KR101714375B1 - 유기 카보네이트 화합물의 제조 방법 - Google Patents

유기 카보네이트 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 구현예는 반응기에서 디메틸카보네이트, 유기 알코올 화합물 및 에스터 교환 반응 촉매를 포함하는 반응물을 디메틸카보네이트의 끓는점 이상의 온도로 반응시키는 단계; 상기 반응기에서 생성된 증기를 냉각하여 응축액으로 제조하는 단계; 물 및 비중이 1 미만인 유기 용매가 층분리된 상태로 포함된 수집장치 내로, 상기 응축액을 수집하는 단계; 상기 수집 장치 내에서 부산물을 분별하는 단계; 및 상기 수집 장치의 유기 용매를 반응기로 환류하는 단계; 를 포함하는 유기 카보네이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

유기 카보네이트 화합물의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING ORGANIC CARBONATE COMPOUNDS}
본 발명은 카보네이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 카보네이트 화합물은 폴리카보네이트의 원료, 배터리 전해 물질, 연료 첨가제, 용매 등으로 사용되고 있는 기초 물질이다. 최근에는 다양한 분야에서 폴리카보네이트 또는 유기 카보네이트 화합물을 이용하는 제품에 대한 수요가 증가함에 따라, 생산성 및 경제성 등에 직접적으로 영향을 미치는 유기 카보네이트 화합물의 제조 방법에 대한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
하나의 예시로, 폴리카보네이트는 공업적으로 폴리올과 포스겐을 반응시켜 제조(포스겐법)된 것이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 포스겐은 유독성 가스로 누출 시 인명피해를 발생시킬 수 있으며, 안전 설비의 구비 및 관리에 각별한 주의가 요구된다. 이러한 포스겐법의 위험성을 해결하기 위해 폴리올과 다양한 구조의 유기 카보네이트 화합물을 반응시키는 폴리카보네이트의 제조 방법 (비포스겐법)이 알려져 있다.
그러나, 유기 카보네이트 화합물은 제조 공정에서 가역반응을 제어하기가 어렵고, 부산물과의 분리가 어려운 점이 있어 수율이 높지 않은 문제점이 있다. 또한, 유기 카보네이트 화합물의 수율을 높이기 위해서는 높은 비용이 발생하는 문제점이 있다. 때문에, 이러한 유기 카보네이트 화합물을 사용하는 비포스겐법은 생산성 및 경제성이 낮아, 포스겐법에 비해 공정 활용도 높지 않은 실정이다.
따라서, 유기 카보네이트 화합물을 높은 수율로 수득할 수 있고, 부산물과의 분리를 용이하게 하여 생산성 및 경제성을 향상시킬 수 있는 기술에 대한 요구가 증가하고 있다.
본 발명은 디메틸카보네이트와 알코올 화합물의 반응에서 부산물로 생성되는 메탄올을 선택적으로 제거하는 방법을 고안하여 다양한 유기 카보네이트 화합물을 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 반응기에서 디메틸카보네이트, 유기 알코올 화합물 및 에스터 교환 반응 촉매를 포함하는 반응물을 90 ℃ 이상의 온도로 반응시키는 단계; 상기 반응기에서 생성된 증기를 냉각하여 응축액으로 제조하는 단계; 물 및 비중이 1 미만인 유기 용매가 층분리된 상태로 포함된 수집장치 내로, 상기 응축액을 수집하는 단계; 상기 수집 장치 내에서 부산물을 분별하는 단계; 및 상기 수집 장치의 유기 용매를 반응기로 환류하는 단계; 를 포함하는 유기 카보네이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 물은 NaCl, NaBr, KCl, KBr, MgCl2, CaCl2 및 이들의 혼합물 중 하나이상을 포함하는 수용액일 수 있다.
상기 유기 용매는 대기압에서의 끊는점이 90℃ 이하인 탄화수소 용매 또는 에테르 용매일 수 있다.
상기 유기 용매는 펜테인, 헥세인, 싸이클로헥세인, 다이에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르 및 이들의 혼합물 중 하나 이상일 수 있다.
상기 유기 알코올 화합물은 C3 내지 C30의 탄화수소의 1가 또는 2가 알코올일 수 있다.
상기 유기 알코올 화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1j의 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112015031596408-pat00001
상기 화학식 1a에서, a는 1 내지 20의 정수이다.
[화학식 1b]
Figure 112015031596408-pat00002
[화학식 1c]
Figure 112015031596408-pat00003
[화학식 1d]
Figure 112015031596408-pat00004
상기 화학식 1d에서, a는 1 내지 20의 정수이다.
[화학식 1e]
Figure 112015031596408-pat00005
[화학식 1f]
Figure 112015031596408-pat00006
[화학식 1g]
Figure 112015031596408-pat00007
[화학식 1h]
Figure 112015031596408-pat00008
[화학식 1i]
Figure 112015031596408-pat00009
상기 화학식 1i에서, a는 1 내지 20의 정수이다.
[화학식 1j]
Figure 112015031596408-pat00010
상기 에스터교환 반응 촉매는 알칼리금속의 염기 촉매일 수 있다.
상기 유기 카보네이트 화합물의 제조 방법은 닫힌계에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구현예들은 부산물인 메탄올을 디메틸카보네이트로부터 효과적으로 분리하고, 반응물인 디메틸카보네이트의 환류율을 높임으로써, 높은 효율 및 경제성을 갖는 유기 카보네이트 화합물 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 사용될 수 있는 제조 장치를 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에서 사용될 수 있는 제조 장치를 도시한다.
도 3은 본 발명의 화학식 1e로 표시되는 유기 알코올 화합물의 분석 결과를 도시한다.
도 4는 본 발명의 실시예 11에서 제조된 유기 카보네이트 화합물의 분석 결과를 도시한다.
이하, 첨부한 도면을 참고하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성 요소에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 또한 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 구현예는 반응기에서 디메틸카보네이트, 유기 알코올 화합물 및 에스터 교환 반응 촉매를 포함하는 반응물을 디메틸카보네이트의 끓는점 이상의 온도로 반응시키는 단계; 상기 반응기에서 생성된 증기를 냉각하여 응축액으로 제조하는 단계; 물 및 유기 용매가 층분리된 상태로 포함된 수집장치 내로, 상기 응축액을 수집하는 단계; 상기 수집 장치 내에서 부산물을 분별하는 단계; 및 상기 수집 장치 내에서 생성물을 분별하여 반응기로 환류하는 단계; 를 포함하는 유기 카보네이트 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 일 실시예에서 사용 가능한 제조 장치를 도시한다. 이를 참조하여, 일 실시예에 따른 유기 카보네이트 화합물의 제조 방법을 설명한다.
일 실시예의 유기 카보네이트 제조 방법은, 반응기(100)에서 디메틸카보네이트, 유기 알코올 화합물 및 에스터 교환 반응 촉매를 포함하는 반응물을 디메틸카보네이트의 끓는점 이상의 온도로 반응시키는 단계(이하, 「반응 단계」로 표기하는 경우가 있다)를 포함한다. 상기 반응 단계에서는, 디메틸카보네이트와 유기 알코올 화합물이 에스터 교환 반응을 일으켜, 유기 카보네이트 화합물 및 메탄올이 부산물로 생성된다. 또한, 반응기(100)의 내부에는 가열온도에 의해 반응물 및 생성물을 포함하는 증기가 형성된다.
이러한, 반응 단계는 디메틸카보네이트의 끓는점 이상에서 진행되기 때문에 증기에 포함되는 반응물의 주성분은 디메틸카보네이트이다. 상기 디메틸카보네이트의 끓는점은 약 90℃ 정도이다. 또한, 같은 이유로 증기에 포함되는 생성물의 주성분은 끓는점이 디메틸카보네이트 보다 낮은 부산물인 메탄올(끓는점 64.7℃)이다.
이러한 디메틸카보네이트 및 메탄올은 공비혼합물을 이루기 때문에 종래의 증류 방법으로는 분리가 어렵다. 이러한 점은 유기 카보네이트 화합물 제조 공정의 생산성 및 경제성을 저하시키는 주요한 요인이다. 그러나, 본 발명의 유기 카보네이트 화합물 제조 방법은 후술하는 단계들을 통해, 상기 메탄올을 디메틸카보네이트로부터 효과적으로 분리하고, 반응물인 디메틸카보네이트의 환류율을 높임으로써, 전체 반응의 효율 및 경제성을 향상할 수 있다.
구체적으로, 상기 반응 온도는 90℃ 이상, 예를 들면 90℃ 내지 200℃, 90℃ 내지 150℃ 또는 90℃ 내지 100℃일 수 있다. 이러한 경우, 에스터 교환 반응의 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 반응물은 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 이러한 유기 용매는 반응기에 직접적으로 투입될 수도 있고, 후술하는 수집장치에서의 유기 용매가 반응기로 환류되는 단계에 의해 투입될 수도 있다.
일 실시예의 유기 카보네이트 제조 방법은, 상기 반응기(100)에서 생성된 증기를 냉각하여 응축액으로 제조하는 단계(이하, 「냉각 단계」로 표기하는 경우가 있다)를 포함한다. 상기 냉각 단계에서의 냉각 방법, 냉각 장치 등을 특별히 제한되지 않는다. 상기 응축액은 전술한 증기와 같이 반응물 및 생성물을 포함한다. 마찬가지로 반응물의 주성분은 디메틸카보네이트, 생성물의 주성분은 메탄올일 수 있으며, 디메틸카보네이트와 메탄올은 공비혼합물 상태일 수 있다.
일 구체예에서, 반응 단계에서 생성된 증기는 냉각 장치(200) 예를 들면, 환류 냉각기로 이동하여 냉각될 수 있다. 이러한 경우, 제조되는 응축액을 수집 장치로 모으기에 더욱 유리할 수 있다.
일 실시예의 유기 카보네이트 제조 방법은, 상기 냉각 단계에서 제조된 응축액을 수집장치(300) 내로 수집하는 단계(이하, 「수집 단계」로 표기하는 경우가 있다)를 포함한다. 상기 수집장치(300)는 물(310) 및 비중이 1 미만인 유기 용매(320)를 층분리된 상태로 포함한다. 상기 물(310)은 비중이 1 이상이고, 유기 용매(320)는 비중이 1 미만이기 때문에 수집장치(300) 내에서 물(310)과 유기 용매(320)는 층이 분리되어 두 개의 층을 이루는 상태로 존재한다. 이러한 경우, 응축액은 수집장치(300)로 수집되어 물(310) 및 유기 용매(320)와 병합되게 된다.
이에 따라, 전술한 응축액에 포함된 디메틸카보네이트, 메탄올 또는 이의 공비혼합물을 매우 우수한 효율로 분별할 수 있다.
구체적으로, 물(310)은 일반적으로 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 증류수, 비이온수 또는 정제수 등일 수 있다.
더욱 구체적으로, 물(310)은 무기 염류를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 경우, 디메틸카보네이트가 분별 중 물에 용해되는 것을 방지할 수 있어 반응의 효율을 더욱 증가시킬 수 있다. 무기 염류는 예를 들면, NaCl, KCl, NaBr, KBr, CaCl2, MgCl2 및 이들의 혼합물 중 하나 이상일 수 있다. 이러한 무기 염류를 사용하는 경우, 물에 대한 디메틸카보네이트 용해도가 더욱 감소될 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 용매(320)는 비중이 1 미만인 동시에 대기압에서의 디메틸카보네이트의 끓는점 이하인 조건을 만족할 수 있다. 예를 들면, 유기 용매는 끓는 점이 90℃ 이하인 조건을 만족할 수 있다. 이러한 경우, 후술하는 환류 단계에서 유기 용매가 반응기(100)로 환류되는 경우에도, 증기로 재생성 되어 냉각 단계를 통해 수집장치(300)로 재환류될 수 있다. 즉, 수집장치(300) 내에서 유기 용매(320)의 소실이 발생하지 않아 메탄올과 디메틸카보네이트의 분별을 더욱 우수한 효율로 수행할 수 있다.
더욱 구체적으로, 유기 용매(320)는 물(310)과의 비중 차이가 0.2 이상으로 낮을 수 있다. 유기 용매의 비중은 예를 들면, 0.1 내지 0.8, 0.4 내지 0.8 또는 0.5 내지 0.7 일 수 있다. 상기 범위 내에서, 층 분리가 용이하고 후술하는 분별 단계에서 교반을 수행하는 경우에도 층분리 교란이 발생하지 않는다. 또한, 환류 단계에서 유기 용매만을 반응기로 환류하기 유리하다. 이러한 경우, 메탄올과 디메틸카보네이트의 분별을 더욱 우수한 효율로 수행할 수 있다.
더욱 구체적으로, 유기 용매(320)의 대기압에서의 끓는점은 30℃ 내지 90℃일 수 있다. 유기 용매의 끓는 점은 예를 들면, 40℃ 내지 80℃, 50℃ 내지 75℃ 또는 55℃ 내지 70℃ 일 수 있다. 상기 범위 내에서 재환류 및 응축에 유리하고, 수집장치(300) 내에서 유기 용매(320)의 소실이 발생하지 않아 메탄올과 디메틸카보네이트의 분별을 더욱 우수한 효율로 수행할 수 있다. 상기에서 대기압은 예를 들면, 0.8 기압 내지 1.3 기압 또는 1 기압을 의미한다.
더욱 구체적으로, 유기 용매는 메탄올에 대한 용해도 및 친화도가 낮을 것일 수 있다. 예를 들면, 유기 용매와 메탄올의 용해도의 판단에는 물에 대한 유기 용매의 용해도와 물에 대한 메탄올의 용해도를 각각 간접적인 지표로 삼을 수 있다. 예를 들면, 유기 용매는 20℃ 물에 대한 용해도가 100mg/L 이하일 수 있다. 메탄올은 물에 대한 용해도가 90%이상이므로, 상기 용해도 범위의 유기 용매는 메탄올과의 친화력이 낮은 것으로 간접적으로 판단할 수 있다.
구체적으로, 유기 용매(320)는 반응기(100) 안에서 진행되는 에스터 교환 반응 조건에서 비활성일 수 있다. 이러한 경우, 전체 제조 공정의 효율이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 유기 용매(320)는 대기압에서의 끊는점이 90℃ 이하인 탄화수소 용매 또는 에테르 용매일 수 있다.
더욱 구체적으로 전술한 조건들을 만족하는 유기 용매(320)는 펜테인, 헥세인, 싸이클로헥세인, 다이에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르 및 이들의 혼합물 중 하나 이상일 수 있다. 일 구체예에서는 유기 용매로 헥세인을 사용할 수 있다. 물보다 비중이 낮아(0.6548 g/mL) 수집장치(300) 내에서 상층에 존재한다. 또한, 끊는점이 67~69℃로 반응 시스템 안에서 메탄올 및 디메틸카보네이트와 함께 증류되어 응축된 후 환류될 수 있다. 또한, 메탄올은 헥세인과 섞이지 않아 층 분리가 되고 반면 물과의 친화력은 우수하여 헥세인을 유기 용매로 사용하면 메탄올을 물 층으로 더욱 효과적으로 제거할 수 있다.
일 실시예의 유기 카보네이트 제조 방법은, 상기 수집 장치 내에서 부산물을 분별하는 단계(이하, 「분별 단계」로 표기하는 경우가 있다)를 포함한다.
이 때, 분별 단계는 수집 장치 내로 유입된 응축액을 교반하는 것을 포함할 수 있다. 교반은 물(310)과 유기 용매(320)가 이루는 2개의 층이 교란되지 않고, 분리된 상태를 유지하도록 수행한다. 이에 의해, 응축액 중의 부산물인 메탄올은 물(310)층으로 분별되며, 반응물인 디메틸카보네이트는 유기 용매(320)층으로 분별된다.
구체적으로, 교반하는 방법은 층 교란을 일으키지 않는 한 특별히 제한되지 않는다. 층 교란은 물(310) 및 유기 용매(320)가 분리된 계면에서는 일부 일어날 수 있으나, 전반적으로 2개의 층이 60% 이상 교란 또는 혼합되지 않는 상태를 의미한다. 교란이 과하게 수행되는 경우에는 후술하는 단계에서 유기 용매만을 환류하는 것이 어려울 수 있다. 이러한 경우, 에스터 교환 반응의 효율이 낮아 질 수 있다.
더욱 구체적으로 교반 하는 방법은 교반 속도 및 교반 시간 등을 조절하여 분별의 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
전술한 수집 단계에서 응축액은 수집장치(300)로 유입된 후 분별 단계에 의해 부산물인 메탄올이 수집장치 하단에 위치한 물(310)층으로 분별된다. 또한 같은 방법으로 반응물인 디메틸카보네이트는 유기 용매(320)층으로 분별된다.
일 실시예의 유기 카보네이트 제조 방법은, 부산물을 분별한 후 수집 장치의 유기 용매를 반응기로 환류하는 단계(이하, 「환류 단계」로 표기하는 경우가 있다)를 포함한다. 이러한 단계에서의 유기 용매(320)는 전술한 바와 같이 반응물인 디메틸카보네이트를 포함하고 있다. 환류 단계에서는 이러한 유기 용매(320)를 반응기(100)로 환류시킴으로서, 반응기에 미반응 디메틸카보네이트를 재공급할 수 있다. 이러한 경우, 에스터 교환 반응의 지속성 및 효율성이 향상되어 유기 카보네이트 화합물의 수득률을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 부산물이 선택적으로 제거된 상태로 환류할 수 있어 공정 효율성을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 환류시키는 방법은 특별히 제한 되지 않는다. 예를 들면, 도 1 에서와 같이 유기 용매의 환류통로(321)를 수집장치(300)와 반응기(100)가 이웃한 방향의 최상단에 설치할 수 있다. 이러한 경우, 유기 용매(320)가 응축액의 유입으로 인해 양이 증가하는 정도에 따라 자연적으로 환류될 수 있다. 이를 통해, 환류의 제어를 별다른 에너지 없이 수행할 수 있고, 공정 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 유기 카보네이트 화합물 제조 방법을 수행하는 장치는 전술한 반응기(100), 냉각장치(200) 및 수집장치(300)을 포함하고 환류가 가능한 장치라면 특별히 제한되지 않는다. 일 구체예에서, 상기 장치는 Dean-Stark 장치일 수 있다(예시적인 도면을 도 2에 나타낸다). 이러한 경우, 에스터 교환 반응의 가역 반응을 제어하기에 유리하고, 환류 시 에너지 효율성이 향상될 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 장치는 전술한 반응기(100), 냉각장치(200) 및 수집장치(300)를 포함하는 증류기, 정류기, 환류기 등일 수 있으나 이에 제한 되지 않는다.
이하에서는, 본 발명의 실시예들에 따른 유기 카보네이트 제조 방법에 사용되는 에스터 교환 반응 및 이에 사용되는 반응물에 대해 구체적으로 설명한다.
일 실시예의 제조 방법은 반응물로 디메틸카보네이트를 사용한다. 이러한 경우, 에스터 교환반응의 효율이 우수하다. 뿐만 아니라 원료의 수급이 용이하고 단가가 저렴하여 생산효율 및 경제성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 실시예의 제조 방법은 에스터교환 반응 촉매로 알칼리금속의 염기 촉매를 사용할 수 있으나, 이에 제한 되지 않는다. 예를 들면, 알칼리금속의 염기로 NaOH, KOH 또는 이들의 혼합물을 사용하는 경우, 반응 속도 및 반응 효율성을 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라 원료의 수급이 용이하고 단가가 저렴하여 생산효율 및 경제성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 실시예의 제조 방법은 유기 카보네이트 화합물의 유기기 공급원으로 유기 알코올 화합물을 사용한다.
구체적으로, 유기 알코올 화합물은 에테르 기를 포함 또는 포함하지 않는 C3 내지 C30의 탄화수소 화합물에 일부를 하이드록시기(-OH)로 치환한 알코올일 수 있다. 이러한 경우, 유기 알코올 화합물이 부산물과 함께 제거되는 것을 방지하여 반응물의 환류성을 높일 수 있다.
더욱 구체적으로, C3 내지 C30인 탄화수소 화합물의 1가 또는 2가 알코올일 수 있다. 이러한 경우, 에스터 교환반응의 효율이 우수하다. 뿐만 아니라 원료의 수급이 용이하고 단가가 저렴하여 생산효율 및 경제성을 더욱 향상시킬 수 있다.
이러한 경우, 유기 알코올 화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1j의 화합물을 사용할 수 있다. 이를 통해, 유기 카보네이트 화합물을 더욱 고수율로 얻을 수 있을 뿐만 아니라 경제적 효용가치가 매우 우수하게 향상시킬 수 있다.
일 구체예에서, 에스터교환 반응을 염기 촉매 하에 진행하는 경우, 상기 알코올 화합물은 염기와 반응하는 에스터, 할로겐 등의 작용기를 포함하지 않는 것을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 에스터교환 반응의 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구체예에서, 본 발명의 유기 카보네이트 화합물 제조 방법은 유기 알코올 화합물로, C-OH기가 1개인 모노올 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 경우, 부산물인 메탄올을 실시예들의 제조 방법을 통해 제거하여 반응을 종결하였을 때 ROC(O)OCH3 및 ROC(O)OR 의 유기 카보네이트 화합물을 생성할 수 있다. 이러한 예시적인 경우의 반응은 하기 반응식 3으로 표시될 수 있다. 이 때 두 가지 생성 가능한 화합물의 선택성은 투입하는 반응물의 몰 비 조절로 조절할 수 있다. 예를 들어, 유기 알코올 화합물(ROH) 대비 디메틸카보네이트(DMC)를 1 당량 이상 과량 투입하면 ROC(O)OCH3가 주로 생성되고, 반면 ROH 대비 DMC를 0.5 당량 이하로 적게 투입하면 ROC(O)OR가 주생성물로 얻어질 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112015031596408-pat00011
예를 들면, C-OH기가 1개인 모노올 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 유기 알코올 화합물 일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112015031596408-pat00012
상기 화학식 1a에서, a는 1 내지 20의 정수이다.
[화학식 1b]
Figure 112015031596408-pat00013
[화학식 1c]
Figure 112015031596408-pat00014
다른 구체예에서, 본 발명의 유기 카보네이트 화합물 제조 방법은 유기 알코올 화합물로, C-OH기가 2개인 다이올 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 다이올 화합물(HO-A-OH)의 -OH기 대비 디메틸카보네이트(DMC)를 1당량 이상 투입하여 반응시켰을 때 MeOC(O)O-A-OC(O)OMe과 아울러 MeOC(O)[O-A-OC(O)]cOMe (상기에서 아래첨자로 표시한 c는 2 이상의 정수)형태의 올리고머가 부산물로 생성된다. 올리고머 형태의 화합물 형성은 에스터교환 반응 촉매 존재 하에 MeOC(O)O-A-OC(O)OMe로부터 디메틸카보네이트(DMC)가 제거되면서 얻어지는 가역반응의 산물로 생성될 수 있다. 그러나, 올리고머 형태의 화합물 형성이 가역반응인 이유로 그 양은 반응기 안에 존재하는 디메틸카보네이트(DMC)양에 의하여 조절된다. 즉 과량의 디메틸카보네이트(DMC)를 투입하여 올리고머 형태의 화합물 생성량을 줄일 수 있다. 이러한 예시적인 경우의 반응은 하기 로 표시될 수 있다.
[반응식 4]
Figure 112015031596408-pat00015
(c는 2 이상의 정수)
예를 들면, C-OH기가 2개인 다이올 화합물은 하기 화학식 1d 내지 1j로 표시되는 유기 알코올 화합물 일 수 있다. 화학식 1d 내지 화학식 1j의 화합물을 투입하여 얻어진 화합물은 다양한 형태의 폴리카보네이트 제조에 용이하게 사용할 수 있다.
[화학식 1d]
Figure 112015031596408-pat00016
상기 화학식 1d에서, a는 1 내지 20의 정수이다.
[화학식 1e]
Figure 112015031596408-pat00017
[화학식 1f]
Figure 112015031596408-pat00018
[화학식 1g]
Figure 112015031596408-pat00019
[화학식 1h]
Figure 112015031596408-pat00020
[화학식 1i]
Figure 112015031596408-pat00021
상기 화학식 1i에서, a는 1 내지 20의 정수이다.
[화학식 1j]
Figure 112015031596408-pat00022
일 실시예에서, 화학식 1b의 알릴알콜을 반응시켜 제조되는 알릴메틸카보네이트 또는 다이알릴카보네이트는 diethylene glycol bis(allyl carbonate) 제조의 중간 물질로 사용될 수 있다(Ind. Eng. Chem. Res. 2011, 50, 7740; 미국특허 4,512,930).
일 실시예에서, 본 발명의 유기 카보네이트 화합물 제조 방법은 닫힌계에서 수행될 수 있다. 이러한 경우, 제조 공정을 전환류로 진행할 수 있어, 반응물 대비 생성물의 수득률을 예를 들면, 80% 이상, 90% 이상으로 진행할 수 있다.
또한, 예를 들면, 화학식 1e의 화합물과 같이 녹는점이 150℃로 높아 반응기 내에서, 디메틸카보네이트에 용해되기 어려운 유기 알코올 화합물의 용해도를 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 반응기를 닫힌계로 구성하여 반응 온도를 디메틸카르보네이트(DMC)의 상압 끊는점 이상으로 올리면 녹는점이 높은 화합물도 디메틸카보네이트(DMC)에 쉽게 용해되어 반응율이 더욱 향상될 수 있다. 이 때 닫힌계에는 디메틸카보네이트(DMC), 메탄올 및 유기 용매의 기화에 의해, 일정 압력이 발생할 수 있고 그 압력하에서 반응 시스템은 상압에서와 같이 작동할 수 있다(실시예 11 참조).
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
실시예 1: 다이알릴카보네이트 제조
2구 플라스크에 DMC(140 g, 1.55 mol)과 알릴알콜(181 g, 3.12 mol)을 투입하고 여기에 NaOH (15.6 mmol, 1 mol%)를 투입하였다. 헥세인(50 ml)을 추가로 투입한 뒤 한 입구는 온도계를 연결하고 나머지 한 입구에는 딘스탁(Dean-Stark) 트랩을 연결시켰다. 반응용기를 92~95℃ 온도로 유지되는 멘틀에 담가 생성되는 메탄올은 물 층으로 추출하여 제거하고 DMC는 환류시켜 5시간 동안 반응시켰다. 생성물은 다이알릴카보네이트 34mol%, 알릴메틸카보네이트 60mol%로 구성되어 있다. 2 당량의 알릴알콜(181 g, 3.12 mol)을 추가로 투입한 뒤 알릴알콜을 360mmHg에서 제거하면서 반응을 모두 진행한 결과 다이알릴카보네이트를 65%의 수율로 얻을 수 있다. (1H NMR (CDCl3): a 5.98~5.86 (m, 2H), 5.36 (dq, J = 17.2, 1.2 Hz, 2H), 5.27 (dq, J = 10.4, 1.2 Hz, 2H), 4.63 (dt, J = 5.6, 1.2 Hz, 4H) ppm.)
실시예 2 : 다이알릴카보네이트 제조
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하며 trap에 물 대신 20wt%의 포화된 NaCl 수용액을 이용해 메탄올을 추출하여 제거한다.
실시예 3: 다이부틸카보네이트 제조
1구 플라스크에 DMC(7.00 g, 77.7 mmol), 1-부탄올 (11.5 g, 155 mmol), NaOH(0.78 mmol, 1 mol%)를 투입하고 여기에 헥세인(5 ml)를 투입하였다. 입구에는 딘스탁 트랩을 연결시켜 반응용기를 110℃의 항온조에 담가 생성되는 메탄올을 물 층으로 추출하여 제거하고 DMC는 헥세인을 이용해 환류시켜 7시간 동안 반응시켰다. (1H NMR (CDCl3): a 4.13 (t, J = 6.8 Hz, 4H), 1.78-1.60 (m, 4H, CH2), 1.48-1.38 (m, 4H, CH2), 0.94 (t, J = 7.2 Hz, 6H, CH3) ppm.)
실시예 4 : 다이부틸카보네이트 제조
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 진행하며 trap에 물 대신 20wt%의 포화된 NaCl 수용액을 이용해 메탄올을 추출하여 제거한다.
실시예 5: 다이벤질카보네이트 제조
상기 실시예 3과 동일하게 반응을 진행하였으며 1-부탄올 대신 벤질알콜(16.8 g, 155 mmol)을 투입하여 반응시켰다. (1H NMR (CDCl3): a 7.40~7.34 (m, 10H), 5.19 (s, 4H) ppm.)
실시예 6 : 다이벤질카보네이트 제조
상기 실시예 5와 동일한 방법으로 진행하며 trap에 물 대신 20wt%의 포화된 NaCl 수용액을 이용해 메탄올을 추출하여 제거한다.
실시예 7 : CH 3 OC(O)O(CH 2 ) 4 OC(O)OCH 3 의 제조
2구 플라스크에 1,4-부탄다이올(15.0 g, 166 mmol)과 DMC(45.0 g, 499 mmol)를 투입하고 여기에 NaOMe (0.83 mmol, 0.5 mol%)를 투입하였다. 헥세인(15 ml)을 추가로 투입한 후 입구는 딘스탁 트랩을 연결시켜 반응용기를 120℃의 항온조에 담가 생성되는 메탄올을 물 층으로 추출하여 제거하고 DMC는 헥세인을 이용해 환류시켜 3시간 동안 반응시켰다. 이 후 진공을 걸어 잔류 DMC와 헥세인을 제거하였다. (1H NMR (CDCl3): a 4.20~4.10 (m, 4H), 3.74 (s, 6H), 1.80-1.68 (m, 4H) ppm.)
실시예 8 : CH 3 OC(O)O(CH 2 ) 4 OC(O)OCH 3 의 제조
상기 실시예 7과 동일한 방법으로 진행하며 trap에 물 대신 20wt%의 포화된 NaCl 수용액을 이용해 메탄올을 추출하여 제거한다.
실시예 9 : cyclohexane-1,4-diylbis(methylene) dimethyl dicarbonate
2구 플라스크에 1,4-cyclohexanedimethanol(12.0 g, 83.2 mmol)과 DMC(22.5 g, 250 mmol)를 투입하고 여기에 NaOMe (0.83 mmol, 1.0 mol%)를 투입하였다. 헥세인(5 ml)을 추가로 투입한 후 입구는 딘스탁 트랩을 연결시켜 반응용기를 110℃의 항온조에 담가 생성되는 메탄올을 물 층으로 추출하여 제거하고 DMC는 헥세인을 이용해 환류시켜 6시간 동안 반응시켰다. 이 후 진공을 걸어 잔류 DMC와 헥세인을 제거하였다. (1H NMR (CDCl3): a 4.05 (d, J = 6.8 Hz, 2.2H), 3.95 (d, J = 6.4 Hz, 4.7H), 3.77 (s, 6H), 2.10-1.30, 1.14-0.85(br, 17.3H), 0.73(s, 6H, C(CH3)2) ppm. 을 통해 반응식4에서 c=1과 c=2인 화합물의 비율이 0.27:0.73임을 알 수 있다.)
실시예 10 : cyclohexane-1,4-diylbis(methylene) dimethyl dicarbonate
상기 실시예 9와 동일한 방법으로 진행하며 trap에 물 대신 20wt%의 포화된 NaCl 수용액을 이용해 메탄올을 추출하여 제거한다.
실시예 11 : 수소화된 비스페놀A의 비스메틸카보네이트 제조
딘스탁 트랩이 연결되어 있는 고압 반응기에 수소화된 비스페놀A(16 g, 66.6 mmol)과 DMC(30 g, 333 mmol)를 투입하고 여기에 NaOMe (2.66 mmol, 1 mol%)를 투입하였다. 헥세인(20ml)를 반응용기를 180℃의 항온조에 담가 생성되는 메탄올을 물 층으로 추출하여 제거하고 DMC는 헥세인을 이용해 환류시켜 6시간 동안 반응시켰으며 반응기의 압력은 7bar(52mmHg)이다. (1H NMR (CDCl3): a 4.81~4.92 (m, 0.5H), 4.53~4.40 (m, 1.3H), 3.76 (s, 5.8H), 1.01~2.18 (m, 18.7H), 0.73(s, 6H, C(CH3)2) ppm.을 통해 반응식4에서 c=1과 c=2인 화합물의 비율이 0.96:0.04임을 알 수 있다.)
실시예 12 : 수소화된 비스페놀A의 비스메틸카보네이트 제조
상기 실시예 11과 동일한 방법으로 진행하며 trap에 물 대신 20wt%의 포화된 NaCl 수용액을 이용해 메탄올을 추출하여 제거한다.
실시예 13 : diethylene glycol bis(methyl carbonate) 제조
2구 플라스크에 diethylene glycol (8.84 g, 83.3 mmol)과 DMC(16.5 g, 183 mmol)를 투입하고 여기에 NaOH (0.83 mmol, 1.0 mol%)를 투입하였다. 헥세인(5 ml)을 추가로 투입한 후 입구는 딘스탁 트랩을 연결시켜 반응용기를 110℃의 항온조에 담가 생성되는 메탄올을 물 층으로 추출하여 제거하고 DMC는 헥세인을 이용해 환류시켜 7시간 동안 반응시켰다. 이 후 진공을 걸어 잔류 DMC와 헥세인을 제거하였다. (1H NMR(CDCl3): a 4.27 (t, J = 5.2 Hz, 4H), 3.77 (s, 5H), 3.71 (t, J = 4.8 Hz, 4H) ppm. 을 통해 반응식4에서 c=1과 c=2인 화합물의 비율이 0.67:0.33임을 알 수 있다.)
실시예 14 : diethylene glycol bis(methyl carbonate) 제조
상기 실시예 13과 동일한 방법으로 진행하며 trap에 물 대신 20wt%의포화된 NaCl 수용액을 이용해 메탄올을 추출하여 제거한다.
비교예
비교예 1
하기 반응식 1(Org. Biomol. Chem., 2014, 12, 4143)과 같이 DMC와 1,4-부탄다이올을 반응시켜 부탄-1,4-다이일디메틸다이카보네이트를 제조하였다.
1,4-부탄다이올을 상당히 과량(20 당량)의 DMC와 오랜 시간(12시간) 반응시켜 평형에 도달하게 한 후 생성된 부산물 메탄올과 반응하지 않은 DMC를 제거하여 원하는 화합물을 72%의 수율로 얻었다.
[반응식 1]
Figure 112015031596408-pat00023
비교예 2
하기 반응식 2(Green Chem., 2012, 14, 1728)와 같이, DMC와 알릴알코올을 반응시켜 다이알릴카보네이트를 합성할 때 당량비(1 : 2.1)로 반응시켰다.
DMC의 유실을 방지하기 위해 DMC의 끊는점 보다 낮은 80 ℃에서 반응시켰고 생성되어 선택적으로 기화되는 메탄올을 아르곤 가스를 계속적으로 흘려주어 제거하여 반응을 종결시켰다. 이 때 낮은 반응 온도 및 선택적인 메탄올 기화를 유도하기 위해 16시간의 긴 반응 시간이 필요하였다.
[반응식 2]
Figure 112015031596408-pat00024
비교예 3
실시예 1에서와 같이 반응식 1(Org. Biomol. Chem., 2014, 12, 4143)에 따라, DMC와 1,4-부탄다이올을 반응시켜 부탄-1,4-다이일디메틸다이카보네이트를 제조하였다. 다만, Dean-Stark 트랩에서 제조반응을 수행하되, 트랩에는 벤젠 용매만을 단독으로 사용하였다.
비교예 4
실시예 2에서와 같이 반응식 2(Green Chem., 2012, 14, 1728)에 따라, DMC와 알릴알코올을 반응시켜 다이알릴카보네이트를 합성할 때 당량비(1 : 2.1)로 반응시켰다. 다만, Dean-Stark 트랩에서 제조반응을 수행하되, 트랩에는 톨루엔 용매만을 단독으로 사용하였다.
상기 실시예 1 내지 14 및 비교예 1 내지 4를 비교하였을 때, 비교예 1 내지 4의 제조 방법에서는 메탄올이 톨루엔(또는 벤젠)과 층 분리가 되지 않고 서로 섞여 제거가 어려움을 알 수 있었다. 반면, 실시예 1 내지 14의 제조 방법은 Dean-Stark장치의 트랩 부분을 물과 유기 용매 두 층을 구성함에 의하여 메탄올을 효율적으로 선택적으로 분리 제거할 수 있었다.
또한, 비교예 1 내지 4의 제조 방법은 수득률이 낮고, 반응 시간이 길며 반응효율이 우수하지 않아 대량생산에 적용하기 적합하지 않았다. 반면, 실시예 1 내지 14의 제조 방법은 반응시간이 비교예에 비하여 짧고, 수득률 및 반응효율이 더욱 우수함을 알 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. 반응기에서 디메틸카보네이트, 유기 알코올 화합물 및 에스터 교환 반응 촉매를 포함하는 반응물을 디메틸카보네이트의 끓는점 이상의 온도로 반응시키는 단계;
    상기 반응기에서 생성된 증기를 냉각하여 응축액으로 제조하는 단계;
    NaCl, NaBr, KCl, KBr, MgCl2, CaCl2 및 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 수용액인 물 및 비중이 1 미만인 유기 용매가 층분리된 상태로 포함된 수집장치 내로, 상기 응축액을 수집하는 단계;
    상기 수집 장치 내에서 부산물을 분별하는 단계; 및
    상기 수집 장치의 유기 용매를 반응기로 환류하는 단계; 를 포함하고,
    상기 유기 알코올 화합물은 하기 화학식 1a 내지 화학식 1j의 화합물인 유기 카보네이트 화합물의 제조 방법.
    [화학식 1a]
    Figure 112016102561613-pat00039

    상기 화학식 1a에서, a는 1 내지 20의 정수이다.
    [화학식 1b]
    Figure 112016102561613-pat00040

    [화학식 1c]
    Figure 112016102561613-pat00041

    [화학식 1d]
    Figure 112016102561613-pat00042

    상기 화학식 1d에서, a는 1 내지 20의 정수이다.
    [화학식 1e]
    Figure 112016102561613-pat00043

    [화학식 1f]
    Figure 112016102561613-pat00044

    [화학식 1g]
    Figure 112016102561613-pat00045

    [화학식 1h]
    Figure 112016102561613-pat00046

    [화학식 1i]
    Figure 112016102561613-pat00047

    상기 화학식 1i에서, a는 1 내지 20의 정수이다.
    [화학식 1j]
    Figure 112016102561613-pat00048

  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 대기압에서의 끊는점이 90℃ 이하인 탄화수소 용매 또는 에테르 용매인 유기 카보네이트 화합물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 유기 용매는 펜테인, 헥세인, 싸이클로헥세인, 다이에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르 중 하나 이상인 유기 카보네이트 화합물의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에스터교환 반응 촉매는 알칼리금속의 염기 촉매인 유기 카보네이트 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기 카보네이트 화합물의 제조 방법은 닫힌계에서 수행되는 유기 카보네이트 화합물의 제조 방법.

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