KR101888210B1 - 살렌형 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 방향족 탄산에스테르의 제조방법 - Google Patents

살렌형 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 방향족 탄산에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 촉매는 청구항 1의 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 청구항 1의 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 신규한 살렌형 촉매이며, 본 발명의 방향족 탄산에스테르 제조방법은 상기 촉매 존재 하에, 방향족 알코올 및 이산화탄소를 반응시켜 방향족 탄산에스테르를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 방향족 탄산에스테르의 제조방법은 고수율로 방향족 탄산에스테르를 제조할 수 있다.

Description

살렌형 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 방향족 탄산에스테르의 제조방법{SALEN-TYPE CATALYST, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND METHOD FOR PREPARING AROMATIC CARBONATE USING THE SAME}
본 발명은 살렌형 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 방향족 탄산에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 포스포늄염을 포함하는 살렌형 리간드에 중심금속이 결합된 형태의 살렌형 촉매 및 이의 제조방법과, 상기 촉매를 사용하여, 방향족 알코올 및 이산화탄소로부터 방향족 탄산에스테르를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
디페닐카보네이트는 다양한 유기합성에서 카르보닐화제 및 페닐화제로 사용되어 왔으며, 최근에는 폴리카보네이트 제조를 위한 포스겐의 친환경 대체재로 각광받고 있다. 디페닐카보네이트 등의 디아릴카보네이트를 비스페놀 등의 방향족 디히드록시 화합물과 반응시킬 경우, 생성물로 폴리카보네이트와 페놀 등의 방향족 알코올을 얻을 수 있다(G. Jinlong, M. Xinbin, W. Shengping, Appl. Catal., A, 316권, 1쪽 (2007)). 이 때, 생성된 페놀 등은 재순환시켜 디페닐카보네이트 등을 제조하는데 재사용할 수 있으므로, 해당 공정은 산업적으로도 이용 가치가 높다.
이러한 디페닐카보네이트를 제조하기 위한 공정으로는 디메틸카보네이트와 페놀의 에스테르 교환법(P. Tundo, F. Trotta, G. Molaglio, F. Ligorati, Ind. Eng. Chem. Res., 27권, 1565쪽 (1988) 등) 및 페놀의 산화카르보닐화법(J.E. Hallgren, G.M. Lucas, R.O. Matthews, J. Organomet. Chem., 204권, 135쪽 (1981))이 대표적이다. 그러나, 상기 공정들은 열역학적인 한계로 인해 수율이 매우 낮고, 다단 반응공정을 요구하며, 일산화탄소와 같은 유독 물질을 사용한다는 단점이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위해, 페놀과 이산화탄소로부터 디페닐카보네이트를 직접 합성하는 방법(F. Shi, Y. Deng, T. Sima, J. Peng, Y. Gu, B. Qiao, Angew. Chem. Int. Ed., 42권, 3257쪽 (2003))이 제시되었다. 상기 디페닐카보네이트의 직접 합성법은 공정이 간단하고 이산화탄소를 열분해 없이 전환시킬 수 있으며, 용매로 저렴하고 친환경적인 메탄올을 사용할 수 있다는 장점을 가진다. 그러나, 상기 직접 합성법도 열역학적인 제약을 크게 받는 공정이므로 디페닐카보네이트의 수율이 낮다는 문제점이 있다.
페놀과 이산화탄소로부터 디페닐카보네이트를 직접 합성하기 위한 균일계 촉매로는 전이금속이 결합된 할로겐화물(I. Takayuki, Y. Tatsuaki, J. Mol. Catal. A: Chem., 295권, 52쪽 (2008), F. Guozhi, F.S. Ichiro, Z. Bing, N. Masahero, M. Xiangchun, A. Masahiko, Catal. Lett., 133권, 280쪽 (2009) 등) 및 살렌 촉매(F. Guozhi, Z. Haitao, D. Zhenxiao, F. Tao, W. Minghai, H. Liangnian, Catal. Sci. Technol., 1권, 1138쪽 (2011), F. Guozhi, W. Zhigang, Z. Bing, W. Min, Fuel Process. Technol., 92권, 1052쪽 (2011) 등) 등이 보고되었다.
그러나, 상기 할로겐화물의 경우, 반응 후 염화수소와 같은 부식성 생성물이 형성되므로 반응시설의 관리가 어렵고, 생성물의 분리가 어렵다는 단점이 있다. 살렌 촉매의 경우, 상기 할로겐화물보다 높은 반응활성을 보일 수 있으나, 살렌 리간드의 형태 및 중심금속의 종류에 따라 반응활성이 크게 달라지며, 제조 과정이 까다롭다는 단점이 있다. 또한, 낮은 반응활성으로 인해 촉매 사용량 대비 디페닐카보네이트의 수율은 미비하다.
따라서, 방향족 알코올 및 이산화탄소로부터 방향족 탄산에스테르를 고수율로 제조할 수 있는 촉매 및 공정의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 방향족 알코올 및 이산화탄소로부터 고수율로 방향족 탄산에스테르를 제조할 수 있는 살렌형 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 방향족 탄산에스테르의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함한다:
[화학식 1]
Figure 112013110933915-pat00001
[화학식 2]
Figure 112013110933915-pat00002
상기 화학식 1 및 2에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 4의 카르복시레이트기이고, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 4 내지 6의 3차 알킬기이고, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R9는 탄소수 6 내지 20의 환형 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, X는 할로겐 원자이다.
본 발명의 다른 관점은 상기 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 포스핀 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하고; 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 6b로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 디아민 화합물을 반응시켜 하기 화학식 7a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7b로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 살렌형 리간드를 제조하고; 그리고 상기 살렌형 리간드 및 하기 화학식 8로 표시되는 티타늄 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 3]
Figure 112013110933915-pat00003
[화학식 4]
Figure 112013110933915-pat00004
[화학식 5]
Figure 112013110933915-pat00005
[화학식 6a]
Figure 112013110933915-pat00006
[화학식 6b]
Figure 112013110933915-pat00007
[화학식 7a]
Figure 112013110933915-pat00008
[화학식 7b]
Figure 112013110933915-pat00009
[화학식 8]
Figure 112013110933915-pat00010
상기 화학식 3, 4, 5, 6a, 6b, 7a, 7b 및 8에서, Q1, Q2, R1, R2, R3, R4, R5 R6, R7, R8, R9 및 X는 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 관점은 방향족 탄산에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 상기 촉매를 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 방향족 알코올 및 이산화탄소를 반응시키는 단계를 포함한다.
구체예에서, 상기 촉매 조성물은 탄산칼륨(K2CO3), 염화아연(ZnCl2), 염화알루미늄(AlCl3) 중 1종 이상을 포함하는 조촉매를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 촉매 및 상기 조촉매의 중량비는 1:0.05 내지 1:1일 수 있다.
구체예에서, 상기 촉매 조성물의 사용량은 상기 방향족 알코올 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 반응은 탄소수 1 내지 5의 지방족 알코올 중 1종 이상을 포함하는 용매 존재 하에 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 반응은 70 내지 180℃의 온도 및 10 내지 150 bar의 이산화탄소 압력 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명은 포스포늄염을 포함하는 살렌형 리간드에 중심금속이 결합된 형태의 살렌형 촉매 및 이의 제조방법과, 상기 촉매를 사용하여, 방향족 알코올 및 이산화탄소로부터 방향족 탄산에스테르를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 촉매는 포스포늄염을 포함하는 살렌형(살펜형) 리간드에 중심금속(티타늄)이 결합된 형태의 살렌형(살펜형) 촉매로서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112013110933915-pat00011
[화학식 2]
Figure 112013110933915-pat00012
상기 화학식 1 및 2에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 4의 카르복시레이트기, 예를 들면, 염소 원자(Cl), 불소 원자(F), 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시, t-부톡시, 펜톡시기, 아세테이트기, 프로피오네이트기 등 일 수 있고, 구체적으로, 이소프로폭시기일 수 있다. R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 아릴알킬기 등일 수 있고, 구체적으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 벤질기 등일 수 있다. 더욱 구체적으로는 페닐기일 수 있다. R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 4 내지 6의 3차 알킬기, 예를 들면 tert-부틸기 등일 수 있다. R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들면, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 아릴알킬기 등일 수 있고, 구체적으로, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기, 벤질기 등일 수 있다. R9는 탄소수 6 내지 20의 환형 알킬렌기 또는 아릴렌기, 예를 들면, 사이클로헥실렌기, 페닐렌기, 나프탈렌기 등일 수 있다. X는 할로겐 원자, 예를 들면, 염소 원자(Cl), 불소 원자(F), 요오드 원자(I) 등이고, 구체적으로 염소 원자(Cl)다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 촉매는 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 촉매 중 1종 이상을 포함할 수 있고, 하기 화학식 2로 표시되는 촉매는 하기 화학식 2a 내지 2b로 표시되는 촉매 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1a]
Figure 112013110933915-pat00013
[화학식 1b]
Figure 112013110933915-pat00014
[화학식 1c]
Figure 112013110933915-pat00015
[화학식 2a]
Figure 112013110933915-pat00016
[화학식 2b]
Figure 112013110933915-pat00017
상기 화학식 1a, 1b, 1c, 2a 및 2b에서, iPr은 이소프로필기이고, Ph는 페닐기이다.
본 발명에 따른 촉매는, (a) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 포스핀 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하고; (b) 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 6b로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 디아민 화합물을 반응시켜 하기 화학식 7a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7b로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 살렌형 리간드를 제조하고; 그리고 (c) 상기 살렌형 리간드 및 하기 화학식 8로 표시되는 티타늄 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112013110933915-pat00018
[화학식 4]
Figure 112013110933915-pat00019
[화학식 5]
Figure 112013110933915-pat00020
[화학식 6a]
Figure 112013110933915-pat00021
[화학식 6b]
Figure 112013110933915-pat00022
[화학식 7a]
Figure 112013110933915-pat00023
[화학식 7b]
Figure 112013110933915-pat00024
[화학식 8]
Figure 112013110933915-pat00025
상기 화학식 3, 4, 5, 6a, 6b, 7a, 7b 및 8에서, Q1, Q2, R1, R2, R3, R4, R5 R6, R7, R8, R9 및 X는 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
구체예에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 포름알데히드 수용액, 및 살리실알데히드, 6번 위치가 3차 알킬기로 치환된 살리실알데히드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 살리실알데히드 혼합물을 염산(HCl) 수용액, 불산(HF) 수용액 등의 할로겐화 수소 수용액과 혼합 후 반응(교반)시켜 침전물을 생성하고, 이를 여과 및 재결정화하여 제조할 수 있다. 상기 포름알데히드 수용액은 포름알데히드의 함량이 15 내지 50 중량%, 예를 들면 34 내지 36 중량%인 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 할로겐화 수소 수용액은 할로겐화 수소의 함량이 15 내지 50 중량%, 예를 들면 34 내지 38 중량%인 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 반응 시, 상기 포름알데히드 수용액의 포름알데히드와 상기 살리실알데히드 화합물의 몰비는 1:0.7 내지 1:1.3, 예를 들면 1:0.9 내지 1:1.1일 수 있다. 또한, 상기 할로겐화 수소 수용액은 상기 포름알데히드 수용액 및 살리실알데히드 화합물의 혼합물을 용해시킬 수 있는 양이면, 제한되지 않으나, 예를 들면, 상기 포름알데히드 수용액 및 살리실알데히드 화합물의 혼합물과 상기 할로겐화 수소 수용액의 부피비가 1 : 3 이상일 수 있다. 상기 반응은 통상적인 교반 방법에 의하여 수행될 수 있으며, 예를 들면, 6시간 이상, 구체적으로 16 내지 30시간 동안 교반하여, 5-할로겐화메틸-2-히드록시벤즈알데히드(화학식 3으로 표시되는 화합물의 R4가 수소일 경우) 등의 화학식 3으로 표시되는 화합물을 침전물의 형태로 생성할 수 있다. 상기 침전물은 통상의 방법으로 여과할 수 있으며, 예를 들면, 상기 침전물을 여과하고, 물로 세척하는 과정을 포함할 수 있다. 또한, 상기 침전물의 재결정화는 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 재결정화를 위한 용매로는 헥산, 헵탄 등을 1종 이상 포함할 수 있고, 예를 들면 헥산을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 침전물을 상기 용매와 혼합하고 35℃ 이상, 예를 들면 45℃ 이상의 온도로 가열하여 완전히 용해한 후, 상온으로 냉각하여 재결정화할 수 있다. 상기 용매는 상기 침전물을 용해시킬 수 있는 양이면 제한되지 않는다. 상기 재결정화 과정을 통하여, 결합되지 못한 포름알데히드, 살리실알데히드 화합물, 할로겐화 수소, 불순물 등을 제거하고, 고순도의 흰색 고체 형태의 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다. 재결정화된 화합물의 여과는 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들면, 상기 재결정화된 침전물을 여과하고, 상온 이상에서 건조하는 과정을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 (a) 단계의 반응은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 포스핀 화합물을 용매에 용해시킨 후, 교반하는 방법으로 수행할 수 있다. 상기 포스핀 화합물은 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않는다. 상기 (a) 단계의 반응에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 4로 표시되는 포스핀 화합물의 투입량(몰비, 화학식 3:화학식 4)는 1:0.7 내지 1:1.3, 예를 들면 1:0.9 내지 1:1.1일 수 있다. 상기 용매로는 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용매를 1종 이상 사용할 수 있으며, 예를 들면 톨루엔을 사용할 수 있다. 상기 용매는 전체 반응물(상기 화학식 3 및 4의 화합물)을 용해시킬 수 있는 양이면, 제한되지 않으나, 전체 반응물 100 중량부에 대하여, 500 중량부 이상, 예를 들면, 500 내지 1,000 중량부가 사용될 수 있다. 상기 (a) 단계의 반응은 필요에 따라, 60℃ 이상, 예를 들면 80 내지 110℃의 온도에서 4시간 이상, 바람직하게는 6 내지 16시간 동안 교반하며 수행할 수 있다. 상기 반응 시, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물을 침전물의 형태로 얻을 수 있다. 상기 침전물의 여과는 통상의 방법으로 수행될 수 있으며, 예를 들면, 상기 침전물을 여과하고, 상온 이상에서 건조하는 과정을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 (b) 단계의 반응은 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 상기 화학식 6a로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 6b로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 디아민 화합물을 용매에 용해시킨 후, 이를 환류시켜 혼합물(상기 화학식 7a 및/또는 7b로 표시되는 살렌형 리간드, 용매 등 포함)을 생성하고, 상기 혼합물의 용매를 증발시키는 공정을 포함할 수 있다. 상기 (b) 단계의 반응에서, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 상기 화학식 6a 및/또는 6b로 표시되는 디아민 화합물의 몰비(화학식 5:화학식 6a 및/또는 6b)는 1:0.35 내지 1:0.65, 예를 들면 1:0.45 내지 1:0.55일 수 있다. 상기 용매로는 메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올을 1종 이상 사용할 수 있으며, 예를 들면 에탄올을 사용할 수 있다. 상기 용매는 전체 반응물(상기 화학식 5 및 6a 및/또는 6b의 화합물)을 용해시킬 수 있는 양이면, 제한되지 않으나, 전체 반응물 100 중량부에 대하여, 500 중량부 이상, 예를 들면, 500 내지 1,000 중량부가 사용될 수 있다. 상기 (b) 단계의 혼합물은 통상적인 환류 방법에 의하여 생성할 수 있으며, 예를 들면, 상기 용매에 전체 반응물을 넣은 후, 필요에 따라, 70℃ 이상, 예를 들면 78 내지 85℃에서 1 내지 8시간, 예를 들면 1 내지 4시간 동안 교반 및 환류하여 생성할 수 있다. 또한, 상기 (b) 단계의 혼합물 내 용매의 증발은 통상적인 증발법에 의하여 수행될 수 있으며, 필요에 따라, 35℃ 이상, 예를 들면 40 내지 50℃에서 수행할 수 있다. 이러한 과정을 통하여 고체(침전물) 형태의 상기 화학식 7a 및/또는 7b로 표시되는 살렌형 리간드를 얻을 수 있다. 상기 살렌형 리간드는 재결정화할 수 있으며, 재결정화를 위한 용매로는 디클로로메탄 및 아세트산에틸의 혼합 용매 등을 사용할 수 있다. 상기 용매는 상기 살렌형 리간드를 용해시킬 수 있는 양이면, 제한되지 않는다. 구체예에서, 상기 살렌형 리간드와 디클로로메탄을 혼합하여 30℃ 이상, 예를 들면 35℃ 이상의 온도에서 가열하여 완전히 용해한 후, 아세트산에틸을 넣고 35 내지 55℃, 예를 들면 40 내지 50℃에서 용매를 증발시키면, 디클로로메탄이 우선적으로 증발됨에 따라 아세트산에틸 내에서 낮은 용해도를 가지는 상기 살렌형 리간드가 고순도로 재결정화(재침전)된다. 이러한 과정을 통하여, 최초 살렌형 리간드에 남아있던 미반응물, 불순물 등을 제거할 수 있다. 재결정화된 리간드의 여과는 통상의 방법으로 수행될 수 있으나, 예를 들면 진공건조법으로 수행될 수 있으며, 구체적으로, 상기 재결정화된 침전물을 여과하고, 회전증발기 또는 진공오븐에서 건조하는 과정을 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 (c) 단계의 반응은 상기 살렌형 리간드를 용매에 용해시킨 후, 상기 화학식 8로 표시되는 티타늄 화합물을 첨가하여 혼합물(상기 화학식 1 및/또는 2로 표시되는 촉매, 용매 등 포함)을 생성하고, 상기 혼합물의 용매를 증발(혼합물 건조)시키는 공정을 포함할 수 있다. 상기 (c) 단계의 반응에서, 상기 살렌형 리간드(화학식 7a 및/또는 7b)와 상기 티타늄 화합물(화학식 8)의 몰비(화학식 7a 및/또는 7b:화학식 8)는 1:0.7 내지 1:1.3, 예를 들면 1:0.9 내지 1:1.1일 수 있다. 상기 범위에서 촉매를 고수율로 얻을 수 있다. 상기 용매로는 디클로로메탄, 에탄올, 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 용매는 전체 반응물(상기 살렌형 리간드 및 티타늄 화합물)를 용해시킬 수 있는 양이면, 제한되지 않으나, 전체 반응물 100 중량부에 대하여, 500 중량부 이상, 예를 들면, 500 내지 1,000 중량부가 사용될 수 있다. 상기 (c) 단계의 반응은 통상적인 교반 방법에 의하여 수행될 수 있으며, 예를 들면, 용매에 전체 반응물을 투입한 후, 1 내지 8시간, 예를 들면 2 내지 4시간에서 교반하여 수행할 수 있다. 상기 혼합물은 통상의 용매 증발 방법으로 건조할 수 있으나, 예를 들면 진공건조법으로 수행할 수 있으며, 구체적으로, 상기 혼합물을 회전증발기 또는 진공오븐에서 진공건조할 수 있다. 이러한 과정을 통하여 고체 생성물인 살렌형 (균일계) 촉매를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 방향족 탄산에스테르의 제조방법은 상기 촉매를 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 방향족 알코올 및 이산화탄소를 반응시키는 단계를 포함한다. 본 발명에서, 상기 방향족 탄산에스테르는 탄산알킬아릴, 탄산디아릴, 또는 이들의 혼합물을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
상기 방향족 알코올(방향족 히드록시 화합물)로는 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 포함하는 알코올을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 페놀, 크레졸(각 이성체), 크실레놀(각 이성체), 트리메틸페놀(각 이성체), 테트라메틸페놀(각 이성체), 에틸페놀(각 이성체), 프로필페놀(각 이성체), 부틸페놀(각 이성체), 디에틸페놀(각 이성체), 메틸에틸페놀(각 이성체), 메틸프로필페놀(각 이성체), 디프로필페놀(각 이성체), 메틸부틸페놀(각 이성체), 펜틸페놀(각 이성체), 헥실페놀(각 이성체), 시클로헥실페놀(각 이성체), 메톡시페놀(각 이성체), 에톡시페놀(각 이성체), 나프톨(각 이성체), 각종 치환 나프톨류, 히드록시피리딘(각 이성체), 히드록시쿠마린(각 이성체), 히드록시퀴놀린(각 이성체) 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면 탄소수 6 내지 10의 방향족기를 포함하는 알코올을 사용할 수 있고, 구체적으로 페놀을 사용할 수 있다. 사용되는 방향족 알코올에 따라, 제조되는 방향족 탄산에스테르의 방향족기가 변화된다. 예를 들어, 페놀을 사용할 경우, 탄산 디페닐을 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 촉매 조성물은 탄산칼륨(K2CO3), 염화아연(ZnCl2), 염화알루미늄(AlCl3) 중 1종 이상을 포함하는 조촉매를 포함할 수 있다. 상기 조촉매 사용 시, 상기 촉매 및 상기 조촉매의 중량비는 1:0.05 내지 1:1, 예를 들면 1:0.05 내지 1:0.3, 구체적으로 1:0.05 내지 1:0.1일 수 있다. 상기 범위에서 고수율로 방향족 탄산에스테르를 제조할 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물의 사용량은 상기 방향족 알코올 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부, 예를 들면, 5 내지 35 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 고수율로 방향족 탄산에스테르를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 반응은 탄소수 1 내지 5의 지방족 알코올 중 1종 이상을 포함하는 용매 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올(각 이성체), 부탄올(각 이성체), 펜탄올(각 이성체), 부텐올(각 이성체), 펜텐올(각 이성체), 사이클로부탄올, 사이클로펜탄올, 사이클로펜타디엔올, 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 용매는 반응에 참여하여, 방향족 탄산에스테르(탄산알킬아릴기)의 알킬기를 형성할 수도 있다. 상기 용매 사용 시, 상기 용매의 사용량은 상기 방향족 알코올 100 중량부에 대하여, 100 내지 300 중량부, 예를 들면, 130 내지 170 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 고수율로 방향족 탄산에스테르를 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 탄산에스테르의 제조 반응은 통상적인 회분식 반응기를 사용하여 수행할 수 있으며, 70 내지 180℃, 예를 들면 70 내지 130℃, 구체적으로 80 내지 110℃의 온도 및 10 내지 150 bar, 예를 들면 20 내지 100 bar, 구체적으로 40 내지 90 bar의 이산화탄소 압력 조건에서 수행될 수 있다. 상기 범위에서 반응 속도가 빠르고, 고수율로 방향족 탄산에스테르를 제조할 수 있다. 또한, 상기 반응은 마그네틱바, 미케니컬 스터러(mechanical stirrer) 등을 사용하여 교반 상태에서 수행될 수 있으며, 예를 들면, 100 내지 1,000 rpm의 교반 속도 및 1 내지 36 시간의 반응시간 조건에서 수행될 수 있으나, 촉매의 상태와 용매의 점도 등을 고려하여 이산화탄소와 방향족 알코올간 계면의 물질 전달이 최대인 영역에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 반응은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
본 발명의 방향족 탄산에스테르 제조방법은 방향족 탄산에스테르가 탄산알킬아릴을 포함할 경우, 이를 불균화(disproportionation)하여 탄산디아릴 및 부산물인 탄산디알킬을 생성하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 상기 불균화 반응은 당업자라면 용이하게 수행할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예
실시예 1: 화학식 1a로 표시되는 촉매의 제조
비커에 염산(35 내지 37 중량%) 수용액을 담은 후, 포름알데히드(35 중량%) 수용액과 살리실알데히드를 몰비(포름알데히드:살리실알데히드)가 1:1이 되도록 상기 염산 수용액에 주입하여(살리실알데히드:염산 수용액(부피비)=1:10), 상온에서 약 24시간 동안 교반시켰다. 교반 후, 생성된 침전물을 여과하고, 물로 세척하여 분홍색의 고체 생성물을 얻었다. 이를 헥산을 사용하여 재결정화하고, 여과 및 건조하여, 흰색 고체 생성물인 5-클로로메틸-2-히드록시벤즈알데히드를 얻었다.
다음으로, 둥근플라스크에 톨루엔(트리페닐포스포늄 1g 당 5ml)을 넣은 후, 상기 5-클로로메틸-2-히드록시벤즈알데히드와 트리페닐포스포늄을 몰비가 1:1이 되도록 투입 및 혼합하였다. 상기 혼합물을 100℃에서 10시간 동안 교반하여 침전물을 얻은 후, 이를 여과 및 건조하여, 흰색 고체 생성물인 (3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸 트히페닐포스포늄 클로라이드를 얻었다.
다음으로, 둥근플라스크에 에탄올(에틸렌디아민 1ml 당 5ml)을 넣은 후, 상기 (3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸 트라이페닐포스포늄 클로라이드를 용해시키고, 에틸렌디아민을 용해시켰다. 이때, 상기 (3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸 트리페닐포스포늄 클로라이드와 에틸렌디아민의 몰비는 1:0.5였다. 상기 혼합물을 78℃ 이상으로 가열한 후, 2시간 동안 환류시켜 노란색의 액상 혼합물을 얻었다. 제조된 액상 혼합물을 40℃까지 냉각한 후, 용매인 에탄올을 완전히 증발시켜 고체 침전물을 얻었다. 여기에 디클로로메탄(고체 침전물 1g 당 5ml)을 넣고 35℃의 온도에서 완전히 용해시킨 후, 디클로로메탄과 동일한 양의 아세트산에틸을 주입하였다. 45℃에서 디클로로메탄을 우선적으로 증발시켜, 남아있는 아세트산에틸에 고체 침전물이 재침전되도록 하였다. 재침전된 노란색의 고체 침전물을 40℃의 진공오븐에서 건조시켜, 살렌형 리간드인 N,N’-비스{5-[(트리페닐포스포늄)메틸]살리실리덴}-1,2-에테인디아민클로라이드를 얻었다.
다음으로, 비커에 디클로로메탄(살렌형 리간드 1g 당 5ml)을 넣은 후, 여기에 제조된 살렌형 리간드를 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4)를 상기 살렌형 리간드와 몰비가 1:1이 되도록 하여 주입한 후, 상온의 무산소 분위기에서 3시간 동안 교반하여 주황색의 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 40℃의 진공오븐에서 건조시켜, 고체상의 하기 화학식 1a로 표시되는 살렌형 촉매를 얻었다{수율: 82%, 1H NMR (400 MHz, 20℃, CDCl3): δ = 1.24 (s, 14H), 3.77 (s, 4H), 5.41 (d, 4H), 6.61 (d, 2H), 6.94 (d, 2H), 7.14 (s, 2H), 7.58-7.78 (m, 30H), 8.07 (s, 2H), (사용기기: JeolJNM-LA400)}.
[화학식 1a]
Figure 112013110933915-pat00026
상기 화학식 1a에서, iPr은 이소프로필기이고, Ph는 페닐기이다.
실시예 2: 화학식 1b로 표시되는 촉매의 제조
비커에 염산(35 내지 37 중량%) 수용액을 담은 후, 포름알데히드(35 중량%) 수용액과 3-t-부틸-2-히드록시벤즈알데히드를 중량비(포름알데히드:3-t-부틸-2-히드록시벤즈알데히드)가 1:3이 되도록 상기 염산 수용액에 주입하여(포름알데히드 1g 당 염산 수용액 3ml), 상온에서 약 48시간 동안 교반시켰다. 교반 후, 제조된 액상 생성물을 디에틸에테르로 3회 추출한 다음, 탄산수소나트륨과 염화나트륨 수용액을 이용하여 남아있는 염산 수용액을 중화시키는 과정을 3회 반복하였다. 추출된 액상 생성물에 황산 나트륨을 넣고 10 분간 교반하여 수분을 흡수시킨 다음, 여과하여 진공오븐에서 완전히 건조하여 주황색의 액상 생성물인 3-t-부틸-5-클로로메틸-2-히드록시벤즈알데히드를 얻었다.
다음으로, 비커에 벤젠(트리페닐포스핀 1g 당 10ml)을 담은 후, 상기 3-t-부틸-5-클로로메틸-2-히드록시벤즈알데히드와 트리페닐포스핀을 몰비 1:1이 되도록 상기 벤젠에 주입하고, 80℃에서 약 1시간 동안 환류시켰다. 이후, 생성된 침전물을 디에틸에테르로 세척하면서 여과한 다음, 진공 오븐에서 완전히 건조하여 3-t-부틸-5-포르밀-4-히드록시벤질(트리페닐포스포늄) 클로라이드를 얻었다.
다음으로, 둥근플라스크에 에탄올(에틸렌디아민 1ml 당 5ml)을 넣은 후, 상기 3-t-부틸-5-포르밀-4-히드록시벤질(트티페닐포스포늄) 클로라이드와 에틸렌디아민을 1:2의 몰비가 되도록 상기 에탄올에 순서대로 주입하고 혼합하였다. 상기 혼합물을 에탄올의 끓는점인 78℃ 이상으로 가열한 후, 2시간 동안 환류시켜 액상 혼합물을 얻었다. 상기 액상 혼합물을 40℃까지 냉각한 후, 개봉하여 용매인 에탄올을 완전히 증발시키고, 고체 침전물을 얻었다. 상기 고체 침전물에 디클로로메탄(고체 침전물 1g 당 5ml)을 넣고, 35℃의 온도에서 완전히 용해한 후, 디클로로메탄과 동일한 양의 아세트산에틸을 주입하였다. 상기 결과물을 45℃에서 증발시키면, 디클로로메탄이 우선적으로 증발됨에 따라, 남아있는 아세트산에틸에 노란색의 고체 침전물이 재침전되었다. 상기 고체 침전물을 40℃의 진공오븐에서 건조시켜, 살렌형 리간드인 N,N’-비스{3-t-부틸-5-[(트리페닐포스포늄)메틸]살리실리덴}-1,2-페닐렌디아민 클로라이드를 얻었다.
다음으로, 비커에 디클로로메탄(살렌형 리간드 1g 당 5ml)을 넣은 후, 여기에 제조된 살렌형 리간드를 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4)를 상기 살렌형 리간드와 몰비가 1:1이 되도록 하여 주입한 후, 상온의 무산소 분위기에서 3시간 동안 교반하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 40℃의 진공오븐에서 건조시켜, 고체상의 하기 화학식 1b로 표시되는 살렌형 촉매를 얻었다{수율: 55%, 1H NMR (400 MHz, 20 ˚C, CDCl3): δ = 1.19 (s, 14H), 1.92 (s, 18H), 3.98 (s, 4H), 5.56 (d, 4H), 7.02-7.67 (m, 34H), 8.01 (s, 2H), (사용기기: JeolJNM-LA400)}.
[화학식 1b]
Figure 112013110933915-pat00027
상기 화학식 1b에서, iPr은 이소프로필기이고, Ph는 페닐기이다.
실시예 3: 화학식 1c로 표시되는 촉매의 제조
상기 에틸렌디아민 대신에 1,2-디페닐에틸렌디아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 고체상의 하기 화학식 1c로 표시되는 살펜 촉매를 제조하였다{수율: 53%, 1H NMR (400 MHz, 20 ˚C, CDCl3): δ = 1.17(s, 14H), 2.01 (s, 18H), 3.99 (d, 2H), 5.36 (d, 4H), 6.68-7.64 (m, 44H), 8.04 (s, 2H), (사용기기: JeolJNM-LA400)}.
[화학식 1c]
Figure 112013110933915-pat00028
상기 화학식 1c에서, iPr은 이소프로필기이고, Ph는 페닐기이다.
실시예 4: 화학식 2a로 표시되는 촉매의 제조
상기 에틸렌디아민 대신에 디아미노사이클로헥산을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 고체상의 하기 화학식 2a로 표시되는 살렌 촉매를 제조하였다{수율: 60%, 1H NMR (400 MHz, 20 ˚C, CDCl3): δ = 1.07 (s, 14H), 2.18 (s, 18H), 4.10 (m, 2H), 5.39 (d, 4H), 7.24-8.02 (m, 42H), 8.34 (s, 2H), (사용기기: JeolJNM-LA400)}.
[화학식 2a]
Figure 112013110933915-pat00029
상기 화학식 2a에서, iPr은 이소프로필기이고, Ph는 페닐기이다.
실시예 5: 화학식 2b로 표시되는 촉매의 제조
상기 에틸렌디아민 대신에 o-페닐렌디아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 고체상의 하기 화학식 2b로 표시되는 살펜 촉매를 제조하였다{수율: 55%, 1H NMR (400 MHz, 24.8 ˚C, CDCl3): δ = 1.18 (s, 14H), 2.47 (s, 18H), 5.42 (d, 4H), 6.77-7.62 (m, 38H), 8.43 (s, 2H), (사용기기: JeolJNM-LA400)}.
[화학식 2b]
Figure 112013110933915-pat00030
상기 화학식 2b에서, iPr은 이소프로필기이고, Ph는 페닐기이다.
비교예 1: 화학식 9a로 표시되는 촉매의 제조
상기 티타늄 이소프로폭사이드 대신에 코발트 아세테이트 하이드레이트(Co(CH3COO)2ㆍ4H2O)를 사용하고, 상기 살렌형 리간드를 디클로로메탄 대신에 에탄올에 녹인 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체상의 하기 화학식 9a로 표시되는 살렌형 촉매를 제조하였다(수율: 81%).
[화학식 9a]
Figure 112013110933915-pat00031
상기 화학식 9a에서, Ac은 아세테이트기이고, Ph는 페닐기이다.
비교예 2: 화학식 9b로 표시되는 촉매의 제조
상기 티타늄 이소프로폭사이드 대신에 지르코늄 프로폭사이드(Zr(OCH2CH2CH3)4)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체상의 하기 화학식 9b로 표시되는 살렌형 촉매를 제조하였다(수율: 80%).
[화학식 9b]
Figure 112013110933915-pat00032
상기 화학식 9b에서, Pr은 프로필기이고, Ph는 페닐기이다.
비교예 3: 화학식 9c로 표시되는 촉매의 제조
상기 (3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸 트라이페닐포스포늄 클로라이드를 제조하지 않고, 상기 (3-포르밀-4-히드록시페닐)메틸 트라이페닐포스포늄 클로라이드 대신에 살리실알데히드를 사용하고, 에틸렌디아민 대신에 o-페닐렌디아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 고체상의 하기 화학식 9c로 표시되는 살펜형 촉매를 제조하였다(수율: 88%).
[화학식 9c]
Figure 112013110933915-pat00033
상기 화학식 9c에서, iPr은 이소프로필기이다.
실시예 6 내지 11 및 비교예 4 내지 6: 방향족 탄산에스테르의 제조
하기 표 1의 조건에 따라, 회분식 고압반응기에 각각 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 촉매 0.7 g, 조촉매인 탄산칼륨 0.2 g 또는 0.05 g, 메탄올 15 ml 및 페놀 10 ml를 넣은 후, 가스 크로마토그래피를 이용하여 내부표준법으로 생성물을 검출하기 위해 내부표준물질로 디부틸에테르를 0.5 ml 주입하였다. 다음으로, 이산화탄소로 퍼지를 한 후, 이산화탄소를 주입하여 45 bar의 압력이 되면, 90 내지 100℃까지 승온시켜 60 내지 70 bar의 압력 조건을 만들었으며, 600 rpm의 교반 속도로 8 내지 12시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 종료 후, 액상 생성물과 촉매를 여과하여 분리한 후, 생성물(디페닐카보네이트)을 가스 크로마토그래피 장비(GC)로 분석하였다. 제조된 디페닐카보네이트(방향족 탄산에스테르)의 수율을 하기 물성평가방법에 따라 계산하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 수율 평가: 반응 후 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하였으며, 하기 식 1에 의해 계산하였다.
[식 1]
방향족 탄산에스테르 수율(%) = (생성된 방향족 탄산에스테르 몰수 / 투입한 방향족 알코올의 몰수) × 100
촉매 반응온도
(℃)		 반응압력
(bar)		 조촉매량 (g) 반응시간 (hr) 방향족 탄산에스테르 수율 (%)
실시예 6 실시예 1 100 60 0.2 8 3.58
실시예 7 실시예 1 90 70 0.05 12 4.91
실시예 8 실시예 2 100 60 0.2 8 5.36
실시예 9 실시예 3 100 60 0.2 8 5.06
실시예 10 실시예 4 100 60 0.2 8 6.51
실시예 11 실시예 5 100 60 0.2 8 2.51
비교예 4 비교예 1 100 60 0.2 8 0
비교예 5 비교예 2 100 60 0.2 8 0.02
비교예 6 비교예 3 100 60 0.2 8 1.84
상기 결과로부터, 본 발명에 따른 촉매를 사용한 방향족 탄산에스테르 제조방법은 반응 조건에 따라 달라질 수 있으나, 본 발명의 촉매를 사용하지 않은 비교예에 비하여, 고수율로 방향족 탄산에스테르를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 방향족 탄산에스테르 합성용 촉매:
    [화학식 1]
    Figure 112016046107649-pat00034

    [화학식 2]
    Figure 112016046107649-pat00035

    상기 화학식 1 및 2에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 4의 카르복시레이트기이고, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 4 내지 6의 3차 알킬기이고, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R9는 탄소수 6 내지 20의 환형 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, X는 할로겐 원자이다.
  2. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 포스핀 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하고;
    상기 화학식 5로 표시되는 화합물과 하기 화학식 6a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 6b로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 디아민 화합물을 반응시켜 하기 화학식 7a로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7b로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 살렌형 리간드를 제조하고; 그리고
    상기 살렌형 리간드 및 하기 화학식 8로 표시되는 티타늄 화합물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 방향족 탄산에스테르 합성용 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016046107649-pat00036

    [화학식 2]
    Figure 112016046107649-pat00037

    상기 화학식 1 및 2에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 4의 카르복시레이트기이고, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 4 내지 6의 3차 알킬기이고, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R9는 탄소수 6 내지 20의 환형 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, X는 할로겐 원자이다;
    [화학식 3]
    Figure 112016046107649-pat00038

    [화학식 4]
    Figure 112016046107649-pat00039

    [화학식 5]
    Figure 112016046107649-pat00040

    [화학식 6a]
    Figure 112016046107649-pat00041

    [화학식 6b]
    Figure 112016046107649-pat00042

    [화학식 7a]
    Figure 112016046107649-pat00043

    [화학식 7b]
    Figure 112016046107649-pat00044

    [화학식 8]
    Figure 112016046107649-pat00045

    상기 화학식 3, 4, 5, 6a, 6b, 7a, 7b 및 8에서, Q1, Q2, R1, R2, R3, R4, R5 R6, R7, R8, R9 및 X는 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같다.
  3. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 촉매를 포함하는 촉매 조성물 존재 하에, 방향족 알코올 및 이산화탄소를 반응시키는 단계를 포함하는 방향족 탄산에스테르의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112013110933915-pat00046

    [화학식 2]
    Figure 112013110933915-pat00047

    상기 화학식 1 및 2에서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 또는 탄소수 2 내지 4의 카르복시레이트기이고, R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 4 내지 6의 3차 알킬기이고, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R9는 탄소수 6 내지 20의 환형 알킬기 또는 아릴렌기이며, X는 할로겐 원자이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 촉매 조성물은 탄산칼륨(K2CO3), 염화아연(ZnCl2), 염화알루미늄(AlCl3) 중 1종 이상을 포함하는 조촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 탄산에스테르의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 촉매 및 상기 조촉매의 중량비는 1:0.05 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 방향족 탄산에스테르의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 촉매 조성물의 사용량은 상기 방향족 알코올 100 중량부에 대하여, 1 내지 50 중량부인 것을 특징으로 하는 방향족 탄산에스테르의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 반응은 탄소수 1 내지 5의 지방족 알코올 중 1종 이상을 포함하는 용매 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방향족 탄산에스테르의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서, 상기 반응은 70 내지 180℃의 온도 및 10 내지 150 bar의 이산화탄소 압력 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방향족 탄산에스테르의 제조방법.
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