KR102014584B1 - 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법 - Google Patents

방향족 카보네이트 화합물 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지방족 카보네이트 화합물 및 방향족 알코올 화합물의 트랜스 에스테르화 반응 중 고리형 산무수물을 투입하는 것을 포함하는 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법에 관한 것이다. 이를 통해, 본 발명은 부산물로 생성되는 지방족 알코올 화합물을 효과적으로 제거하면서도, 역반응을 효과적으로 저감하고, 평형상수를 제어하여 방향족 카보네이트 화합물의 생성량을 증대할 수 있는 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

방향족 카보네이트 화합물 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING AROMATIC CARBONATE}
본 발명은 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 트랜스 에스테르화 공정을 통해 높은 수율로 방향족 카보네이트 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
방향족 카보네이트 화합물은 폴리카보네이트 등의 제조 시 모노머로 이용될 수 있다. 최근에는 다양한 기술분야에서 폴리카보네이트의 수요가 증가하고 있어, 이의 원료가 되는 방향족 카보네이트 화합물에 대한 관심도 높아지고 있다.
방향족 카보네이트 화합물의 제법으로는 알칼리 존재하에 페놀과 포스겐(염화카르보닐)을 반응시키는 포스겐법이 널리 알려져 있다. 그러나, 포스겐은 독성이 있어 취급이 어렵고, 포스겐법에서 부산물로 생성되는 중성염은 처리가 쉽지 않다. 또한, 포스겐법 외에도 일산화탄소, 이산화탄소, 요소 등과 방향족 알코올 화합물을 반응시켜 방향족 카보네이트 화합물을 제조하는 방법도 알려져 있으나, 이러한 반응은 폭발성(산소), 독성(일산화탄소), 부식성(아민), 생성물에 불순물 유입(염소), 고가의 촉매 사용, 복잡한 공정 등의 특성에 의해 대량생산 공정에 적용하기가 쉽지 않다.
이에 따라, 최근에는 트랜스 에스테르화(trans-esterification) 공정을 이용하는 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법이 시도되고 있다. 트랜스 에스테르화 공정을 이용한 방향족 카보네이트 화합물의 제조 방법은 일반적으로 유기 알코올 화합물과 유기 에스테르 화합물에 연결된 유기 작용기를 산 또는 염기 촉매 하에서 서로 교환할 수 있다.
그러나 이와 같은 트랜스 에스테르화 공정은 반응물로 이용되는 지방족 카보네이트의 활성이 낮아 부산물의 생성량이 많고, 역반응이 진행되기 쉬워 방향족 카보네이트 화합물의 수득률이 매우 낮다. 때문에, 대량 생산에 이용하기 위해 반응 증류 방법(reactive distillation), 공비 증류 방법(azeotropic distillation) 등을 통해 공정 중 부산물로 형성되는 지방족 알코올 화합물을 제거하는 방안이 시도되고 있으나, 반응의 진행과 동시에 부산물을 제거하는 설비의 설치가 쉽지 않으며, 방향족 카보네이트 화합물의 수득률 향상폭도 높지 않다.
이에 따라, 트랜스 에스테르화 공정 중 부산물로 생성되는 지방족 알코올 화합물을 효과적으로 분리하거나, 그 생성량을 제어하는 것과 같이 목적하는 방향족 카보네이트 화합물의 수득량을 높일 수 있는 기술에 대한 필요성이 증가하고 있다.
관련 선행기술문헌은 한국공개특허공보 제10-2016-0083581호가 있다.
본 발명의 목적은 부산물로 생성되는 지방족 알코올 화합물을 효과적으로 제거하면서도, 역반응을 효과적으로 저감하고, 평형상수를 제어하여 방향족 카보네이트 화합물의 생성량을 증대할 수 있는 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는 지방족 카보네이트 화합물 및 방향족 알코올 화합물을 반응시켜 방향족 카보네이트 화합물을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 반응에 고리형 산무수물을 투입하는 것을 포함한다.
상기 평형상수 조절제는 부산물인 지방족 알코올 화합물과 반응하여 방향족 카보네이트 화합물의 평형상수를 높이는 고리형 산무수물일 수 있다.
상기 지방족 카보네이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
R1-OC(=O)O-R2
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
상기 방향족 알코올 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
R3-OH
상기 화학식 2에서, R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족기이다.
상기 고리형 산무수물은 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 글루타르산 무수물 및 나딕산 무수물 중 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 지방족 카보네이트 화합물과 방향족 알코올 화합물은 1:0.5 내지 1:3의 몰비로 투입되는 것일 수 있다.
상기 방향족 알코올 화합물과 상기 고리형 산무수물은 1:0.1 내지 1:0.5의 몰비로 투입되는 것일 수 있다.
상기 반응의 반응 온도는 200℃ 내지 270℃일 수 있다.
상기 반응의 촉매는 III족 전이금속계 촉매, IV족 전이금속계 촉매, XIII족 전이후 금속계 촉매, XIV족 전이후 금속계 촉매 및 란탄계 촉매 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 반응의 촉매는 티타늄계 촉매, 주석계 촉매, 및 지르코늄계 촉매 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 반응의 촉매는 TiX4로 표시되는 티타늄계 촉매, SnR2(X)2로 표시되는 주석계 촉매(R = 탄소수 1 내지 20의 알킬기, X = 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐)일 수 있다.
상기 티타늄계 촉매는 테트라페녹시티타늄(tetraphenoxytitanium)을 포함하는 것일 수 있다.
상기 방향족 카보네이트 화합물은 하기 식 1로 표시되는 평형상수 값 KAC가 0.004 내지 0.05 일 수 있다.
[식 1]
KAC = ([M3][M4])/([M1][M2])
상기 식 1에서, M1은 반응물인 지방족 카보네이트 화합물의 몰농도, M2는 반응물인 방향족 알코올 화합물의 몰농도, M3는 생성물인 방향족 카보네이트 화합물의 몰농도, M4는 생성물인 지방족 알코올 화합물의 몰농도이다.
본 발명은 부산물로 생성되는 지방족 알코올 화합물을 효과적으로 제거하면서도, 역반응을 효과적으로 저감하고, 평형상수를 제어하여 방향족 카보네이트 화합물의 생성량을 증대할 수 있는 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 지방족 카보네이트 화합물 및 방향족 알코올 화합물의 트랜스 에스테르화 반응 중 고리형 산무수물을 투입하는 것을 포함하는 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법에 관한 것이다. 이를 통해, 본 발명은 부산물로 생성되는 지방족 알코올 화합물을 제거하면서도, 역반응을 효과적으로 저감하고, 평형상수를 제어하여 방향족 카보네이트 화합물의 생성량을 증대할 수 있는 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 고리형 산무수물은 부산물인 지방족 알코올 화합물과 반응하여 방향족 카보네이트 화합물의 평형상수를 높이는 역할을 한다. 상기 고리형 산무수물은 부산물인 지방족 알코올 화합물과 반응하여 트랜스 에스테르화 공정 중 생성된 지방족 알코올 화합물을 반응기 내에서 바로 제거할 수 있다. 이러한 경우, 본 발명의 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법은 특별한 설비의 추가가 없이도, 반응 중 생성되는 부산물인 지방족 알코올 화합물을 곧바로 제거할 수 있으면서도, 이를 통해 역반응을 저감하여 평형상수를 높이고 수득률을 향상하는 효과가 우수하다.
또한, 지방족 알코올 화합물과 고리형 산무수물의 반응에 의해 생성된 부산물은 산무수물로부터 유래된 카르복실산기를 포함하여 고리형 산무수물과 역반응하지 않으며, 트랜스 에스테르화 반응에 영향을 미치는 일 없이 평형상수를 높이는 효과가 더욱 우수하다.
상기 지방족 카보네이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
R1-OC(=O)O-R2
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
구체적으로, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10 의 알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아르알킬기일 수 있다. 이러한 경우, 트랜스 에스테르화 반응 효율이 우수하며, 상기 반응에 의해 제조되는 방향족 카보네이트 화합물의 유용성이 우수할 수 있다.
상기 R1 및 R2는 각각 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 시클로헥실메틸 등의 알킬기; 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 메틸벤질 등의 아르알킬기; 상기 각 예시의 화합물들의 이성질체; 등을 포함할 수 있다.
상기 R1 및 R2의 치환기는 각각 예를 들어, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 3 내지 5의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 시아노기, 할로겐 등을 포함할 수 있으며, 불포화 결합을 포함할 수도 있다.
보다 구체적으로, 상기 R1 및 R2는 서로 동일할 수 있다. 이러한 경우, 생성되는 방향족 카보네이트 화합물의 종류를 단일종으로 제어할 수 있으며, 이에 따라 목적하는 방향족 카보네이트 화합물의 수득률을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 지방족 카보네이트 화합물은 예를 들면, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디알릴카보네이트, 디부테닐카보네이트, 디이소부테닐카보네이트, 디부틸카보네이트, 디이소부틸카보네이트, 디펜틸카보네이트, 디이소펜틸카보네이트, 디네오펜틸카보네이트, 디헥실카보네이트, 디헵틸카보네이트, 디옥틸카보네이트, 디노닐카보네이트, 디데실카보네이트, 디벤질카보네이트, 디페네틸카보네이트, 디(페닐프로필)카보네이트, 디(페닐부틸)카보네이트, 디(클로로벤질)카보네이트, 디(메톡시벤질)카보네이트, 디(메톡시메틸)카보네이트, 디(메톡시에틸)카보네이트, 디(클로로에틸)카보네이트, 디(시아노에틸)카보네이트 등을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 트랜스 에스테르화 반응 효율이 향상되고, 상기 반응에 의해 제조되는 방향족 카보네이트 화합물의 유용성이 더욱 우수할 수 있다.
상기 방향족 알코올 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
R3-OH
상기 화학식 2에서, R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족기이다. 이때, R3는 목적하는 방향족 카보네이트 화합물에 치환기로 이용된다.
상기 R3의 치환기는 예를 들어, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 3 내지 5의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 시아노기 등을 포함할 수 있으며, 불포화 결합을 포함할 수도 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 방향족 알코올 화합물은 예를 들어, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 트리메틸페놀, 테트라메틸페놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 디에틸페놀, 메틸에틸페놀, 메틸프로필페놀, 디프로필페놀, 메틸부틸페놀, 펜틸페놀, 헥실페놀, 시클로헥실페놀 등의 각종 알킬페놀류; 메톡시페놀, 에톡시페놀 등의 각종 알콕시페놀류; 페닐프로필페놀 등의 아릴알킬페놀류; 나프톨 및 각종 치환 나프톨류; 히드록시피리딘, 히드록시쿠마린, 히드록시퀴놀린 등의 헤테로 방향족 모노히드록시 화합물류; 상기 각 예시의 이성질체 등을 포함할 수 있다.
상기 고리형 산무수물은 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 글루타르산 무수물 및 나딕산 무수물 중 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이러한 경우, 부산물인 지방족 알코올 화합물과 반응하여 이를 제거하는 효율이 우수하며, 트랜스 에스테르화 반응의 역반응을 억제하는 효과도 우수하다. 또한, 지방족 알코올 화합물과 고리형 산무수물의 반응에 의해 생성된 부산물은 후처리가 용이하며, 다시 고리형 산무수물로 변환시켜 재활용하기에 유리한 이점이 있다.
상기 반응의 촉매는 루이스 산 촉매를 사용할 수 있으며, 예를 들면, III족 전이금속계 촉매, IV족 전이금속계 촉매, XIII족 전이후 금속계 촉매, XIV족 전이후 금속계 촉매 및 란탄계 촉매 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 트랜스 에스테르화 반응의 촉매는 티타늄계 촉매, 주석계 촉매, 및 지르코늄계 촉매 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 트랜스 에스테르화 반응의 속도를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 카보네이트 화합물에서 사용되는 평형상수 조절제는 상기 예시의 촉매와 함께 이용되는 경우 복합적으로 작용하여 촉매의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 부산물의 제거 효과가 더욱 향상될 수 있다.
보다 구체적으로, 트랜스 에스테르화 반응의 촉매는 TiX4로 표시되는 티타늄계 촉매, SnR2(X)2로 표시되는 주석계 촉매(R = 탄소수 1 내지 20의 알킬기, X = 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐)를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 티타늄계 촉매는 테트라페녹시티타늄(tetraphenoxytitanium)을 포함할 수 있다. 이러한 경우, 촉매가 평형상수 조절제와 함께 복합적으로 작용하여 촉매의 안정성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 부산물의 제거 효과가 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법에서, 반응물로 이용되는 지방족 카보네이트 화합물과 방향족 알코올 화합물은 1:0.5 내지 1:3의 몰비, 구체적으로, 1:0.8 내지 1:2.5의 몰비, 보다 구체적으로 1:1 내지 1:2의 몰비로 투입될 수 있다. 상기 범위 내에서, 트랜스 에스테르화 반응 중 미반응 원료의 양을 저감하여 방향족 카보네이트 화합물의 수득률이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법에서, 방향족 알코올 화합물과 고리형 산무수물은 1:0.1 내지 1:0.5의 몰비, 구체적으로, 1:0.3의 몰비로 투입될 수 있다. 상기 범위 내에서, 트랜스 에스테르화 반응 중 생성되는 부산물의 양을 저감하는 효과가 더욱 향상될 수 있다.
본 발명의 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법에서, 트랜스 에스테르화 반응의 반응 온도는 200℃ 내지 270℃, 구체적으로는 220℃ 내지 250℃, 보다 구체적으로는 230℃ 내지 240℃일 수 있다. 상기 범위 내에서, 트랜스 에스테르화 반응 중 생성되는 부산물의 생성속도와 이를 평형상수 조절제와 반응시키는 반응속도의 균형을 향상시킬 수 있다.
상기 방향족 카보네이트 화합물은 하기 식 1로 표시되는 평형상수 값 KAC가 0.004 내지 0.05, 구체적으로 0.004 내지 0.03 일 수 있다.
[식 1]
KAC = ([M3][M4])/([M1][M2])
상기 식 1에서, M1은 반응물인 지방족 카보네이트 화합물의 몰농도, M2는 반응물인 방향족 알코올 화합물의 몰농도, M3는 생성물인 방향족 카보네이트 화합물의 몰농도, M4는 생성물인 지방족 알코올 화합물의 몰농도이다. 상기 범위 내에서, 트랜스 에스테르화 반응이 저해되지 않고도 수득률을 큰 폭으로 높일 수 있다.
본 발명의 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법은 지방족 카보네이트 화합물 및 방향족 알코올 화합물의 트랜스 에스테르화 반응 중 방향족 카보네이트 화합물의 평형상수를 높이는 평형상수 조절제를 투입함으로써, 르 샤틀리에 원리에 따라 상기 식 1로 표시되는 방향족 카보네이트 화합물의 평형상수 값 KAC을 전술한 범위로 제어할 수 있다. 이러한 평형상수 값의 제어는 평형상수 조절제가 부산물인 지방족 알코올 화합물과 반응함으로써 이의 농도를 저감하는 것에 의해 달성될 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법은 지방족 카보네이트 화합물로 디메틸카보네이트, 방향족 알코올 화합물로 페놀, 평형상수 조절제로 숙신산 무수물, 트랜스 에스테르화 촉매로 테트라페녹시티타늄을 이용할 수 있다. 이러한 경우, 하기 반응식 1의 반응이 진행될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112016129761715-pat00001
상기 반응식 1에서, 디메틸카보네이트와 페놀은 트랜스 에스테르화 반응에 의해 작용기를 교환하여, 메틸페닐카보네이트를 포함하는 방향족 카보네이트 화합물과 부산물인 메탄올(Me-OH)를 생성한다. 이때, 생성되는 메탄올(Me-OH)은 숙신산 무수물과 반응하여 반응기 내에서 제거됨으로써, 지방족 알코올 화합물에 의한 역반응의 진행을 억제할 수 있다. 또한, 메탄올(Me-OH)과 숙신산 무수물의 반응에 의해 부탄산메틸에스테르가 생성될 수 있다.
상기 부탄산메틸에스테르는 작용기 중 카르복실산기를 갖고 있어 고리형 산무수물의 산성분과 반응하지 않으며, 이를 통해 트랜스 에스테르화 반응에 영향을 미치지 않으면서도 본 발명의 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법에 의한 평형상수 향상의 효과를 더욱 높일 수 있다.
또한, 부탄산메틸에스테르는 방향족 카보네이트 화합물과의 분리가 용이하며, 분리 후 숙신산 무수물로 다시 쉽게 변환시켜 재활용함으로써, 원료의 수급 및 경제성을 더욱 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 구체적인 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1
항온 유지 가능한 오일 베스(oil bath)에 내용적 20 ml의 튜브형 반응기(tubular reactor)를 설치하였다. 상기 반응기에 페놀(Phenol, 12.3g, 130　mmol), 디메틸 카보네이트(DMC, 5.9g, 65　mmol), Ti(OPh)4 촉매 (디메틸 카보네이트 몰 기준으로 6.9mg, 0.011 mmol), 숙신산 무수물(succinic anhydride, 2g, 20 mmol)를 투입하고 반응기 내 산소를 질소로 치환하고 반응기의 온도를 235℃로 올렸다. 상기 반응기의 온도를 60분 동안 유지하여, 방향족 카보네이트(메틸페닐카보네이트 및/또는 디페닐카보네이트)화합물을 제조하였다. 냉각기를 이용하여 반응기의 온도를 상온으로 내린 후, 액체크로마토그래피를 이용하여 제조된 방향족 카보네이트의 전환율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 숙신산 무수물 대신 말레산 무수물(maleic anhydride 98.1g, 20 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방향족 카보네이트를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 숙신산 무수물 대신 프탈산 무수물(phthalic anhydride, 2.96g, 20 mmol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방향족 카보네이트를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 평형상수 조절제의 투입을 생략한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 방향족 카보네이트를 제조하였다.
평가 방법
방향족 카보네이트 화합물의 생성량(중량%)을 산출하기 위해서 액체 크로마토그래피를 사용하였다. 자외선 (UV, 254nm) 검출기를 사용하고, 내부 기준물질 (internal standard)인 페닐우레아 (Phenylurea) 대비 방향족 카보네이트 화합물의 함량을 산출하였다. 알킬 카보네이트 화합물이 방향족 카보네이트 화합물로 전환된 전환율은 하기 식 A에 의해서 산출하였고, 방향족 카보네이트 화합물의 선택도 (단위: %)는 하기 식 B에 따라 산출하였다. 방향족 카보네이트 화합물의 수율(단위: %)은 식 C에 따라 산출하였다.
[식 A]
전환율 (%) = (생성된 방향족 카보네이트 화합물 몰수 / 투입한 지방족 탄산 디에스테르 몰수) x 100
[식 B]
선택도 (%) = (생성된 방향족 카보네이트 화합물의 몰수 / (생성된 방향족 카보네이트 몰수 + 아니솔 몰수)) x 100
[식 C]
방향족 카보네이트 화합물의 수득률 (%) = (전환율 x 선택도) / 100
또한, 반응기 중 각 생성물의 몰농도를 측정하여 하기 식 1에 따라 평형상수를 산출하였다.
[식 1]
KAC = ([M3][M4])/([M1][M2])
상기 식 1에서, M1은 반응물인 지방족 카보네이트 화합물의 몰농도, M2는 반응물인 방향족 알코올 화합물의 몰농도, M3는 생성물인 방향족 카보네이트 화합물의 몰농도, M4는 생성물인 지방족 알코올 화합물의 몰농도이다.
평형상수 조절제 촉매 평가 결과
종류 사용량 (mmol) 종류 사용량 (mmol) 전환율 (%) 선택도 (%) 수득률
(%)		 평형상수
(KAC)
실시예 1 숙신산 무수물 20 Ti(OPh)4 0.011 14 100 14 0.0098
실시예 2 말레산 무수물 20 Ti(OPh)4 0.011 15 100 15 0.0113
실시예 3 프탈산 무수물 20 Ti(OPh)4 0.011 16 100 16 0.0128
비교예 1 - - Ti(OPh)4 0.011 8 100 8 0.0036
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 평형상수 조절제를 전혀 포함하지 않은 비교예 1에 비해 평형상수 조절제로 고리형 산무수물을 투입하여 지방족 카보네이트 화합물과 방향족 알코올 화합물의 트랜스 에스테르화 반응을 진행한 실시예 1 내지 3의 경우 수득률이 큰폭으로 향상되었음을 확인하였다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함하는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 지방족 카보네이트 화합물 및 방향족 알코올 화합물을 반응시켜 방향족 카보네이트 화합물을 제조하는 방법이며,
    상기 반응에 고리형 산무수물을 투입하는 것을 포함하고,
    상기 지방족 카보네이트 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고,
    상기 방향족 알코올 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이고,
    상기 고리형 산무수물은 말레산 무수물, 숙신산 무수물, 프탈산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 글루타르산 무수물 및 나딕산 무수물 중 1 종 이상을 포함하는 것인 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법:
    [화학식 1]
    R1-OC(=O)O-R2
    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다,
    [화학식 2]
    R3-OH
    상기 화학식 2에서, R3는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 방향족기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지방족 카보네이트 화합물과 방향족 알코올 화합물은 1:0.5 내지 1:3의 몰비로 투입되는 것인 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 알코올 화합물과 상기 고리형 산무수물은 1:0.1 내지 1:0.5의 몰비로 투입되는 것인 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 반응의 반응 온도는 200℃ 내지 270℃인 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 반응의 촉매는 III족 전이금속계 촉매, IV족 전이금속계 촉매, XIII족 전이후 금속계 촉매, XIV족 전이후 금속계 촉매 및 란탄계 촉매 중 1종 이상을 포함하는 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 반응의 촉매는 티타늄계 촉매, 주석계 촉매, 및 지르코늄계 촉매 중 1종 이상을 포함하는 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 반응의 촉매는 TiX4로 표시되는 티타늄계 촉매 및 SnR2(X)2로 표시되는 주석계 촉매(단, R = 탄소수 1 내지 20의 알킬기, X = 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐) 중 1종 이상을 포함하는 것인 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 티타늄계 촉매는 테트라페녹시티타늄(tetraphenoxytitanium)을 포함하는 것인 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 카보네이트 화합물은 하기 식 1로 표시되는 평형상수 값 KAC가 0.004 내지 0.05 인 방향족 카보네이트 화합물 제조 방법:
    [식 1]
    KAC = ([M3][M4])/([M1][M2])
    상기 식 1에서, M1은 반응물인 지방족 카보네이트 화합물의 몰농도, M2는 반응물인 방향족 알코올 화합물의 몰농도, M3는 생성물인 방향족 카보네이트 화합물의 몰농도, M4는 생성물인 지방족 알코올 화합물의 몰농도이다.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004526672A (ja) 2000-11-15 2004-09-02 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 芳香族カーボネートの連続製造方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150126537A (ko) * 2014-05-02 2015-11-12 제일모직주식회사 디알킬 카보네이트로부터 방향족 카보네이트의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004526672A (ja) 2000-11-15 2004-09-02 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 芳香族カーボネートの連続製造方法
CN104860810A (zh) 2013-12-27 2015-08-26 中国科学院成都有机化学有限公司 一种用于碳酸二甲酯与苯酚酯交换反应的有机钛催化剂
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