JP2929000B2 - 炭酸エステルの製造法 - Google Patents
炭酸エステルの製造法Info
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- JP2929000B2 JP2929000B2 JP9192202A JP19220297A JP2929000B2 JP 2929000 B2 JP2929000 B2 JP 2929000B2 JP 9192202 A JP9192202 A JP 9192202A JP 19220297 A JP19220297 A JP 19220297A JP 2929000 B2 JP2929000 B2 JP 2929000B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二酸化炭素とアル
コール類より炭酸エステルを製造する方法に関する。
コール類より炭酸エステルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】炭酸エステルは、ポリカーボネート製造
等の原料、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排
ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃
料添加剤、アルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等とし
て有用な化合物である。従来の炭酸エステルの製造方法
としてはまず、ホスゲンをカルボニル化剤としてアルコ
ールと反応させる方法があげられるが、この方法では、
極めて毒性が強く腐食性も有するホスゲンを用いるた
め、その輸送や貯蔵など取り扱いに注意が必要であり、
製造設備の維持管理や廃棄物処理、作業員の安全性確保
などのために多大なコストがかかっていた。また、一酸
化炭素をカルボニル化剤としてアルコール及び酸素と反
応させる酸化的カルボニル化法も知られているが、この
方法においても一酸化炭素を用いるために作業員の安全
性確保等のために注意が必要であり、また、一酸化炭素
が酸化して二酸化炭素を生成するなどの副反応が起こる
欠点があった。このため、より安全かつ廉価に炭酸エス
テルを製造する方法の開発が要望され、二酸化炭素をカ
ルボニル化剤としてアルコールと反応させる方法が提案
された(Applied Catalysis誌、１９９６年、１４２巻、
Ｌ１頁；Collect. Czech. Chem. Commun. 誌、１９９５
年、６０巻、６８７頁等）。しかし、いずれの方法もタ
ーンオーバー数が２、３程度と触媒活性が極めて低く、
生成する水が触媒を分解して反応を阻害するなどの問題
があった。また、特公昭５６−４０７０７号にはチタン
アルコキシドの存在下でアルコールと二酸化炭素とを反
応させて炭酸エステルを合成する方法が開示されている
が、触媒効率は必ずしも高くなく、工業的実施には満足
できるものではない。
等の原料、オクタン価向上のためのガソリン添加剤、排
ガス中のパーティクルを減少させるためのディーゼル燃
料添加剤、アルキル化剤、カルボニル化剤、溶剤等とし
て有用な化合物である。従来の炭酸エステルの製造方法
としてはまず、ホスゲンをカルボニル化剤としてアルコ
ールと反応させる方法があげられるが、この方法では、
極めて毒性が強く腐食性も有するホスゲンを用いるた
め、その輸送や貯蔵など取り扱いに注意が必要であり、
製造設備の維持管理や廃棄物処理、作業員の安全性確保
などのために多大なコストがかかっていた。また、一酸
化炭素をカルボニル化剤としてアルコール及び酸素と反
応させる酸化的カルボニル化法も知られているが、この
方法においても一酸化炭素を用いるために作業員の安全
性確保等のために注意が必要であり、また、一酸化炭素
が酸化して二酸化炭素を生成するなどの副反応が起こる
欠点があった。このため、より安全かつ廉価に炭酸エス
テルを製造する方法の開発が要望され、二酸化炭素をカ
ルボニル化剤としてアルコールと反応させる方法が提案
された(Applied Catalysis誌、１９９６年、１４２巻、
Ｌ１頁；Collect. Czech. Chem. Commun. 誌、１９９５
年、６０巻、６８７頁等）。しかし、いずれの方法もタ
ーンオーバー数が２、３程度と触媒活性が極めて低く、
生成する水が触媒を分解して反応を阻害するなどの問題
があった。また、特公昭５６−４０７０７号にはチタン
アルコキシドの存在下でアルコールと二酸化炭素とを反
応させて炭酸エステルを合成する方法が開示されている
が、触媒効率は必ずしも高くなく、工業的実施には満足
できるものではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明は、
毒性、腐食性がなく極めて廉価に得られる二酸化炭素を
カルボニル化剤として、高収率で工業的に炭酸エステル
を製造しうる方法を提供することを目的とする。
毒性、腐食性がなく極めて廉価に得られる二酸化炭素を
カルボニル化剤として、高収率で工業的に炭酸エステル
を製造しうる方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は上記従来法の
問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、二酸化炭
素とアルコール類との反応において特定の金属アルコキ
シドを触媒として用いると、高い触媒効率で炭酸エステ
ルが得られることを見出し、この知見に基づき本発明を
なすに至った。すなわち本発明は、一般式（Ｉ） Ｃｐ2 Ｍ（ＯＲ2)2 （式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基またはその置換
体を示し、Ｒ2 はアルキル基、アルケニル基又はアリー
ル基を示す。Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウ
ムを示す。）で表わされる化合物の存在下、二酸化炭素
とアルコール類とを反応させることを特徴とする炭酸エ
ステルの製造法を提供するものである。
問題点を解決するため鋭意研究を重ねた結果、二酸化炭
素とアルコール類との反応において特定の金属アルコキ
シドを触媒として用いると、高い触媒効率で炭酸エステ
ルが得られることを見出し、この知見に基づき本発明を
なすに至った。すなわち本発明は、一般式（Ｉ） Ｃｐ2 Ｍ（ＯＲ2)2 （式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基またはその置換
体を示し、Ｒ2 はアルキル基、アルケニル基又はアリー
ル基を示す。Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウ
ムを示す。）で表わされる化合物の存在下、二酸化炭素
とアルコール類とを反応させることを特徴とする炭酸エ
ステルの製造法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明においては、二酸化炭素と
アルコール類とを反応させて炭酸エステルを製造する。
本発明で用いることのできるアルコール類は、下記一般
式（II）で表わされるものである。 一般式（II） ＲＯＨ （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を、好ましく
は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。） 一般式（II）中、Ｒのアルキル基としては、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、シク
ロヘキシルなどがあげられる。
アルコール類とを反応させて炭酸エステルを製造する。
本発明で用いることのできるアルコール類は、下記一般
式（II）で表わされるものである。 一般式（II） ＲＯＨ （式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を、好ましく
は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。） 一般式（II）中、Ｒのアルキル基としては、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソプロピル、シク
ロヘキシルなどがあげられる。
【０００６】本発明の反応は一般式（Ｉ）で表わされる
金属アルコキシドの存在下で行うことができる。Ｃｐで
表わされるシクロペンタジエニル基及びその置換体は好
ましくは炭素数５〜１０であり、単環性、多環性のいず
れでもよい。具体的には例えばシクロペンタジエニル、
ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル、フル
オレニルなどが挙げられる。また、２つのＣｐ基は、メ
チレン鎖等で連結されていても良い。Ｒ2 のアルキル基
は好ましくは低級アルキル基であり、さらに好ましくは
炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には、例え
ば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ヘキ
シル、シクロヘキシルなどがあげられる。Ｒ2 のアルケ
ニル基としては、ビニル、アリル等のアルケニル基が用
いられる。また、Ｒ2 のアリール基は、好ましくは炭素
数６〜１４であり、例えばフェニル、トリル、アニシ
ル、ナフチルなどがあげられる。Ｍで示される金属とし
ては、チタンまたはジルコニウムが好ましい。
金属アルコキシドの存在下で行うことができる。Ｃｐで
表わされるシクロペンタジエニル基及びその置換体は好
ましくは炭素数５〜１０であり、単環性、多環性のいず
れでもよい。具体的には例えばシクロペンタジエニル、
ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル、フル
オレニルなどが挙げられる。また、２つのＣｐ基は、メ
チレン鎖等で連結されていても良い。Ｒ2 のアルキル基
は好ましくは低級アルキル基であり、さらに好ましくは
炭素数１〜４のアルキル基であり、具体的には、例え
ば、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ヘキ
シル、シクロヘキシルなどがあげられる。Ｒ2 のアルケ
ニル基としては、ビニル、アリル等のアルケニル基が用
いられる。また、Ｒ2 のアリール基は、好ましくは炭素
数６〜１４であり、例えばフェニル、トリル、アニシ
ル、ナフチルなどがあげられる。Ｍで示される金属とし
ては、チタンまたはジルコニウムが好ましい。
【０００７】また、これらの金属アルコキシドは、対応
するハロゲン化物（Ｃｐ2 ＭＸ2 ，Ｘ：ハロゲン）と金
属アルコキシドとを系中で反応させることにより発生さ
せて用いることもできる。このような目的に使用される
金属アルコキシドの金属としては、特に制限はないが、
リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム等の使用が簡便である。以下に触媒として用いら
れる金属アルコキシドの具体例を挙げるが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
するハロゲン化物（Ｃｐ2 ＭＸ2 ，Ｘ：ハロゲン）と金
属アルコキシドとを系中で反応させることにより発生さ
せて用いることもできる。このような目的に使用される
金属アルコキシドの金属としては、特に制限はないが、
リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム等の使用が簡便である。以下に触媒として用いら
れる金属アルコキシドの具体例を挙げるが、本発明はこ
れに限定されるものではない。
【０００８】Ｃｐ2 Ｔｉ（ＯＭｅ)2 Ｃｐ2 Ｔｉ（ＯＰｈ)2 Ｃｐ2 Ｚｒ（ＯＭｅ)2 Ｃｐ2 Ｚｒ（ＯＰｈ)2 （Ｍｅ：メチル、Ｂｕ：ｎ−ブチル、Ｃｐ：シクロペン
タジエニル、Ｐｈ：フェニル）
タジエニル、Ｐｈ：フェニル）
【０００９】本発明においては、一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物に加えて、助触媒として第四級アンモニウム
塩、第四級ホスホニウム塩などのハロゲン化物を用いて
もよい。このようなハロゲン化物の例としては、テトラ
ブチルアンモニウムヨージド、テトラオクチルアンモニ
ウムヨージド、ヨウ化カリウム、テトラブチルホスホニ
ウムヨージド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テ
トラブチルホスホニウムブロミドなどがある。本発明に
おける二酸化炭素とアルコール類との反応は、通常、室
温〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で、１〜１０
０時間行う。反応系内が１〜５００気圧、好ましくは
９．５〜３００気圧となるよう二酸化炭素を充填して反
応を行う。溶媒は特に必要としないが、ヘキサン、ベン
ゼン等の反応を阻害しない溶媒を用いることもできる。
また本発明の方法は、脱水剤の存在下に行うのが好まし
く、このような脱水剤としてはモレキュラーシープ、硫
酸マグネシウム、オルト酢酸メチル、オルト蟻酸メチル
などがあげられる。本発明において上記の一般式（Ｉ）
の金属アルコキシドの使用量はいわゆる触媒量であり、
通常、アルコール類に対し、１０万分の１〜１０分の１
（モル）である。生成した炭酸エステルは、蒸留などの
常法にしたがって単離することができる。
れる化合物に加えて、助触媒として第四級アンモニウム
塩、第四級ホスホニウム塩などのハロゲン化物を用いて
もよい。このようなハロゲン化物の例としては、テトラ
ブチルアンモニウムヨージド、テトラオクチルアンモニ
ウムヨージド、ヨウ化カリウム、テトラブチルホスホニ
ウムヨージド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テ
トラブチルホスホニウムブロミドなどがある。本発明に
おける二酸化炭素とアルコール類との反応は、通常、室
温〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃で、１〜１０
０時間行う。反応系内が１〜５００気圧、好ましくは
９．５〜３００気圧となるよう二酸化炭素を充填して反
応を行う。溶媒は特に必要としないが、ヘキサン、ベン
ゼン等の反応を阻害しない溶媒を用いることもできる。
また本発明の方法は、脱水剤の存在下に行うのが好まし
く、このような脱水剤としてはモレキュラーシープ、硫
酸マグネシウム、オルト酢酸メチル、オルト蟻酸メチル
などがあげられる。本発明において上記の一般式（Ｉ）
の金属アルコキシドの使用量はいわゆる触媒量であり、
通常、アルコール類に対し、１０万分の１〜１０分の１
（モル）である。生成した炭酸エステルは、蒸留などの
常法にしたがって単離することができる。
【００１０】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。 実施例１ 攪拌装置付きの内容量２０ｍｌのＳＵＳ製のオートクレ
ーブに、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 ０．７０ｍｍｏｌ、Ｍｇ
（ＯＭｅ)2 ０．７１ｍｍｏｌ、Ｂｕ4 ＰＩ ０．７０
ｍｍｏｌ、メタノール２８ｍｍｏｌ、脱水剤としてオル
ト酢酸メチル６ｍｌを仕込み、炭酸ガスボンベから液化
炭酸ガスを充填して内圧を７５ｋｇ／ｃｍ2 に調整し
た。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１５０℃に
加熱し、２４時間反応させた。加熱反応時のオートクレ
ーブ内の圧力は最高２７０ｋｇ／ｃｍ2 であった。冷却
後、残存する炭酸ガスを放出し、反応液をガスクロマト
グラフィーにより分析したところ、メタノールに対する
収率で５６．１％の炭酸ジメチルの生成が確認された。
に説明する。 実施例１ 攪拌装置付きの内容量２０ｍｌのＳＵＳ製のオートクレ
ーブに、Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 ０．７０ｍｍｏｌ、Ｍｇ
（ＯＭｅ)2 ０．７１ｍｍｏｌ、Ｂｕ4 ＰＩ ０．７０
ｍｍｏｌ、メタノール２８ｍｍｏｌ、脱水剤としてオル
ト酢酸メチル６ｍｌを仕込み、炭酸ガスボンベから液化
炭酸ガスを充填して内圧を７５ｋｇ／ｃｍ2 に調整し
た。その後、オートクレーブ内を攪拌しつつ１５０℃に
加熱し、２４時間反応させた。加熱反応時のオートクレ
ーブ内の圧力は最高２７０ｋｇ／ｃｍ2 であった。冷却
後、残存する炭酸ガスを放出し、反応液をガスクロマト
グラフィーにより分析したところ、メタノールに対する
収率で５６．１％の炭酸ジメチルの生成が確認された。
【００１１】比較例１ 触媒としてＣｐ2 Ｔｉ（ＯＭｅ）2 の代わりにテトライ
ソプロポキシチタンを調製し、これを用いた以外は実施
例１と全く同様にして反応を行ったところ炭酸ジメチル
の収率は１０．３％であり、実施例１に比べてはるかに
少なかった。 比較例２ Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 を用いない以外は実施例１と全く同様
にして反応を行ったところ、炭酸ジメチルの収率は５．
２％であり、実施例１に比べてはるかに少なかった。
ソプロポキシチタンを調製し、これを用いた以外は実施
例１と全く同様にして反応を行ったところ炭酸ジメチル
の収率は１０．３％であり、実施例１に比べてはるかに
少なかった。 比較例２ Ｃｐ2 ＴｉＣｌ2 を用いない以外は実施例１と全く同様
にして反応を行ったところ、炭酸ジメチルの収率は５．
２％であり、実施例１に比べてはるかに少なかった。
【００１２】
【発明の効果】本発明方法によれば、二酸化炭素とアル
コール類とを反応させて、高い収率で炭酸エステルを製
造することができる。二酸化炭素は毒性、腐食性がなく
廉価であり、本発明方法は工業的にも好適に実施でき
る。
コール類とを反応させて、高い収率で炭酸エステルを製
造することができる。二酸化炭素は毒性、腐食性がなく
廉価であり、本発明方法は工業的にも好適に実施でき
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−134053（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−3012（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−176094（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−262085（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−35521（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，63［20 ］（1998），7095−7096. (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/96 C07C 68/04 ＢＥＩＬＳＴＥＩＮ（ＳＴＮ) ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） Ｃｐ2 Ｍ（ＯＲ2)2 （式中、Ｃｐはシクロペンタジエニル基またはその置換
体を示し、Ｒ2 はアルキル基、アルケニル基又はアリー
ル基を示す。Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウ
ムを示す。）で表わされる化合物の存在下、二酸化炭素
とアルコール類とを反応させることを特徴とする炭酸エ
ステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9192202A JP2929000B2 (ja) | 1997-07-17 | 1997-07-17 | 炭酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9192202A JP2929000B2 (ja) | 1997-07-17 | 1997-07-17 | 炭酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135526A JPH1135526A (ja) | 1999-02-09 |
| JP2929000B2 true JP2929000B2 (ja) | 1999-08-03 |
Family
ID=16287377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9192202A Expired - Lifetime JP2929000B2 (ja) | 1997-07-17 | 1997-07-17 | 炭酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2929000B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4551062B2 (ja) * | 2003-04-18 | 2010-09-22 | 三菱重工業株式会社 | 炭酸ジメチルの製造方法及び製造装置 |
| JP2006289157A (ja) * | 2005-04-05 | 2006-10-26 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | カーボネート合成触媒及びカーボネート製造方法 |
| WO2006109775A1 (ja) * | 2005-04-12 | 2006-10-19 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 炭酸エステルの製造方法 |
| JP4953048B2 (ja) * | 2005-10-06 | 2012-06-13 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 炭酸エステルの製造方法 |
| JP4729749B2 (ja) * | 2006-04-10 | 2011-07-20 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 炭酸エステルの製造方法 |
-
1997
- 1997-07-17 JP JP9192202A patent/JP2929000B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，６３［２０］（１９９８），７０９５−７０９６． |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1135526A (ja) | 1999-02-09 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
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| EXPY | Cancellation because of completion of term |