JP4415108B2 - 炭酸エステルの製造方法 - Google Patents
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Description
すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
(1)下記一般式(I)で示されるシクロペンタジエニル金属錯体の存在下、アルコールと二酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
Cp2−mM(X)2+m (I)
(式中、Cpは置換基を有してもよいシクロペンタジエニル環を、Xはアニオン性配位子を、Mはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを、mは0または1の整数を表す。)
(2)酸性化合物の存在下に反応を行うことを特徴とする上記(1)に記載の炭酸エステルの製造方法。
(3)酸性化合物がルイス酸である上記(2)に記載の炭酸エステルの製造方法。
(4)ルイス酸が金属トリフラートである上記(3)に記載の炭酸エステルの製造方法。
(5)酸性化合物がブレンステット酸である上記(2)に記載の炭酸エステルの製造方法。
(6)ブレンステッド酸がアンモニウムトリフラートである上記(5)に記載の炭酸エステルの製造方法。
(7)脱水剤の存在下で反応を行うことを特徴とする上記(1)〜(6)いずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
すなわち、本発明方法は、原料として、アルコールと環境に無害で毒性のない二酸化炭素とを用いて、安全かつ簡易な設備で炭酸エステルを高い収率(アルコール基準)で得ることができるので、工業的に極めて有利な方法ということができる。
本発明の合成反応は次式で表わすことができる。
R1OH + CO2 +(脱水剤)
→ R1O(CO)OR1 + (脱水剤+H2O)
(式中、R1はアルキル基又はアラルキル基を表す。)
本発明においては、前記、一価のアルコールの他にジオールなどの多価アルコールを用いてもよい。
Cp2−mM(X)2+m (I)
(式中、Cpは置換基を有してもよいシクロペンタジエニル環を、Xはアニオン性配位子を、Mはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを、mは0または1の整数を表す。)
CpTiX3(X:Cl,Br,I),CpTi(OMe)3,CpTi(OEt)3,CpTi(OBu)3,Cp2TiX2(X:Cl,Br,I),Cp2Ti(OMe)2,Cp2Ti(OEt)2,Cp2Ti(OBu)2,CpZrX3(X:Cl,Br,I),CpZr(OMe)3,CpZr(OEt)3,CpZr(OBu)3,Cp2ZrX2(X:Cl,Br,I),Cp2Zr(OMe)2,Cp2Zr(OEt)2,Cp2Zr(OBu)2,
(X:クロライド、ブロマイド、ヨード、Me:メチル、Et:エチル、Bu:n−ブチル、Cp:置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル環)
酸性化合物としては、特に制限はないが、ルイス酸又はブレンステット酸が好ましく使用される。ルイス酸としては、以下のような金属トリフラート化合物が、ブレンステッド酸としては以下のようなアンモニウムトリフラートなどが挙げられる。
[ルイス酸の例]
La(OSO2CF3)3
Sc(OSO2CF3)3
HfCl4(THF)2
ZrCl4(THF)2
(Me3Si)OSO2CF3など
[ブレンステット酸の例]
Ph2N+H2・−OSO2CF3
C6F5N+H3・−OSO2CF3
C5H5N+H・−OSO2CF3
CF3SO3H
p−[CH3(CH2)11](C6H4)SO3H
NafionRなど
本発明で好ましく使用されるルイス酸は金属トリフラートであり、ブレンステッド酸はアンモニウムトリフラートである。
(式中、R2、R3及びR4で表わされるアルキル基は好ましくは低級アルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1〜4である。)
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、メタノール(4ml、100 mmol)、有機脱水剤としてアセトン ジメチルアセタール(50mmol)、CpTiCl3(2mmol)、KOMe (6 mmol)及び、酸性化合物としてPh2N+H2・−OSO2CF3 (0.2mmol)を仕込んだ後、ボンベ(60気圧)から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ180℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を300気圧に昇圧後、24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は53%であった。
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、メタノール(4ml、100 mmol)、有機脱水剤としてアセトン ジメチルアセタール(50mmol)、Cp2TiCl2(2mmol)、KOMe (4 mmol)及び、酸性化合物としてPh2N+H2・−OSO2CF3 (0.02mmol)を仕込んだ後、ボンベ(60気圧)から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ180℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を300気圧に昇圧後、24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は18%であった。
Ph2N+H2・−OSO2CF3 を用いない以外は、実施例1と同様に反応を行った。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は27%であった。
Ph2N+H2・−OSO2CF3 を用いない以外は、実施例2と同様に反応を行った。反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は10%であった。
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、メタノール(4ml、100 mmol)、有機脱水剤としてアセトン ジメチルアセタール(50mmol)、Ti(O−iPr)4(2mmol)を仕込んだ後、ボンベ(60気圧)から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ180℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を300気圧に昇圧後、24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は5%であった。
撹拌装置を具備した20m1容積のオートクレーブに、メタノール(4ml、100 mmol)、有機脱水剤としてアセトン ジメチルアセタール(50mmol)、Cp2TiCl2(2mmol)及び、酸性化合物としてPh2N+H2・−OSO2CF3 (0.02mmol)を仕込んだ後、ボンベ(60気圧)から液化炭酸ガスを充填し、密封した。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ180℃にまで加熱し、炭酸ガスをさらに充填することにより、内圧を300気圧に昇圧後、24時間反応させた。冷却後、残存する炭酸ガスを放出し、反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析した。メタノール基準の炭酸ジメチル収率は34%であった。
Claims (3)
- 下記一般式(I)で示されるシクロペンタジエニル金属錯体と金属トリフラートの存在下、アルコールと二酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
Cp 2−m M(X) 2+m (I)
(式中、Cpは置換基を有してよいシクロペンタジエニル環を、Xはアニオン性配位子を、Mはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを、mは0または1の整数を表す。) - 下記一般式(I)で示されるシクロペンタジエニル金属錯体とアンモニウムトリフラートの存在下、アルコールと二酸化炭素とを反応させることを特徴とする炭酸エステルの製造方法。
Cp 2−m M(X) 2+m (I)
(式中、Cpは置換基を有してよいシクロペンタジエニル環を、Xはアニオン性配位子を、Mはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを、mは0または1の整数を表す。) - 脱水剤の存在下で反応を行うことを特徴とする請求項1、2いずれかに記載の炭酸エステルの製造方法。
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