KR20140038506A - 비스페놀 화합물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

비스페놀 화합물 및 이의 제조 방법 Download PDF

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사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
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Abstract

화학식 (I)의 비스페놀 화합물, 예를 들어, 테트라메틸-사이클로부탄, 디올-비스페놀, 및 이들의 제조 방법 및 사용 방법을 개시한다.

Description

비스페놀 화합물 및 이의 제조 방법{Bisphenol compounds and methods of making}
본 개시는 화합물 및 이들의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다. 특히, 본 개시는 비스페놀 화합물 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
많은 경우에서, 하나 이상의 방향족 디하이드록시 모노머를 용융 또는 계면 중합 공정을 통해 반응시켜 폴리카보네이트 동종 중합체 및 공중합체를 형성함으로써, 목적하는 성질을 폴리카보네이트 및 기타 중합체에 부여할 수 있다. 이러한 경우에, 중합체 주쇄를 따라 모노머를 임의로 병합시켜 목적하는 물리적 성질을 달성하는 것이 종종 바람직하다. 이것은 근본적으로 모노머의 반응성의 내재적 차이 때문에 용융 또는 계면 중합에 의해 성취하기 어려울 수 있다. 방향족 디하이드록시 화합물이 지방족 디올, 예를 들어, 2차 알콜, 예를 들어, 사이클로부탄 디올이 존재하고, pKa가 흔히 사용되는 비스페놀보다 높은 지방족 디올과 공중합화되는 경우, 더욱 더 도전적이 된다. 이러한 화합물의 효율적인 중합은 상당한 숫자의 절충(trade-off)을 포함한다. 예를 들어, 시스템에 도입되는 촉매의 양을 변경하여 낮은 반응성을 보충할 수 있지만, 온도 및 반응 시간은 최종 중합성 물질의 낮은 광학 성질(황변성 및 투명도)을 내재적으로 유도할 것이다.
따라서, 제조된 최종 공중합체에의 통합성을 향상시키기 위해 사이클로부탄 디올, 예를 들어 테트라메틸사이클로부탄 디올(TMCBD)을 비스페놀로 전환하는 화합물 및 이의 제조 방법에 대한 요구가 분명히 존재한다.
다양한 구현예에서, 화합물 및 이들의 제조 방법 및 사용 방법이 개시된다. 특정 구현예에서, 폴리에스테르 카보네이트를 형성하는 계면 반응을 통해 뒤이어 중합될 수 있는 TMCBD-비스페놀의 제조 방법이 제공된다.
하기에 기술된 다양한 구현예에서, 기재된 임의의 치환체는 기타 다른 어떠한 치환체와도 결합할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 몇몇 구현예에서, 화학식 I의 화합물이 제공된다.
Figure pct00001
I
상기 화학식 I에서, m 및 p는 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 4의 정수이고, 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C6 지방족, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택된다. 몇몇 측면에서, m은 1일 수 있고, p는 1일 수 있거나, m 및 p는 0일 수 있다. 특정 측면에서, R3, R4, R5 및 R6은 각각 메틸일 수 있다.
다른 구현예에서, 화학식 Ia의 화합물이 제공된다:
Figure pct00002
Ia.
다른 구현예에서, 화학식 I의 화합물의 제조 방법이 제공된다:
Figure pct00003
I.
상기 방법은 화학식 II의 화합물을 화학식 III의 화합물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
Figure pct00004
II,
Figure pct00005
III.
특정 구현예에서, m 및 p는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 0 내지 4의 정수이며; 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C6 지방족, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R7은 수소, C1-C8 지방족, 또는 방향족으로부터 독립적으로 선택된다. 특정 측면에서, 상기 방법은 용융 공정 또는 용융 에스테르교환 공정일 수 있다. 몇몇 측면에서, 화학식 II의 화합물은 테트라메틸사이클로부탄 디올일 수 있고, 화학식 III의 화합물은 메틸 4-히드록시벤조에이트일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 상기 방법은 화학식 III의 화합물을 화학식 II의 화합물 용액에 첨가하는 단계, 및 촉매를 첨가하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 특정 측면에서, 용매는 자일렌일 수 있다. 또 다른 측면에서, 촉매는 디부틸주석 옥사이드일 수 있다. 몇몇 측면에서, 상기 공정은 용매, 용매-물 공비혼합물, 반응 동안 형성된 용매-알콜 및 알콜의 1종 이상을 증류하여 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 상기 방법은 화학식 I의 화합물을 침전시키는 단계(precipitating out)를 추가로 포함할 수 있다. 몇몇 측면에서, 상기 침전시키는 단계는 상기 반응 혼합물을 냉각하는 단계 및 1,2-디클로로에탄을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 또 다른 측면에서, 상기 방법은 침전 고체를 여과, 뜨거운 디클로로에탄으로 세척, 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 여과된 침전 고체는 약 97% 이상의 순도를 가지는 화학식 I의 화합물일 수 있다.
특정 구현예에서, 화학식 Ia의 테트라메틸사이클로부탄 디올-2,5-비스(4-하이드록시벤조에이트)의 제조 방법은 메틸 4-하이드록시벤조에이트를 테트라메틸사이클로부탄 디올 용액에 첨가하는 단계, 촉매를 첨가하는 단계, 용매 및 반응 동안 형성된 메탄올을 증류시키는 단계, 및 화학식 I의 화합물을 침전시키는 단계를 포함할 수 있다:
Figure pct00006
Ia.
몇몇 측면에서, 용매는 자일렌일 수 있다. 다른 측면에서, 촉매는 디부틸 주석 옥사이드일 수 있다. 또 다른 측면에서, 용매는 자일렌이고 촉매는 디부틸 주석 옥사이드일 수 있다.
특정 구현예에서, 화학식 I의 화합물의 혼합물을 정제하는 공정이 제공된다. 특정 측면에서, 상기 방법은 조(粗) 혼합물(crude mixture)을 적합한 용매에 용해시키는 단계, 활성탄을 상기 혼합물에 첨가하고 가열하는 단계, 상기 혼합물을 여과 및 뜨거운 용매로 세척하는 단계, 및 상기 혼합물을 결정화하는 단계를 포함할 수 있다. 몇몇 측면에서, 상기 방법은 결정화된 혼합물을 냉각시키는 단계, 및 이 고체를 여과로 침전시키고, 용매로 세척 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 특정 측면에서, 이 침전 고체는 정제 후 약 99.3% 이상의 순도를 가지는 화학식 I의 화합물일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 화학식 I의 화합물을 함유하는 조성물로부터 제조된 중합체를 포함하는 제조 물품이 제공된다. 다른 구현예에서, 화학식 Ia의 화합물을 함유하는 조성물로부터 제조된 중합체를 포함하는 제조 물품이 제공된다. 특정 구현예에서, 상기 물품은 전자 기기일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 물품은 폴리카보네이트와 같은 중합체를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 화학식 Ia의 테트라메틸사이클로부탄 디올-2,5-비스(4-하이드록시벤조에이트)의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은 메틸 4-하이드록시벤조에이트를 테트라메틸사이클로부탄 디올 용액에 첨가하는 단계, 촉매를 첨가하는 단계, 용매 및 반응 동안 형성된 메탄올을 증류시키는 단계, 고압 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정하였을 때, 모노에스테르 및 디에스테르의 면적 100%를 기준으로, 디에스테르의 % 면적이 50% 내지 80%일 때까지 반응에서 모노에스테르 및 디에스테르의 % 면적을 측정하는 단계, 및 화학식 I의 화합물을 침전시키는 단계를 포함한다.
이러한 특징 및 기타 비제한적인 특징은 하기에서 더욱 구체적으로 설명한다.
본 개시는, 본 명세서에 포함되고, 하기에서 자세히 검토된 바람직한 구현예 및 실시예의 하기 상세한 설명을 참조하면 보다 용이하게 이해될 수 있다.
구현예를 설명하는데 있어서, 특정 용어가 명확성을 위해서 사용된다. 그러나, 본 개시는 선택된 특정 용어에 한정되는 것은 아니다. 관련 기술 분야의 통상의 기술자는 기타 동등한 성분들이 사용될 수 있으며, 기타의 방법이 본 개시의 넓은 개념에 벗어나지 않고 개발될 수 있는 것을 인지할 것이다. 여기서 인용된 모든 참조문헌은 마치 각각이 개별적으로 통합된 것처럼, 이들의 전체가 참조로 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에서 사용된 표제는 단지 명확성 및 구성상 목적을 위해 제공되며, 본 개시의 범위를 제한하지 않는다.
본 출원의 명세서 및 청구범위에서, 특히 중합체 또는 중합체 조성물에 관련된 수치값은 상이한 특징의 개별적 중합체를 함유할 수 있는 조성물에 대한 평균 값을 반영한다. 더욱이, 달리 기재되지 않는 한, 이러한 수치 값은 동일한 수의 유효 숫자로 환산하였을 때 동일한 수치 값; 및 기재된 값과, 이 값을 결정하기 위한 본 출원에 설명된 유형의 통상적인 측정 기술의 실험적 오차 미만으로 다른 수치값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
청구범위을 포함하는 하기 명세서에서, 하기의 의미를 가지는 것으로 정의하는 몇몇 용어를 참조한다.
단수형 표현들 및 "상기"는 문맥이 명확하게 달리 기재하고 있지 않은 한, 복수형도 포함한다. 본 명세서에서 개시한 모든 범위는 기재된 종점을 포함하며, 독립적으로 조합할 수 있다(예를 들어, "2g 내지 10g"의 범위는 종점인 2g 및 10g과 모든 중간값을 포함한다).
수량과 관련하여 사용된 수식어 "약"은 기재된 값을 포함하고, 문맥에서 파악되는 의미를 가진다(예를 들어, 적어도 특정 수량의 측정과 관련한 오차의 정도를 포함한다). 또한, 수식어 "약"은 두 종점의 절대치에 의해 정의된 범위를 개시하는 것으로 간주된다. 예를 들어, "약 2 내지 약 4"의 표현은 "2 내지 4"의 범위도 개시하는 것이다. 용어 "약"은 기재된 수의 플러스 또는 마이너스 10%를 나타낼 수 있다. 예를 들어, "약 10%"은 9% 내지 11%의 범위를 나타낼 수 있고, "약 1"은 0.9-1.1을 의미할 수 있다. "약"의 다른 의미들은 문맥으로부터 분명할 수 있으며, 예를 들어, 반올림일 수 있으며, 예를 들어, "약 1"은 0.5 내지 1.4를 의미할 수도 있다.
용어 "정수(integer)"는 정수(whole number)를 의미하고 0을 포함한다. 예를 들어, "n은 0 내지 4의 정수"의 표현은 n이 0을 포함하여 0 내지 4 중 어떠한 정수도 가능하다는 의미이다.
화합물은 표준 명명법(standard nomenclature)을 사용하여 설명된다. 예를 들면, 임의의 표시된 기에 의하여 치환되지 않은 임의의 위치는 표시된 결합 또는 수소 원자로 그 원자가가 채워진 것으로 이해된다. 두 개의 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대쉬("-")는 치환기가 붙는 위치를 나타내는데 사용된다. 예를 들어, 알데하이드기 -CHO는 카보닐기의 탄소를 통해 결합된다.
"지방족" 및 "알킬"의 용어는 환형이 아닌 원자의 선형 또는 분지형 배열을 나타내며, 하나 이상의 원자가를 가지고, 하나 이상의 탄소 원자를 가진다. 원자의 배열은 단일 결합, 이중 결합, 또는 삼중 결합(전형적으로, 알칸, 알켄, 또는 알킨으로 지칭됨)을 포함할 수 있다. 알킬기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 치환기의 예는 할로겐, 알콕시, 알카노일, 머캅토기, 에스테르, 아미노, 아미드, 니트로, 니트릴, 알콕시카보닐, 카르복시, 하이드록시, 티올, 아릴옥시 또는 카보닐을 포함한다. 상기 원자의 배열은 헤테로원자, 예를 들어, 질소, 황, 실리콘, 셀레늄 및 산소를 포함할 수 있거나, 또는 탄소 및 수소만으로 구성될 수 있다. 예시적인 지방족 기는 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 클로로메틸, 하이드록시메틸(--CH2OH), 머캅토메틸(--CH2SH), 메톡시, 메톡시카보닐(CH3OCO--), 니트로메틸(--CH2NO2), 및 티오카보닐을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
용어 "방향족" 또는 "아릴렌기"는 하나 이상의 원자가를 가지고 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 원자의 배열을 나타낸다. 상기 원자의 배열은 헤테로원자, 예를 들어, 질소, 황, 셀레늄, 실리콘 및 산소를 포함할 수 있거나, 또는 탄소만으로 구성될 수 있다. 방향족 기는 비방향족 성분을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 벤질기는 페닐 고리(방향족 성분)와 메틸렌기(비방향족 성분)를 포함하는 방향족 기이다. 예시적인 방향족 기는 페닐, 피리딜, 푸라닐, 티에닐, 나프틸, 비페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 4-클로로메틸펜-1-일, 및 3-트리클로로메틸펜-1-일(3-CCl3Ph-)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
용어 "사이클로알킬"은 환형이나 방향족이 아닌 원자의 배열을 나타낸다. 지환족 기는 헤테로원자 예를 들어, 질소, 황, 셀레늄, 실리콘 및 산소를 포함할 수 있거나, 탄소 및 수소만으로 구성될 수 있다. 지환족 기는 하나 이상의 비시클릭 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 사이클로헥실메틸기(C6H11CH2)는 지환족 관능성이고, 사이클로헥실 고리(환형이나 방향족이 아닌 원자의 배열) 및 메틸렌기(비시클릭 성분)을 포함한다. 예시적인 지환족기는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 1,1,4,4-테트라메틸사이클로부틸, 피페리디닐, 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
용어 "할로겐"은 F, Br, Cl 및 I를 나타낸다. 몇몇 구현예에서, 할로겐은 Br 또는 Cl일 수 있다.
하기에 기술된 다양한 구현예에서, 특정 구현예에서 기재된 임의의 치환기는 다른 구현예의 어떠한 다른 치환기와도 결합할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 본 개시의 화합물은 화학식 I의 화합물일 수 있다:
Figure pct00007
I.
상기 화학식 I에서, m 및 p는 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 4의 정수이고; 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C6 지방족, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택된다. 즉, R1 및 R2를 갖는 각각의 방향족 고리는 치환기를 가지지 않을 수 있거나, 4개의 치환기까지 포함할 수 있으며, 각각의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 두 개의 방향족 고리는 동일하거나 상이한 치환 패턴을 가질 수 있다.
몇몇 구현예에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C6 알킬, C3-C6 지환족, C1-C6 알콕시, 및 C1-C6 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택된다. 몇몇 구현예에서, m 및 p는 0이고, R3, R4, R5, 및 R6은 각각 메틸이다. 임의의 구현예에서, m 및 p 는 1 또는 2일 수 있다.
몇몇 구현예에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 알킬의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택된다.
몇몇 구현예에서, R3 및 R5는 수소이고, R4 및 R6은 메틸 또는 에틸이다. 몇몇 구현예에서, R3, R4, R5 및 R6 중 어느 것도 수소가 아니다. 예시적인 구현에에서, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이다.
예시적인 구현예에서, m은 0이고, p는 0이 아니며, 즉, R1 (또는 R2)를 갖는 고리 중 오직 하나만 치환되며, 또 다른 예시적인 구현예에서, m 및 p는 모두 0이고, 즉, R1 (또는 R2)를 갖는 고리 중 어느 것도 치환되지 않는다. 또 다른 예시적인 구현예에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 메톡시, 에톡시, 또는 C1-C6 알킬 에스테르이다. 몇몇 구현예에서, R1 및 R2는 수소, 메틸 또는 에틸이다. 구현예들에서, R1 및 R2는 C1-C12 알킬, 아릴 알킬, 또는 할로겐, 예를 들어, 염소, 브롬 또는 요오드이다.
특정 구현예에서, 상기 화합물은 사이클로부탄 디올로부터 유도될 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 화합물은 화학식 Ia를 갖는 테트라메틸사이클로부탄 디올-2,5-비스(4-하이드록시벤조에이트) ("TMCBD-BP")이다:
Figure pct00008
Ia.
다른 구현예에서, 본 개시는 화학식 II의 화합물을 화학식 III의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 I의 화합물의 제조 방법이다:
Figure pct00009
I,
Figure pct00010
II,
Figure pct00011
III.
여기서, 화학식 III의 화합물은 화학식 IIIa의 단일 화합물, 또는 화학식 IIIa의 화합물 및 화학식 IIIb의 화합물을 나타낼 수 있다:
Figure pct00012
IIIa,
Figure pct00013
IIIb.
상기 화학식에서, m 및 p는 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 4의 정수이고; R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C6 지방족, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R7는 독립적으로 수소, C1-C8 지방족, 또는 방향족 기로부터 선택된다. IIIa의 화합물 및 화학식 IIIb의 화합물 둘 다 사용되는 경우, 각각의 R7은 동일하거나 상이할 수 있다.
몇몇 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 위에서 정의된 바와 같고, 각각의 R7은 독립적으로 수소, C1-C8 지방족, 또는 방향족 기로부터 선택된다. 방향족 기는 치환된 방향족, 예를 들어, 페놀일 수 있다. 페놀은 치환될 수 있다. 방향족 기는 하이드록실, 알콕시, 알콕시카보닐, 아릴알킬, 할로겐, 설파이드, 설페이트, 니트레이트, 아미노, 니트릴, 및/또는 니트로 기로 치환될 수 있다. 방향족 화합물은 알킬 치환체 당 하나 이상의 탄소 원자의 알킬 치환체를 함유할 수 있다. 방향족 기는 단핵 또는 다핵일 수 있고, 하나 이상의 알킬 치환기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 두번째 반응물은 모노, 디, 트리, 또는 테트라 알킬 치환된 방향족 탄화수소, 예를 들어, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 디메틸나프탈렌, 트리메틸나프탈렌, 테트라메틸나프탈렌, 디에틸벤젠, 모노메틸벤젠, 모노에틸벤젠, 모노메틸나프탈렌, 디에틸나프탈렌, 메틸페난트렌, 디메틸 안트라센, 디메틸 피렌, 테트라에틸 페난트렌, 디메틸크리센, 테트라에틸 피렌, 트리메틸 안트라센, 디에틸-디메틸 페난트렌, 메틸 에틸벤젠, 메틸 에틸 나프탈렌, 등 일 수 있다. 알킬 치환기는 2개 이상의 탄소 원자를 가질 수 있다. 방향족 화합물은 복소환일 수 있다. 몇몇 구현예에서, R7은 아릴, 알킬 또는 톨릴기이다. 예시적인 구현예에서, R7은 C1-C4 알킬 또는 벤질이다. R1 및 R2는 존재하거나 존재하지 않을 수 있고, 동일하거나 상이할 수 있다.
구현예들에서, 화학식 IIIa의 화합물만이 화학식 I의 디에스테르 생성물을 제조하는데 사용되는 경우, 즉, (R1)m=(R2)p인 경우, 화학식 III의 화합물은 화학식 II의 화합물에 대해 약 2-10 몰 당량의 범위로 존재할 수 있다. 구현예들에서, 상기 범위는 약 2-5 몰 당량 또는 약 3-4 몰 당량일 수 있다.
화합물을 화학식 IIIa 및 IIIb의 화합물에 첨가하는 구현예들에서, 상기 두 화합물이 다양한 단계적인 방식으로 첨가될 수 있다. 단계적인 방식으로 반응을 수행함으로써, 상이한 R1 및 R2를 갖는 최종 생성물을 수득할 수 있다. 이것은 또한, 화학식 II의 화합물에 대해 화학식 IIIa 및 IIIb의 화합물의 다양한 몰 비에 의해 수행될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 상이한 R1 및 R2를 갖는 화학식 I의 화합물을 제조하기 위해, 반응을 먼저 화학식 II의 화합물과 화학식 IIIa의 화합물 사이에서 1:0.5의 몰 당량 비로 수행하여 화학식 IV의 모노에스테르를 수득한다:
Figure pct00014
IV.
상기 화학식 IV에서, R1, R3, R4, R5 및 R6은 위에서 정의한 바와 같다. 화학식 III의 특정 화합물의 몇몇 구현예에서, 생성물로서, 보다 큰 부분의 화학식 I의 디에스테르을 수득할 수 있다. 형성된 모든 디에스테르, 뿐만 아니라 모든 반응하지 않은 디올은 추가의 반응 이전에 제거될 수 있다. 이후, 화학식 IV의 모노에스테르는 화학식 IIIb와 1:0.5의 몰 당량 비로 반응하여 최종 생성물을 제공할 수 있다. 수득된 혼합물은 디- 및 모노에스테르 둘 다를 포함할 수 있고, 추가의 정제를 통해 목적하는 생성물을 제공할 수 있다.
특정 구현예에서, 화학식 III의 화합물은, 화학식 II의 화합물과 반응할 때, 8 내지 11의 pKa 값을 갖는 비스페놀이 생성되는 pKa 값을 가질 수 있다. 화학식 III의 화합물은 메틸 4-하이드록시벤조에이트일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 화학식 II의 화합물은 테트라메틸사이클로부탄 디올이다. 이러한 구현예 또는 또 다른 구현예에서, 화학식 III의 화합물은 메틸 4-하이드록시벤조에이트이다.
화학식 I의 화합물은 에스테르화 반응 또는 에스테르교환 반응과 같은 공정으로 제조될 수 있다. 화학식 I의 화합물을 제조하는 많은 방법이 공지되어 있고, 예를 들어, 용액, 계면, 용융 에스테르화 또는 에스테르교환, 또는 고상 에스테르화 또는 에스테르교환이 있다.
예를 들어, 화학식 I의 화합물은 용융 에스테르교환 조건 하에서 제조될 수 있다. 일반적으로, 용융 에스테르화에서, 온도 조건 및 에스테르교환 촉매의 존재 및, 선택적으로, 특정 용매가 생성물의 형성을 구동시킨다. 더욱 구체적으로, 화학식 I의 화합물은 화학식 II의 용융 화합물과 화학식 III의 화합물과 에스테르교환 촉매의 존재하에서 반응시켜 제조할 수 있다. 반응물 및 에스테르교환 촉매는 임의의 순서로 혼합기 또는 압출기에서 배합되어 분산물 또는 슬러리를 형성할 수 있다. 분산물은 이후 용매와 함께 환류시킬 수 있고, 이후, 냉각하여 화학식 I의 화합물의 목적하는 생성물을 침전시킬 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 방법은 화학식 III의 화합물, 화학식 II의 화합물, 용매 및 촉매를 조합하는 단계를 제공한다. 촉매는 다른 성분들의 조합 전 또는 후에 첨가될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 화학식 II의 화합물은 화학식 III의 화합물의 첨가 전에 용매에 용해된다. 화학식 III의 화합물이 이후 용액으로서 첨가될 수 있다. 화학식 II의 화합물, 선택적으로 용액 중의 화학식 II의 화합물이 화학식 III의 화합물에, 선택적으로 용액 중의 화학식 III의 화합물에 첨가될 수 있다. 예시적인 구현예에서, R1 및 R2는 동일하고, 2몰 당량 이상의 화학식 III의 화합물이 화학식 II의 화합물과 조합된다.
몇몇 구현예에서, 반응은 임의의 적합한 용매, 예를 들어, 유기 용매, 예를 들어, 방향족 용매에서 수행된다. 용매는 탄화수소, 예를 들어, o-디클로벤젠, 클로로벤젠, 자일렌, 헥산, 벤젠, 사이클로헥산, 톨루엔, 1,2-디클로로에탈, 에틸 아세테이트, 2종 이상의 용매 혼합물, 예를 들어, 에틸아세테이트와 헥산의 혼합물일 수 있다. 이 혼합물은 임의의 비율, 예를 들어, 50:50 (중량 비 또는 부피 비)의 혼합물일 수 있다. 유기 용매는 하나 이상의 탄소 원자 및 하나 이상의 수소 원자를 가질 수 있고, 낮은 분자량을 가질 수 있으며, 실온에서 액체 형태로 존재할 수 있다. 용매는 지방족 사슬 화합물, 예를 들어, n-헥산일 수 있다. 용매는 6-탄소 고리의 방향족 화합물, 예를 들어, 벤젠 또는 자일렌일 수 있다. 지방족 또는 방향족 용매는 할로겐 치환기를 포함할 수 있으며, 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 퍼클로로에틸렌(PCE 또는 PER), 트리클로로에틸렌(TCE), 및 카본 테트라클로라이드일 수 있다. 알콜, 케톤, 글리콜, 에스테르, 에테르, 알데하이드, 및 피리딘류가 수소 대신 치환될 수 있다. 구체적인 구현예에서, 용액은 용매 자일렌을 포함한다.
촉매, 예를 들어, 용융 에스테르교환 촉매는 티타늄 이소프로폭사이드, 알칼리 금속의 하이드록사이드, 알칼리 토금속의 하이드록사이드, 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염, 보론 하이드라이드의 4차 암모늄 염, 알루미늄 하이드라이드의 4차 암모늄 염, 알칼리 금속의 하이드라이드, 알칼리 토금속의 하이드라이드, 알칼리 금속의 아릴옥사이드, 알칼리 토금속의 아릴옥사이드, 알칼리 금속의 유기 염, 알칼리 토금속의 유기 염, 보론 화합물, 규소 화합물, 게르마늄 화합물, 주석 화합물, 유기 주석 화합물, 납 화합물, 오늄 화합물, 안티모니 화합물, 망간 화합물, 티타늄 화합물, 아연 화합물 또는 지르코늄 화합물의 1종 이상일 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 하이드록사이드는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘일 수 있다. 보론 하이드라이드 및 알루미늄 하이드라이드의 4차 암모늄 염은 리튬 알루미늄 하이드라이드, 소듐 보론 하이드라이드 및 테트라메틸 암모늄 보론 하이드라이드일 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 하이드라이드는 수산화리튬, 수산화나트륨 또는 수산화칼슘일 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 알콕사이드는 리튬 메톡사이드, 소듐 에톡사이드 또는 칼슘 메톡사이드일 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 아릴옥사이드는 리튬 페녹사이드, 소듐 페녹사이드, 마그네슘 페녹사이드, LiO-Ar-OLi(여기서, Ar은 아릴렌기이다.), 및 NaO-Ar-ONa(여기서, Ar은 아릴렌기이다.)일 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 유기 염은 리튬 아세테이트, 칼슘 아세테이트 또는 소듐 벤조에이트일 수 있다. 아연 화합물은 아연 옥사이드, 아연 아세테이트 또는 아연 페녹사이드일 수 있다. 보론 화합물은 보론 옥사이드, 보론산, 소듐 보레이트, 트리메틸 보레이트, 트리부틸 보레이트, 트리페닐 보레이트, 암모늄 보레이트 또는 포스포늄 보레이트일 수 있다. 규소 화합물은 실리콘 옥사이드, 소듐 실리케이트, 테트라알킬실리콘, 테트라아릴실리콘 또는 디페닐-에틸-에톡시실리콘일 수 있다. 게르마늄 화합물은 게르마늄 옥사이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 에톡사이드 또는 게르마늄 페녹사이드일 수 있다. 주석 화합물은 주석 옥사이드, 디알킬 주석 옥사이드, 디부틸 주석 옥사이드, 디알킬 주석 카르복시레이트 또는 주석 아세테이트일 수 있다. 주석에 결합된 알콕시 기 또는 아릴옥시 기를 가진 주석 화합물은 에틸 주석 트리부톡사이드 및 유기 주석 화합물을 포함할 수 있다. 납 화합물은 납 옥사이드, 납 아세테이트, 납 카보네이트 및 염기성 납 카보네이트를 포함한다. 납 또는 유기 납의 알콕사이드 및 아릴옥사이드가 금속 에스테르교환 촉매로 사용될 수도 있다. 오늄 화합물은 4차 암모늄 염, 4차 포스포늄 염, 또는 4차 아르소늄 염을 포함할 수 있다. 안티모니 화합물은 안티모니 옥사이드 및 안티모니 아세테이트를 포함할 수 있다. 망간 화합물은 망간 아세테이트, 망간 카보네이트 및 망간 보레이트를 포함할 수 있다. 티타늄 화합물은 티타늄 옥사이드 및 티타늄 알콕사이드 및 티타늄 아릴옥사이드를 포함한다. 지르코늄 화합물은 지르코늄 아세테이트, 지르코늄 옥사이드, 지르코늄 알콕사이드, 지르코늄 아릴옥사이드, 및 지르코늄 아세틸아세톤을 포함한다.
추가로, 본 명세서에서 사용되는 에스테르교환 촉매는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드, 메틸트리부틸암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸암모늄 아세테이트, 테트라부틸포스포늄 하이드록사이드, 테트라부틸포스포늄 아세테이트, 및/또는 테트라부틸포스포늄 페놀레이트를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 에스테르교환 촉매는 1종 이상의 상술한 화합물일 수 있다. 구체적인 구현예에서, 촉매는 디부틸 주석 옥사이드이다.
상기 방법은 특정 기간 동안 고온으로 용액을 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 적절한 온도 범위는 적어도 실온 이상, 임의의 존재하는 용매의 환류 온도 이하, 약 140℃ 내지 220℃, 또는 약 160℃ 내지 180℃를 포함한다. 용액은 디에스테르를 생성하기에 충분한 시간, 예를 들어, 약 8 시간 내지 약 24시간 동안 가열될 수 있다. 예를 들어, 화학식 II의 화합물을 용매에 첨가하는 단계 후, 용액의 온도는 화학식 III의 화합물의 첨가 동안, 약 150℃까지 점진적으로 증가할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 용액 혼합물은 촉매 첨가 후 180℃로 가열된다. 온도 및 기간은 용액 조건 및 품질 뿐만 아니라 반응 속도에 따라 달라질 수 있다. 특정 구현예에서, 용액은 성분들이 충분히 용해되고 외관상 투명해질 때까지 가열하고 교반되어야 한다. 전형적인 조건을 적용하는 본 기술 분야의 통상의 기술자는 본 명세서를 고려해서, 반응 시간 및 온도를 용이하게 최적화할 수 있다.
반응 시간은 모노에스테르의 디에스테르로의 전환, 즉, 모노에스테르 및 올리고머 형성에 대한 목적하는 비스페놀의 선택도에 기초하여 결정될 수 있다. 구현예들에서, 반응은 모노에스테르에 대해 디에스테르의 선택도가 약 80%(즉, 약 100%인 부탄 디올의 모노 및 디에스테르의 % 면적의 조합을 기준으로, 약 80% 디에스테르 및 약 20% 모노에스테르)일 때 중지한다. 이보다 긴 반응 시간은 목적하는 생성물을 손실하면서 올리고머의 형성을 증가시킬 수 있다. 일 구현예에서, 선택도는 50% 내지 85%이고, 또 다른 구현예에서, 선택도는 50% 내지 80%이고, 또 다른 구현예에서, 선택성은 60% 내지 85%이고, 또 다른 구현예에서, 선택도는 60 내지 80%이고, 다른 구현예에서, 선택도는 약 80%이고, 다른 구현예에서, 선택도는 약 75%이고, 또 다른 구현예에서, 선택도는 약 70%이다.
몇몇 구현예에서, 상기 방법은 용매 및 기타 성분, 예를 들어, 자일렌, 반응 동안 생성된 알콜, 용매-물 공비혼합물 또는 용매-알콜 공비혼합물을 증류시키는 단계를 포함한다. 유리하게, 예시적인 구현예에서, 용매 및 부산물이 예를 들어, 예시한 증류에 의해 제거됨에 따라, 화학식 I의 화합물은 용매로부터 침전된다. 그러므로, 생성물, 즉, 화학식 I의 화합물은 반응 매질로부터 용이하게 단리될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 침전 및 세척 후 90% 초과, 95% 초과 또는 97% 초과의 순도로 단리될 수 있다. 이 단계에서 수율은 80% 이상일 수 있다.
화학식 I의 화합물을 침전시키는 많은 방법이 있다. 예를 들어, 구체적인 구현예에서, 반응 혼합물을 저온, 예를 들어, 약 100℃(내부 온도)로 냉각하고, 및 용매, 예를 들어, 탄화수소의 첨가에 의해 화학식 I의 화합물을 침전시키는 방법이 있다. 몇몇 구현예에서, 용매는 하나 이상의 클로로포름, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로알칸, 클로로벤젠, 오쏘-디클로로벤젠(ODCB), 톨루엔, 자일렌 또는 벤젠일 수 있다. 특정 구현예에서, 용매는 디클로로에탄이다. 또 다른 구현예에서, 용매는 약 150 ml의 1,2-디클로로에탄(DCE)이다. 몇몇 구현예에서, 상기 방법은 여과, 뜨거운 디클로로에탄으로 세척, 및 침전 고체의 건조 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 개시는 화학식 I의 화합물의 혼합물의 정제 방법을 제공한다. 구체적인 구현예에서, 상기 방법은 조 혼합물을 적합한 용매, 예를 들어, 알콜 또는 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트(EtOAc)에 용해시키는 단계; 활성탄 또는 활성 챠콜을 혼합물에 첨가하고 가열하는 단계; 여과하고 뜨거운 용매로 혼합물을 세척하는 단계, 및 혼합물로부터 화학식 I의 화합물을 결정화하는 단계를 포함한다. 몇몇 구현예에서, 첨가되는 챠콜의 양은 약 5-20 중량%, 5-10 중량%, 또는 약 10 중량%일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 상기 방법은 결정화된 혼합물을 냉각시키는 단계; 및 이 고체를 여과하여 침전시키고, 용매로 세척 및 건조하는 단계를 추가로 포함한다. 특정 구현예에서, 침전 고체는 약 99.3% 이상의 순도를 가지는 화학식 I의 화합물일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 수율은 약 40 내지 90%일 수 있다. 다른 구현예에서, 순도는 약 99 내지 99.9%이다.
본 개시의 화합물은 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 화학식 I의 화합물을 사용하는 방법은 Jean-Francois Morizur의 이름으로, 동시에 출원된 "비스페놀 화합물을 함유하는 폴리카보네이트 중합체" 제목의 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제13/155,065호에 기재되어 있으며, 상기 관련 출원은 전체로서 인용에 의해 본 명세서에서 통합된다.
상기 화합물 및 조성물은 중합체 조성물에 병합될 수 있는 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 단, 상기 첨가제는 상기 화합물 또는 중합체의 목적하는 성질에 부정적인 영향을 주지 않도록 선택된다. 첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 성분의 혼합 동안 적합한 시간에 혼합될 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 충전제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가소제, 윤활제, 정전기 방지제, 난연제, 충격 보강제, 및 적하 방지제를 포함한다. 첨가제는 본 발명의 화합물 또는 기타 화합물과 함께 생성된 블렌드에 첨가되어 목적 중합체를 제조할 수 있다.
본 명세서에 기재된 화합물 및 조성물은 다양한 제조 물품에 통합될 수 있다. 예를 들어, 상기 화합물 및 조성물은 단독으로 또는 다른 모노머 물질(monomer species)과 함께 중합될 수 있다. 예를 들어, 중합체는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르아미드, 폴리포르밀, 또는 폴리페닐렌 에테르일 수 있고, 각각은 동종 중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 세그먼트를 포함하는 중합체일 수 있다. 본 개시의 화합물을 포함하는 중합체는 성형품을 제공하기 위한 물품 성형에 사용하기 적합하다. 성형품은 압축 성형, 사출 성형, 취입 성형, 사출 취입 성형 또는 압출될 수 있다. 상기 물품은 고체 시트(solid sheet), 압출된 다중 벽 시트, 캐스트 필름, 또는 압출 필름일 수 있다. 또한, 상기 물품은 다층 물품일 수 있고, 여기서 외층(outer layer)이 상기 중합체로 제조된다. 이러한 다층 물품은 공압출 고체 시트, 공압출 다중벽 시트, 공압출 필름, 또는 별개로 성형된 부품 위로 캐스트된 필름을 포함한다. 대안적으로, 다층 물품은 상이한 조성물 또는 수지를 중합체로부터 제조된 필름 위에 성형함으로써 제조될 수 있다. 이러한 적용의 예는 TV 및 노트북 베젤(bezels)을 포함한다. 다층 물품은 휴대폰 및 기타 소비자 전자 제품에 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 제조 물품은 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물로부터 제조된 중합체, 예를 들어, 수지를 포함한다:
Figure pct00015
I.
상기 화학식 I에서, m 및 p는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 0 내지 4의 정수이고; 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C6 지방족, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고;
R3, R4, R5, 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소, 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택된다.
추가의 구현예에서, 이러한 물품은 전자 기기이다.
또 다른 구현예에서, 제조 물품은 화학식 Ia의 화합물을 포함하는 조성물로부터 제조된 중합체, 예를 들어, 수지를 포함한다:
Figure pct00016
Ia.
추가의 구현예에서, 물품은 전자 기기이다.
[실시예]
하기에 기재된 실시예는 설명을 위한 것이며, 본 개시의 범위를 제한하지 않는다.
실시예 1
메틸 4-하이드록시벤조에이트로부터 테트라메틸사이클로부탄 디올-2,5-비스(4-하이드록시벤조에이트)(TMCBD-BP)(화학식 Ia)의 합성
TMCBD 40.0g(0.277 몰)을 질소 입구 및 증류 콘덴서가 갖춰진 2구 둥근 바닥 플라스크에 두었다. 여기에 200ml의 자일렌을 첨가하였다. 168.0g(1.21 몰)의 메틸 4-하이드록시벤조에이트가 첨가되는 동안 욕조 온도를 150℃로 천천히 상승시켰다. 반응 혼합물을 철저히 혼합하였으며, 2.76g(0.0077 몰)의 디부틸 주석 옥사이드를 첨가하는 동안 욕조 온도를 점진적으로 180℃로 상승시켰다. 반응 혼합물을 22 시간 동안 이러한 온도에서 교반하며 유지하였으며, 자일렌 및 반응 동안 형성된 메탄올을 증류로 제거하였다. 상기 모노에스테르에 대한 TMCBD-BP의 선택도가 약 80%일 때(즉, 부탄 디올의 상기 모노 및 디에스테르 약 100%에 대해 % 면적의 조합을 기준으로, 약 80% 디에스테르 및 약 20% 모노에스테르) 반응을 중지하였다. 이를 초과하여 반응을 지속하면 올리고머의 형성이 증가할 수 있다. 목적하는 생성물에 대한 선택도는 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)에 의해 모니터링하였다. 반응 진행은 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 TMBCD의 모노에스테르 및 디에스테르의 면적%를 측정함으로써 모니터링하였다. HPLC 분석에 사용된 용매 시스템은 C18, 15 cm, 5μ 컬럼 및 254 nm에서 검출을 사용하여 기울기 용리의 아세토니트릴/물 (0.02% 인산 포함)이었다. 반응 혼합물을 이후 100℃(내부 온도)로 냉각하였고, 이어서, 150ml의 1,2-디클로로에탄을 첨가하고, 이 혼합물을 3시간 동안 환류하였으며, 이때, 목적하는 생성물이 침전해 나왔다. 반응 혼합물을 이후 실온으로 냉각시키고, 목적하는 생성물의 완전한 침전을 위해 실온에서 4 시간 동안 두었다. 침전된 고체를 여과하였고, 뜨거운 디클로로에탄(~200ml)으로 충분히 세척하고 건조시켰다. 순도 97%(HPLC 면적%로 측정)의 황백색 고체 38.0g을 수득하였다.
수득된 조물질은 다음의 실시예에서 결정화에 의해 추가로 정제하였다.
실시예 2
테트라메틸사이클로부탄 디올-2,5-비스(4-하이드록시벤조에이트)(TMCBD-BP)(화학식 Ia)의 정제
실시예 1로부터 얻어진 조물질 35.0g을 EtOAc 350ml에 (용해시키기 위해) 환류시켰다. 여기에, 활성 챠콜 3.5g을 첨가하였고, 이 혼합물을 1 시간 동안 가열하여 환류시켰다. 챠콜을 여과하였고, 뜨거운 EtOAc(150ml)로 충분히 세척하였다. 수득된 여과액의 부피를 진공 하에서 회전 증발기에서 2 wt/vol(즉, ~70ml)로 감소시켰으며, 이때, 목적하는 생성물이 결정화되기 시작하였다. 이 혼합물을 약 5시간 동안 실온에 두었다. 2 시간 동안 얼음으로 상기 물질을 (0℃ 로) 냉각하여 목적하는 생성물의 결정화를 완성시켰다. 침전된 고체를 여과하였으며, 얼음처럼 차가운 EtOAc:헥산(50:50) 용매 혼합물(1 wt/vol)로 세척하였고, 건조시켰다.
순도 99.3%(HPLC 면적%로 측정)인 순수한 TMCBD-BP 28.0g을 수득하였다. M.P.=275.2℃; 1H NMR(DMSO-d6, 300MHz): δ10.2 (s, 2H, Ar-OH), δ7.8(s, 4H, Ar-H), δ6.8(s, 4H, Ar-H), δ4.6(s, 2H, H-CO-), δ1.2(s, 12H, -CH3); LC/MS: 383.8(M-1).
실시예 3
4-하이드록시벤조산으로부터 테트라메틸사이클로부탄 디올-2,5-비스(4-하이드록시벤조에이트)(TMCBD-BP)(화학식 Ia)의 합성
TMCBD 5.0g(0.035 몰), 4,-하이드록시벤조산 14.38g(0.104 몰) 및 중아황산나트륨(sodium bisulphite) 4.0g (총 반응물의 10중량%)를 25ml의 혼합물에서 현탁시켰다. 톨루엔 및 1.0ml의 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 혼합물을 교반하면서, 108 내지 110℃로 가열하였다. 반응 동안 형성된 물은 공비 증류로 제거하였고, 혼합물은 이후 85℃로 냉각시킨 다음 에틸아세테이트 45ml를 첨가하였다. 유기층을 포화 중탄산나트륨 용액 (2 X 50ml), 이어서 물(2 X 50ml)로 두 번 세척하였고, 무수물 황산나트륨으로 건조시켰다. 에틸아세테이트를 진공 하에서 증류로 제거하였다. 수득된 잔여물에 톨루엔 10ml를 첨가하였고, 혼합물을 1 시간 동안 환류시킨 다음 실온으로 냉각하였다. 침전된 고체는 여과하고, 뜨거운 톨루엔(20ml)으로 충분히 세척하고 건조하였다. 순도 87%(HPLC 면적%)인 흑색 고체 1.7g을 수득하였다.
이 조물질은 추가 정제하지 않았다.
일 구현예는 화학식 I의 화합물을 포함한다.
Figure pct00017
I
상기 화학식 I에서, m 및 p는 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 4의 정수이고, 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C6 지방족, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택된다.
또 다른 구현예는 화학식 Ia의 화합물을 포함한다:
Figure pct00018
Ia.
일 구현예에서, 화학식 I의 화합물의 제조 방법은 화학식 II의 화합물을 화학식 III의 화합물과 반응시키는 단계를 포함한다.
Figure pct00019
I,
Figure pct00020
II,
Figure pct00021
III.
상기 화학식에서, m 및 p는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 0 내지 4의 정수이며; 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C6 지방족, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 R7은 수소, C1-C8 지방족, 또는 방향족으로부터 독립적으로 선택된다.
일 구현예에서, 화학식 Ia의 테트라메틸사이클로부탄 디올-2,5-비스(4-하이드록시벤조에이트)의 제조 방법은 메틸 4-하이드록시벤조에이트를 테트라메틸사이클로부탄 디올 용액에 첨가하는 단계, 촉매를 첨가하는 단계, 용매 및 반응 동안 형성된 메탄올을 증류시키는 단계, 및 화학식 Ia의 화합물을 침전시키는 단계를 포함한다:
Figure pct00022
Ia.
일 구현예에서, 화학식 I의 화합물의 혼합물의 정제 방법은 적합한 용매에 조혼합물을 용해시키는 단계; 활성탄을 상기 혼합물에 첨가하고 가열시키는 단계; 상기 혼합물을 여과하고 뜨거운 용매로 상기 혼합물을 세척하는 단계; 및 상기 혼합물을 결정화하는 단계를 포함한다.
다양한 구현예에서, (i) m은 1; 및/또는 (ii) p는 1; 및/또는 (iii) m 및 p는 0; 및/또는 (iv) R3, R4, R5 및 R6은 각각 메틸; 및/또는 (v) 상기 방법이 용액 공정 또는 용융 에스테르교환 공정; 및/또는 (vi) 화학식 II의 화합물이 테트라메틸사이클로부탄 디올; 및/또는 (vii) 화학식 III의 화합물이 메틸 4-하이드록시벤조에이트; 및/또는 (viii) 상기 방법이 화학식 III의 화합물을 화학식 II의 화합물 용액에 첨가하는 단계, 및 촉매를 첨가하는 단계를 추가로 포함하며; 및/또는 (ix) 상기 용매가 자일렌을 포함하고; 및/또는 (x) 상기 촉매가 디부틸 주석 옥사이드; 및/또는 (xi) 상기 방법이 1종 이상의 용매, 용매-물 공비, 반응 동안 형성된 용매-알콜 및 알콜을 증류시키는 단계를 추가로 포함하고; 및/또는 (xii) 상기 방법이 화학식 I의 화합물을 침전시키는 단계를 추가로 포함하고; 및/또는 (xiii) 상기 침전시키는 단계가 상기 반응 혼합물을 냉각시키는 단계 및 1,2-디클로로에탄을 첨가하는 단계를 포함하고; 및/또는 (xiv) 상기 방법이 화학식 I의 침전 화합물을 여과, 뜨거운 디클로로에탄으로 세척, 및 건조하는 단계를 추가로 포함하고; 및/또는 (xv) 여과된 침전 고체가 약 97% 이상의 순도를 갖는 화학식 I의 화합물을 포함하고; 및/또는 (xvi) 상기 방법이 침전 전, 고압 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정하였을 때, 100%인 모노에스테르 및 디에스테르의 면적을 기초로 디에스테르 % 면적이 50% 내지 80%일 때까지 반응에서 모노에스테르 및 디에스테르의 %면적을 측정하는 단계를 추가로 포함하고; 및/또는 (xvii) 상기 방법이 결정화된 혼합물을 냉각시키는 단계 및 여과로 고체를 침전시키고, 용매로 세척 및 건조하는 단계를 추가로 포함하고; 및/또는 (xviii) 침전 고체가 정제 후 약 99.3% 이상의 순도를 가진 화학식 I의 화합물을 포함한다.
또한, 본 명세서에서는 임의의 상술한 화합물을 함유하는 조성물로부터 제조된 중합체를 포함하는 제조 물품을 개시한다. 물품은 전자 기기일 수 있다. 중합체는 폴리카보네이트일 수 있다.
본 명세서에서 설명되고 논의된 구현예는 단지 통상의 기술자에게 본 발명을 제조하고 사용하기 위한 최상의 방법을 알려주기 위한 것이다. 본 명세서의 어느 것도 본 개시의 범위를 한정하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 제시된 모든 실시예는 대표적이며 비제한적이다. 본 개시에서 상술한 구현예는 상술한 교시에 비추어, 본 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 본 발명에서 벗어나지 않고, 수정되거나 다양해질 수 있다. 그러므로, 청구범위 및 이의 균등한 범위 내에서, 본 발명은 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있는 것으로 이해된다.

Claims (27)

  1. 화학식 I의 화합물:
    Figure pct00023
    I
    상기 화학식 I에서, m 및 p는 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 4의 정수이고; 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C6 지방족, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; 및
    R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, m이 1인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, p가 1인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, m 및 p가 0인 화합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, R3, R4, R5 및 R6이 각각 메틸인 화합물.
  6. 화학식 Ia의 화합물:
    Figure pct00024
    Ia.
  7. 화학식 II의 화합물을 화학식 III의 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 I의 화합물의 제조 방법:
    Figure pct00025
    I,
    Figure pct00026
    II,
    Figure pct00027
    III,
    상기 화학식 I 내지 III에서, m 및 p는 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 0 내지 4의 정수이며;
    각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C6 지방족, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고;
    R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; 및
    각각의 R7은 수소, C1-C8 지방족, 또는 방향족으로부터 독립적으로 선택된다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 방법이 용액 공정인 제조 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 방법이 용융 에스테르교환 공정인 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 II의 화합물이 테트라메틸사이클로부탄 디올인 제조 방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 III의 화합물이 메틸 4-하이드록시벤조에이트인 제조 방법.
  12. 제7항, 제8항, 제10항 및 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 III의 화합물을 화학식 II의 화합물 용액에 첨가하는 단계, 및
    촉매를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 하나 이상의 용매, 용매-물 공비 혼합물, 반응 동안 형성된 용매-알콜 및 알콜을 증류시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물을 침전시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 침전시키는 단계가 반응 혼합물을 냉각시키는 단계, 및 1,2-디클로로에탄을 첨가하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 화학식 I의 침전 화합물을 여과하고, 뜨거운 디클로로에탄으로 세척하고, 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 여과된 침전 고체가 약 97% 이상의 순도를 가지는 화학식 I의 화합물을 포함하는 제조 방법.
  18. 화학식 Ia의 테트라메틸사이클로부탄 디올-2,5-비스(4-하이드록시벤조에이트)의 제조 방법으로서,
    Figure pct00028
    Ia
    메틸 4-하이드록시벤조에이트를 테트라메틸사이클로부탄 디올 용액에 첨가하는 단계,
    촉매를 첨가하는 단계,
    용매 및 반응 동안 형성된 메탄올을 증류시키는 단계, 및
    상기 화학식 I의 화합물을 침전시키는 단계를 포함하는 제조 방법.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 자일렌을 포함하는 제조 방법.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 디부틸 주석 옥사이드인 제조 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 침전 전, 고압 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정하였을 때, 모노에스테르 및 디에스테르의 면적 100%를 기준으로, 디에스테르의 % 면적이 50% 내지 80%일 때까지 반응에서 모노에스테르 및 디에스테르의 % 면적을 측정하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  22. 화학식 I의 화합물의 혼합물 정제 방법으로서,
    조혼합물(crude mixture)을 적합한 용매에 용해시키는 단계;
    활성탄을 상기 혼합물에 첨가하고 가열하는 단계;
    상기 혼합물을 여과하고 뜨거운 용매로 세척하는 단계; 및
    상기 혼합물을 결정화하는 단계를 포함하는 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 결정화된 혼합물을 냉각하는 단계, 및 이 고체를 여과하여 침전시키고, 용매로 세척, 및 건조하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서, 상기 침전된 고체가 정제 후 약 99.3% 이상의 순도를 가지는 화학식 I의 화합물을 포함하는 제조 방법.
  25. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 화합물을 포함하는 조성물로부터 제조된 중합체를 포함하는 제조 물품.
  26. 제25항에 있어서, 상기 물품이 전자 기기인 제조 물품.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 중합체가 폴리카보네이트인 제조 물품.
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