WO2006109775A1

WO2006109775A1 - 炭酸エステルの製造方法

Info

Publication number: WO2006109775A1
Application number: PCT/JP2006/307581
Authority: WO
Inventors: Jun-Chul Choi; Toshiyasu Sakakura; Kazufumi Kohno; Hiroyuki Yasuda; Shoji Yamamoto; Akira Miyazawa
Original assignee: National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
Priority date: 2005-04-12
Filing date: 2006-04-10
Publication date: 2006-10-19

Abstract

　下記一般式（I）で示されるシクロペンタジエニル金属錯体の存在下、更に好ましくは酸性化合物の存在下でアルコールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルを製造する。　　Ｃｐ２－ｍＭ（Ｘ）２＋ｍ　　（I）（式中、Ｃｐは置換基を有してよいシクロペンタジエニル環を、Ｘはアニオン性配位子を、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを、ｍは０または１の整数を表す。）　また、（ｉ）有機金属アルコキシド、有機金属酸化物および無機金属酸化物から選ばれた少なくとも一種の金属化合物と（ｉｉ）酸性化合物の存在下、アルコールと二酸化炭素とを反応させて炭酸エステルを製造する。　この製造方法によれば、毒性、腐食性がなく極めて安価に得られる二酸化炭素をカルボニル剤とし、かつアルコールを反応剤として用い、高収率で炭酸エステルを得ることができる。

Description

明細書

炭酸エステルの製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、炭酸エステルの製造方法に関し、更に詳しくは、アルコールと二酸化炭素とを特定な触媒の存在下で反応させて炭酸エステルを製造する方法に関する。背景技術

[0002] 炭酸エステルは、ポリカーボネート製造等の原料、リチウム電池電解液、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃料添加剤、アルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等として有用な化合物である。

[0003] 従来の炭酸エステルの製造方法としては、まず、ホスゲンをカルボニル化剤としてアルコールと反応させる方法が挙げられる力 S、この方法では、極めて毒性が強く腐食性も有するホスゲンを用いるため、その輸送や貯蔵など取り扱いに注意が必要であり、製造設備の維持管理や廃棄物処理、作業員の安全性確保などのために多大なコストがかかっていた。また、一酸化炭素をカルボニル化剤としてアルコール及び酸素と反応させる酸化的カルボ二ル化法も知られている力この方法においても猛毒の一酸化炭素を高圧で用いるために作業員の安全性確保等のために注意が必要であり、また、一酸化炭素が酸化して二酸化炭素を生成するなどの副反応がおこる欠点があった。

[0004] このため、より安全かつ安価に炭酸エステルを製造する方法の開発が要望され、二酸化炭素をカルボ二ルイヒ剤としてアルコールと反応させる方法が提案された（非特許文献：!〜 2)。しかし、いずれの方法もターンオーバー数が 2、 3程度と触媒活性が極めて低ぐ生成する水が触媒を分解して反応を妨害するなどの問題があった。

[0005] また、二酸化炭素とカルボン酸オルトエステルとの反応から炭酸エステルを製造する方法も提案されている（特許文献 1)。しかし、用いられる原料が高価であり、収率も十分でなく工業的実施には問題があった。

[0006] これに対し、本発明者らは、金属アルコキシドなどの触媒の存在下、二酸化炭素とァセタール化合物とを反応させて、炭酸エステルを製造する方法を提案した (特許文献 2〜5)。この方法は、毒性、腐食性がなく極めて安価に得られる二酸化炭素をカルボニル化剤として用いる方法である力 S、過量のアルコールを反応溶媒として用いることと、アルコール基準として炭酸エステルの収率が十分でない等の問題があった。

[0007] また、ァセタール化合物存在下でのメタノールと二酸化炭素からの炭酸ジメチル合成に対しては、酸化セリウムと酸化ジルコニウムの固溶体が触媒として公知であるが（非特許文献 3)、触媒活性の面で充分ではな酸化ジノレコニゥムに対し第二成分として高価な希土類金属酸化物の添カ卩が必要であるといった問題を含んでいた。

[0008] 特許文献 1 :特開平 7— 224011号公報

特許文献 2 :特許第 2852418号公報

特許文献 3：特許第 3005684号公報

特許文献 4 :特許第 3128576号公報

特許文献 5：特許第 3385359号公報

特 3午文献 1： Collection of (Czechoslovak Chemicalし ommumcations志、 1995年、り 0卷、 687M

非特許文献 2： Catalysis Letters誌、 1999年、 58卷、 225頁

非特許文献 3 : Applied Catalysis A: General誌、 2002年、 237卷、 103頁

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明は、上記の炭酸エステルの製造方法を改良し、毒性、腐食性がなく極めて安価に得られる二酸化炭素をカルボニル剤とし、かつアルコールを反応剤として用い、高収率で炭酸エステルを生成し得る、工業的に有利な炭酸エステルの製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明者らは、上記従来法の問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、特定な触媒の存在下で反応を行うと、二酸化炭素とアルコール力効率よく炭酸エステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。

〈1〉下記一般式 (I)で示されるシクロペンタジェニル金属錯体の存在下、アルコールと二酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。

Cp M (X) (I)

2— m 2+m

(式中、 Cpは置換基を有してよいシクロペンタジェニル環を、 Xはァニオン性配位子を、 Mはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを、 mは 0または 1の整数を表す。）〈2〉酸性化合物の存在下に反応を行うことを特徴とする上記〈2〉に記載の炭酸エステルの製造方法。

〈3〉（i)有機金属アルコキシド、有機金属酸化物および無機金属酸化物から選ばれた少なくとも一種の金属化合物と (ii)酸性化合物の存在下、アルコールと二酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。

〈4〉金属が第 IVA族及び第 IVB族からなる群より選ばれる少なくとも 1種の金属であることを特徴とする上記〈1〉に記載の炭酸エステルの製造方法。

〈5〉第 IVA族及び第 IVB族からなる群より選ばれる金属がスズ、チタン又はジノレコニゥムであることを特徴とする〈4〉に記載の炭酸エステルの製造方法。

〈6〉酸性化合物力レイス酸である〈1〉〜〈5〉の何れかに記載の炭酸エステルの製造方法。

〈7〉ルイス酸が金属トリフラートである〈6〉に記載の炭酸エステルの製造方法。

〈8〉酸性化合物がブレンステツト酸である上記〈1〉〜〈5〉に記載の炭酸エステルの製造方法。

〈9〉ブレンステツト酸がアンモニゥムトリフラートである上記〈8〉の何れかに記載の炭酸エステルの製造方法。

〈10〉脱水剤の存在下で反応を行うことを特徴とする上記〈1〉〜〈9〉の何れかに記載の炭酸エステルの製造方法。

発明の効果

[0011] 本発明方法によれば、原料として、アルコールと環境に無害で毒性のない二酸化炭素とを用いて、安全かつ簡易な設備で炭酸エステルを高い収率（アルコール基準）で得ることができるので、工業的に極めて有利な方法ということができる。

発明を実施するための最良の形態

[0012] 本発明の炭酸エステルの合成反応は次式で表わすことができる。 R'OH + CO + (脱水剤）

2

→ ^0 (00) 0^ + (脱水剤 + H O)

2

(式中、 R¹はアルキル基又はァラルキル基を表す。）

[0013] I^OHで表されるアルコールとしては、メタノーノレ、エタノール、 n—プロパノール、 n

—ブタノ一ノレ、メチノレシクロへキサノーノレ、シクロへキサノーノレ、ペンジノレアノレコーノレなどが挙げられる。

本発明においては、前記、一価のアルコールの他にジオールなどの多価アルコールを用いてもよい。

[0014] 本発明の第 1の態様の反応は、下記一般式 (I)で示されるシクロペンタジェニル金属錯体の存在下で行われる。

Cp M (X) (I)

2-m 2+m

(式中、 Cpは置換基を有してもよいシクロペンタジェニル環を、 Xはァニオン性配位子を、 Mはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを、 mは 0または 1の整数を表す。）

[0015] 金属錯体の金属原子に、特に制限はないが、チタン、ジルコニウム、ハフニウムから選ばれた金属原子、特に、チタンが好ましい。また、 Cpは、置換基を有してもよいシクロペンタジェ二ル環を示す力置換基としては、特に制限はなぐアルキル基 (メチル基、ェチル基など）、ァラルキル基（ベンジル基、ナフチルメチル基など）、ァリール基 (フエニル基、ナフチル基など）、アルコキシ基 (メトキシ基、エトキシ基など）、ジァルキルアミノ基（ジメチルァミノ基など）、などが挙げられる。また、シクロペンタジェ二ル環は複数のシクロペンタジェニル環が互いに連結していてもよぐ更にはインデニル環ゃフルォレニル環などのような縮合環を形成していてもよレ、。 Xは、ァニオン性配位子であれば特に制限はなレ、が、クロ口、ブロモ、ョードなどのハロゲンイオン、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ァセチルォキシ基、ベンゾィノレォキシ基などのァシルォキシ基、橋架けォキソ基、シァノ基、チオシァノ基などが例示される。この中でもアルコキシ基およびハロゲンイオン特にクロロイオンが好ましレヽ

[0016] また、触媒であるシクロペンタジェニル金属錯体は、予め精製'単離した形で用いてもよいし、反応系で該錯体が生成するような態様で用いてもよい。例えばァニオン性配位子としてアルコキシドを有する金属錯体は、対応する Cp配位子をもつハロゲンィ匕合物と他の金属アルコキシドとを反応系中で反応させることによって生成するから、これを単離 '精製した形で用いることもできるし、対応する Cp配位子をもつハロゲン化合物と他の金属アルコキシドとの混合物の形で使用してもよレ、。このような目的に使用される金属アルコキシドの金属としては、特に制限がないが、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の使用が簡便である。

[0017] 以下に本反応に用いられるシクロペンタジェニル金属錯体の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

CpTiX (X:C1, Br, I), CpTi(OMe) , CpTi(OEt) , CpTi(OBu) , Cp TiX (

3 3 3 3 2 2

X:C1, Br, I), Cp Ti(OMe) , Cp Ti(OEt) , Cp Ti(OBu) , CpZrX (X:C1, Br

2 2 2 2 2 2 3

, I), CpZr(OMe) , CpZr(OEt) , CpZr(OBu) , Cp2ZrX (X:C1, Br, I), Cp

3 3 3 2 2

Zr(OMe) , Cp2Zr(OEt) , Cp Zr(OBu) ,

2 2 2 2

(X:クロライド、ブロマイド、ョード、 Me:メチル、 Et:ェチル、 Bu:n—ブチル、 Cp:置換基を有してレ、てもよレヽシクロペンタジェニル環）

[0018] 本発明の反応においては、触媒としてシクロペンタジェニル金属錯体を用いることを必須とするが、反応系に酸性化合物を共存させることにより炭酸エステルの収率を更に高めることができる。

酸性化合物に、特に制限はなレ、が、ルイス酸又はブレンステツト酸が好ましく使用される。ルイス酸としては、以下のような金属トリフラート、金属ハロゲン化物、ルイス酸性金属酸化物などが、ブレンステツト酸としては以下のようなアンモニゥムトリフラート

、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、イオン交換樹脂、ブレンステツト酸性金属酸化物などが挙げられる。

[0019] (表 1)

[ルイス酸の例]

Ln(OS〇 CF ) (Lnは Sc、 Yまたはランタノイド元素）

2 3 3

(Me Si)OSO CF

3 2 3

HfCl (THF)

4 2

ZrCl (THF) y -Al〇など

酸の例]

Ph N H · OSO CF

2 2 2 3

C F N+H - OSO CF

6 5 3 2 3

C H N⁺H- "OSO CF

5 5 2 3

CF SO H

3 3

p- (CH ) (C H ) S〇 H

3 6 4 3

p— [CH (CH ) ] (C H ) SO H

3 2 11 6 4 3

H PW 〇

3 12 40

Cs H PW O

2. 5 0. 5 12 40

Nafion (登録商標） H

Amberlyst (登録商標） 15

H-ZSM- 5

SO ²"/ZrOなど

4 2

[0020] なお、上記式において、 THFはテトラヒドロフラン、 Meはメチル基、 Phはフエニル基を示す。

[0021] また、本発明の反応においては、特に添加物を必要としなレ、が、添加物を加えることで、上記酸性化合物の溶解性を高めること等により、炭酸エステル収率を向上させることもできる。このような添カ卩物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、炭酸プロピレンなどの極性溶媒等が挙げられる。

[0022] 本発明の第 2の態様の反応は、（i)有機金属アルコキシド、有機金属酸化物および無機金属酸化物から選ばれた少なくとも一種の金属化合物と（ii)酸性化合物の存在下で行われる。

[0023] (i)の有機金属アルコキシドまたは有機金属酸化物の金属原子に、特に制限はなレ、が、第 IVA族及び第 IVB族からなる群より選ばれる少なくとも 1種の金属が好ましく、スズ、チタン、ジノレコニゥムから選ばれた金属原子が更に好ましぐスズが最も好ましい。

有機金属アルコキシドとしては、一般式 R² M (OR³) で表されるものが好適に用いられる。一般式において、 R²はアルキル基、ァラルキル基、ァリール基を表わし、 R³はアルキル基を表わし、 Mは第 IVA族及び第 IVB族からなる群より選ばれる少なくとも 1種の金属、好ましくはスズ、チタン、ジノレコニゥムから選ばれた金属原子を表わし、 mは 0〜3の整数を表わす。

これらのアルコキシドはあらかじめ合成 ·単離して用いてもょレ、し、対応する金属ハライドと他のアルカリ金属アルコキシド等の反応よつて系中で発生させ、そのまま用いてもよい。

また、有機金属酸化物としては一般式 (R⁴) MO (式中、 R⁴はアルキル基、ァラルキ

2

ル基またはァリール基を表わす。 Mは前記と同じ)で表されるものが好適に用いられる。これらの有機金属酸化物は上記構造を単位とする会合体であってもよレ、。

[0024] 上記有機金属アルコキシドとしては、特に制限がなレ、が、例えば、 Sn(OMe)、 Bu Sn

4 2

(OMe)、 Bu Sn(OEt)、 Bu Sn(OBu)、 Bu Sn(OMe) Ti(OMe)、 Ti(〇-ト Pr)、 Ti(OBu)、

2 2 2 2 2 3 4 4 4

Zr(OMe)、 Ti(〇-i_Pr)、 Zr(OBu)などが挙げられる。

4 4 4

また、上記有機金属酸化物としては、特に制限がなレ、が、例えば、 Me SnO、 Et Sn

2 2

0、 i-Pr SnO、 Bu SnO、 Ph SnOなどが挙げられる。

2 2 2

[0025] なお、上記式において、 Meはメチル、 Etはェチル、 Buは n—ブチル、 i— Prはイソプロピル、 Phはフエ二ル基を示す。

[0026] また、（i)の無機金属酸化物に、特に制限はないが、好ましくは第 IVA族及び第 IV B族からなる群より選ばれる少なくとも 1種の元素を含む酸化物であり、より好ましくはジルコニウム、チタン、スズより選ばれる少なくとも 1種の元素を含む酸化物であり、更に好ましくはジルコニウムを含む酸化物である。

上記無機金属酸化物は、 1種類の金属元素を含む、いわゆる単独酸化物であってもよぐ 2種類以上の金属元素を含む複合酸化物であってもよい。無機金属酸化物の構造に関しては、本発明においては特に限定されず、多結晶であってもよいし、了モルファスであってもよレ、。上記無機金属酸化物は、単独で用いても、また 2種以上の混合物として用いてもよい。

[0027] 上記無機金属酸化物は、一般に容易に入手可能である。また、金属水酸化物や金属硝酸塩、金属炭酸塩等のォキソ酸塩、金属酢酸塩や金属シユウ酸塩等の有機酸塩を焼成することにより容易に製造されるが、製造方法は特に限定されるものではなレ、。

[0028] 本発明においては、上記無機金属酸化物を任意の担体に担持したものを用いてもよい。かかる担体としては、シリカ、アルミナ、マグネシア等を挙げることができる力これらに限定されるものではない。

[0029] 上記無機金属酸化物の形態は、特に制限はないが、通常、微粉状、平均粒径 0. 1 〜： 10mm程度の球形、円柱状又はリング状の粒子であることが好適である。

[0030] 本発明の第 2の態様においては、前記 (i)有機金属アルコキシドまたは有機もしくは金属酸化物と共に (ii)の酸性化合物を反応系に存在させることが必要である。

(i)の有機金属アルコキシドまたは有機もしくは無機金属酸化物の単独使用では、後記比較例に見られるように、炭酸エステルを高収率で得ることが困難となる。

(i)の有機金属アルコキシド、有機もしくは無機金属酸化物および (ii)の酸性化合物の使用量、反応時間は、用いる有機金属アルコキシド、有機もしくは無機金属酸化物および酸性化合物の種類、反応器の形態、原料であるアルコールの種類、有機又は無機脱水剤の種類、反応温度、反応圧力および所望の生産性など諸条件を考慮することにより適宜定められる。

例えば、ノツチ式反応器を用いて実施する場合には、有機金属アルコキシドの量、有機もしくは無機金属酸化物の量および酸性化合物の量、反応時間が特に限定されることはないが、有機金属アルコキシドおよび有機金属酸化物の量はアルコールに対するモル比で 1/500〜： 1、望ましくは 1/100〜1/10であり、無機金属酸化物の量はアルコールに対する重量比で、通常 0. 001〜3、好ましくは 0. 01〜2である。また、（i)の有機金属アルコキシドまたは有機金属酸化物に対し、酸性化合物の量がモル比で 1/300〜： 1、好ましくは 1/50〜： 1/10程度であり、（i)の無機金属酸化物に対し、酸†生ィ匕合物の量力重量]；匕で 0. 000001〜1、好まし <は 0. 000002〜0. 5 である。反応時間は通常 0.：!〜 100時間、好ましくは 1〜50時間である。

(ii)の酸性化合物としては、上記第 1の対象で示したものと同様なルイス酸又はブレンステツト酸が使用される。

[0031] 本発明における、前記第 1及び第 2の態様の反応は、有機又は無機脱水剤の存在下で行うことが好ましい。有機脱水剤には特に制限はないが、一般式 {R³R⁴C (〇R²) で表されるァセタールが好ましい。有機脱水剤の量には特に制限はないが、アルコ

2}

ールに対し、モル比で 1/2〜2倍程度が好ましい。

(式中、 R²、 R³及び R⁴で表わされるアルキル基は好ましくは低級アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数 1〜4である。 )

[0032] このようなァセタール化合物として、より具体的には、例えばべンズアルデヒドジメチルァセタール、ァセトアルデヒドジメチルァセタール、ホルムアルデヒドジメチルァセタール、アセトンジメチルァセタール、アセトンジェチルァセタール、アセトンジベンジルァセタール、ジェチルケトンジメチルァセタール、ベンゾフエノンジメチルァセタール、ベンジルフエ二ルケトンジメチルァセタール、シクロへキサノンジメチルァセタール、ァセトフエノンジメチルァセタール、 2、 2—ジメトキシー 2—フエ二ルァセトフエノン、 4、 4ージメトキシー2、 5 シクロへキサジェン 1 オンァセタール、ジメチルァセトアミドジェチルァセタールなどが挙げられる。

[0033] 本発明で用いられる無機脱水剤には特に制限はなレ、が、無機脱水剤としては、モレキユラ一シーブ（3A)、モレキュラーシーブ（4A)等のゼォライト類、塩化カルシウム（無水）、硫酸カルシウム（無水）、塩化マグネシウム（無水）、硫酸マグネシウム（無水）、炭酸カリウム (無水）、硫化カリウム（無水）、亜硫化カリウム（無水）、硫酸ナトリウム（無水）、亜硫酸ナトリウム（無水）、硫酸銅（無水）などの無機無水塩類等が挙げられる

[0034] また、無機脱水剤を用いる反応方法は特許第 3385359号記載の方法にならって実施することができる。さらに、蒸留や膜分離等の脱水工程と組み合せて実施することも可能である。

[0035] 本発明におけるアルコールと二酸化炭素との反応温度は特に制限はないが、好ましくは室温〜 300°C、さらに、好ましくは 80〜200°Cである。反応圧は特に制限なぐ反応に使用する耐圧装置の製造コストなどによって定められる。収率向上の観点から高圧下で行うのが好ましい。

[0036] 本発明方法において有機脱水剤としてァセタール化合物を用いた場合は未反応のァセタールを反応系から回収して再使用することができる。また、ァセタールイ匕合物を脱水剤として用いた場合、炭酸エステルとともにケトン又はアルデヒド類が生成する力ケトン及びアルデヒドはアルコールとの反応により容易にァセタールイ匕合物に変換できるので、回収、再利用が可能である。併産物のケトン及びアルデヒドの回収、再利用の観点から、一般式で表わされるアルコール類及び一般式で表われるァセタール化合物における基 R²を、互いに同一の基とするのが好ましい。

実施例

[0037] 次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。

[0038] 実施例 1

撹拌装置を具備した 20ml容積のオートクレーブに、メタノール (4ml、 100 mmol) 、有機脱水剤としてアセトンジメチルァセタール（50mmol)、 CpTiCl (2mmol)、 K

3

OMe (6 mmol)及び、酸性化合物として Ph N+H .— OSO CF (0. 2mmol)を仕

2 2 2 3

込んだ後、ボンべ（60気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ 180°Cにまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を 300気圧に昇圧後、 24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 53%であった。

[0039] 実施例 2

撹拌装置を具備した 20ml容積のオートクレーブに、メタノール (4ml、 100 mmol) 、有機脱水剤としてアセトンジメチルァセタール（50mmol)、 Cp TiCl (2mmol

2 2 )、

KOMe (4 mmol)及び、酸性化合物として Ph N+H .—OSO CF (0. 02mmol)を

2 2 2 3

仕込んだ後、ボンべ（60気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレープ内を攪拌しつつ 180°Cにまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を 300気圧に昇圧後、 24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 18%であった。

[0040] 実施例 3

Ph N⁺H - "OSO CF を用いない以外は、実施例 1と同様に反応を行った。反応混

2 2 2 3

合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 2 7%であった。

[0041] 実施例 4

Ph N⁺H '—OSO CF を用いない以外は、実施例 2と同様に反応を行った。反応混

2 2 2 3

合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 1 0%であった。

[0042] 実施例 5

撹拌装置を具備した 20ml容積のオートクレーブに、メタノール (4ml、 100 mmol) 、有機脱水剤としてアセトンジメチルァセタール（50mmol)、 Cp TiCl (2mmol)及

2 2

び、酸性化合物として Ph N+H - "OSO CF (0. 02mmol)を仕込んだ後、ボンべ（6

2 2 2 3

0気圧)から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレープ内を攪拌しつつ 180°Cにまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を 300気圧に昇圧後、 24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 34%であった

[0043] 実施例 6

撹拌装置を具備した 20ml容積のオートクレーブに、メタノール (4ml、 100 mmol) 、有機脱水剤としてアセトンジメチルァセタール（50mmol)、ジブチルスズジメトキシド（2mmol)及び、酸性化合物として Ph N+H .—OSO CF (0. 2mmol)を仕込

2 2 2 3

んだ後、ボンべ（60気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートタレ一ブ内を攪拌しつつ 180°Cにまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を 300気圧に昇圧後、 24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 40%であった。

[0044] 実施例 7

撹拌装置を具備した 20ml容積のオートクレーブに、メタノール (4ml、 100 mmol) 、有機脱水剤としてアセトンジメチルァセタール（50mmol)、ジブチルスズジメトキシド（2mmol)及び、酸性化合物として Sc (OSO CF ) (0. 02mmol)を仕込んだ後

2 3 3

、ボンべ（60気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレープ内を攪拌しつつ 180°Cにまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を 300 気圧に昇圧後、 24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 35% であった。

[0045] 実施例 8〜 9

酸性化合物として Ph N+H - "OSO CF (0. 1 mmol) (実施例 8)及び Ph N+H

2 2 2 3 2

•"OSO CF (0. 4 mmol) (実施例 9)用いる以外は実施例 6と同様にして、炭酸

2 2 3

ジメチルを合成した。その結果をメタノール基準の炭酸ジメチル収率（％)で示す。実施例 8 (収率 38%)、実施例 9 (収率 30%)。

[0046] 実施例 10〜： 12

酸性化合物として Ph N+H - "OSO CFの代わりに、 C F N+H - "OSO CF (

2 2 2 3 6 5 3 2 3 実施例 10)、 C H N⁺H- "OSO CF (実施例 11)及び Bu N⁺ - "OSO CF (実施

5 5 2 3 4 2 3 例 12)を用いる以外は実施例 6と同様にして、炭酸ジメチルを合成した。その結果をメタノール基準の炭酸ジメチル収率（％)で示す。実施例 10 (収率 40%)、実施例 11 (収率 38%)、実施例 12 (収率 29%)。

[0047] 比較例 1 (酸性化合物なし）

撹拌装置を具備した 20ml容積のオートクレーブに、メタノール (4ml、 100 mmol) 、有機脱水剤としてアセトンジメチルァセタール（50mmol)、ジブチルスズジメトキシド（2mmol)を仕込んだ後、ボンべ（60気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレープ内を攪拌しつつ 180°Cにまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を 300気圧に昇圧後、 24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 15%であった。

[0048] 実施例 13 (短時間反応）

反応時間を 6時間とした以外は実施例 6と同様に反応を行った。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 27%であった。

[0049] 比較例 2 (短時間、酸性化合物なし）反応時間を 6時間とした以外は比較例 1と同様にして反応を行った。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 7%であつた。

[0050] 実施例 14 (60気圧）

2 2 2 3

んだ後、ボンべ（60気圧）から炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレープ内を攪拌しつつ 180°Cにまで加熱し、 24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 29%であった。

[0051] 比較例 3 (60気圧、酸性化合物なし）

Ph N+H - "OSO CF を用いない以外は、実施例 14と同様に反応を行った。反

2 2 2 3

応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 10%であった。

[0052] 実施例 15

撹拌装置を具備した 20ml容積のオートクレーブに、メタノール (4ml、 100 mmol) 、有機脱水剤としてアセトンジメチルァセタール（50mmol)、チタンテトライソプロボキシド（2mmol)及び、酸性化合物として Ph N+H - OSO CF (0. Olmmol)を仕

2 2 2 3

込んだ後、炭酸ガスボンベ（60気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレープ内を攪拌しつつ 180°Cにまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を 300気圧に昇圧後、 24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 24%であった。

[0053] 実施例 16〜： 17

酸性化合物として Ph N+H - "OSO CF (0. 018 mmol) (実施例 16)及び Ph

2 2 2 3 2

N+H - "OSO CF (0. 002 mmol) (実施例 17)用いる以外は実施例 15と同様に

2 2 3

して、炭酸ジメチルを合成した。その結果をメタノール基準の炭酸ジメチル収率（％) で示す。実施例 16 (収率 24%)、実施例 17 (収率 17%)。

[0054] 実施例 18

酸性化合物として Sc (〇S〇 CF ) (0. 02mmol)を用いる以外は実施例 15と同様

2 3 3

に反応を行った。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィ一により分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 17%であった。

[0055] 比較例 4 (酸性化合物なし）

Ph N⁺H - "OSO CF を用いない以外は、実施例 15と同様に反応を行った。反応

2 2 2 3

混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 5%であった。

[0056] 実施例 19 (有機金属酸化物）

撹拌装置を具備した 20ml容積のオートクレーブに、メタノール (4ml、 100 mmol) 、有機脱水剤としてアセトンジメチルァセタール（50mmol)、ジブチルスズォキシド (2mmol)及び、酸性化合物として Ph N+H - "OSO CF (0. 2mmol)を仕込んだ後

2 2 2 3

、炭酸ガスボンベ（60気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ 180°Cにまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を 300気圧に昇圧後、 24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 55%であった。

[0057] 比較例 5 (酸性化合物なし）

Ph N⁺H '—OSO CF を用いない以外は、実施例 19と同様に反応を行った。反応

2 2 2 3

混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 15%であった。

[0058] 実施例 20 (有機金属酸化物）

有機金属酸化物として [Bu (CH 0) Sn ] 0 (lmmol)を用いる以外は実施例 19と

2 3 2

同様に反応を行った。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィ一により分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 34%であった。

[0059] 比較例 6 (酸性化合物なし）

Ph N⁺H - "OSO CF を用いない以外は、実施例 20と同様に反応を行った。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 8%であった。

[0060] 実施例 21 (有機金属酸化物、 150°C)

撹拌装置を具備した 20ml容積のオートクレーブに、メタノール (4ml、 100 mmol) 、有機脱水剤としてアセトンジメチルァセタール（50mmol)、ジブチルスズォキシド (2mmol)及び、酸性化合物としてトリフルォロメタンスルホン酸（0. 2mmol)を仕込んだ後、炭酸ガスボンベ（60気圧）から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、ォ一トクレーブ内を攪拌しつつ 150°Cにまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を 300気圧に昇圧後、 24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 23%であった。

[0061] 実施例 22

酸性化合物として CF SO H (0. 2mmol)を用いる以外は実施例 21と同様に反応

3 3

を行った。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 20%であった。

[0062] 実施例 23

酸性化合物として P—(CH ) (C H ) SO H (0. 2mmol)を用いる以外は実施例 2

3 6 4 3

1と同様に反応を行った。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスク口マトグラフィ一により分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 20%であった。

[0063] 比較例 7 (酸性化合物なし）

Ph N⁺H ·— OSO CF を用いない以外は、実施例 21と同様に反応を行った。反応

2 2 2 3

混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 8%であった。

[0064] 実施例 24

無機金属酸化物として、 300°Cで焼成した酸化ジルコニウム（ZrO2_ 300と略す）を使用した。 ZrO2_ 300は、水酸化ジルコニウム（第一稀元素化学工業製、純度 98 %以上）を 300°Cで 3時間空気中焼成することにより調製した。 Zr〇2_ 300の窒素吸着量より求めた BET表面積は、 188m²/gであった。酸性化合物として、 Sc (OS〇 CF ) (シグマ—アルドリッチ製、純度 99. 99%以上

2 3 3

)を使用した。

撹拌装置を具備した 20ml容積のオートクレープに、上記の Zr〇2 _ 300 (0. 5g)、 Sc (〇SO CF ) (l x mol)、メタノール（4ml、 lOOmmol)及び有機脱水剤として、

2 3 3

アセトンジメチルァセタール（50mmol)を仕込んだ後、ボンべ（60気圧）から液化二酸化炭素を充填し、密封した。その後、オートクレープ内を攪拌しつつ 180°Cまで加熱し、二酸化炭素を更に充填することにより、内圧を 300気圧に昇圧後、 24時間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、反応混合物をガスクロマトダラフィ一により分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 24%であった。

[0065] 実施例 25

酸性化合物として Sc (〇S〇 CF ) (4 /i mol)を使用した他は、実施例 24と同様に

2 3 3

して炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 41%であった。

[0066] 実施例 26

酸性化合物として Sc (〇S〇 CF ) (13 /i mol)を使用した他は、実施例 24と同様

2 3 3

にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 19%であった [0067] 実施例 27

反応時間を 6時間とした他は、実施例 25と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 17%であった。

[0068] 実施例 28

撹拌装置を具備した 20ml容積のオートクレープに、 Zr〇2_ 300 (0. 5g)、 Sc (〇 SO CF ) (4 z mol)、メタノール（4ml、 lOOmmol)及び有機脱水剤として、ァセト

2 3 3

ンジメチルァセタール（50mmol)を仕込んだ後、ボンべ（60気圧）から液化二酸化炭素を充填し、密封した。その後、オートクレープ内を攪拌しつつ 180°Cまで加熱し、 24時間反応させた。このときの内圧は 80気圧であった。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 20 %であつた。

[0069] 実施例 29 水酸化ジルコニウムを 500°Cで 3時間空気中焼成することにより、酸化ジルコニウム (ZrO2_ 500と略す）を調製した。 Zr〇2_ 500の窒素吸着量より求めた BET表面積は、 72m²/gであった。

無機金属酸化物として、上記の Zr〇2— 500 (0. 5g)を、酸性化合物として Sc (〇S 〇 CF ) (5 x mol)をそれぞれ使用した他は、実施例 24と同様にして炭酸ジメチル

2 3 3

を合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 32%であった。

[0070] 実施例 30

水酸化ジルコニウムを 700°Cで 3時間空気中焼成することにより、酸化ジルコニウム (Zr02— 700と略す）を調製した。 Zr〇2— 700の窒素吸着量より求めた BET表面積は、 23m²/gであった。

無機金属酸化物として、上記の Zr〇2— 700 (0. 5g)を、酸性化合物として Sc (OS 〇 CF ) (l x mol)をそれぞれ使用した他は、実施例 24と同様にして炭酸ジメチル

2 3 3

を合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 15%であった。

[0071] 実施例 31

酸性化合物として、 Ph N+H · OSO CF (5 /i mol)を使用した他は、実施例 24

2 2 2 3

と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 33%であった。

[0072] 実施例 32

酸性化合物として、 C F N+H · OSO CF (5 z mol)を使用した他は、実施例 24

6 5 3 2 3

[0073] 実施例 33

H PW O ·χΗ 0 (メルク製、分析用）を 150°Cで 1時間真空排気することにより、

3 12 40 2

H PW O を得た。

3 12 40

酸性化合物として、上記の H PW O (5 z mol)を使用した他は、実施例 24と同

3 12 40

様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 15%であつた。

[0074] 実施例 34 酸性化合物として、 Nafion (登録商標）（シグマ—アルドリッチ製、 H型）（10mg)を使用した他は、実施例 24と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 15 %であつた。

[0075] 実施例 35

酸性化合物として、 Amberiyst (登録商標）— 15 (シグマ—アルドリッチ製、 H型）（ lmg)を使用した他は、実施例 24と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 20%であった。

[0076] 実施例 36

水酸化ジルコニウム（2. Og)に 1N硫酸（30ml)を含浸し、 100°Cでー晚乾燥後、 6 50°Cで 3時間空気中焼成することにより、 SO ²"/ZrOを調製した。 SO ²"/ZrO

4 2 4 2 の窒素吸着量より求めた BET表面積は、 42m²/gであった。

酸性化合物として、上記の SO ²"/ZrO (1 lmg)を使用した他は、実施例 24と同

4 2

[0077] 実施例 37

無機金属酸化物として、酸化スズ（関東化学製、純度 98%以上、 37m²/g)を、酸性化合物として Sc (〇S〇 CF ) (5 x mol)をそれぞれ使用した他は、実施例 24と同

2 3 3

様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 7%であつた。

[0078] 実施例 38

無機金属酸化物として、酸化チタン（ローヌ—プーラン製、 G5、 296mVg) (0. 5g )を、酸性化合物として Sc (〇S〇 CF ) (17 x mol)をそれぞれ使用した他は、実施

2 3 3

例 24と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 4 %であった。

[0079] 比較例 8

Sc (〇S〇 CF ) を使用しない他は、実施例 24と同様にして炭酸ジメチルを合成し

2 3 3

た。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 8%であった。

[0080] 比較例 9 Sc (〇S〇 CF ) を使用しない他は、実施例 27と同様にして炭酸ジメチルを合成し

2 3 3

た。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 5%であった。

[0081] 比較例 10

Sc (〇S〇 CF ) を使用しない他は、実施例 28と同様にして炭酸ジメチルを合成し

2 3 3

た。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 3%であった。

[0082] 比較例 11

Sc (〇S〇 CF ) を使用しない他は、実施例 29と同様にして炭酸ジメチルを合成し

2 3 3

た。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 6%であった。

[0083] 比較例 12

Sc (〇S〇 CF ) を使用しない他は、実施例 30と同様にして炭酸ジメチルを合成し

2 3 3

た。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 4%であった。

[0084] 比較例 13

Sc (〇S〇 CF ) を使用しない他は、実施例 37と同様にして炭酸ジメチルを合成し

2 3 3

た。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 6%であった。

[0085] 比較例 14

Sc (〇S〇 CF ) を使用しない他は、実施例 38と同様にして炭酸ジメチルを合成し

2 3 3

た。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 1 %であった。

[0086] 比較例 15

ZrO2_ 500を使用しない他は、実施例 29と同様にして炭酸ジメチルを合成した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は 0%であった。

Claims

請求の範囲

[1] 下記一般式 (I)で示されるシクロペンタジェニル金属錯体の存在下、アルコールと二酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。

Cp M (X) (I)

2-m 2+m

(式中、 Cpは置換基を有してよいシクロペンタジェニル環を、 Xはァニオン性配位子を、 Mはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを、 mは 0または 1の整数を表す。）

[2] 酸性化合物の存在下に反応を行うことを特徴とする請求項 1に記載の炭酸エステルの製造方法。

[3] (i)有機金属アルコキシド、有機金属酸化物および無機金属酸化物から選ばれた少なくとも一種の金属化合物と（ii)酸性化合物の存在下、アルコールと二酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。

[4] 金属が第 IVA族及び第 IVB族からなる群より選ばれる少なくとも 1種の金属であることを特徴とする請求項 3に記載の炭酸エステルの製造方法。

[5] 第 IVA族及び第 IVB族からなる群より選ばれる金属がスズ、チタン、ハフニウム又はジルコニウムであることを特徴とする請求項 4に記載の炭酸エステルの製造方法。

[6] 酸性化合物力レイス酸である請求項 1〜5の何れかに記載の炭酸エステルの製造方法。

[7] ルイス酸が金属トリフラートである請求項 6に記載の炭酸エステルの製造方法。

[8] 酸性化合物がブレンステツト酸である請求項 1〜5に記載の炭酸エステルの製造方法。

[9] ブレンステツト酸がアンモニゥムトリフラートである請求項 8の何れかに記載の炭酸ェステルの製造方法。

[10] 脱水剤の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項:!〜 9の何れかに記載の炭酸エステルの製造方法。