KR20150126537A - 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트의 제조방법 - Google Patents

디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150126537A
KR20150126537A KR1020140053665A KR20140053665A KR20150126537A KR 20150126537 A KR20150126537 A KR 20150126537A KR 1020140053665 A KR1020140053665 A KR 1020140053665A KR 20140053665 A KR20140053665 A KR 20140053665A KR 20150126537 A KR20150126537 A KR 20150126537A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbonate
formula
aromatic
catalyst
group
Prior art date
Application number
KR1020140053665A
Other languages
English (en)
Inventor
이승환
송수정
김동백
이주현
배진용
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to KR1020140053665A priority Critical patent/KR20150126537A/ko
Priority to US14/699,143 priority patent/US9255060B2/en
Priority to DE102015106714.5A priority patent/DE102015106714A1/de
Priority to CN201510221393.3A priority patent/CN105017018B/zh
Publication of KR20150126537A publication Critical patent/KR20150126537A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
    • B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/843—Arsenic, antimony or bismuth
    • B01J23/8435—Antimony
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2213—At least two complexing oxygen atoms present in an at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/10—Non-coordinating groups comprising only oxygen beside carbon or hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명의 방향족 카보네이트 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 존재 하에, 디알킬 카보네이트 및 방향족 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 방향족 카보네이트 제조방법은 디알킬 카보네이트의 초기 반응성을 높일 수 있는 촉매를 사용하여 고수율로 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트를 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00030

상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로
Figure pat00031
또는
Figure pat00032
(여기서, M은 4족 전이금속이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 환형 알킬렌기 또는 아릴렌기이다)이다.

Description

디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트의 제조방법{METHOD FOR PREPARING AROMATIC CARBONATE FROM DIALKYL CARBONATE}
본 발명은 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 디알킬 카보네이트의 초기 반응성을 높일 수 있는 특정 촉매를 사용하여 고수율로 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
방향족 카보네이트는 맹독성의 포스겐을 대체할 수 있는 친환경 카르보닐원이다. 방향족 카보네이트는 일산화탄소, 이산화탄소, 요소류 들과 방향족 알코올 화합물의 반응을 통하여 얻을 수 있으나, 이러한 반응은 반응 시 부산물 발생, 생성물에 불순물 유입, 고가의 촉매 사용, 복잡한 공정 등과 같은 문제점들이 있다.
상기 문제점들을 해결하기 위하여, 지방족 카보네이트(디알킬 카보네이트)와 방향족 알코올의 에스테르 교환법을 이용하여 방향족 카보네이트를 제조하는 방법이 개발되었다. 상기 에스테르 교환법에 사용되는 촉매로는 PbO, TiX4(X = 알콕시, 아릴옥시기 또는 할로겐), SnR2(X)2(R = 알킬기, X = 알콕시, 아릴옥시기 또는 할로겐) 등의 화합물이 알려져 있다.
그러나, PbO 촉매는 안정성은 높으나 촉매의 활성이 낮아 에스테르 교환 반응의 속도가 매우 느리다. 이에 따라, 미반응 디알킬 카보네이트를 여러 번 재순환(recycle)시켜야 하기 때문에 그 횟수를 줄일 수 있는 반응성이 증가된 촉매가 요구되고 있다. TiX4 및 SnR2(X)2는 PbO 촉매에 비해 활성은 높으나, 안정성이 부족하고, 에테르 등의 부산물이 상당량 발생한다는 단점이 있다.
따라서, 디알킬 카보네이트를 출발물질로 하여 안정적이고 고수율로 방향족 카보네이트를 제조할 수 있는 방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 디알킬 카보네이트의 초기 반응성을 높일 수 있는 촉매를 사용하여, 디알킬 카보네이트와 방향족 알코올로부터 고수율로 방향족 카보네이트를 제조할 수 있는 방향족 카보네이트의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 하나의 관점은 방향족 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 상기 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 존재 하에, 디알킬 카보네이트 및 방향족 알코올을 반응시키는 단계를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로
Figure pat00002
또는
Figure pat00003
(여기서, M은 4족 전이금속이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 환형 알킬렌기 또는 아릴렌기이다)이다.
구체예에서, 상기 촉매는 하기 화학식 1a, 1b 및 1c로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1a]
Figure pat00004
[화학식 1b]
Figure pat00005
[화학식 1c]
Figure pat00006
상기 화학식 1a, 1b 및 1c에서, M, R1, R2, 및 R3는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체예에서, 상기 촉매의 사용량은 상기 디알킬 카보네이트 중량에 대하여, 10 내지 1,000 ppm일 수 있다.
구체예에서, 상기 반응은 100 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
구체예에서, 상기 디알킬 카보네이트는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
구체예에서, 상기 방향족 알코올은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에서, Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
본 발명은 디알킬 카보네이트의 초기 반응성을 높일 수 있는 촉매를 사용하여, 디알킬 카보네이트와 방향족 알코올로부터 고수율로 방향족 카보네이트를 제조할 수 있는 방향족 카보네이트의 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 방향족 카보네이트의 제조방법은 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 존재 하에, 디알킬 카보네이트 및 방향족 알코올을 반응시키는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00009
상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로
Figure pat00010
또는
Figure pat00011
이다. 여기서, M은 원소 주기율표의 4족 전이금속, 예를 들면, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 등 일 수 있고, 구체적으로 티타늄(Ti)일 수 있다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 예를 들면 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 구체적으로 페닐기 등의 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기일 수 있다. R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 환형 알킬렌기 또는 아릴렌기, 예를 들면 사이클로헥실렌기, 페닐렌기 등일 수 있다.
본 발명의 명세서에서, 상기 "치환"은 수소 원자가 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐 원자, 이들의 조합 등의 치환기에 의해 치환된 것을 의미한다. 상기 치환기는 예를 들면, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 구체적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
또한, 본 발명의 명세서에서, 상기 방향족 카보네이트는 알킬아릴 카보네이트, 디아릴 카보네이트, 또는 이들의 혼합물을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명의 촉매(화학식 1)는 1,8-디히드록시안트라퀴논(1,8-dihydroxyanthraquinone)에 4족 전이금속 화합물 2개를 배위시킨 형태이다. 상기 촉매는 유기 리간드에 결합된 두 개의 전이금속이 동시에 한 개의 디알킬 카보네이트를 활성화시킬 수 있기 때문에, 기존 단일 전이금속 촉매에 비하여, 빠른 초기 전환 반응 속도를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물(1,8-디히드록시안트라퀴논) 및 하기 화학식 5a 및/또는 5b로 표시되는 전이금속 화합물을 혼합하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 4]
Figure pat00012
[화학식 5a]
Figure pat00013
[화학식 5b]
Figure pat00014
상기 화학식 5a 및 5b에서, M, R1, R2, 및 R3는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 촉매 제조 시, 상기 화학식 4의 화합물과 상기 화학식 5a 및/또는 5b의 화합물의 당량비는 1 : 2 내지 1 : 5일 수 있고, 상기 혼합은 상온(25℃), 상압(1 bar) 조건에서, 디클로로메탄, 클로로포름, 페놀 등의 용매에 상기 화학식 4 및 상기 화학식 5a 및/또는 5b의 화합물을 투입하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 촉매는 하기 화학식 1a, 1b 및 1c로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00015
[화학식 1b]
Figure pat00016
[화학식 1c]
Figure pat00017
상기 화학식 1a, 1b 및 1c에서, M, R1, R2, 및 R3는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
구체예에서, 상기 반응 시, 촉매의 사용량(금속 기준)은 상기 디알킬 카보네이트 중량에 대하여, 10 내지 1,000 ppm, 예를 들면, 30 내지 500 ppm, 구체적으로 40 내지 300 ppm일 수 있다. 상기 범위에서 디알킬 카보네이트의 초기 반응성을 높일 수 있고, 반응 종료 후 촉매의 회수가 용이할 수 있다.
본 발명에 사용되는 디알킬 카보네이트는 예를 들면, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00018
상기 화학식 2에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
구체예에서, 상기 디알킬 카보네이트로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 디메틸 카보네이트가 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 방향족 알코올(방향족 히드록시 화합물)은 예를 들면, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00019
상기 화학식 3에서, Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
구체예에서, 상기 방향족 알코올로는 페놀, 크레졸(각 이성체), 크실레놀(각 이성체), 트리메틸페놀(각 이성체), 테트라메틸페놀(각 이성체), 에틸페놀(각 이성체), 프로필페놀(각 이성체), 부틸페놀(각 이성체), 디에틸페놀(각 이성체), 메틸에틸페놀(각 이성체), 메틸프로필페놀(각 이성체), 디프로필페놀(각 이성체), 메틸부틸페놀(각 이성체), 펜틸페놀(각 이성체), 헥실페놀(각 이성체), 시클로헥실페놀(각 이성체), 메톡시페놀(각 이성체), 에톡시페놀(각 이성체), 나프톨(각 이성체), 각종 치환 나프톨류, 히드록시피리딘(각 이성체), 히드록시쿠마린(각 이성체), 히드록시퀴놀린(각 이성체) 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면 탄소수 6 내지 10의 방향족기를 포함하는 알코올을 사용할 수 있고, 구체적으로 페놀을 사용할 수 있다. 사용되는 방향족 알코올에 따라, 제조되는 방향족 카보네이트의 방향족기가 변화된다. 예를 들어, 페놀을 사용할 경우, 알킬페닐 카보네이트, 디페닐 카보네이트 등을 제조할 수 있다.
구체예에서, 상기 반응 시, 디알킬 카보네이트와 상기 방향족 알코올의 몰비(디알킬 카보네이트 : 방향족 알코올)는 1 : 1 내지 1 : 10, 예를 들면 1 : 1.5 내지 1 : 5일 수 있다. 상기 범위에서 고수율로 방향족 카보네이트를 얻을 수 있다.
본 발명의 방향족 카보네이트 제조방법에서, 상기 디알킬 카보네이트 및 방향족 알코올의 반응(에스테르 교환 반응)은 상기 화학식 1의 에스테르 교환 촉매의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 한다.
구체예에서, 상기 반응은 100 내지 300℃, 예를 들면 150 내지 250℃, 구체적으로 200 내지 230℃의 온도 및 1 내지 30 bar, 예를 들면 상압(1 bar) 내지 10 bar의 압력 조건에서, 1초 내지 180분, 예를 들면 1분 내지 20분 동안 수행될 수 있다. 상기 범위에서 초기 반응 속도가 빠르고, 고수율로 방향족 카보네이트를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 카보네이트 제조방법은 제조된 방향족 카보네이트가 알킬아릴 카보네이트를 포함할 경우, 이를 불균화(disproportionation)하여 디아릴 카보네이트 및 부산물인 디알킬 카보네이트를 생성하는 단계를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 불균화 반응은 당업자에 의해 용이하게 수행될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이러한 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1: 방향족 카보네이트의 제조
항온 유지 가능한 오일 베스(oil bath)에 내용적 80 ml의 튜브형 반응기를 설치하고, 상기 반응기에 페놀(130 mmol), 디메틸 카보네이트(65 mmol), 및 하기 화학식 1d로 표시되는 촉매를 상기 디메틸 카보네이트 중량 기준으로 30 ppm(4 mg)을 넣은 후, 반응기 내 산소를 질소로 치환하고 반응기의 온도를 230℃로 올렸다. 상기 온도에서 5분 동안 유지하여, 방향족 카보네이트(메틸페닐 카보네이트)를 제조하였다. 냉각기를 이용하여 반응기의 온도를 상온으로 내린 후, 액체크로마토그래피를 이용하여 제조된 방향족 카보네이트의 수율(디메틸 카보네이트의 전환율)을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[화학식 1d]
Figure pat00020
상기 화학식 1d에서, Ph는 페닐기를 의미한다.
실시예 2 내지 4: 방향족 카보네이트의 제조
하기 표 1에 따라, 상기 촉매의 사용량(농도)을 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방향족 카보네이트를 제조하였다. 제조된 방향족 카보네이트의 수율(디메틸 카보네이트의 전환율)을 액체크로마토그래피를 사용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5: 방향족 카보네이트의 제조
상기 화학식 1d로 표시되는 촉매 대신에 하기 화학식 1e로 표시되는 촉매를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방향족 카보네이트를 제조하였다. 제조된 방향족 카보네이트의 수율(디메틸 카보네이트의 전환율)을 액체크로마토그래피를 사용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[화학식 1e]
Figure pat00021
상기 화학식 1e에서, Ph는 페닐기를 의미한다.
비교예 1 내지 4: 방향족 카보네이트의 제조
상기 화학식 1d로 표시되는 촉매 대신에 Ti(OPh)4를 사용하고, 하기 표 1에 따라, 상기 촉매의 사용량(농도)를 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방향족 카보네이트를 제조하였다. 제조된 방향족 카보네이트의 수율(디메틸 카보네이트의 전환율)을 액체크로마토그래피를 사용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 5: 방향족 카보네이트의 제조
상기 화학식 1d로 표시되는 촉매 대신에 PbO를 사용하고, 하기 표 1에 따라, 상기 촉매의 사용량(농도)를 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방향족 카보네이트를 제조하였다. 제조된 방향족 카보네이트의 수율(디메틸 카보네이트의 전환율)을 액체크로마토그래피를 사용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 방향족 카보네이트의 수율(단위: %): 하기 식 1에 따라 산출하였다.
[식 1]
방향족 카보네이트 수율(%) = (생성된 방향족 카보네이트 몰수 / 투입한 디알킬 카보네이트 몰수) × 100
촉매 촉매 사용량
(ppm)		 반응 온도
(℃)		 반응 시간
(분)		 방향족 카보네이트 수율 (%)
실시예 1 화학식 1d 50 230 5 4.5
실시예 2 화학식 1d 100 230 5 5.3
실시예 3 화학식 1d 150 230 5 6.0
실시예 4 화학식 1d 200 230 5 6.3
실시예 5 화학식 1e 50 230 5 3.5
비교예 1 Ti(OBu)4 50 230 5 2.8
비교예 2 Ti(OBu)4 100 230 5 4.4
비교예 3 Ti(OBu)4 150 230 5 5.2
비교예 4 Ti(OBu)4 200 230 5 5.7
비교예 5 PbO 200 230 5 2.1
상기 결과로부터, 본 발명의 촉매를 사용하여 방향족 카보네이트 제조 시(실시예 1~5), 동일 온도, 시간 및 촉매 농도 조건에서, 통상의 촉매를 사용하여 방향족 카보네이트를 제조하는 것(비교예 1~5)에 비해, 고수율로 방향족 카보네이트를 제조할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 촉매 농도가 50 ppm으로 낮을 경우(실시예 1), 비교예 1에 비해 수율이 60% 이상 향상되어, 초기 반응 속도가 매우 빠름을 알 수 있다. 더욱이, 상기 실시예 및 비교예의 촉매 농도는 금속을 기준으로 한 것이나, 촉매의 몰수로 계산할 경우, 실시예의 방향족 카보네이트 수율은 비교예의 방향족 카보네이트 수율에 비해 더욱 우수함을 용이하게 예측할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 촉매 존재 하에, 디알킬 카보네이트 및 방향족 알코올을 반응시키는 단계를 포함하는 방향족 카보네이트 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00022

    상기 화학식 1에서, X1 및 X2는 각각 독립적으로
    Figure pat00023
    또는
    Figure pat00024
    (여기서, M은 4족 전이금속이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고, R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 환형 알킬렌기 또는 아릴렌기이다)이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 하기 화학식 1a, 1b 및 1c로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 방향족 카보네이트 제조방법:
    [화학식 1a]
    Figure pat00025

    [화학식 1b]
    Figure pat00026

    [화학식 1c]
    Figure pat00027

    상기 화학식 1a, 1b 및 1c에서, M, R1, R2, 및 R3는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 촉매의 사용량은 상기 디알킬 카보네이트 중량에 대하여, 10 내지 1,000 ppm인 것을 특징으로 하는 방향족 카보네이트 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응은 100 내지 300℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방향족 카보네이트 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디알킬 카보네이트는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 방향족 카보네이트 제조방법:
    [화학식 2]
    Figure pat00028

    상기 화학식 2에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 방향족 알코올은 하기 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 방향족 카보네이트 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00029

    상기 화학식 3에서, Ar은 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기이다.
KR1020140053665A 2014-05-02 2014-05-02 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트의 제조방법 KR20150126537A (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140053665A KR20150126537A (ko) 2014-05-02 2014-05-02 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트의 제조방법
US14/699,143 US9255060B2 (en) 2014-05-02 2015-04-29 Method of preparing aromatic carbonate from dialkyl carbonate
DE102015106714.5A DE102015106714A1 (de) 2014-05-02 2015-04-30 Verfahren zur Herstellung aromatischer Carbonate aus Dialkylcarbonat
CN201510221393.3A CN105017018B (zh) 2014-05-02 2015-05-04 由碳酸二烷基酯制备芳香族碳酸酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140053665A KR20150126537A (ko) 2014-05-02 2014-05-02 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20150126537A true KR20150126537A (ko) 2015-11-12

Family

ID=54326157

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140053665A KR20150126537A (ko) 2014-05-02 2014-05-02 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트의 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9255060B2 (ko)
KR (1) KR20150126537A (ko)
CN (1) CN105017018B (ko)
DE (1) DE102015106714A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180078904A (ko) * 2016-12-30 2018-07-10 롯데첨단소재(주) 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110894185B (zh) * 2018-09-11 2022-03-15 中国石油化工股份有限公司 碳酸二苯酯类化合物的制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100374204C (zh) * 2005-04-18 2008-03-12 中国科学院成都有机化学有限公司 一种酯交换反应合成碳酸二苯酯的方法
CN101628874A (zh) * 2008-07-14 2010-01-20 中国科学院成都有机化学有限公司 一种碳酸二甲酯与醋酸苯酯酯交换反应合成碳酸二苯酯的方法
KR101362880B1 (ko) * 2010-12-31 2014-02-14 제일모직주식회사 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180078904A (ko) * 2016-12-30 2018-07-10 롯데첨단소재(주) 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN105017018A (zh) 2015-11-04
DE102015106714A1 (de) 2015-11-05
US9255060B2 (en) 2016-02-09
US20150315122A1 (en) 2015-11-05
CN105017018B (zh) 2017-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS60169444A (ja) 芳香族カ−ボネ−トの改良製造方法
US9434665B2 (en) Ruthenium complex and method for preparing methanol and diol
SG183102A1 (en) Method for producing diaryl carbonate
US20170066704A1 (en) Ruthenium-phenol catalysts and method of preparing menthone from isopulegol
JPS5826842A (ja) カ−ボネ−トエステルの製法
KR20150126537A (ko) 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트의 제조방법
KR101362880B1 (ko) 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트의 제조방법
KR20130075416A (ko) 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트의 제조방법
JP2569351B2 (ja) 芳香族カーボネート化合物を製造する方法
KR101659645B1 (ko) 방향족 탄산에스테르의 제조방법
KR101827596B1 (ko) 주석 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트를 제조하는　방법
KR102357570B1 (ko) 신규한 비스(히드록시알콕시페닐)디페닐메탄류
KR20170051706A (ko) 방향족 카보네이트의 제조방법
KR20240045599A (ko) 촉매 시스템 및 이를 이용한 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트의 제조방법
KR101362885B1 (ko) 방향족 카보네이트, 그 제조방법 및 이를 이용한 폴리카보네이트
KR102014584B1 (ko) 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법
KR101362867B1 (ko) 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트의 제조방법
KR101888210B1 (ko) 살렌형 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 방향족 탄산에스테르의 제조방법
KR100501834B1 (ko) 디페닐카보네이트의 제조방법
KR101593746B1 (ko) 유기금속화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄산에스테르의 제조방법
KR20130073001A (ko) 촉매시스템 및 이를 이용한 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트의 제조방법
KR100542912B1 (ko) 황산유도체가 배위된 주석화합물을 촉매로 이용한 디페닐카보네이트의 제조방법
US20240279143A1 (en) Method for producing halogenobicyclo[1.1.1]pentane
US20100029974A1 (en) Catalytic system and method for oxidative carbonylation reaction
KR20130071934A (ko) 방향족 카보네이트 화합물 합성용 촉매 조성물 및 이를 이용하여 방향족 카보네이트 화합물을 제조하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application