BRPI0719378A2 - Processo de fabricação de ácidos carboxílicos - Google Patents

Description

"PROCESSO DE FABRICAÇÃO DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS"

A presente invenção se refere a um processo de transformação de compostos hidrocarbonetos que compreendem pelo menos uma função nitrila em compostos que compreende pelo menos uma função carboxílica e igualmente um processo de obtenção de compostos ésteres a partir destes compostos carboxílicos assim obtidos.

A invenção se refere mais particularmente a um processo de transformação dos compostos de nitrilas obtidos como produtos e subprodutos na hidrocianação do butadieno tal como, por exemplo, o metil-butironitrila, o valeronitrila, o 2-metil-2-butenonitrila, o 2-pentenonitrila, 3-pentenonitrila, 4- pentenonitrila, 2-metil-3-butenonitrila, e as dinitrilas tais como o metil- glutaronitrila, o etil-sucinonitrila e eventualmente a adiponitrila ou a mistura destes três compostos em compostos diácidos por um lado e compostos diésteres por outro lado.

O processo de fabricação de adiponitrila por hidrocianação do butadieno é explorado industrialmente há várias dezenas de anos. Este processo apresenta uma seletividade elevada em adiponitrila, intermediário químico importante para a síntese do hexametileno diamina ou do caprolactama e a fabricação das poliamidas.

No entanto, este processo produz igualmente compostos dinitrilas ramificados tais como o metil-glutaronitrila, o etil-succinonitrila notadamente que são separados e recuperados por destilação.

Em geral, esta recuperação dos compostos dinitrilas ramificados permite produzir uma mistura que contém majoritariamente o metil-glutaronitrila com o etil-succinonitrila e o adiponitrila.

Várias soluções foram propostas para valorizar estes subprodutos ou misturas. Uma destas consiste em hidrogenar os compostos dinitrilas em aminas primárias notadamente para produzir o metilpentametilenodiamina (MPMD), utilizado como monômero para a fabricação de poliamidas particulares. Este processo requer etapas de purificação quer do metil-glutaronitrila quer do metilpentametilenodiamina. Na indústria, estes subprodutos são freqüentemente destruídos por combustão com valorização sob forma de vapor ou energia, mas com produção de efluentes gasosos contendo CO2, e os óxidos de nitrogênio.

Existe consequentemente uma necessidade e uma demanda grande de encontrar novas vias de valorização e transformação destes compostos de nitrilas ou misturas em compostos químicos valorizáveis e economicamente interessantes. Um dos objetivos da presente invenção é notadamente propor

um processo que permite transformar estes compostos de nitrilas em compostos carboxílicos por um lado, utilizáveis notadamente como intermediários químicos tais como, por exemplo, monômeros para a fabricação de poliuretanos e de poliamidas, ou em compostos diésteres por outro lado, utilizáveis notadamente como solvente.

Para esse efeito, a invenção propõe um processo de transformação de compostos que compreendem pelo menos uma função nitrila e compreendendo de 4 a 10 átomos de carbono em compostos que compreendem pelo menos uma função carboxílica que consiste em hidratar as funções nitrilas em função amida por reação com a água na presença de um ácido forte mineral, e depois hidrolisar as funções amidas em funções carboxílicos por reação com a água e um ácido forte mineral.

De acordo com a invenção, a reação de hidratação é realizada sob agitação, utilizando de 1 a 1,5 moles de água por mol de função nitrila a hidratar na presença de um ácido forte mineral a uma temperatura que permite manter o meio reacional no estado líquido, vantajosamente a uma temperatura superior ou igual a 90°C e de preferência uma temperatura compreendida entre 90°C e 180°C.

O ácido mineral forte é escolhido vantajosamente no grupo que compreende o ácido clorídrico gasoso, o ácido fosfórico, o ácido sulfurico ou análogo. O ácido é adicionado vantajosamente sob forma pura ou bastante concentrada para controlar a quantidade de água adicionada no meio reacional.

Além disso, a reação de hidrólise é realizada igualmente sob

agitação, utilizando de 1 a 10 moles de água por mol de função amida a hidrolisar, de preferência de 1 a 5 moles de água e ainda mais vantajosamente de 1 a 2 moles de água e uma quantidade de ácido forte mineral expressa em próton e correspondendo a pelo menos 1 mol de próton por mol de amida a hidrolisar, a temperatura do meio reacional sendo determinada para manter o meio reacional no estado líquido, vantajosamente a uma temperatura superior ou igual a 90°C e de preferência uma temperatura compreendida entre 90°C e 180°C.

Os ácidos fortes minerais que convém são aqueles descritos na

lista acima.

Em um outro modo de realização da invenção, a água necessária para as reações de hidratação das funções nitrilas e a hidrólise das funções amidas é adicionada no início da reação de hidratação. Assim, a quantidade de água adicionada é compreendida vantajosamente entre 2 e 10 moles de água (limites compreendidos) por função nitrila a hidratar, de preferência de 2 a 3 moles de água por função nitrila.

De acordo com a invenção, após o fim da reação de hidrólise, a agitação do meio reacional é parada para permitir ao meio de decantar mantendo ao mesmo tempo a temperatura a um valor tal que o meio reacional seja mantido no estado líquido.

Obtém-se uma separação em duas fases cuja fase superior compreende essencialmente o ácido carboxílico formado.

Assim, de acordo com o processo da invenção, é possível recuperar e separar o composto carboxílico de acordo com uma tecnologia simples, a saber, a decantação e separação de fases.

Esta recuperação e separação de fases são obtidas pela realização da hidratação e a hidrólise das funções nitrilas em meio ácido e pela utilização de uma quantidade determinada de água nas duas etapas e a presença de um sal no meio de hidrólise.

A água e o sal de amônio produzidos são, do mesmo modo, facilmente recuperáveis, pois constituem a fase inferior do meio reacional. Em um modo de realização particular da invenção, a água pode ser adicionada na fase inferior, vantajosamente após separação da fase superior, para favorecer a cristalização do sal de amônio à temperatura ambiente (15°C- 3 0°C). A fase aquosa após separação do sal cristalizado, que pode conter uma baixa quantidade de ácidos carboxílicos e eventualmente fortes, pode ser reciclada vantajosamente na etapa de hidratação dos compostos de nitrilas.

De acordo com um modo particular da invenção, o composto carboxílico recuperado, é utilizado vantajosamente como matéria prima para a fabricação de ésteres, por reação com um álcool, vantajosamente adicionando uma quantidade de álcool estequiométrico ou próximo da estequiometria, ou seja cerca de dois moles de álcool por mol de diácido.

Esta reação pode ser realizada sem adição complementar de compostos ácidos como catalisador. Com efeito, a quantidade de compostos ácidos (ácido forte e/ou sal de amônio) apresenta na fase superior do meio reacional obtido na etapa de hidrólise pode ser suficiente para catalisar a reação de esterificação. Assim, a esterificação pode ser realizada por mistura da fase superior obtida após decantação no processo de processo de ácido carboxílico com um álcool e manutenção do meio reacional a uma temperatura que permite vantajosamente ter um re fluxo do álcool comprometido. No entanto, é igualmente possível trabalhar a uma temperatura ligeiramente inferior à temperatura definida acima.

No entanto, sem sair do quadro da invenção, é possível acrescentar uma quantidade determinada de catalisador ácido para realizar a etapa de esterificação. Este catalisador pode ser constituído por um ácido mineral forte e/ou por uma parte da fase inferior aquosa que contém o sal ácido obtido após a etapa de hidrólise.

A presença de um sal no meio de esterificação favorece a

decantação da água e consequentemente a formação do éster.

No entanto, para obter uma taxa de transformação elevada, próxima de 100% do diácido diéster, é vantajoso, quer após separação da fase aquosa decantada ou sem separação desta fase aquosa, eliminar a água formada por adição em contínuo de álcool e destilação de uma mistura água/álcool até a eliminação quase total da água formada. O álcool destilado com a água pode ser separado da água, por exemplo, por decantação, e reciclado na reação de esterificação.

Assim, esta reação pode ser realizada por passagem sobre uma sulfônica ácida a uma temperatura compreendida entre 40 e 150°C. O meio proveniente da coluna que contém a resina é destilado em seguida para separar o álcool que não reagiu e a água formada.

Ela pode igualmente ser empregada em uma coluna de destilar reativa que permite realizar a reação de esterificação simultaneamente à extração da água formada por destilação. Assim, é possível deslocar o equilíbrio para obter uma taxa de transformação próxima de 100%.

Os álcoois que convém são, por exemplo, os álcoois alifáticos ramificados ou não, cíclicos ou não, podendo comportar um núcleo aromático e podendo compreender de 1 a 20 átomos de carbono. A título de exemplos preferidos, pode-se citar os seguintes álcoois, metanol, propanol, isopropanol, álcool benzílico, etanol, n-butanol, isobutanol, ciclo-hexanol, hexanol, isooctanol, 2-etil hexanol, pentanóis, metil-butanol ou análogos.

O meio que contém os diésteres é, vantajosamente, destilado em seguida em uma instalação que compreende uma etapa de retirada da extremidade superior e retirada da extremidade inferior. Esta destilação pode ser realizada em apenas uma coluna com recuperação dos diésteres sob a forma de uma fração intermédia.

O processo da invenção se aplica aos compostos que compreendem uma ou várias funções nitrilas.

Em um modo de realização preferido, se aplica mais particularmente à transformação dos compostos que compreendem duas funções nitrilas em ácidos dicarboxílicos e depois diésteres.

Pode-se citar como compostos de nitrilas que convém para o processo da invenção, o metil-butironitrila, o valeronitrila, o 2-metil-2- butenonitrila, o 2-pentenonitrila, o 3-pentenonitrila, o 4-pentenonitrila, o 2- metil-3-butenonitrila, e as dinitrilas tais como o metil-2 butironitrila, o metil gultaronitrila, o etil-sucinonitrila, a sucinonitrila, a glutaronitrila, a adiponitrila ou análogos ou uma mistura de pelo menos dois dos referidos compostos.

De acordo com um modo particularmente privilegiado, os compostos de nitrilas que convém para a invenção são os compostos dinitrilas formados no processo de hidrocianação do butadieno, mais particularmente os compostos dinitrilas ramificados tais como o metil-glutaronitrila e o etil- sucinonitrila, sozinhos ou mistura.

Ainda mais preferencialmente, a matéria prima utilizada para o emprego do processo da invenção é constituída pela fração de destilação que compreende os compostos dinitrilas ramificados formados no processo de hidrocianação do butadieno, e notadamente recuperada na etapa de separação e purificação da adiponitrila.

Assim, esta matéria prima compreende principalmente o metil glutaronitrila, o etilsuccinonitrila e a adiponitrila. O metil glutaronitrila é majoritário nesta mistura.

O processo da invenção permite consequentemente produzir uma mistura de compostos dicarboxílicos e uma mistura de compostos diésteres.

É naturalmente possível separar os diferentes compostos desta mistura pelas técnicas habituais tais como destilação, cristalização, extração líquido/líquido. No entanto, em numerosas aplicações, a mistura de compostos pode ser utilizada, sem separação.

Assim, a mistura de diésteres apresenta propriedades de solvente muito interessantes e é utilizada em substituição ou em mistura com solventes usuais tais como a metilbutirolactona, o N-metilpirrolidona, o acetonitrila ou análogo.

A título de exemplo, os diésteres assim obtidos podem ser utilizados em numerosas aplicações tais como solvente nas pinturas, vernizes, laças, a indústria do revestimento de superfícies ou quaisquer outros artigos como os cabos, por exemplo, a indústria das tintas de lubrificantes para têxteis, os ligantes e resinas para núcleos de moldes de fundição, os produtos de limpeza, as formulações cosméticas. Podem igualmente ser utilizados como matérias primas para certas reações químicas, nas composições de tratamento dos solos e vegetais.

Mais geralmente, podem ser utilizados sozinhos ou em uma formulação, como solvente de limpeza, decapagem, desengorduramento em qualquer atividade industrial ou doméstica. Estes diésteres podem igualmente ser utilizados como plastificantes de certas matérias plásticas ou como monômeros para o processo de polímeros.

Do mesmo modo os diácidos obtidos são utilizados vantajosamente sob forma de mistura, por exemplo, na fabricação de poliuretano, poliésteres, poliamidas ou análogos. O processo da invenção pode ser empregado de maneira descontínua ou contínua. Os ácidos carboxílicos e/ou diésteres podem ser purificados pelas técnicas usuais tais como, por exemplo, tratamento sobre resina trocadora de íons, tratamento com o carvão ativo, destilação, cristalização, extração líquido/líquido.

Outros detalhes e vantagens da invenção aparecerão mais claramente perante os exemplos dados abaixo a título de ilustração, unicamente. Exemplo 1:

Em um reator de 1 litro, munido de uma agitação e sobremontado de um refrigerador, carrega-se sob nitrogênio à temperatura ambiente, 50 g de água e depois escorre-se 220,43 g de H2SO4 98%. A temperatura é, em seguida, levada à 105°C.

108,68 g de MGN são então introduzidos em 2 h e a temperatura do meio é mantida à 120°C.

Após manutenção 15 min em temperatura, 58,5 g de água são escorridos sobre o meio homogêneo em 10 min e depois a temperatura é levada à 1250C e mantida durante 6 h. A agitação é parada e duas fases líquidas decantam muito rapidamente.

A dosagem potenciométrica à soda da fase inferior mostra que a relação molar (NH4) HS04/(H2S04 + (NH4)HSO4) corresponde a uma conversão completa do MGN. Uma dosagem por cromatografia em fase líquida (CLHP) pode igualmente ser realizada.

Resfria-se o meio reacional a 90°C, e a fase superior é separada da fase aquosa e transferida em um reator de 500 ml. 147,47 g de ácido metil-2-glutárico bruto são assim obtidos.

64 g de metanol são adicionados sobre diácido e a temperatura é mantida à 60°C sob agitação durante 1 h. A agitação é parada e uma camada aquosa de cerca de 20 g decanta. Esta última é separada e a análise da camada superior mostra que mais de 60% das funções ácidas foram transformadas em funções éster. A esterifícação pode ser completada por adição de metanol. Pode-se igualmente separar os compostos diésteres por destilação do meio reacional e reciclar os monoésteres no meio de esterifícação para aumentar a taxa de transformação em diésteres. Exemplo 2:

Em um reator de 1 litro, munido de uma agitação e sobremontado de um refrigerador, carrega-se sob nitrogênio à temperatura ambiente, 98,3 g de água (5,9 moles) e depois escorre-se 379,2 g de ácido sulfürico a 98% (3,8 moles). A temperatura é em seguida levada a 105°C.

São então introduzidos 300 g de 2-metilbutironitrila em 4 h e a temperatura do meio é mantida uma hora suplementar a 105°C. A análise do meio reacional indica que a totalidade das funções nitrila reagiu. São acrescentados 89 g de água e a temperatura é levada a

120°C e mantida durante 15 h. A temperatura é então baixada à 70°C, a agitação é parada e duas fases líquidas decantam muito rapidamente. Uma análise potenciométrica à soda da fase inferior mostra que a relação molar (NH4) HSCV(H2SC)4 + (NH4) HSO4) corresponde a uma conversão completa do 2-metilbutironitrila em ácido carboxílico correspondente. As fases são separadas por decantação a esta temperatura. Obtém-se assim 492 g de fase aquosa e 366 g de camada orgânica constituída de ácido 2-metilbutírico.

São adicionados 329 g de etanol (7,1 moles) e 18 g de ácido sulfürico (0,2 mol) à fase orgânica e a temperatura é mantida à 80°C durante 2 horas. A análise do meio indica que 84% das funções ácidas foram esterificadas.

A temperatura é em seguida baixada a 20°C, e o carbonato de sódio é adicionado sob agitação para neutralizar o ácido.

A agitação é em seguida parada e a água é adicionada para obter duas fases líquidas que decantam. Obtém-se uma fase aquosa e 620 g de fase orgânica que contém o 2-metilbutirato de etila que é sem seguida purificado por destilação. Exemplo 3:

Em um reator de 1 litro, munido de uma agitação e sobremontado de um refrigerador, carrega-se sob nitrogênio à temperatura ambiente, 98,3 g de água (5,9 moles) e depois escorre-se 379,2 g de ácido sulfurico a 98% (3,8 moles). A temperatura é em seguida levada a 105°C.

São então introduzidos 300 g de 2-metilbutironitrila em 4 h e a temperatura do meio é mantida uma hora suplementar a 105°C. A análise do meio reacional indica que a totalidade das funções nitrilas reagiu.

São acrescentados 89 g de água e a temperatura é levada à 120°C e mantida durante 15 h. A temperatura então é baixada à 70°C, a agitação é parada e duas fases líquidas decantam muito rapidamente. Uma análise potenciométrica à soda da fase inferior mostra que a relação molar (NH4) HS04/(H2S04 + (NH4)HSO4) corresponde a uma conversão completa do 2-metilbutironitrila em ácido 2-metilbutírico. As fases são separadas por decantação a esta temperatura. Obtém-se assim 492 g de fase aquosa e 367 g de camada orgânica constituída de ácido valérico. São adicionados 197 g de etanol (4,3 moles) e 18 g de ácido

sulfurico (0,2 mol) e a temperatura é mantida a 80°C durante 2 horas e depois trazida a 20°C. A agitação é parada e uma camada aquosa de 62 g decanta. Esta última é eliminada e 18 g de ácido sulfurico (0,2 mol) é adicionado à camada orgânica sob agitação. A temperatura é mantida a 80°C durante duas horas e depois trazida a 20°C. O carbonato de sódio é adicionado para neutralizar o ácido. Após 30 minutos de agitação, esta última é parada e a água é adicionada para obter duas fases que decantam. Uma análise da camada orgânica indica que 82% das funções nitrilas de partida são convertidas em éster etílico. A fase orgânica de 497 g é em seguida purificada por destilação.

Claims (19)

1. Processo de fabricação de ácidos carboxílicos que compreendem de 4 a 10 átomos de carbono por hidratação das funções nitrilas de um composto orgânico em função amida e hidrólise das funções amidas em funções carboxílicos, caracterizado pelo fato de que: > a etapa de hidratação é realizada por reação com a água na presença de um ácido forte mineral, utilizando de 1 a 1,5 moles de água por mol de função nitrila a hidratar na presença de um ácido forte mineral a uma temperatura que permite manter o meio reacional no estado líquido > a etapa de hidrólise é realizada, sob agitação, utilizando de 1 a 10 moles de água por mol de função amida a hidrolisar e uma quantidade de ácido forte mineral expressa em próton e correspondente a pelo menos 1 mol de próton por mol de amida a hidrolisar, a temperatura do meio reacional sendo determinada para manter o meio reacional no estado líquido e pelo fato de que > o ácido carboxílico formado é recuperado por manutenção do meio reacional, sem agitação, a uma temperatura superior à temperatura de fusão do ácido carboxílico e/ou do sal formado para decantação do meio reacional, a fase superior que contém o ácido carboxílico sendo separada.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a quantidade de água utilizada na etapa de hidrólise é compreendida entre 1 e 5 moles de água por mol de função amida a hidrolisar, de preferência entre 1 e 2 moles de água.

3. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a água necessária para as reações de hidratação e de hidrólise é adicionada à etapa de hidratação de acordo com uma quantidade de água compreendida entre 2 e 10 moles de água, de preferência de 2 a 3 moles de água por função nitrila a hidratar.

4. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o composto que compreende funções nitrilas é escolhido no grupo que compreende o metil-butironitrila, o valeronitrila, o 2- metil-2-butenonitrila, o 2-pentenonitrila, o 3-pentenonitrila, o 4- pentenonitrila, o 2-metil-3-butenonitrila, e as dinitrilas tais como o metil-2 butironitrila, o metil-gultaronitrila, o etil-sucinonitrila, o sucinonitrila, o glutaronitrila, o adiponitrila, ou análogos ou uma mistura de pelo menos dois dos referidos compostos

5. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que, o composto que compreende funções nitrilas é uma mistura de metil-glutaronitrila, etil-sucinonitrila, e de adiponitla.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a referida mistura constitui a fração de cabeça da purificação ou separação do adiponitrila por destilação no processo de fabricação do adiponitrila por hidrocianação do butadieno.

7. Processo de acordo com uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que a etapa de hidratação é realizada a uma temperatura compreendida entre 90°C e 180°C e a etapa de hidrólise a uma temperatura compreendida entre 90°C e 180°C

8. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que o ácido mineral é escolhido no grupo que compreende o ácido clorídrico gasoso, o ácido fosfórico, o ácido sulfurico ou análogo.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o ácido mineral é acrescentado sob forma pura ou concentrada.

10. Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que compreende uma etapa de esterificação dos ácidos carboxílicos contidos na fase superior em ésteres por reação com um álcool.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a etapa de esterifícação é realizada por mistura da fase superior separada com um álcool e manutenção do meio reacional a uma temperatura que permite obter um refluxo do álcool.

12. Processo de acordo com a reivindicação 10 ou 11, caracterizado pelo fato de que a quantidade de álcool misturada corresponde a2 mol de álcool por mol de diácido.

13. Processo de acordo com uma das reivindicações 10 a 12, caracterizado pelo fato de que uma esterifícação total do diácido é realizada por eliminação da água formada obtida por adição em contínuo de álcool e destilação de uma mistura água/álcool.

14. Processo de acordo com uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo fato de que um ácido mineral é adicionado como catalisador.

15. Processo de acordo com uma das reivindicações 10 a 14, caracterizado pelo fato de que o álcool é escolhido no grupo que compreende os álcoois alifáticos ramificados ou não, cíclico ou não, podendo comportar um núcleo aromático e podendo compreender de 1 a 20 átomos de carbono.

16. Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o álcool é escolhido no grupo que compreende o metanol, propanol, isopropanol, álcool benzílico, etanol, n-butanol, isobutanol, ciclo- hexanol, hexanol, isooctanol, 2-etil hexanol, os isômeros de pentanóis, o isobutanol.

17. Processo de acordo com uma das reivindicações 10 a 16, caracterizado pelo fato de que a reação de esterifícação é realizada em uma coluna reativa com eliminação da água.

18. Processo de acordo com uma das reivindicações 10 a 16, caracterizado pelo fato de que a reação de esterifícação é realizada por passagem da mistura composto carboxílico/álcool sobre uma resina sulfônica ácido trocador de íons.

19. Processo de acordo com uma das reivindicações 10 a 18, caracterizado pelo fato de que os ésteres formados são recuperados e purificados por destilação.