CN109369392B - 一种含醚氧键直链二甲基二碳酸酯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含醚氧键直链二甲基二碳酸酯的合成方法，包括一：制备催化剂镁铝水滑石；二：配制甘醇、碳酸二甲酯、镁铝水滑石的混合反应液；三：搅拌反应液，升温至90℃，记录反应时间；四：反应结束后冷却至室温，经过滤、旋蒸提纯得到含醚氧键直链二甲基二碳酸酯。本发明方法制备的催化剂出现明显的镁铝水滑石特征峰，合成的醚氧键直链二甲基二碳酸酯的旋蒸纯度高。

Description

一种含醚氧键直链二甲基二碳酸酯的合成方法
技术领域
本发明涉及含醚氧键直链二甲基二碳酸酯合成的技术领域，具体的说是一种含醚氧键直链二甲基二碳酸酯的合成方法。
背景技术
有机碳酸酯无毒、无污染，是一种重要的化工中间体，广泛应用于药物、化妆品、香料、电解液、聚合物、生物医药等领域，酯交换法被认为是最具前景的非光气碳酸酯合成路线。DMC作为绿色溶剂化学性质稳定，无毒，无腐蚀，能以任意比例与醇混溶，且与醇反应条件温和，常被用作酯交换原料。其有关的酯交换研究主要集中在DMC与单羟基化合物合成单碳酸酯的酯交换反应上，特别是DMC与苯酚酯交换合成碳酸二苯酯(Wang,S.,etal.Journal of Molecular Catalysis a-Chemical,2015.398:248-254)，而对于DMC与二元醇的酯交换报道较少。
近期，还发现DMC是一种优良的CO2吸收剂，溶解度明显高于工业化的碳酸丙烯酯(艾宁,等.化学工程,2005(03):51-54.)。另外，该研究团队发现与其他溶剂相比，含有酯和醚氧键的化合物更有利于CO2吸收，石娅琴等合成的多酯键的二甲基-α,ω-亚烷基二碳酸酯用于CO2吸收，均好于DMC和工业化的物理吸收剂碳酸丙烯酯，所以在此基础上继续增加醚氧键以甘醇与DMC为原料酯交换合成含醚氧键直链二甲基二碳酸酯，有望进一步提高CO2的吸收性能。
二元醇与DMC合成二碳酸酯和DMC与单羟基化合物的酯交换过程不同。合成二碳酸酯的过程是一个连串反应，第一步先生成中间产物单碳酸酯，第二步单碳酸酯进一步酯交换生成目标产物二碳酸酯。目前，对于这类酯交换反应的催化剂主要集中在金属羰基配合物类、季膦盐类等，价格昂贵。近期，石娅琴等(Chemistry Letters,2018.47(9):1135-1138)以DMC和1,3-丙二醇为原料合成了二甲基-1,3-亚丙基二碳酸酯，考察了酸、碱催化剂的催化性能。酸性催化剂反应活性较差，主要生成中间产物单边碳酸酯。碱性催化剂活性较好，碱性强度影响产物分布，中等碱性强度的氧化钙是合成二甲基-1,3-亚丙基二碳酸酯的高效、廉价催化剂。在90℃、DMC与1,3-丙二醇摩尔比20、10wt％CaO用量的条件下反应4h，1,3-丙二醇的转化率达100％，二甲基-1,3-亚丙基二碳酸酯的收率达99％。但氧化钙用量大，为10wt％，且在空气中易吸收水和二氧化碳而失活。
水滑石作为一种常用的固体碱催化剂，制备方法简单，具有可调变性的二维孔道结构、可交换性的层间阴离子、表面呈碱性等特殊性能，使其广泛应用于催化领域。其中镁铝水滑石主要用于催化甘油与DMC酯交换生成生物柴油(Nowicki,J.,et al.AppliedCatalysis a-General,2016.524:17-24)，效果优于常用固体碱催化剂，这对镁铝水滑石催化DMC与甘醇酯交换合成含醚氧键直链二甲基二碳酸酯提供了一定的指导。
发明内容
为了避免和解决上述技术问题，本发明提出了一种含醚氧键直链二甲基二碳酸酯的合成方法。
本发明所要解决的技术问题采用以下技术方案来实现：
一种含醚氧键直链二甲基二碳酸酯的合成方法，包括：
步骤一：制备催化剂镁铝水滑石；
步骤二：配制甘醇类、碳酸二甲酯、镁铝水滑石的混合反应液；
步骤三：搅拌反应液，升温至90℃，记录反应时间；
步骤四：反应结束后冷却至室温，经过滤、旋蒸提纯得到含醚氧键直链二甲基二碳酸酯。
进一步的，所述镁铝水滑石的制备具体包括：
1)以硝酸镁、硝酸铝为原料，配制总金属浓度为1.6mol/L的盐溶液；
2)以氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液配制沉淀剂；
3)在40℃且PH＝9.0的条件下，采用共沉淀法制备镁铝水滑石，并在90℃下老化4h，过滤、洗涤，最后在120℃下干燥12h。
进一步的，所述盐溶液中Mg/Al的摩尔比为3。
进一步的，所述镁铝水滑石制备中，含Mg和Al的金属盐类原料可以为硝酸盐、乙酸盐或氯化物中的任一种。
进一步的，所述氢氧化钠的浓度为3.7mol/L，碳酸钠的浓度为0.3mol/L。
进一步的，所述步骤二中甘醇类可以为二甘醇、三甘醇或四甘醇中的任一种。
进一步的，混合反应液中酯醇质量比为35，镁铝水滑石为反应液质量的0.7％。
本发明的有益效果是：本发明具有以下优点：
1、通过催化剂XRD谱图结果显示，本发明方法制备的催化剂出现明显的镁铝水滑石特征峰。
2、镁铝水滑石对催化合成含醚氧键直链二甲基二碳酸酯表现出优异的催化性能，常压、90℃的优化条件下二甘醇的转化率达到100％，目标产物含醚氧键直链二甲基二碳酸酯选择性达到90％以上，旋蒸纯度达95％以上。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明的方法流程图；
图2为本发明中催化剂镁铝水滑石的XRD谱图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明进一步阐述。
实施例1
如图1至图2所示，一种含醚氧键直链二甲基二碳酸酯的合成方法，包括：
步骤一：制备催化剂镁铝水滑石，具体包括：
1)以硝酸镁、硝酸铝为原料，配制总金属浓度为1.6mol/L的盐溶液，其中Mg/Al摩尔比为3；
2)以氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液配制沉淀剂，其中，所述氢氧化钠的浓度为3.7mol/L，碳酸钠的浓度为0.3mol/L；
3)在40℃且PH＝9.0条件下，采用共沉淀法制备镁铝水滑石，在90℃下老化4h，过滤、洗涤，最后在120℃下干燥12h；
步骤二：配制二甘醇、碳酸二甲酯、镁铝水滑石的混合反应液，其中酯醇的质量比为35，镁铝水滑石为反应液质量的0.7％；
步骤三：将混合反应液放入配备磁力搅拌、温度计、分馏柱、冷凝管的100ml二颈烧瓶中，搅拌反应液且升温至90℃，记录反应时间；
步骤四：反应结束后冷却至室温，经过滤、旋蒸提纯得到二甲基-3-氧杂-1,5-亚戊基二碳酸酯。(其中二甲基-3-氧杂-1,5-亚戊基二碳酸酯再经过减压蒸馏提纯，使得纯度>98％)
最后，得到产物的含量采用日本SHIMADZU GC-14B型气相色谱仪进行内标法定量分析，内标物为正戊醇。
实施例2
如图1至图2所示，一种含醚氧键直链二甲基二碳酸酯的合成方法，包括：
步骤一：制备催化剂镁铝水滑石，具体包括：
1)以硝酸镁、硝酸铝为原料，配制总金属浓度为1.6mol/L的盐溶液，其中Mg/Al摩尔比为3；
2)以氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液配制沉淀剂，其中，所述氢氧化钠的浓度为3.7mol/L，碳酸钠的浓度为0.3mol/L；
3)在40℃且PH＝9.0条件下，采用共沉淀法制备镁铝水滑石，在90℃下老化4h，过滤、洗涤，最后在120℃下干燥12h；
步骤二：配制三甘醇、碳酸二甲酯、镁铝水滑石的混合反应液，其中酯醇的质量比为35，镁铝水滑石为反应液质量的0.7％；
步骤三：将混合反应液放入配备磁力搅拌、温度计、分馏柱、冷凝管的100ml二颈烧瓶中，搅拌反应液且升温至90℃，记录反应时间；
步骤四：反应结束后冷却至室温，经过滤、旋蒸提纯得到二甲基-3,6-氧杂-1,8-亚辛基二碳酸酯(纯度>95％)。
最后，得到产物的含量采用日本SHIMADZU GC-14B型气相色谱仪进行内标法定量分析，内标物为正戊醇。
实施例3
如图1至图2所示，一种含醚氧键直链二甲基二碳酸酯的合成方法，包括：
步骤一：制备催化剂镁铝水滑石，具体包括：
1)以硝酸镁、硝酸铝为原料，配制总金属浓度为1.6mol/L的盐溶液，其中Mg/Al摩尔比为3；
2)以氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液配制沉淀剂，其中，所述氢氧化钠的浓度为3.7mol/L，碳酸钠的浓度为0.3mol/L；
3)在40℃且PH＝9.0条件下，采用共沉淀法制备镁铝水滑石，在90℃下老化4h，过滤、洗涤，最后在120℃下干燥12h；
步骤二：配制四甘醇、碳酸二甲酯、镁铝水滑石的混合反应液，其中酯醇的质量比为35，镁铝水滑石为反应液质量的0.7％；
步骤三：将混合反应液放入配备磁力搅拌、温度计、分馏柱、冷凝管的100ml二颈烧瓶中，搅拌反应液且升温至90℃，记录反应时间；
步骤四：反应结束后冷却至室温，经过滤、旋蒸提纯得到二甲基-3,6,9-氧杂-1,11-亚十一烷基二碳酸酯(纯度>98％)。
最后，得到产物的含量采用日本SHIMADZU GC-14B型气相色谱仪进行内标法定量分析，内标物为正戊醇。
其中，镁铝水滑石催化合成含醚氧键直链二甲基二碳酸酯的性能如表1。
表1.镁铝水滑石催化合成含醚氧键直链二甲基二碳酸酯催化性能
Figure GDA0002991475300000051
反应条件：常压，90℃；其中，DMC+二甘醇反应时，得到的目标产物选择性为92％，通过减压蒸馏提纯后纯度>98％。
通过上述实施例，结合催化剂XRD谱图结果显示，分析可知，本发明方法制备的催化剂出现明显的镁铝水滑石特征峰；镁铝水滑石对催化合成含醚氧键直链二甲基二碳酸酯表现出优异的催化性能，常压、90℃的优化条件下二甘醇的转化率达到100％，目标产物含醚氧键直链二甲基二碳酸酯选择性达到90％以上，旋蒸纯度达95％以上。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.一种含醚氧键直链二甲基二碳酸酯的合成方法，其特征在于：包括：
步骤一：制备催化剂镁铝水滑石；
步骤二：配制甘醇类、碳酸二甲酯、镁铝水滑石的混合反应液；混合反应液中酯醇质量比为35，镁铝水滑石为反应液质量的0.7%；
步骤三：搅拌反应液，升温至90℃，记录反应时间；
步骤四：反应结束后冷却至室温，经过滤、旋蒸提纯得到含醚氧键直链二甲基二碳酸酯；
所述镁铝水滑石的制备具体包括：
1）以硝酸镁、硝酸铝为原料，配制总金属浓度为1.6mol/L的盐溶液；
2）以氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液配制沉淀剂；
3）在40℃且PH=9.0的条件下，采用共沉淀法制备镁铝水滑石，并在90℃下老化4h，过滤、洗涤，最后在120℃下干燥12h；
所述步骤二中甘醇类是二甘醇、三甘醇或四甘醇中的任一种。
2.根据权利要求1所述的一种含醚氧键直链二甲基二碳酸酯的合成方法，其特征在于：所述盐溶液中Mg/Al的摩尔比为3。
3.根据权利要求2所述的一种含醚氧键直链二甲基二碳酸酯的合成方法，其特征在于：所述氢氧化钠的浓度为3.7mol/L，碳酸钠的浓度为0.3mol/L。
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