EA017506B1 - Способ превращения нитрильных соединений в карбоновые кислоты и в соответствующие сложные эфиры - Google Patents

Abstract

Настоящее изобретение относится к способу превращения углеводородных соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную функциональную группу, в соединения, содержащие по меньшей мере одну карбоксильную функциональную группу, и также к способу получения соединений сложных эфиров из таким образом полученных карбоксильных соединений. Изобретение предлагает способ превращения соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную функциональную группу, в соединения, содержащие по меньшей мере одну карбоксильную функциональную группу, который заключается в гидратировании нитрильных функциональных групп с получением амидных функциональных групп посредством реакции с водой в присутствии сильной неорганической кислоты. Таким образом, полученные карбоксильные соединения затем могут быть этерифицированы с образованием сложных диэфиров. Последние могут быть преимущественно использованы как растворители.

Description

Настоящее изобретение относится к способу превращения углеводородных соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную функциональную группу, в соединения, содержащие по меньшей мере одну карбоксильную функциональную группу, и также к способу получения соединений сложных эфиров из полученных таким образом карбоксильных соединений.

Более конкретно изобретение относится к способу превращения нитрильных соединений, полученных как продукты и побочные продукты при гидроцианировании бутадиена, таких как, например, метилбутиронитрил, валеронитрил, 2-метил-2-бутеннитрил, 2-пентеннитрил, 2-метил-3-бутеннитрил и динитрилы, такие как метилглутаронитрил, этилсукцинонитрил и возможно адипонитрил или смесь этих трех соединений, в производные дикарбоновых кислот, с одной стороны, и в диэфирные соединения, с другой стороны.

Способ получения адипонитрила гидроцианированием бутадиена использовался в промышленном масштабе в течение нескольких десятилетий. Этот способ проявляет высокую избирательность в отношении адипонитрила, являющегося важным химическим промежуточным соединением при синтезе гексаметилендиамина или капролактама и в производстве полиамидов.

Однако этот способ также обеспечивает получение разветвленных соединений динитрила, таких как, в частности, метилглутаронитрил или этилсукцинонитрил, которые отделяются и извлекаются дистилляцией.

Вообще это извлечение разветвленных динитрильных соединений дает возможность получить смесь, содержащую преимущественно метилглутаронитрил с этилсукцинонитрилом и адипонитрилом.

Несколько решений было предложено для полезного использования этих побочных продуктов или смесей. Одно из них состоит в гидрогенизации соединений динитрила с получением первичных аминов, в особенности с получением метилпентаметилендиамина (МПМД), используемого как мономер в производстве некоторых полиамидов. Этот способ требует проведения стадий очистки или метилглутаронитрила, или метилпентаметилендиамина. В промышленности эти побочные продукты часто уничтожаются сжиганием при их полезном использовании только для получения пара или энергии, но с образованием газообразных продуктов сгорания, включающих СО₂ и оксиды азота.

Таким образом, существует большая потребность и спрос на новые пути полезного использования и превращения этих нитрильных соединений или смесей в химические соединения, которые могут быть полезно использованы и которые экономически выгодны.

Одной из целей настоящего изобретения является, в частности, обеспечение способа, который дает возможность, с одной стороны, превратить эти нитрильные соединения в карбоксильные соединения, которые могут быть использованы в особенности как химические промежуточные соединения, такие как, например, мономеры для производства полиуретанов и полиамидов, или в диэфирные соединения, с другой стороны, которые могут быть использованы, в частности, как растворители.

С этой целью изобретение предлагает способ превращения соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную функциональную группу и включающих от 4 до 10 атомов углерода, в соединения, содержащие по меньшей мере одну карбоксильную функциональную группу, который заключается в гидратации нитрильных функциональных групп с получением амидных функциональных групп посредством реакции с водой и с сильной неорганической кислотой.

В соответствии с изобретением реакцию гидратации проводят при перемешивании с использованием от 1 до 1,5 моль воды на 1 моль нитрильной функциональной группы для гидратации в присутствии сильной неорганической кислоты при температуре, которая дает возможность поддерживать реакционную среду в жидком состоянии, преимущественно при температуре выше или равной 90°С и предпочтительно при температуре от 90 до 180°С.

Сильную неорганическую кислоту преимущественно выбирают из группы, состоящей из газообразной хлороводородной кислоты, фосфорной кислоты, серной кислоты и т. п. Эту кислоту преимущественно добавляют в чистом или в очень концентрированном виде, чтобы контролировать количество воды, добавляемое в реакционную среду.

Кроме того, реакцию гидролиза также проводят с перемешиванием при использовании от 1 до 10 моль воды на 1 моль гидролизуемой амидной функциональной группы, предпочтительно от 1 до 5 моль воды и еще более предпочтительно от 1 до 2 моль воды, и количество сильной неорганической кислоты, выраженное в протонах и соответствующее по меньшей мере 1 моль протонов на 1 моль гидролизуемого амида, при этом определяют температуру реакционной среды, чтобы поддержать реакционную среду в жидком состоянии, преимущественно при температуре больше или равной 90°С и предпочтительно при температуре от 90 до 180°С.

Сильные неорганические кислоты, которые являются подходящими, приведены выше.

В другом воплощении изобретения воду, требующуюся для реакций гидратации нитрильных функциональных групп и для гидролиза амидных функциональных групп, добавляют в начале реакции гидратации. Таким образом добавляемое количество воды преимущественно составляет от 2 до 10 моль (включительно) на гидратируемую нитрильную функциональную группу, предпочтительно от 2 до 3 моль воды на нитрильную функциональную группу.

Согласно изобретению после окончания реакции гидролиза перемешивание реакционной среды

- 1 017506 прекращают, чтобы указанная реакционная среда могла разделиться посредством отстаивания при поддержании температуры на таком уровне, при котором реакционная среда остается в жидком состоянии.

Получается разделение на две фазы, при этом образуется другая фаза, которая, по существу, включает образовавшуюся карбоновую кислоту.

Таким образом, в соответствии со способом по изобретению можно извлечь и отделить карбоксильное соединение посредством простой технологии, а именно отстаиванием и разделением фаз.

Это извлечение и разделение фаз осуществляют путем проведения гидратации и гидролиза нитрильных функциональных групп в кислой среде и использованием специального количества воды в две стадии и в присутствии соли в гидролизной среде.

Вода и полученная аммониевая соль также могут легко извлекаться, так как они образуют нижнюю фазу реакционной среды. В конкретном воплощении изобретения к нижней фазе может добавляться вода, преимущественно после отделения верхней фазы, чтобы ускорить кристаллизацию аммониевой соли при температуре окружающей среды (15-30°С). Водная фаза после отделения кристаллизованной соли, которая может содержать небольшое количество карбоновых кислот и возможно сильные кислоты, может быть преимущественно возвращена для вторичного использования на стадию гидратации нитрильных соединений.

В соответствии с конкретным вариантом изобретения извлеченное карбоксильное соединение преимущественно используется как исходное вещество для производства сложных эфиров посредством реакции со спиртом, преимущественно добавлением некоторого количества спирта, которое является стехиометрическим или близким к стехиометрии, т.е. приблизительно 2 моль спирта на 1 моль дикарбоновой кислоты.

Эта реакция может проводиться без дополнительного добавления кислых соединений в качестве катализаторов. Это связано с тем, что количество кислых соединений (сильной кислоты и/или аммониевой соли), присутствующее в верхней фазе реакционной среды, полученной на стадии гидролиза, может быть достаточным для катализа реакции этерификации. Таким образом, этерификация может проводиться посредством смешивания верхней фазы, полученной после разделения отстаиванием в способе производства карбоновой кислоты, со спиртом и поддержания реакционной среды при температуре, которая преимущественно дает возможность иметь обратный сток используемого спирта. Однако также можно работать при немного более низкой температуре, чем температура, указанная выше.

Однако не отступая от объема изобретения, можно добавлять определенное количество кислого катализатора для проведения стадии этерификации. Этот катализатор может состоять из сильной неорганической кислоты и/или части нижней водной фазы, включающей в себя кислую соль, полученную после стадии гидролиза.

Присутствие соли в среде для этерификации ускоряет отделение воды отстаиванием и, таким образом, образование сложного эфира.

Однако, чтобы получить высокую степень превращения дикарбоновой кислоты в сложный диэфир, близкую к 100%, предпочтительно или после отделения водной фазы отстаиванием, или без отделения этой водной фазы удалить образованную воду непрерывным добавлением спирта и дистилляцией водноспиртовой смеси, пока фактически вся образовавшаяся вода не будет удалена. Спирт, дистиллированный с водой, может быть отделен от воды, например, посредством отстаивания и возвращен после обработки в реакцию этерификации.

Таким образом, эта реакция может проводиться пропусканием над смолой из сульфокислоты при температуре от 40 до 150°С. Среда, полученная из колонки, включающей смолу, затем дистиллируется, чтобы отделить непрореагировавший спирт и образовавшуюся воду.

Эта реакция также может проводиться в реактивной дистилляционной колонке, которая дает возможность осуществить реакцию этерификации одновременно с экстракцией воды, образовавшейся в результате дистилляции. Таким образом, возможно смещение равновесия для получения степени превращения в области 100%.

Подходящими спиртами являются, например, разветвленные или неразвевленные и циклические или нециклические алифатические спирты, которые могут включать ароматическое кольцо и которые могут включать от 1 до 20 атомов углерода. Можно упомянуть в качестве предпочтительных примеров следующие спирты: метанол, пропанол, изопропанол, бензиловый спирт, этанол, п-бутанол, изобутанол, циклогексанол, гексанол, изооктанол, 2-этилгексанол, пентанолы, метилбутанол или подобные им.

Среда, включающая сложные диэфиры, затем преимущественно дистиллируется в установке, содержащей стадии отгонки легких фракций и хвостовых фракций. Эта дистилляция может проводиться в одной колонке с извлечением сложных диэфиров в виде промежуточной фракции.

Способ по изобретению применим для соединений, содержащих одну или больше нитрильных функциональных групп.

В предпочтительном воплощении он, в частности, больше применим для превращения соединений, содержащих две нитрильные функциональные группы, в дикарбоновые кислоты и затем сложные диэфиры.

Следует упомянуть о нитрильных соединениях, подходящих для способа по изобретению, таких как

- 2 017506 метилбутиронитрил, валеронитрил, 2-метил-2-бутеннитрил, 2-пентеннитрил, 2-метил-3-бутеннитрил и динитрилы, такие как 2-метилбутиронитрил, метилглутаронитрил, этилсукцинонитрил, сукцинонитрил, глутаронитрил, адипонитрил или продукты-аналоги, или смесь по меньшей мере двух из указанных соединений.

В соответствии с особенно предпочтительной формой нитрильными соединениями, подходящими для изобретения, являются динитрильные соединения, образованные в способе гидроцианирования бутадиена, более конкретно разветвленные динитрильные соединения, такие как метилглутаронитрил и сукцинонитрил по отдельности или как их смесь.

Все же более предпочтительно, если исходное вещество, используемое для проведения способа по изобретению, состоит из дистилляционной фракции, содержащий разветвленные динитрильные соединения, которые образуются в процессе гидроцианирования бутадиена, которая извлекается, в частности, на стадии отделения и очистки адипонитрила.

Таким образом, это исходное вещество в основном содержит метилглутаронитрил, этилсукцинонитрил и адипонитрил. В этой смеси преобладающим является метилглутаронитрил.

Способ по изобретению, таким образом, дает возможность получать смесь дикарбоновых соединений и смесь соединений сложных диэфиров.

Конечно, возможно отделять различные соединения этой смеси обычными способами, такими как дистилляция, кристаллизация или экстракция жидкость/жидкость. Однако в многочисленных вариантах применения смесь этих соединений может использоваться без разделения.

Таким образом, смесь сложных диэфиров проявляет очень предпочтительные свойства растворителя и используется как замена обычных растворителей или в виде смеси с обычными растворителями, такими как метилбутиролактон, Ν-метилпирролидон, ацетонитрил и т.п.

В качестве примера сложные диэфиры, полученные таким образом, могут быть использованы в многочисленных областях применения, таких как растворители в красках, глазурях, лаках, в отраслях, занимающихся нанесением покрытий на поверхности или на любые другие изделия, такие как кабели, в производстве чернил, смазок для текстиля, связующих и смол для сердечников литьевых форм, в продуктах для чистки или в косметических композициях. Они также могут быть использованы как исходные вещества для некоторых химических реакций, в композициях для обработки почв и растений.

В общем случае, они могут использоваться по отдельности или в композиции как чистящие, удаляющие или обезжиривающие растворители в любой промышленной или бытовой деятельности. Эти сложные диэфиры могут также использоваться как пластификаторы для некоторых пластиков или в качестве мономеров в производстве полимеров.

Аналогичным образом полученные дикарбоновые кислоты предпочтительно используются в виде смеси, например, в производстве полиуретанов, полиэфиров, полиамидов или подобных им. Способ по изобретению может осуществляться периодически или непрерывно. Карбоновые кислоты и/или сложные диэфиры могут быть очищены общеизвестными способами, такими как, например, обработка на ионнообменной смоле, обработка активированным углем, дистилляция, кристаллизация или экстракция типа жидкость/жидкость.

Другие подробности и преимущества изобретения станут более очевидными при ознакомлении с примерами, приведенными ниже только для иллюстрации.

Пример 1.

г воды загружают в атмосфере азота при температуре окружающей среды в 1-литровый реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником и затем вводят 220,43 г 98% Н₂§0₄. Температуру затем доводят до 105°С. Затем вводят 108,68 г метилглутаронитрила в течение 2 ч и температуру среды поддерживают при 120°С. После выдержки при этой температуре в течение 15 мин в однородную среду в течение 10 мин вводят 58,5 г воды и затем температуру доводят до 125°С и выдерживают в течение 6 ч. Перемешивание прекращают и две жидкие фазы отделяют отстаиванием. Потенциометрический анализ посредством гидрата окиси натрия нижней фазы показал, что мольное отношение (ΝΗ₄)Η8Ο₄/(Η₂8Ο₄+(ΝΗ₄)Η8Ο₄) соответствовало полному превращению метилглутаронитрила. Жидкофазный хроматографический анализ (ЖФХА) также может проводиться. Реакционную среду охлаждают до 90°С и верхнюю фазу отделяют от водной фазы и переносят в 500 мл реактор. Таким образом, получают 147,47 г неочищенной 2-метилглутаровой кислоты.

г метанола добавляют к дикарбоновой кислоте и температуру поддерживают при 60°С с перемешиванием в течение 1 ч. Перемешивание прекращают и водный слой приблизительно 20 г отделяют отстаиванием. Последний отделяют и анализ верхнего слоя показывает, что более 60% кислотных функциональных групп было превращено в эфирные функциональные группы. Этерификация может быть доведена до завершения добавлением метанола. Также возможно отделить соединения сложных диэфиров дистилляцией реакционной среды и обработать моноэфиры для их возвращения в среду этерификации, для повышения степени превращения в сложные диэфиры.

Пример 2.

98,3 г воды (5,9 моль) загружают в атмосфере азота при температуре окружающей среды в 1литровый реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником и затем вводят 379,2 г 98% серной

- 3 017506 кислоты (3,8 моль). Температуру после этого доводят до 105°С.

Затем вводят 300 г 2-метилбутиронитрила в течение 4 ч и температуру среды поддерживают при 105°С в течение еще одного дополнительного часа. Анализ реакционной среды показал, что прореагировали все нитрильные функциональные группы.

Добавляют 89 г воды и температуру доводят до 120°С и поддерживают в течение 15 ч. Температуру затем понижают до 70°С, перемешивание прекращают и две жидкие фазы очень быстро отделяют отстаиванием. Потенциометрический анализ посредством гидрата окиси натрия нижней фазы показал, что мольное отношение (ΝΗ₄)Η8Ο₄/Η₂8Ο₄+(ΝΗ₄)Η8Ο₄ соответствует полному превращению 2метилбутиронитрила в соответствующую карбоновую кислоту. Фазы отделяют отстаиванием при этой температуре. Таким образом, получают 492 г водной фазы и 366 г органического слоя, состоящего из 2метилмасляной кислоты.

329 г этанола (7,1 моль) и 18 г серной кислоты (0,2 моль) добавляют к органической фазе и температуру поддерживают при 80°С в течение 2 ч. Анализ среды показал, что 84% кислотных функциональных групп были этерифицированы.

Температуру затем понижают до 20°С и добавляют карбонат натрия при перемешивании для нейтрализации кислоты.

Перемешивание затем прекращают и добавляют воду с получением двух жидких фаз, которые отделяют отстаиванием. Получают водную фазу вместе с 620 г органической фазы, содержащей этил-2метилбутират, который затем очищают дистилляцией.

Пример 3.

98,3 г воды (5,9 моль) загружают в атмосфере азота при температуре окружающей среды в 1литровый реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником и затем вводят 379,2 г 98% серной кислоты (3,8 моль). Температуру после этого доводят до 105°С.

300 г 2-метилбутиронитрила затем вводят в течение более 4 ч и среду поддерживают при температуре 105°С в течение одного дополнительного часа. Анализ реакционной среды показал, что все нитрильные функциональные группы прореагировали.

г воды добавляют и температуру доводят до 120°С и поддерживают в течение 15 ч. Температуру затем понижают до 70°С, перемешивание прекращают и две жидкие фазы очень быстро разделяются отстаиванием. Потенциометрический анализ посредством гидрата окиси натрия нижней фазы показал, что мольное отношение (ΝΗ₄)Η8Ο₄/(Η₂8Ο₄+(ΝΗ₄)Η8Ο₄ соответствует полному превращению 2метилбутиронитрила в 2-метилмасляную кислоту. Фазы отделяют отстаиванием при этой температуре. Таким образом, получается 492 г водной фазы и 367 г органического слоя, состоящего из валериановой кислоты.

Добавляют 197 г этанола (4,3 моль) и 18 г серной кислоты (0,2 моль) и температуру поддерживают при 80°С в течение 2 ч и затем снова понижают до 20°С. Перемешивание прекращают и водный слой в 62 г отделяют отстаиванием. Последний удаляют и 18 г серной кислоты (0,2 моль) добавляют к органическому слою при перемешивании. Температуру поддерживают при 80°С в течение 2 ч и затем доводят снова до 20°С. Для нейтрализации кислоты добавляют карбонат натрия. После перемешивания в течение 30 мин перемешивание прекращают и добавляют воду с получением двух фаз, которые отделяют отстаиванием. Анализ органического слоя показал, что 82% исходных нитрильных функциональных групп превращались в сложный этиловый эфир. Органическую фазу из 497 г затем очищают дистилляцией.

Claims (17)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ получения карбоновых кислот, содержащих от 4 до 10 атомов углерода, гидратацией нитрильных функциональных групп органического соединения с получением амидных функциональных групп и гидролизом амидных функциональных групп с получением карбоксильных функциональных групп, отличающийся тем, что стадию гидратации осуществляют посредством реакции с водой в присутствии сильной неорганической кислоты с использованием от 1 до 1,5 моль воды на 1 моль гидратируемой нитрильной функциональной группы при температуре, которая дает возможность поддерживать реакционную среду в жидком состоянии;

   стадию гидролиза осуществляют при перемешивании с использованием от 1 до 10 моль воды на 1 моль гидролизуемой амидной функциональной группы и количества сильной неорганической кислоты, выраженного в протонах и соответствующего по меньшей мере 1 моль протонов на 1 моль гидролизуемого амида, при этом определяют температуру реакционной среды, чтобы поддерживать реакционную среду в жидком состоянии;

   образовавшуюся карбоновую кислоту извлекают путем поддерживания реакционной среды без перемешивания при более высокой температуре, чем температура плавления карбоновой кислоты и/или образовавшейся соли для разделения реакционной среды отстаиванием, при этом отделяют верхнюю фазу, содержащую карбоновую кислоту, при этом соединение, содержащее нитрильные функциональные группы, является смесью метилглутаронитрила, этилсукцинонитрила и адипонитрила.

   - 4 017506
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемое количество воды на стадии гидролиза составляет от 1 до 5 моль воды или от 1 до 2 моль воды на 1 моль гидролизуемой амидной функциональной группы.
3. 3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что воду, необходимую для реакций гидратации и гидролиза, добавляют на стадии гидратации в количестве, соответствующем от 2 до 10 моль воды или от 2 до 3 моль воды на гидратируемую нитрильную функциональную группу.
4. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанная смесь составляет верхнюю фракцию после очистки или отделения адипонитрила посредством дистилляции в процессе производства адипонитрила гидроцианированием бутадиена.
5. 5. Способ по любому из пп.1 и 4, отличающийся тем, что стадию гидратации проводят при температуре от 90 до 180°С и стадию гидролиза проводят при температуре от 90 до 180°С.
6. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что неорганическую кислоту выбирают из группы, состоящей из газообразной хлороводородной кислоты, фосфорной кислоты, серной кислоты.
7. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что неорганическую кислоту добавляют в чистой или концентрированной форме.
8. 8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадию этерификации карбоновых кислот, присутствующих в верхней фазе, с получением сложных эфиров посредством реакции со спиртом.
9. 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что стадию этерификации проводят путем смешивания отделенной верхней фазы со спиртом и поддерживания реакционной среды при температуре, которая дает возможность получить флегму из спирта.
10. 10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что количество смешиваемого спирта соответствует 2 моль спирта на 1 моль дикарбоновой кислоты.
11. 11. Способ по любому из пп.8 и 10, отличающийся тем, что полную этерификацию дикарбоновой кислоты проводят путем удаления образующейся воды, осуществляемого при непрерывном добавлении спирта и дистилляции смеси воды и спирта.
12. 12. Способ по любому из пп.8-11, отличающийся тем, что неорганическую кислоту добавляют в качестве катализатора.
13. 13. Способ по любому из пп.8-12, отличающийся тем, что спирт выбирают из группы, состоящей из разветвленных и неразветвленных и циклических и нециклических алифатических спиртов, которые могут включать ароматическое кольцо и которые содержат от 1 до 20 атомов углерода.
14. 14. Способ по п.13, отличающийся тем, что спирт выбирают из группы, состоящей из метанола, пропанола, изопропанола, бензилового спирта, этанола, п-бутанола, изобутанола, циклогексанола, гексанола, изооктанола, 2-этилгексанола, изомеров пентанолов и изобутанола.
15. 15. Способ по любому из пп.8-14, отличающийся тем, что реакцию этерификации проводят в реактивной колонке с удалением воды.
16. 16. Способ по любому из пп.8-14, отличающийся тем, что реакцию этерификации проводят посредством пропускания смеси карбоксильного соединения и спирта над ионообменной смолой на основе сульфокислоты.
17. 17. Способ по любому из пп.8-16, отличающийся тем, что образующиеся сложные эфиры извлекают и очищают дистилляцией.

    Евразийская патентная организация, ЕАПВ

    Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2