CN103261159A - 用于制备酰亚胺、其衍生物的方法和用途 - Google Patents

用于制备酰亚胺、其衍生物的方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于制备环状酰亚胺的方法和其用途，尤其作为用于制备溶剂，特别地二酯溶剂的中间体。更确切地，本发明涉及制备环状酰亚胺和它们的衍生物，尤其相应二羧酸二酯的方法。

Description

用于制备酰亚胺、其衍生物的方法和用途
本发明的目的是用于制备酰亚胺的方法以及其用途，尤其作为用于制备溶剂，特别地二酯溶剂的中间体的用途。
更具体地，本发明涉及用于制备环状酰亚胺和其衍生物，尤其相应羧酸的二酯的方法。
二酯由于它们的工艺性能和它们的低环境影响是一种有用种类的含氧溶剂。它们已经取代在很多工业应用(如涂料的除油、除垢)中是对于环境更腐蚀性的含氯或者含氧烃溶剂。
现今，数种已有的方法允许制备二酯。
第一种制备方法，例如描述在WO2007/141404中，是在二腈和碱性化合物之间在溶剂中的反应，然后是使用无机酸的酸化以回收相应二羧酸，其然后可以使用醇进行酯化。这方法的缺点尤其是它产生盐，例如铵或者钠盐作为副产物。
为了克服产生盐的问题，使用第二种方法，其尤其描述在W02008/009792中。它是在酸催化剂存在时在二腈的蒸汽相中的水解反应，引起形成酰亚胺，其本身然后在酸催化剂存在时通过醇的作用被转化为二酯。
第三种制备方法，前面方法的替代方案，尤其被描述在WO2009/056477中。它与在WO2008/009792中描述的方法不同在于它的第二步骤，在第二步骤中在酰亚胺和醇之间的反应可以在碱性催化中或者没有催化剂时实现。
上面两种方法的用于合成酰亚胺的第一步具有形成氨的缺点，氨然后进行回收和处理。
另外，总是存在对改善用于通过使化石来源产品增值和/或通过使用生物来源的原材料获得化合物(如二酯)的路线的需要。该需要在使工业工具的合理化和最优化中存在。
本发明的目的之一因此是提出从待增值的化石来源的化合物和/或从生物源的化合物制备在溶剂(尤其二酯)制备中的中间体的方法，其不具有现有技术的方法的缺点，尤其不产生大量的可能有害于环境的流出液或者副产物。
本发明通过提出通过在至少一种二羧酸和至少一种二腈之间的反应以制备一种或多种环状酰亚胺的方法满足这种需求。
更具体地，本发明涉及用于制备以下式(l)和(II)的环状酰亚胺(一种或多种)的方法:
Figure 335420DEST_PATH_IMAGE001
和
Figure 70199DEST_PATH_IMAGE002
其包括在至少一种以下式(III)的二羧酸：
Figure 713670DEST_PATH_IMAGE003
和至少一种以下式(IV)的二腈之间的反应：
Figure 986519DEST_PATH_IMAGE004
在式中A1和A2是相同的或者不同的并且选自以下二价烃基团：
- 亚烷基，其包含具有2或者3个碳原子的线性链段；
- 具有5或者6个碳原子的邻亚环烷基；
- 包含具有2或者3个碳原子的线性链段的亚链烯基；
- 具有至少6个碳原子的邻亚芳基，
所述烃基团的一个或多个氢原子可以用基团R取代，R选自以下取代基: C1-C10烷基、C5-C6环烷基、C6-C10芳基、C6-C10烷基芳基、C6-C10芳基烷基、羟基或者卤代基；该亚烷基和亚环烷基的一个或多个氢原子还可以是用R’取代，R’是C1-C10烷叉基。
当R是C1-C10烷基时，它优选地选自具有1至4个碳原子的线性或支化烷基。有利地，它是甲基或者乙基。
当R是C5-C6环烷基时，它选自环戊基和环己基。
当R是C6-C10芳基时，它优选地是苯基或者萘基。
当R是C6-C10烷基芳基时，它优选地是苄基。
当R是C6-C10芳基烷基时，将优选地选择甲苯基。
当R’是C1-C10烷叉基时，它优选地选自以下基团:CH2=、CH3-CH=、(CH3)2C=、CH3-CH2-CH=、CH3-CH2-C(CH3)=。
“卤代基”表示氟、氯、溴和碘。
“羟基”表示–OH基团。
作为根据本发明的亚烷基的特定实例，可以提到亚乙基或者亚丙基，其用一个或多个，优选地仅仅一个如上面所定义的基团R和/或R'取代或不取代。更优选地，将在以下亚烷基中选择:亚乙基、亚丙基、乙基亚乙基、1-甲基-亚丙基和其混合物。
关于根据本发明的邻亚环烷基实例，它们尤其是邻-亚环戊基或者邻-亚环已基，其使用一个或者数个，优选地仅仅一个，如前面定义的基团R取代或不取代。更优选地，将在以下邻亚环烷基中选择:邻亚环戊基，邻亚环己基和其混合物。
可以适合作为根据本发明的烃基团的所述亚链烯基为例如-CH=CH-或者-CH=CH-CH2-，其中一个或多个氢，优选地仅仅一个氢，可以是用如前面定义的基团R和/或R’取代。特别优选地，将在以下亚链烯基中进行选择:
-CH=CH-、-C(CH3)=CH-、-C(CH2CH3)=CH-、-CH=CH-CH2-、-CH=CH-CH(CH3)-、-CH=CH-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)=CH-CH2-、-CH=C(CH3)-CH2-、-CH=CH-C(=CH2)-和它们的混合物。
作为根据本发明的邻亚芳基的特定实例，将提到邻亚苯基，其使用一个或多个，优选地仅仅一个，如前面定义的并稍后在本说明书中详述的基团R取代或不取代。更优选地，将选择邻亚苯基，羟基-邻-亚苯基和其混合物。
下文给出本发明方法的反应流程以有助于理解本发明，而决不使本发明的范围限制于后者。
Figure 715441DEST_PATH_IMAGE005
该本发明目的还是如上面所定义的式(I)和(II)的环状酰亚胺作为用于制备溶剂的中间体的用途。
该本发明目的还是用于制备羧酸(一种或多种)的二酯(一种或多种)的方法，其包括:
- 式(I)和(II)的环状酰亚胺(一种或多种)的制备，尤其根据上面定义并稍后在本说明书中进行详述的方法，
- 在式(I)和(II)的环状酰亚胺和至少一种醇之间的脱氨基醇解反应。
酰亚胺的制备
应当注意到，在上面式中，如果A1和A2是相同的，该反应将引起获得仅仅一种酰亚胺。如果A1和A2是不同的，该反应将引起获得酰亚胺的混合物。
根据本发明用于制备环状酰亚胺(一种或多种)的方法涉及至少一种式(III)的二羧酸。
根据本发明的第一实施方案，该式(III)的二羧酸可以是根据ASTM D6866标准的生物来源的或者通过糖、废糖蜜、葡萄糖或者淀粉的发酵获得。
特别地，根据ASTM D6866标准的生物来源的或者通过在本发明方法中使用的糖、废糖蜜、葡萄糖或者淀粉的发酵获得的二羧酸可以选自琥珀酸、戊二酸、衣康酸和柠康酸。
根据本发明的第二实施方案，式(III)的二羧酸可以是来自用于制备己二酸的反应的副产物。它可以是通过环己醇或者环己醇/环己酮混合物的硝酸氧化(oxydation nitrique)用于制备己二酸的反应。它还可以是通过环己烷使用含氧气体(例如空气的氧)的直接氧化用于制备己二酸的反应。
在这种情况下，式(III)的二羧酸是来自用于制备己二酸的反应的副产物，是主要包含戊二酸和琥珀酸的混合物。“主要”表示它是包含大于70%重量的戊二酸和琥珀酸的混合物。它尤其可以是包含40至95%重量，优选地45至85%重量的戊二酸，和5至60%重量，优选地15至55%重量的琥珀酸的混合物。进一步地，该混合物可以包含最高20%重量的己二酸。这种二羧酸混合物可以以粗产物进行使用或经预先纯化(通过除去它包含的苦味酸、硝酸、金属和水)。这种纯化处理尤其可以是蒸馏(拔顶/除尾(équeutage))。
根据本发明的用于制备环状酰亚胺(一种或多种)的方法还可以涉及至少一种式(IV)的二腈。
根据本发明的第一实施方案，式(IV)的二腈可以是根据ASTM D6866标准的生物来源的。特别地，它可以选自生物来源的丁二腈，生物来源的戊二腈，生物来源的衣康腈和生物来源的柠康腈，所有满足ASTM D6866标准。
根据本发明的第二实施方案，式(IV)的二腈可以是来自用于通过丁二烯的氢氰化反应制备己二腈的反应的副产物。在这种其中式(IV)的二腈是来自用于制备己二腈(通过丁二烯的氢氰化)的反应的副产物的情况下，它优选地是主要包含2-甲基戊二腈和2-乙基丁二腈的混合物。“主要”将表示它是包含大于80%重量的2-甲基戊二腈和2-乙基丁二腈的混合物。这种混合物例如包含70至95%重量，优选地80至95%重量的2-甲基戊二腈，和5至30%重量，优选地5至20%重量的2-乙基丁二腈的混合物。这种二腈混合物可以以粗产物进行使用或进行预先纯化(通过除去它包含的磷，腈戊烯(pentènes nitriles)和羟基化芳族化合物)。这种纯化处理尤其可以是拔顶或者吸附。
根据本发明的特定实施方案，在至少一种式(III)的二羧酸和至少一种式(IV)的二腈之间的反应在无任何催化剂时进行。
根据本发明的另一种特定实施方案，在至少一种式(III)的二羧酸和至少一种式(IV)的二腈之间的反应在酸催化剂存在时进行。
该酸催化剂可以是有机的或者无机的。它通常是质子酸(Br?nsted酸)。选择的酸催化剂将有利地是对于它所接触的装置是较少腐蚀性的酸。
该酸催化剂可以溶于反应剂的混合物中，由此允许均相催化，或是不溶解于反应剂的混合物中，由此允许多相催化。
“反应剂的混合物”，它表示在该反应开始时它是一种或多种式(III)的二羧酸和一种或多种式(IV)的二腈的混合物。
对于可溶于该反应混合物中酸催化剂的选择，它在正磷酸(H3PO4)、偏磷酸、焦磷酸、多磷酸、膦酸、硫酸、磺酸和它们的混合物中选择。正磷酸(H3PO4)是优选的。
该酸催化剂优选地以纯形式或者作为浓溶液(即以大于75%，优选地大于80%的重量浓度)进行使用。它可以是水溶液或者有机溶液，优选地水溶液。
关于不溶解于反应混合物中的催化剂，它可以是磺酸型树脂，优选NAFION，沸石，优选HBEA、HY或者HMOR，粘土，优选蒙脱石、二氧化硅-氧化铝，或者氧化铝，优选地γ或者α氧化铝。它还可以是接枝或者负载在二氧化硅上的磷酸，硫酸化或者氯硫酸化的氧化锆，硫酸化的氧化铌，硫酸化的二氧化钛。优选地，将选择氧化铝，优选地γ氧化铝。当该反应连续地进行时，通常使用这类不可溶的催化剂；这时催化剂以固定或者流化床形式，优选地以固定床形式进行使用。
根据本发明的用于制备环状酰亚胺(一种或多种)的方法的特定实施方案，可以将至少一种阻聚剂加到在式(III)的二羧酸(一种或多种)和式(IV)的二腈(一种或多种)之间的反应中。
该阻聚剂有利地选自联苯酚，优选地氢醌或者4-叔丁基邻苯二酚和吩噻嗪，优选地8-羟基吩噻嗪。
根据本发明方法的用于制备环状酰亚胺(一种或多种)的反应是化学计量反应，其涉及一摩尔式(III)的二羧酸/一摩尔式(IV)的二腈。然而，在式(IV)的二腈和式(III)的二羧酸之间的摩尔比有利地为1至1.2，包括端值。这种式(IV)的二腈的轻微摩尔过量可以证明是对于补偿在反应期间由所述二腈的蒸发引起的二腈损耗所必需的。
如前述，该二羧酸和该二腈可以在酸催化剂存在时进行反应。
在本发明的方法中使用的催化剂的量可以在宽范围内变化。优选地，均质酸催化剂的量占最多1%重量，优选地0.01至1%重量，相对于在该反应开始时该反应混合物的重量。
进行该用于制备式(I)和(II)的环状酰亚胺的反应时的温度取决于反应剂的反应性，它们的物理性质和在该反应混合物中存在或不存在酸催化剂。
优选地，该反应在式(IV)的二腈的回流温度下进行。通常，这种温度位于200℃至300℃，优选地240℃至280℃。
通常，该反应在大气压下进行但是较低或者较高的压力也可以是适合的。当反应温度高于反应剂和/或产物的沸点的温度时，在自生压力下运行。
根据本发明方法的优选方案，本发明方法在受控惰性气体气氛下进行。可以建立稀有气体(优选地氩气)的气氛，但是借助于氮是更经济的。
根据本发明方法的反应通常以本体反应(即反应剂不稀释在溶剂中)完成。然而，本发明不排除使用溶剂，如环丁砜或者Isopar。
从实践的角度来看，该方法可以间歇地或者连续地实施。
实际上，所述用于制备酰亚胺的反应剂的使用顺序不是决定性的。
根据本发明的优选变型，将式(IV)的二腈然后式(III)的二羧酸和必要时可溶的酸催化剂加料到搅拌的反应器中。
根据本发明的第二种变型，还可以将包含式(IV)的二腈和(III)的二羧酸的均匀混合物进料到包含不可溶催化剂的固定床形式的反应器中。
在优选的变型中，在使反应剂接触之后，然后在搅拌下使该反应混合物升至所希望的温度。
进行搅拌直至所述反应剂的完全消耗，然后可以是分析法，例如气相色谱法。
在第二种变型的情况下，根据所述两种反应剂的流速调节所述催化床的尺寸以在所述催化床的出口获得不足反应剂的完全转化。
在该反应结束时，和在该反应温度下，回收包含所述式(I)和(II)的酰亚胺的液相。然后一旦回到室温，所述式(I)和(II)的酰亚胺可以结晶。这种在该反应温度的液相，或者在回到室温之后的晶体，可以直接地在另一种方法中进行再使用而不进行纯化操作。后者还可以借助于脱焦油/拔顶操作(一种或多种)稍微进行处理。脱焦油通常是其旨在除去来自所述反应的反应剂和产物的退化的最重产物的操作。拔顶通常是其旨在除去过量二腈的操作。
在该反应结束时还可以设想分离该催化剂。如果它是不可溶的，它可以根据固体/液体分离技术，优选地通过过滤进行分离。如果催化剂是可溶解的，如，例如磷酸，后者通过碱(如氢氧化钠)进行中和并且它然后使用蒸馏进行处理，然后在该塔的底部回收该经中和的催化剂。
根据本发明方法，获得对应于在上面在本说明书中所提到的式(I)和(II)的酰亚胺的混合物，其中A1和A2具有先前给出的含义。
优选地，优选以下式的酰亚胺，或者单独或者作为混合物:
Figure 731939DEST_PATH_IMAGE006
。
更有利地，将优选环状酰亚胺的混合物，其包含:
Figure 229916DEST_PATH_IMAGE007
。
如上所述，根据本发明的方法允许获得接近于100%的转变为二腈的转化率和大于90%，优选地大于95%的酰亚胺收率。
本发明方法是特别有用的，因为它不产生任何副产物并允许原子的整体管理，即该方法既不产生氧化氮，也不产生二氧化碳、氨、水，也不产生盐，和在该反应开始时引入的原子的100%再一次在获得的产物中找到。在经济运行(因为生产性的)的工业装置中使用是进一步简单的。进一步地它对环境友好的，因为不产生有毒的或者有害的产物。
本发明方法还允许使用生物来源的反应剂，从工业的角度来看其是特别有利的(考虑到化石资源的减少)。
进一步地，本发明方法允许使迄今被烧掉的工业废物再增值为不需任何繁重纯化处理而可用的贵重产物，这代表显著的生态学和经济增益。
本发明方法还具有产生可以直接地进行转化而不需附加的纯化步骤的酰亚胺的优点，附加的纯化步骤通常是费时的和费能量的。
本发明目的还是式(I)和(II)的酰亚胺(尤其通过先前描述的方法获得)作为用于制备溶剂的中间体的用途。
这种溶剂特别地可以是羧酸二酯。
二酯的制备
关于二酯溶剂的制备，式(I)和(II)的酰亚胺，其尤其通过本发明的用于制备式(I)和(II)的环状酰亚胺(一种或多种)的方法获得，可以用在脱氨基醇解反应中并且产生相应羧酸的二酯。
这是为什么本发明目的还是用于制备羧酸(一种或多种)的二酯(一种或多种)的方法，其包括:
- 根据用于制备上面定义的式(I)和(II)的环状酰亚胺(一种或多种)的方法制备式(I)和(II)的环状酰亚胺(一种或多种)，
- 在式(I)和(II)的环状酰亚胺和至少一种醇之间的脱氨基醇解反应。
因为与上面对于制备该酰亚胺所提出的相同理由，如果A1和A2是相同的，上面的方法将引起获得单一类型的羧酸二酯。如果A1和A2是不同的，该反应将引起获得两种类型的羧酸二酯的混合物。“二酯类型”将理解为在一种或者多种醇存在时使用脱氨基醇解反应的可能性也将可以引起获得化合物的混合物。
根据按照本发明的用于制备羧酸(一种或多种)的二酯(一种或多种)的方法的有利实施方案，第一步是根据上面在本说明书中的用于制备式(I)和(II)的环状酰亚胺(一种或多种)的方法制备式(I)和(II)的环状酰亚胺(一种或多种)。
在根据本发明的用于制备羧酸(一种或多种)的二酯(一种或多种)的方法的第二步骤中，使式(I)和(II)的酰亚胺(一种或多种)与至少一种醇起反应，该醇有利地符合以下式(V):R''OH，其中R''表示包含1至20个原子的烃基团。基团R''可以是脂族的、脂环族的、芳族的或者芳基烷基。基团R''还可以包含杂原子或者取代基。“杂原子”将表示，举例来说而不限制于此，以下原子：O、N、S、P。“取代基”将表示，举例来说而不限制于此，以下原子：Cl、Br、I、F。
优选地，在根据本发明的用于制备羧酸(一种或多种)的二酯(一种或多种)的方法的第二步骤中使用的式(V)醇选自以下醇:甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、环己醇、2-乙基已醇、异辛醇、苯甲醇和其混合物。
可以使用醇的混合物，如杂醇油(huile de Fusel)。
根据本发明的特定实施方案，在式(I)和(II)的酰亚胺和至少一种醇之间的反应在没有任何催化剂时进行。
根据本发明的另一特定实施方案，在式(I)和(II)的酰亚胺和至少一种醇之间的反应在催化剂存在时进行。该催化剂可以是酸或者碱催化剂，优选地酸催化剂。
“酸催化剂”表示在路易斯意义上的酸性催化剂，如在文献，尤其由Jerry MARCH，Advanced Organic Chemistry，第三版，John Wiley and Sons，1985，pp.227和后面页中定义，或者如在本申请中确定的催化剂。
该酸催化剂可以是可溶于初始反应混合物中，由此允许均相催化，或是不溶解于初始反应混合物中，由此允许多相催化。优选地，它借助于可溶解在初始反应混合物中的催化剂以均相催化进行。
“初始反应混合物”将理解为，对于这种脱氨基醇解反应，它是在该反应开始时式(I)和(II)酰亚胺(一种或多种)和醇(一种或多种)的混合物。
关于可溶于初始反应混合物中的酸催化剂，它可以是镧系元素盐，如三氟甲基磺酸盐、氯化物或者硝酸盐。
该可溶解的酸催化剂优选地以纯形式或者作为浓溶液(即以大于75%，优选地大于80%的重量浓度)进行使用。它可以是醇溶液，优选地甲醇溶液。
关于不溶解于该初始反应混合物中的酸催化剂，它可以是固体酸催化剂，典型地以非均匀相使用，例如选自:
-金属氧化物，如氧化铝，氧化钛，二氧化硅/氧化铝混合物等等，
-为酸形式的沸石，
-为酸形式的粘土，
-酸式磷酸盐，如NaH2PO4或者正磷酸硅。
“碱催化剂”在路易斯意义上理解为碱性催化剂，如在文献，尤其由Jerry MARCH，Advanced Organic Chemistry，第三版，John Wiley and Sons，1985，pp.227和后面页中中定义的，或者如在本申请中确定的催化剂。
该碱催化剂可以是可溶于初始反应混合物中，由此允许均相催化或是不溶解于初始反应混合物中，由此允许多相催化。“初始反应混合物”将理解为那些对于这种脱氨基醇解反应那些这是在该反应开始时式(I)和(II)酰亚胺(一种或多种)和醇(一种或多种)的混合物。
根据第一实施方案，包含碱性阴离子的有机盐可以用作可溶解的碱催化剂。包含硫酸根、磺酸根、磷酸根或者膦酸根基团的化合物的或者包含羧酸根或者烷氧(或者“烷基化物”)基团的有机化合物的碱金属或者碱土金属盐是尤其适合的。尤其将提到钾、钠或者锂的醇化物，尤其乙醇钠或者乙醇锂。
根据第二实施方案，可以使用无机碱作为可溶解的碱催化剂。它可以是包含氮或不包含氮的无机碱。
该不同于含氮碱的无机碱具有的优点是更适中成本的和对于环境更低有害的。最后，防止任何副反应，该副反应可以使用伯或者仲胺观察到，例如，尤其形成的酰亚胺的N-烷基化。
氢氧化物、无机碳酸盐、无机磷酸盐类型的水溶性碱金属盐是尤其适合的。作为这些碱的举例说明，尤其可以提到氢氧化物如NaOH、KOH、LiOH和强碱与弱酸的盐，如K2CO3和Na2CO3、K3PO4、Li3PO4。
根据第三实施方案，为金属(例如钠)形式的碱金属用作可溶解的催化剂。
根据第四实施方案，可以使用允许多相催化的固体碱催化剂用作不可溶的碱催化剂。在此特定情况下，该使用的碱可以是基于碱金属，碱土/或者镧系元素的氢氧化物和/或氧化物的多相催化剂。其尤其可以是氧化镁(MgO)、Mg(OH)2、CaO、Ca(OH)2、BaO、Ba(OH)2、La2O3。
特别地，它可以是选自不具有IV价的碱土金属和/或稀土的氧化物、氢氧化物和碱性盐的和选自包含它们的矿物的催化剂。
尤其可以使用天然矿物或者合成类似物，其由基于金属氧化物或者氢氧化物的插入层组成，如水滑石。它特别地可以是天然水滑石或者合成类似物。这些碱性盐可以包含金属阳离子M2+(如Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ni2+、Te2+、Co2+)和M3+类型三价阳离子(如Al3+、Cr3+、Fe3+)的不同组合。与这些金属阳离子结合的阴离子可以是卤素、有机阴离子或者oxanions。作为这些水滑石的代表，特别地可以提及符合该式[Mg6Al2(O4)16]CO3.4H2O的那种。
尤其可以使用稀土，如镱和镧的氧化物和碳酸盐。
作为特别有用的碱催化剂的实例，提到:
-碱金属的醇化物(或者“烷氧基盐(alkylate)”)，尤其甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾，优选地甲醇钠，
-金属钠，
-氧化镧，或者
-氧化镁。
根据本发明方法制备羧酸(一种或多种)的二酯(一种或多种)的第二步骤是涉及每摩尔酰亚胺两摩尔醇的反应。在式(III)的二羧酸和式(IV)的二腈之间的反应步骤引起形成的两摩尔式(I)和(II)的环状酰亚胺(一种或多种)。因此在醇和式(I)和式(II)的环状酰亚胺的混合物之间的摩尔比有利地为4至20，包括端值。
在根据本发明方法制备羧酸(一种或多种)的二酯(一种或多种)期间使用的催化剂的量优选地低于25%质量，优选地低于10%质量，更优选地为1至5%质量，基于式(I)和(II)的环状酰亚胺(一种或多种)的质量。
实施脱氨基醇解反应的温度取决于反应剂的反应性和在初始反应混合物中存在或不存在催化剂。
该脱氨基醇解反应可以在液体相或者蒸汽相中，优选地在液相中实施。
优选地，该脱氨基醇解反应在液相中在低于400℃，优选地在100-300℃的温度进行。
优选地，该脱氨基醇解反应在1至100巴的压力，优选地在自生压力下进行。
当反应温度高于反应剂和/或产物的沸点时，在自生压力下运行。
在脱氨基醇解反应期间，形成氨，其在该步骤期间进行回收。
根据本发明方法的脱氨基醇解反应通常是本体进行，即该反应剂不稀释在溶剂中，该反应剂，尤其醇，参与初始混合物的均匀性。
从实践的角度来看，该方法可以间歇地或者连续地进行实施。
在脱氨基醇解反应结束时，通常在气相冷凝后，回收液相，其包含羧酸二酯。然后可以通过任何本领域的技术人员已知的常规方法，尤其通过蒸馏或者萃取，回收包含在这种相中的二酯。
在该反应结束时还可以考虑分离该催化剂。
从实践观点来看，用于该醇水解反应的反应剂的的使用顺序不是关键的。
根据本发明的优选变型，将式(V)的醇然后式(I)和(II)的酰亚胺和必要时催化剂进料到搅拌的例如连续地运行的反应器中。
根据本发明的第二种变型，还可以将包含式(V)的醇和式(I)和(II)的酰亚胺的均匀混合物进料到包含不可溶催化剂的固定床反应器中。
在使反应剂接触之后，在搅拌下使该反应混合物升至所希望的温度。
进行搅拌直至所述反应剂的完全消耗，其可以通过分析法，例如气相色谱法进行跟踪。
根据本发明方法，获得符合以下式(VI)和(VII)的羧酸二酯的混合物，其中A1和A2具有先前给出的含义。  
Figure 939246DEST_PATH_IMAGE008
和
。
优选地，将选择以下式的羧酸二酯，单独或者作为混合物:
Figure 772390DEST_PATH_IMAGE010
其中R''是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、2-乙基己基、异辛基、苄基和其混合物，例如源于杂醇油的混合物。优选地，R''是甲基、乙基、丙基或者其混合物。
这种二酯具有不同的应用，尤其作为在涂料、清洁、除垢和农用化学品领域中的溶剂。
实际上，本发明的二酯可以用作为溶剂或者共-溶剂，
-在油墨和涂料(漆、清漆、“罐装和卷材涂料(can and coil coating)”)的配制剂中；
-在树脂的溶液中(用于制备铸造模型的酚醛树脂，等等)；
-在用于家庭、公共机构或者工业的清洗或者除垢的配制剂，尤其树脂、油墨、涂料或者graffiti配制剂中，
-在用于电子工业和光伏工业的清洁和除垢的配制剂中，
-在润滑剂配制剂中：金属加工，纺织...
-在杀虫剂配制剂中。
本发明的示例性实施例在下文中给出。这些实施例作为举例说明给出并且没有任何限制性特征。
在实施例中，以下缩写表示：
转化率(TT)对应于在已转化的基质摩尔数和使用的基质的摩尔数之间的比率；
收率(RR)对应于在形成的产物摩尔数和使用的基质摩尔数之间的比率。
实施例
实施例1:无催化剂时制备3-甲基-戊二酰亚胺(MGI)
在100毫升搅拌的反应器中，引入29.2克2-甲基-戊二酸和21.6克2-甲基-戊二腈(MGN)。在搅拌下，使反应混合物升至270℃并维持这些条件2小时。然后通过气相色谱法(CPG)分析该棕色反应介质并且获得以下结果：
TT%(MGN)=99%
RR%(MGI)=97%。
实施例2:使用催化剂H3PO4制备3-甲基-戊二酰亚胺(MGI)
在100毫升搅拌的反应器中，引入29.2克2-甲基-戊二酸然后21.6克2-甲基-戊二腈和作为催化剂的0.05g的85%正磷酸。在搅拌下，使该反应混合物升至270℃并维持这些条件2小时。然后使用CPG分析黑色反应介质并且获得以下结果：
TT%(MGN)=99%
RR%(MGI)=96%。
实施例3:无任何催化剂制备戊二酰亚胺
在100毫升搅拌的反应器中，引入26.4克戊二酸和18.8克戊二腈。在搅拌下，使反应混合物升至270℃并且维持这些条件2小时。然后使用CPG分析棕色反应介质并且获得以下结果：
TT%(戊二腈)=99%
RR%(戊二酰亚胺)=96%。
实施例4:由纯的MGN和AGS(戊二酸，琥珀酸和己二酸)制备酰亚胺的混合物
在100毫升搅拌反应器中，引入23克2-甲基戊二腈然后26克二酸混合物(合成己二酸的副产物，其主要产物是戊二酸，琥珀酸和数%重量的己二酸)。这种原料预先进行处理以除去苦味酸，部分金属和水。
加入0.1克85%正磷酸并且在搅拌下加热该反应介质至270℃。在维持这些条件2小时之后，分析该黑色反应介质。获得以下结果：
TT%(MGN)=98%
RR%(MGI)=90%。
观察到其它可能的酰亚胺的形成，但是后者没有进行定量，(琥珀酰亚胺，戊二酰亚胺)。
实施例5:由纯的MGN和由生物源的琥珀酸制备酰亚胺的混合物
在100毫升反应器中，引入23克2-甲基戊二腈然后加入25克通过发酵获得的琥珀酸。搅拌并且加入0.1克85%正磷酸。将反应介质加热直到270℃并且维持这些条件2小时。通过CPG分析，获得以下结果：
TT%(MGN)=98%
RR%(MGI)=96%
RR%(琥珀酰亚胺)=97%。
实施例6:制备二酯的混合物
在100毫升反应器中，引入10克如在实施例5中获得的酰亚胺混合物，加入100毫升异丁醇并且加入2克锐钛矿二氧化钛。在自生压力下，将反应介质加热至250℃。在冷却和过滤催化剂后，通过气相色谱法分析该反应介质。对于50%的酰亚胺总量的转化，获得38%的丁基二酯的收率。
实施例7:制备二酯的混合物
在300毫升反应器中，引入如在实施例4中获得的10克酰亚胺的混合物，加入90克甲醇然后1g的氧化镧(Rhodia)。在搅拌下并且在自生压力下加热该反应介质至250℃持续6小时。在冷却和过滤催化剂后，通过气相色谱法分析该反应介质。对于酰亚胺总量的95%转化，获得62%的二酯收率。
实施例8:制备二酯的混合物
在300毫升反应器中，引入10克如例如在实施例4中获得的酰亚胺混合物。加入90g的甲醇和0.25克甲醇钠。通过搅拌在自生压力下加热该反应介质并且维持这些条件6小时。冷却后，通过气相色谱法分析该反应介质。对于酰亚胺总量的92%转化，获得65%的甲基二酯混合物收率。

Claims (21)

1.用于制备以下式(l)和(II)的一种或多种环状酰亚胺的方法:
Figure 595913DEST_PATH_IMAGE001
和
Figure 450737DEST_PATH_IMAGE002
特征在于其包括在至少一种以下式(III)的二羧酸：
和至少一种以下式(IV)的二腈之间的反应：
在式中A1和A2是相同的或者不同的并且选自以下二价烃基团：
- 包含具有2或者3个碳原子的线性链段的亚烷基；
- 具有5或者6个碳原子的邻-亚环烷基；
- 包含具有2或者3个碳原子的线性链段的亚链烯基；
- 具有至少6个碳原子的邻-亚芳基，
所述烃基团的一个或多个氢原子可以用基团R取代，R选自以下取代基: C1-C10烷基、C5-C6环烷基、C6-C10芳基、C6-C10烷基芳基、C6-C10芳基烷基、羟基或者卤代基；所述亚烷基和亚环烷基的一个或多个氢原子还可以用R’基团取代，R’是C1-C10烷叉基(alkylidene)。
2.根据权利要求1的方法，其中至少一种式(III)的二羧酸根据ASTM D6866标准是生物来源的或者通过糖、废糖蜜、葡萄糖或者淀粉的发酵获得。
3.根据权利要求2的方法，其中根据ASTM D6866标准生物来源的或者通过糖、废糖蜜、葡萄糖或者淀粉的发酵获得的二羧酸可以选自琥珀酸、戊二酸、衣康酸和柠康酸。
4.根据权利要求1的方法，其中至少一种式(III)的二羧酸是来自通过环己醇或者环己醇和环己酮的混合物的硝酸氧化以制备己二酸的反应的副产物。
5.根据权利要求1的方法，其中至少一种式(III)的二羧酸可以是来自通过环己烷使用含氧气体的直接氧化以制备己二酸的反应的副产物。
6.根据权利要求4或5的方法，其中式(III)的二羧酸是来自制备己二酸的反应的副产物，是主要包含戊二酸和琥珀酸的混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中至少一种式(IV)的二腈根据ASTM D6866标准是生物来源的。
8.根据权利要求7的方法，其中根据ASTM D6866标准生物来源的式(IV)二腈选自丁二腈、戊二腈、衣康腈(itaconitrile)和柠康腈(citraconitrile)。
9.根据权利要求1的方法，其中至少一种式(IV)的二腈是来自通过丁二烯的氢氰化制备己二腈的反应的副产物。
10.根据权利要求9的方法，其中为来自通过丁二烯的氢氰化制备己二腈的反应的副产物的式(IV)二腈是主要包含2-甲基戊二腈和2-乙基丁二腈的混合物。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中在至少一种式(III)的二羧酸和至少一种式(IV)的二腈之间的反应在无催化剂时进行。
12.根据权利要求1-10任一项的方法，其中在至少一种式(III)的二羧酸和至少一种式(IV)的二腈之间的反应在酸催化剂存在时进行。
13.根据权利要求12的方法，其中酸催化剂是可溶于反应混合物中的催化剂，由此允许均相催化。
14.根据权利要求12的方法，其中酸催化剂是不溶解于反应混合物中的催化剂，由此允许多相催化。
15.根据权利要求12的方法，其中酸催化剂相对于在该反应开始时该反应混合物的重量占最多1重量%，。
16.根据权利要求1-15任一项的方法，其中在式(IV)的二腈和式(III)的二羧酸之间的摩尔比为1至1.2，包括端值。
17.根据权利要求1-16任一项的方法，其中该反应在式(IV)二腈的回流温度下进行。
18.根据权利要求1-17任一项的方法，其中该反应在大气压下进行。
19.根据权利要求1-18任一项的方法获得的式(I)和(II)的环状酰亚胺的用途，其作为用于制备溶剂的中间体。
20.根据权利要求19的用途，其中所述溶剂是羧酸二酯。
21.用于制备一种或多种羧酸二酯的方法，特征在于其包括:
- 根据权利要求1-18任一项的方法制备式(I)和(II)的环状酰亚胺，
- 在式(I)和(II)的环状酰亚胺和至少一种醇之间的脱氨基醇解反应。
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