KR20140035482A - 비스페놀 화합물을 포함하는 폴리카보네이트 중합체 - Google Patents

비스페놀 화합물을 포함하는 폴리카보네이트 중합체 Download PDF

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KR20140035482A
KR20140035482A KR1020147000321A KR20147000321A KR20140035482A KR 20140035482 A KR20140035482 A KR 20140035482A KR 1020147000321 A KR1020147000321 A KR 1020147000321A KR 20147000321 A KR20147000321 A KR 20147000321A KR 20140035482 A KR20140035482 A KR 20140035482A
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장-프랑소와 모리쥐르
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사빅 이노베이티브 플라스틱스 아이피 비.브이.
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Abstract

비스페놀 화합물, 예를 들어, 테트라메틸사이클로부탄 디올-비스페놀의 단위로부터 유도되는 중합체 및 이들의 제조 방법 및 사용 방법을 개시한다.

Description

비스페놀 화합물을 포함하는 폴리카보네이트 중합체{Polycarbonate polymers containing bisphenol compounds}
본 개시는 중합체 및 이의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다. 특히, 본 개시는 비스페놀 화합물을 포함하는 폴리카보네이트 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
많은 경우에서, 하나 이상의 방향족 디하이드록시 모노머를 용융 또는 계면 중합 공정을 통해 반응시켜 폴리카보네이트 동종 중합체 및 공중합체를 형성함으로써, 목적하는 성질을 폴리카보네이트 및 기타 중합체에 부여할 수 있다. 이러한 경우에, 중합체 주쇄를 따라 모노머를 임의로 병합시켜 목적하는 물리적 성질을 달성하는 것이 종종 바람직하다. 이것은 근본적으로 모노머의 반응성의 내재적 차이 때문에 용융 또는 계면 중합에 의해 성취하기 어려울 수 있다. 방향족 디하이드록시 화합물이 지방족 디올, 예를 들어, 2차 알콜, 예를 들어, 사이클로부탄 디올이 존재하고, pKa가 흔히 사용되는 비스페놀보다 높은 지방족 디올과 공중합화되는 경우, 더욱 더 도전적이 된다. 이러한 화합물의 효율적인 중합은 상당한 숫자의 절충(trade-off)을 포함한다. 예를 들어, 시스템에 도입되는 촉매의 양을 변경하여 낮은 반응성을 보충할 수 있지만, 온도 및 반응 시간은 최종 중합성 물질의 낮은 광학 성질(황변성 및 투명도)을 내재적으로 유도할 것이다.
특정 사이클로부탄디올, 예를 들어, 테트라메틸사이클로부탄디올(TMCBD) 및 방향족 디하이드록시 화합물, 예를 들어, 비스페놀 A(BPA)로부터 중합체를 형성하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 이러한 중합체의 제조는 용매와 고온을 사용한다. 미국 특허 제3,326,855호, 제3,313,777호, 제3,546,331호, 제3,546,332호, 제3,541,200호, 제3,375,210호 및 제3,674,623호가 TMCBD로부터 제조된 이러한 중합체를 개시한다. 미국 특허 제5,965,688호는 반응 전에 제조된 지방족 할로포르메이트와 아릴 디하이드록시 화합물을 포함하는 계면 중합 반응을 통해 테트라메틸사이클로부탄디올 함유 폴리카보네이트의 제조 방법을 개시한다.
본 발명의 반응은 다른 디하이드록시 화합물과의 공중합이 가능한 TMCBD의 비스페놀의 중합과 관련된다.
다양한 구현예에서, 중합체 및 이들의 제조 방법 및 사용 방법을 개시한다. 특정 일 구현예에서, 계면 반응을 통해 TMCBD-비스페놀을 중합하여 중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
하기에 기술된 다양한 구현예에서, 기재된 임의의 치환체는 기타 다른 어떠한 치환체와도 결합할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 몇몇 구현예에서, 화학식 I의 화합물로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체를 제공한다.
Figure pct00001
I
상기 화학식 I에서, m 및 p는 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 4의 정수이고; 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C6 지방족, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택된다.
특정 측면에서, 화학식 I의 화합물은 화학식 Ia의 테트라메틸사이클로부탄 디올-2,5-비스(4-하이드록시벤조에이트)를 포함한다:
Figure pct00002
Ia.
몇몇 구현예에서, 상기 중합체는 동종 중합체 또는 공중합체일 수 있고, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르아미드, 폴리포르밀, 및 폴리페닐렌 에테르의 1종 이상으로부터 선택된다.
구현예에서, 상기 중합체는 화학식 V로부터 유도되는 단위를 추가로 포함하는 공중합체일 수 있다:
Figure pct00003
V.
화학식 V에서, Z는 방향족 모이어티 또는 지방족 모이어티이다.
특정 구현예에서, 상기 중합체는 화학식 II의 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00004
II.
상기 화학식 II에서, m 및 p는 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 4의 정수이고; 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C6 지방족, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; n은 1 내지 500의 정수이다.
또 다른 구현예에서, 상기 중합체는 화학식 VI의 단위를 추가로 포함하는 공중합체일 수 있다:
Figure pct00005
VI
상기 화학식 VI에서, Z는 방향족 모이어티 또는 지방족 모이어티이거나, -O-Z-O-는 화학식 IV의 단편이다.
Figure pct00006
IV
상기 화학식 IV에서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 및 알킬아릴 탄화수소, 2 치환된 산소, 설폰, 및 스피로바이인단의 1종 이상으로부터 선택된다.
몇몇 구현예에서, 상기 중합체는 화학식 III의 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00007
III.
상기 화학식 III에서, m 및 p는 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 4의 정수이고; 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C6 지방족, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; n은 1 내지 500의 정수이고; O-Z-O는 화학식 IV의 구조를 포함한다:
Figure pct00008
IV.
상기 화학식 IV에서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 및 알킬아릴 탄화수소, 2 치환된 산소, 설폰, 및 스피로바이인단의 1종 이상으로부터 선택된다.
특정 측면에서, R은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 이소프로필리덴, 1-페닐에틸, 스피로바이인단 및 이들의 혼합물의 1종 이상으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 상기 중합체는 화학식 IIa의 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00009
IIa.
상기 화학식 IIa에서, n은 1 내지 500의 정수이다.
다른 구현예에서, 상기 중합체는 화학식 IIIa의 단위를 포함할 수 있다.
Figure pct00010
IIIa
상기 화학식 IIIa에서, n은 1 내지 500의 정수이고; Z는 방향족 모이어티 또는 지방족 모이어티이거나, O-Z-O는 화학식 IV의 구조를 포함한다:
Figure pct00011
IV.
상기 화학식 IV에서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 및 알킬아릴 탄화수소, 2 치환된 산소, 설폰, 및 스피로바이인단의 1종 이상으로부터 선택된다.
구현예들에서, Z는 비스페놀 A로부터 유도되고, 상기 중합체는 화학식 IIIb의 단위를 포함한다:
Figure pct00012
IIIb.
구현예들에서, 화학식 I의 화합물로부터의 중합체 제조 방법을 제공한다. 특정 구현예에서, 화학식 I의 화합물을 중합하는 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법을 제공한다. 몇몇 측면에서, 화학식 I의 화합물을 포스겐, 물 및 유기 용매를 포함하는 배합물에 첨가한다. 특정 측면에서, 상기 중합체는 동종 중합체 또는 공중합체일 수 있다.
특정 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 화학식 VII의 화합물과 공중합될 수 있다:
Figure pct00013
VII.
화학식 VII에서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 및 알킬아릴 탄화수소, 2 치환된 산소, 설폰, 및 스피로바이인단의 1종 이상으로부터 선택된다. 몇몇 측면에서, 화학식 VII의 화합물은 화학식 VIII의 화합물을 포함할 수 있다:
Figure pct00014
VIII.
상기 화학식 VIII에서, q는 4 내지 9의 정수이고, 각각의 R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 수소 또는 C1-C6 알킬의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택된다. 특정 측면에서, 화학식 VII의 화합물을 비스페놀 A일 수 있다. 추가의 구현예에서, 화학식 I 및 화학식 VII의 화합물이 포스겐, 물 및 유기 용매의 배합물에 첨가될 수 있다.
특정 구현예에서, 중합은 계면 중합 반응을 포함할 수 있다. 또 다른 구현예에서, 중합은 용융 중합 반응을 포함할 수 있다.
구현예들에서, 화학식 IIa의 단위를 갖는 중합체의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 화학식 Ia의 화합물을 포스겐, 물 및 유기 용매를 포함하는 배합물에 첨가하는 단계, 및 화학식 Ia의 화합물을 중합하는 단계를 포함한다:
Figure pct00015
IIa
상기 화학식 IIa에서, n은 1 내지 500의 정수이고,
Figure pct00016
Ia.
또 다른 구현예에서, 화학식 IIIa의 단위를 갖는 중합체의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 화학식 I의 화합물을 비스페놀 A와 조합하는 단계; 포스겐, 물 및 유기 용매를 포함하는 배합물에 상기 조합물을 첨가하는 단계; 및 화학식 I의 화합물과 비스페놀 A를 공중합하는 단계를 포함한다:
Figure pct00017
IIIa
상기 화학식 IIIa에서, n은 1 내지 500의 정수이고, Z는 비스페놀 A이다.
구현예들에서, 화학식 I의 화합물로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된 중합체를 포함하는 제조 물품을 제공한다:
Figure pct00018
I.
상기 화학식 I에서, m 및 p는 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 4의 정수이고; 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C6 지방족, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택된다. 몇몇 측면에서, 물품은 전자 기기일 수 있다.
또 다른 측면에서, 화학식 II의 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된 중합체를 포함하는 제조 물품을 제공한다:
Figure pct00019
II.
화학식 II에서, m 및 p는 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 4의 정수이고; 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C6 지방족, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; n은 1 내지 500의 정수이다. 특정 측면에서, 물품은 전자 기기일 수 있다.
또 다른 측면에서, 화학식 IIIa의 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 제조 물품을 제공한다.
Figure pct00020
IIIa
상기 화학식 IIIa에서, n은 1 내지 500의 정수이고; Z는 방향족 모이어티 또는 지방족 모이어티이다.
특정 측면에서, 물품은 전자 기기일 수 있다. 몇몇 측면에서, 상기 중합체는 폴리카보네이트일 수 있다.
특정 구현예에서, 상기 중합체는 열 중량 분석(thermal gravimetry analysis)으로 측정하였을 때, 약 350℃ 내지 약 450℃의 열 열화 온도를 가질 수 있다.
이러한 특징 또는 기타 비제한적인 특징은 하기에 더욱 구체적으로 설명한다.
하기 도면의 간단한 설명은 본 명세서에서 개시된 예시적인 구현예들을 설명하기 위한 목적으로 제시되나, 이를 제한하는 목적으로 제시되는 것은 아니다.
도 1은 CDCl3에서 PC-1(위) PC-2(가운데) 및 BPA-PC(아래)의 1H NMR을 나타낸다.
본 개시는 본 명세서에 포함되고, 하기에서 자세히 검토된 바람직한 구현예 및 실시예의 하기 상세한 설명을 참조하면 보다 용이하게 이해될 수 있다.
구현예를 설명하는데 있어서, 특정 용어가 명확성을 위해서 사용된다. 그러나, 본 개시는 선택된 특정 용어에 한정되는 것은 아니다. 관련 기술 분야의 통상의 기술자는 기타 동등한 성분들이 사용될 수 있으며, 기타의 방법이 본 개시의 넓은 개념에 벗어나지 않고 개발될 수 있는 것을 인지할 것이다. 여기서 인용된 모든 참조 문헌은 마치 각각이 개별적으로 통합되는 것처럼 이들의 전체가 참조로 본 명세서에 통합된다. 본 명세서에서 사용된 표제는 단지 명확성 및 구성상 목적을 위해 제공되며, 본 개시의 범위를 제한하지 않는다.
본 출원의 명세서 및 청구범위에서, 특히 중합체 또는 중합체 조성물에 관련된 수치값은 상이한 특징의 개별적 중합체를 함유할 수 있는 조성물에 대한 평균 값을 반영한다. 더욱이, 달리 기재되지 않는 한, 이러한 수치 값은 동일한 유효 숫자로 환산하였을 때 동일한 수치 값; 및 기재된 값과, 이 값을 결정하기 위한 본 출원에 설명된 유형의 통상적인 측정 기술의 실험적 오차 미만으로 다른 수치값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
청구범위를 포함하는 하기 명세서에서, 하기의 의미를 가지는 것으로 정의하는 몇몇 용어를 참조한다.
단수형 표현 및 "상기"는 문맥이 명확하게 달리 기재하지 않은 한, 복수형도 포함한다. 본 명세서에서 개시한 모든 범위는 기재된 종점을 포함하며, 독립적으로 조합할 수 있다(예를 들어, "2g 내지 10g"의 범위는 종점인 2g 및 10g과 모든 중간값을 포함한다).
수량과 관련하여 사용된 수식어 "약"은 기재된 값을 포함하고, 문맥에서 파악되는 의미를 가진다(예를 들어, 적어도 특정 수량의 측정과 관련한 오차의 정도를 포함한다). 또한, 수식어 "약"은 두 종점의 절대치에 의해 정의된 범위를 개시하는 것으로 간주된다. 예를 들어, "약 2 내지 약 4"의 표현은 "2 내지 4"의 범위도 개시하는 것이다. 용어 "약"은 기재된 수의 플러스 또는 마이너스 10%를 나타낼 수 있다. 예를 들어, "약 10%"은 9% 내지 11%의 범위를 나타낼 수 있고, "약 1"은 0.9-1.1을 의미할 수 있다. "약"의 다른 의미들은 문맥으로부터 분명할 수 있으며, 예를 들어, 반올림일 수 있으며, 예를 들어, "약 1"은 0.5 내지 1.4를 의미할 수도 있다.
용어 "정수(integer)"는 정수(whole number)를 의미하고 0을 포함한다. 예를 들어, 표현 "n은 0 내지 4의 정수"는 n이 0을 포함하여 0 내지 4 중 어떠한 정수도 가능하다는 의미이다.
화합물은 표준 명명법(standard nomenclature)을 사용하여 설명된다. 예를 들면, 임의의 표시된 기에 의하여 치환되지 않은 임의의 위치는 표시된 결합 또는 수소 원자로 그 원자가가 채워진 것으로 이해된다. 두 개의 문자 또는 기호 사이에 있지 않은 대쉬("-")는 치환기가 붙는 위치를 나타내는데 사용된다. 예를 들어, 알데하이드기 -CHO는 카보닐기의 탄소를 통해 결합된다.
"지방족" 및 "알킬"의 용어는 환형이 아닌 원자의 선형 또는 분지형 배열을 나타내며, 하나 이상의 원자가를 가지고, 하나 이상의 탄소 원자를 가진다. 원자의 배열은 단일 결합, 이중 결합, 또는 삼중 결합(전형적으로, 알칸, 알켄, 또는 알킨으로 지칭됨)을 포함할 수 있다. 알킬기는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 치환기의 예는 할로겐, 알콕시, 알카노일, 머캅토기, 에스테르, 아미노, 아미드, 니트로, 니트릴, 알콕시카보닐, 카르복시, 하이드록시, 티올, 아릴옥시 또는 카보닐을 포함한다. 상기 원자의 배열은 헤테로원자, 예를 들어, 질소, 황, 실리콘, 셀레늄 및 산소를 포함할 수 있거나, 또는 탄소 및 수소만으로 구성될 수 있다. 예시적인 지방족 기는 메틸, 에틸, 이소프로필, 이소부틸, 클로로메틸, 하이드록시메틸(--CH2OH), 머캅토메틸(--CH2SH), 메톡시, 메톡시카보닐(CH3OCO--), 니트로메틸(--CH2NO2), 및 티오카보닐을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
용어 "방향족" 또는 "아릴렌 기"는 하나 이상의 원자가를 가지고 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 원자의 배열을 나타낸다. 상기 원자의 배열은 헤테로 원자, 예를 들어, 질소, 황, 셀레늄, 실리콘 및 산소를 포함할 수 있거나, 또는 탄소만으로 구성될 수 있다. 방향족 기는 비방향족 성분을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 벤질기는 페닐 고리(방향족 성분)와 메틸렌 기(비방향족 성분)을 포함하는 방향족 기이다. 예시적인 방향족 기는 페닐, 피리딜, 푸라닐, 티에닐, 나프틸, 비페닐, 4-트리플루오로메틸페닐, 4-클로로메틸펜-1-일, 및 3-트리클로로메틸펜-1-일(3-CCl3Ph-)을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
용어 "사이클로알킬"은 환형이나 방향족이 아닌 원자의 배열을 나타낸다. 지환족 기는 헤테로원자 예를 들어, 질소, 황, 셀레늄, 실리콘 및 산소를 포함할 수 있거나, 탄소 및 수소만으로 구성될 수 있다. 지환족 기는 하나 이상의 비시클릭 성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 사이클로헥실메틸기(C6H11CH2)는 지환족 관능성이고, 사이클로헥실 고리(환형이나 방향족이 아닌 원자의 배열) 및 메틸렌기(비시클릭 성분)을 포함한다. 예시적인 지환족기는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 1,1,4,4-테트라메틸사이클로부틸, 피페리디닐, 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
용어 "할로겐"은 F, Br, Cl 및 I를 나타낸다. 몇몇 구현예에서, 할로겐은 Br 또는 Cl일 수 있다.
하기에 기술된 다양한 구현예에서, 특정 구현예에 대해 기재된 임의의 치환기는 다른 구현예의 어떠한 다른 치환기와도 결합할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 중합체는 화학식 I로부터 유도되는 하나 이상의 단위이다.
Figure pct00021
I
상기 화학식 I에서, m 및 p는 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 4의 정수이고; 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C6 지방족, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택된다. 즉, R1 및 R2를 가진 각각의 방향족 고리는 치환기를 가지지 않거나, 4개 이하의 치환기를 가질 수 있고, 각각의 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 두 개의 방향족 고리는 동일하거나 상이한 치환 패턴을 가질 수 있다.
몇몇 구현예에서, R1 및 R2는 동일하거나, 상이하고, 각각 할로겐, C1-C6 알킬, C3-C6 지환족, C1-C6 알콕시, 및 C1-C6 알킬에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택된다. 몇몇 구현예에서, m 및 p는 0이고, R3, R4, R5 및 R6은 각각 메틸이다. 임의의 구현예에서, m 및 p는 1 또는 2일 수 있다.
몇몇 구현예에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택된다.
몇몇 구현예에서, R3 및 R5는 수소이고, R4 및 R6은 메틸 또는 에틸이다. 몇몇 구현예에서, R3, R4, R5 및 R6 중 어느 것도 수소가 아니다. 예시적인 구현예에서, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이다.
예시적인 구현예에서, m은 0이고, p는 0이 아니고, 즉, R2를 가진 고리만이 치환되고; 또 다른 구현예에서, m 및 p가 모두 0, 즉, R1 또는 R2를 갖는 어느 고리도 치환되지 않는다. 다른 예시적인 구현예에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐, C1-C6 알킬, 메톡시, 에톡시, 또는 C1-C6 알킬 에스테르이다. 몇몇 구현예에서, R1 및 R2는 할로겐, 메틸 또는 에틸이다. 구현예들에서, R1 및 R2는 C1-C12 알킬, 아릴 알킬, 또는 할로겐, 예를 들어, 염소, 브롬, 또는 요오드일 수 있다.
특정 구현예에서, 상기 중합체는 사이클로부탄 디올로부터 제조된 단량체로부터 유도될 수 있다. 구체적인 일 구현예에서, 상기 중합체는 화학식 Ia의 구조를 갖는 테트라메틸사이클로부탄 디올-2,5-비스(4-하이드록시벤조에이트)("TMCBD-BP")로부터 제조된다:
Figure pct00022
Ia.
화학식 I의 화합물의 제조 방법은 Jean-Francois Morizur의 이름으로, 동시에 출원된 "비스페놀 화합물 및 이의 제조방법" 제목의 동시 계류 중인 미국 특허 출원 제13/154,748호에 기재되어 있으며, 상기 관련 출원은 전체로서 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
상기 중합체는 폴리카보네이트 동종 중합체 또는 공중합체, 또는 이들의 세그먼트를 포함하는 중합체일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 상기 중합체는 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르아미드, 폴리포르밀, 또는 폴리페닐렌 에테르일 수 있고, 이들 각각은 동종 중합체 또는 공중합체이거나, 이들의 세그먼트를 포함하는 중합체일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 상기 중합체는 수지 배합물과 같은 조성물의 일 성분이다.
몇몇 구현예에서, 상기 중합체는 화학식 II의 하나 이상의 단위를 포함한다.
Figure pct00023
II
상기 화학식 II에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 위에서 정의한 바와 같다. 예시적인 구현예에서, 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C6 지방족, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; n은 2 내지 500의 정수, 예를 들어, 약 2 내지 약 150이다. 몇몇 구현예에서, n은 약 6 내지 약 350의 정수, 예를 들어, 약 20 내지 약 300, 약 40 내지 약 120, 약 120 내지 약 130, 약 90 내지 약 180, 또는 약 170 내지 약 210, 또는 약 90 또는 약 180일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 화학식 II의 단위는 화학식 IIa의 구조를 가진다:
Figure pct00024
IIa.
상기 중합체는 약 3,000 내지 약 150,000, 약 10,000 내지 약 125,000, 약 20,000 내지 약 50,000, 약 50,000 내지 약 100,000, 또는 약 75,000 내지 약 90,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 구체적인 구현예에서, 분자량은 약 40,000 내지 약 80,000, 또는 약 40,000 내지 약 80,000 g/mol이다. 폴리카보네이트 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 뿐만 아니라 당해 기술 분야에 공지된 다른 방법도 상기 중합체 및 공중합체의 분자량을 측정하는데 사용될 수 있다. 중합체 구조는 양성자 및/또는 13C NMR 분광학 및 기타 분석 방법을 통해 확인할 수 있다. 시차 주사 열량측정법(Differential scanning calorimetry) 및 기타 본 기술 분야에서 확인된 방법으로 유리 전이 온도 및 용융점을 측정할 수 있다. 열 중량 분석이 열화 온도 측정에 제공될 수 있다. 다분산 지수(PDI)는 주어진 중합체 샘플에서 분자 질량의 분산의 척도이며, GPC 결과로부터 유도될 수 있다.
구현예들에서, 상기 중합체는 약 80℃ 내지 약 300℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 150℃ 내지 약 165℃, 또는 약 150℃ 이상, 약 152℃ 이상, 또는 약 165℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 가질 수 있다. 구현예들에서, 상기 중합체는 약 180℃ 내지 224℃, 또는 약 220℃ 이상 또는 약 224℃ 이상의 용융점(Tm)을 가질 수 있다. 구현예들에서, 상기 중합체는 약 350 내지 450℃, 약 350℃ 내지 395℃, 약 390℃ 내지 395℃, 또는 약 390℃ 이상, 또는 약 395℃ 이상의 열화 온도(Td)를 가질 수 있다.
몇몇 구현예에서, 상기 중합체는 화학식 III의 단위를 포함한다:
Figure pct00025
III.
상기 화학식 III에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 위에서 정의한 바와 같고; n은 1 내지 150의 정수이고; O-Z-O는 화학식 V의 구조를 포함한다:
Figure pct00026
IV.
화학식 IV에서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 및 알킬아릴 탄화수소, 2 치환된 산소, 설폰, 및 스피로바이인단의 1종 이상으로부터 선택된다. 구체적인 구현예에서, R은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 이소프로필리덴, 1-페닐에틸, 스피로바이인단 및 이들의 혼합물의 1종 이상으로부터 선택된다.
몇몇 구현예에서, 화학식 III의 단위는 화학식 IIIa의 구조이다:
Figure pct00027
IIIa.
몇몇 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 V의 디하이드록시 화합물과 중합될 수 있다:
Figure pct00028
V.
상기 화학식 V에서, Z는 방향족 모이어티 또는 지방족 모이어티, 즉 화학식 V의 화합물은 방향족 디하이드록시 화합물 또는 지방족 디하이드록시 화합물일 수 있다. 모노머 단위, 즉, 화학식 V의 화합물과 함께, 화학식 I의 화합물은 포스겐, 아실 할라이드, 할로포르메이트, 시안산 염(cyanate), 에스테르, 에폭시, 아릴카보네이트, 무수물, 이아세트산, 산염화물, 및 카르복시산의 1종 이상으로부터 선택된 화합물과 중합될 수 있다.
모노머로 사용되는 예시적인 방향족 디하이드록시 화합물은 하기의 1종 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다: 4,4'(3,3,5-트리메틸사이클로헥실리덴)디페놀; 4,4'-비스(3,5-디메틸)디페놀, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(4'하이드록시-3'메틸페닐)사이클로헥산, 4,4',1-메틸-4-(1-메틸-에틸)-1,3-사이클로헥산디일] 비스페놀(1,3BHPM), 4-[1-[3-(4-하이드록시페닐)-4-메틸사이클로헥실]-1-메틸-에틸]-페놀(2,8BHPM), 3,8-디하이드록시-5a,10b-디페닐-쿠마라노-2',3',2,3-쿠마란 (DCBP), 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)헵탄, 2,4'-디하이드록시디페닐메탄, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-5-니트로페닐)메탄, 비스(4-하이드록시-2,6-디메틸-3-메톡시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-디하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로판, 2,4-디하이드록시페닐 설폰, 4,4'-디하이드록시디페닐설폰(BPS), 비스(4-하이드록시페닐)메탄(비스페놀 F, BPF), 4,4'디하이드록시-1,1-비페닐, 2,6-디하이드록시 나프탈렌, 하이드로퀴논, 레조르시놀, C1 -3 알킬 치환된 레조르시놀, 3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트리메틸인단-5-올, 1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-올, 또는 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이[1H-인덴]-6,6'-디올.
몇몇 구현예에서, 화학식 V의 화합물은 비스페놀 A이고, 상기 중합체는 중합체 IIIb의 단위를 포함한다:
Figure pct00029
IIIb.
몇몇 구현예에서, 상기 중합체는 화학식 VI의 단위를 갖는 화학식 I의 화합물의 공중합체이다:
Figure pct00030
VI.
상기 화학식 VI에서, -O-Z-O-는 화학식 IV의 단편이다:
Figure pct00031
IV.
화학식 IV에서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 및 알킬아릴 탄화수소, 2 치환된 산소, 설폰, 및 스피로바이인단의 1종 이상으로부터 선택된다.
화학식 I의 화합물로부터 제조된 중합체도 개시된다.
본 개시는 화학식 I의 화합물을 중합하는 단계를 포함하는 중합체 제조 방법도 개시한다.
몇몇 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 디올로부터 폴리카보네이트를 제조하기위해 사용되는 1종 이상의 카보닐 전구체의 존재 하에서 중합된다. 예시적인 카보닐 전구체는 포스겐, 트리포스겐, 디아실 할라이드, 디할로포르메이트, 디시아네이트, 디에스테르, 디에폭시, 디아릴카보네이트, 이무수물, 디카르복시산, 또는 이산 염화물(diacid chloride), 뿐만 아니라 앞서 기재한 전구체의 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
특정 구현예에서, 화학식 I의 화합물은 포스겐, 물, 및 유기 용매의 존재하에서 반응한다.
다른 구현예에서, 상기 방법은 화학식 I의 화합물을 화학식 VII의 화합물과 공중합하는 단계를 포함한다:
Figure pct00032
VII.
상기 화학식 VII에서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 및 알킬아릴 탄화수소, 2 치환된 산소, 설폰, 및 스피로바이인단의 1종 이상으로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, 화학식 VII의 화합물은 화학식 VIII의 화합물이다:
VIII.
상기 화학식 VIII에서, q는 4 내지 9의 정수이고, 각각의 R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 수소 또는 C1-C6 알킬의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택된다.
특정 구현예에서, 화학식 VII의 화합물을 비스페놀 A이다.
몇몇 구현예에서, 화학식 I 및 화학식 VII 또는 화학식 VIII의 화합물의 중합이 디올로부터 폴리카보네이트를 제조하기 위해 사용되는 1종 이상의 카보닐 전구체의 존재하에서 수행된다. 예시적인 카보닐 전구체는 포스겐, 트리포스겐, 디아실 할라이드, 디할로포르메이트, 디시아네이트, 디에스테르, 디에폭시, 디아릴카보네이트, 이무수물, 디카르복시산, 또는 이산 염화물, 뿐만 아니라 이들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
추가의 구현예에서, 화학식 I 및 화학식 VII 또는 화학식 VIII의 화합물은 포스겐, 물 및 유기 용매의 존재하에서 반응한다.
상기 중합체는 적합한 공정, 예를 들어, 계면 중합 및 용융 중합에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리카보네이트는 계면 중합과 같은 공정으로 제조될 수 있다. 계면 중합을 위한 반응 조건이 다양함에도 불구하고, 예시적인 공정은 일반적으로 디올 반응물, 예를 들어, 화학식 I의 화합물 또는 본 명세서에서 개시된 다른 디올 또는 디하이드록시 화합물을 수성 가성 소다 또는 가성 칼리에 용해 또는 분산시키는 단계, 생성된 혼합물을 수 불혼화성 용매 매질(water-immiscible solvent medium)에 첨가하는 단계, 및 촉매, 예를 들어, 트리에틸아민 또는 상전이 촉매의 존재하에서 제어된 pH 조건, 예를 들어, 8 내지 11 하에서, 반응물을 카보닐 전구체와 접촉시키는 단계를 포함한다. 일반적으로 사용되는 수 불혼화성 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 톨루엔 등, 뿐만 아니라 이들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
예시적인 카보닐 전구체는, 예를 들어, 카보닐 할라이드, 예를 들어, 카보닐 브로마이드 또는 카보닐 클로라이드, 또는 할로포르메이트, 예를 들어, 2가 페놀의 비스할로포르메이트(예를 들어, 비스페놀 A, 하이드로퀴논, 등의 비스클로로포르메이트), 또는 글리콜의 비스할로포르메이트(예를 들어, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 등의 비스할로포르메이트)를 포함한다. 카보닐 전구체의 상술한 유형의 1종 이상을 포함하는 조합도 사용될 수 있다. 예시적인 구현예에서, 카보네이트 결합을 형성하는 계면 중합 반응은 카보닐 전구체로서 포스겐을 사용하고, 이를 포스겐화 반응이라고 지칭한다.
사용할 수 있는 상전이 촉매 중에는 화학식 (R15)4Q+X-의 촉매가 있으며, 여기서, 각각의 R15는 동일하거나 상이하고, C1-C10 알킬기이고; Q는 질소 또는 인 원자이고; X는 할로겐 원자 또는 C1-C8 알콕시기 또는 C6-C8 아릴옥시기이다. 예시적인 상전이 촉매는, 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NX, [CH3(CH2)3]4PX, [CH3(CH2)5]4NX, [CH3(CH2)6]4NX, [CH3(CH2)4]4NX, CH3[CH3(CH2)3]3NX, 및 CH3[CH3(CH2)2]3NX를 포함하고, X는 Cl, Br, C1-C8 알콕시기 또는 C6-C18 아릴옥시기이다. 상전이 촉매의 효과적인 양은 반응 혼합물에서 디올의 중량을 기준으로, 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 다른 구현예에서, 상전이 촉매의 효과적인 양은 디올의 중량을 기준으로, 0.5 내지 2 중량%일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 중합은 계면 중합 반응을 포함한다. 다른 구현예에서, 중합은 용융 중합 반응을 포함한다.
상기 중합체 및 조성물은 중합체 조성물에 병합될 수 있는 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있고 단, 상기 첨가제는 컴파운드 또는 중합체의 목적하는 성질에 부정적인 영향을 주지 않도록 선택한다. 첨가제의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 성분들의 혼합 동안 적합한 시간에 혼합될 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 충전제, 산화방지제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가소제, 윤활제, 정전기 방지제, 난연제, 충격 보강제, 및 적하 방지제, 뿐만 아니라 이들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 첨가제는 중합체 또는 본 발명의 중합체를 제조하기 위한 기타 화합물과 함께 생성된 블렌드에 첨가될 수 있다.
본 명세서에서 설명한 중합체는 다른 중합체, 예를 들어 열가소성 및 열경화성 중합체와 함께 혼합될 수 있다. 본 명세서에서 설명한 중합체는 폴리카보네이트와 함께 혼합될 수 있으며, 상기 폴리카보네이트는 통상적인 BPA 폴리카보네이트; 및 모노머, 예를 들어, 레조르시놀, 1,1-비스(4'-하이드록시-3' 메틸페닐)사이클로헥산, 및 4,4'[1-메틸-4-91-메틸에틸]-1,3-시클로헥산디일]비스페놀, 뿐만 아니라 이들 중 1종 이상을 포함하는 조합을 사용하여 제조한 폴리카보네이트를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에서 설명한 중합체는 지방족 폴리에스테르와 혼합될 수 있다. 지방족 폴리에스테르는, 예를 들어, 폴리사이클로헥실리덴 사이클로헥산디카르복시레이트(PCCD)일 수 있다.
본 명세서에서 설명한 중합체, 화합물 및 조성물은 다양한 제조 물품에 통합될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합체, 화합물 및 조성물을 단독으로, 또는 다른 모노머, 올리고머, 중합체 물질(species)과 함께 중합될 수 있다. 본 개시의 화합물 및 중합체는 성형품을 제공하기 위한 물품 성형에 사용하기에 적합하다. 성형품은 압축 성형, 사출 성형, 취입 성형, 사출 취입 성형 또는 압출될 수 있다. 상기 물품은, 예를 들어, 고체 시트(solid sheet), 압출된 다중 벽 시트, 캐스트 필름, 또는 압출 필름일 수 있다. 또한, 물품은 다층 물품일 수 있고, 여기서 외층(outer layer)이 상기 중합체로 제조된다. 이러한 다층 물품은 공압출 고체 시트, 공압출 다중벽 시트, 공압출 필름, 또는 별개로 성형된 부품 위로 캐스트된 필름을 포함한다. 대안적으로, 다층 물품은 상기 중합체로부터 제조된 필름 위에 상이한 수지 또는 중합체 조성물을 성형함으로써 제조될 수 있다. 이러한 적용의 예는 TV 및 노트북 베젤(bezels)을 포함한다. 다층 물품을 포함하는 물품은 전자 기기, 예를 들어, 휴대폰 및 기타 소비자 전자 제품에 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 제조 물품은 화학식 I의 중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된 중합체를 포함한다:
Figure pct00034
I.
상기 화학식 I에서, m 및 p는 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 4의 정수이고; 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C6 지방족, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택된다.
추가의 구현예에서, 상기 중합체는 폴리카보네이트이다.
추가의 구현예에서, 상기 물품은 전자 기기에 사용된다.
또 다른 구현예에서, 제조 물품은 화학식 Ia의 화합물을 포함하는 조성물로부터 제조된 중합체를 포함한다:
Figure pct00035
Ia.
다른 구현예에서, 제조 물품은 화학식 II의 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체를 포함한다:
Figure pct00036
II.
상기 화학식 II에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 위에서 정의한 바와 같다. 예시적인 구현예에서, 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C6 지방족, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; n은 2 내지 150의 정수이다.
몇몇 구현예에서, 제조 물품은 화학식 IIa의 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체를 포함한다:
Figure pct00037
IIa.
몇몇 구현예에서, 제조 물품은 화학식 III의 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체를 포함한다:
Figure pct00038
III.
상기 화학식 III에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 위에서 정의한 바와 같고; n은 1 내지 150의 정수이고; O-Z-O는 화학식 V의 구조를 포함한다:
Figure pct00039
IV.
상기 화학식 IV에서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 및 알킬아릴 탄화수소, 2 치환된 산소, 설폰, 및 스피로바이인단의 1종 이상으로부터 선택된다. 구체적인 구현예에서, R은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 이소프로필리덴, 1-페닐에틸, 스피로바이인단 및 이들의 혼합물의 1종 이상으로부터 선택된다.
몇몇 구현예에서, 제조 물품은 화학식 IIIa의 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체를 포함한다:
Figure pct00040
IIIa.
몇몇 구현예에서, 제조 물품은 화학식 IIIb의 하나 이상의 단위를 포함하는 중합체를 포함한다:
Figure pct00041
IIIb.
추가의 구현예에서, 상기 물품은 전자 기기에 사용된다.
실시예
하기에 기술한 실시예는 설명을 위한 것이며, 본 개시의 범위를 한정하지 않는다.
실시예 1
테트라메틸사이클로부탄 디올-2,5-비스(4-하이드록시벤조에이트)(TMCBD-BP; Ia)의 합성 및 정제
TMCBD 40.0g(0.277 몰)을 질소 입구 및 증류 콘덴서가 갖춰진 2구 둥근 바닥 플라스크에 두었다. 여기에 200ml의 자일렌을 첨가하였다. 168.0g(1.21 몰)의 메틸 4-하이드록시벤조에이트가 첨가되는 동안 욕조 온도를 150℃로 천천히 상승시켰다. 반응 혼합물을 철저히 혼합하였으며, 2.76g(0.0077 몰)의 디부틸 주석 옥사이드를 첨가하는 동안 욕조 온도를 점진적으로 180℃로 상승시켰다. 반응 혼합물을 22 시간 동안 이러한 온도에서 교반하며 유지하였으며, 자일렌 및 반응 동안 형성된 메탄올을 증류로 제거하였다. 상기 모노에스테르에 대한 TMCBD-BP의 선택도가 약 80%일 때(즉, 약 100%인 부탄 디올의 상기 모노 및 디에스테르에 대한 % 면적의 조합을 기준으로, 약 80% 디에스테르 및 약 20% 모노에스테르) 반응을 중지하였다. 이를 초과하여 반응을 지속하면 올리고머의 형성이 증가할 수 있다. 목적하는 생성물에 대한 선택도는 고성능 액체크로마토그래피(HPLC)에 의해 모니터링하였다. 반응 진행은 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하여 TMBCD의 모노에스테르 및 디에스테르의 면적%를 측정함으로써 모니터링하였다. HPLC 분석에 사용된 용매 시스템은 C18, 15 cm, 5μm 컬럼 및 254 nm에서 검출을 사용하여 기울기 용리의 아세토니트릴/물 (0.02% 인산 포함)이었다. 반응 혼합물을 이후 100℃(내부 온도)로 냉각하였고, 이어서, 150ml의 1,2-디클로로에탄을 첨가하고, 이 혼합물을 3시간 동안 환류하였으며, 이때 목적하는 생성물이 침전해 나왔다. 반응 혼합물을 이후 실온으로 냉각시키고, 목적하는 생성물의 완전한 침전을 위해 실온에서 4 시간 동안 두었다. 침전된 고체를 여과하였고, 뜨거운 디클로로에탄(~200ml)으로 충분히 세척하고 건조시켰다. 순도 97%(HPLC 면적%로 측정)인 황백색의 고체 38.0g을 수득하였다.
상기 조(粗) 물질 35.0g을 EtOAc 350ml에 (용해시키기 위해) 환류시켰다. 여기에, 활성 챠콜 3.5g을 첨가하였고, 이 혼합물을 1 시간 동안 가열하여 환류시켰다. 챠콜을 여과하였고, 뜨거운 EtOAc(150ml)로 충분히 세척하였다. 수득된 여과액의 부피를 진공 하의 회전 증발기에서 2 wt/vol(즉, ~70ml)로 감소시켰으며, 이때, 목적하는 생성물이 결정화되기 시작하였다. 이 혼합물을 약 5시간 동안 실온에 두었다. 2 시간 동안 얼음으로 상기 물질을 (0℃로) 냉각하여 목적하는 생성물의 결정화를 완성시켰다. 침전된 고체를 여과하였고, 얼음처럼 차가운 EtOAc:헥산(50:50) 용매 혼합물(1 wt/vol)로 세척하였고, 건조시켰다.
순도 99.3%(HPLC 면적%로 측정)인 순수한 TMCBD-BP 28.0g을 수득하였다. M.P.=275.2℃; 1H NMR(DMSO-d6, 300MHz): δ10.2 (s, 2H, Ar-OH), δ7.8(s, 4H, Ar-H), δ6.8(s, 4H, Ar-H), δ4.6(s, 2H, H-CO-), δ1.2(s, 12H, -CH3); LC/MS:383.8(M-1).
실시예 2
동종 중합체 합성 및 특성
하기의 물질을 오버헤드 콘덴서, 포스겐 입구 및 반응 과정 동안 pH를 모니터링하는 pH 탐침이 구비된 2 리터 유리 반응기에 첨가하였다: (a) 실시예 1의 TMCBD-BP(10g, 0.026 몰); (b) p-쿠밀페놀(0.17g, 0.0008몰); (b) 트리에틸아민(0.04mL, 0.0003몰); (c) 메틸렌 클로라이드(500ml); 및 (d) 탈이온수(300ml). 반응을 10분 동안 스터링하였고, pH는 30 중량% NaOH 용액을 첨가함으로써 pH=8에서 유지시켰다. 이 혼합물을 포스겐(4g, 2g/분, 0.04몰)으로 충전시켰다. 포스겐의 첨가 동안, 염기(탈이온수 중의 30 중량% NaOH)를 반응의 pH가 9 내지 10으로 유지되도록 반응기에 동시에 충전시켰다. 포스겐의 첨가가 완료된 후, 반응을 질소 가스로 퍼징하였고, 유기 층을 추출하였다. 유기 추출물을 희석된 염산(HCl)으로 1회 세척하였고, 이어서 탈이온수로 3회 세척하였다. 유기층을 메틸렌 클로라이드에서 뜨거운 물로 침전시켰다. 이 중합체를 분석 전 110℃에서 오븐에서 건조시켰다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 수득된 동종 중합체 PC-1(79,498 g/몰, PDI=2.32, 폴리카보네이트 표준)의 분자량을 측정하였다. 수득된 중합체 구조를 1H NMR 분광학을 통해 확인하였다(도 1 참조). 시차주사 열량측정법(DSC) 실험은 165℃의 유리 온도와 224℃의 용융점을 나타내었다.
열 중량 분석 실험은 390℃의 열화 개시 온도를 나타내었다.
실시예 3
공중합체 합성 및 특성
TMCBD-BP 모노머와 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(BPA)의 공중합체를 계면 중합을 통해 수득하였다. 하기의 물질을 오버헤드 콘덴서, 포스겐 입구 및 반응 과정 동안 pH를 모니터링하는 pH 탐침이 구비된 2 리터 유리 반응기에 첨가하였다: (a) BPA (5.93g, 0.026몰); (b) 실시예 1의 TMCBD-BP(10g, 0.026몰); (c) p-쿠밀페놀 (0.33g, 0.0016몰); (d) 트리에틸아민(0.04ml, 0.0003몰); (e) 메틸렌 클로라이드(500ml); 및 (f) 탈이온수 (300ml). 반응을 10분 동안 스터링하였고, pH는 30 중량% NaOH 용액을 첨가함으로써 pH=8에서 유지시켰다. 이 혼합물을 포스겐(8g, 2g/분, 0.081몰)으로 충전시켰다. 포스겐의 첨가 동안, 염기(탈이온수 중의 30 중량% NaOH)를 반응 pH가 9 내지 10으로 유지되도록 반응기에 동시에 충전시켰다. 포스겐의 첨가가 완료된 후, 반응을 질소 가스로 퍼징하였고, 유기 층을 추출하였다. 유기 추출물을 희석된 염산(HCl)으로 1회 세척하였고, 이어서 탈이온수로 3회 세척하였다. 유기층을 메틸렌 클로라이드에서 뜨거운 물로 침전시켰다. 이 중합체를 분석 전 110℃에서 오븐에서 건조시켰다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 수득된 동종 중합체 PC-2(37,882 g/몰, PDI=3.01, 폴리카보네이트 표준)의 분자량을 측정하였다. 수득된 중합체 구조를 1H NMR 분광학을 통해 확인하였다(도 1 참조). 시차주사 열량측정법 실험은 152℃의 유리 온도를 나타내었다.
열 중량 분석(TGA) 실험은 TA 2950에서 수행하였다. 온도는 질소 분위기하에서, 20℃/분의 가열 속도로 열화 온도(약 800℃)를 충분히 넘는 온도로 증가시켰다. 열 열화 온도는 분석된 물질의 열화의 개시점에 대응한다. 유리 전이 및 용융 온도는 TA Q1000에서 수행되는 동적 주사 열량 측정(dynamic scanning calorimetry)(DSC) 실험을 수행하여 측정하였다. 온도는 질소 분위기하에서, 20℃/분의 가열 속도로 250℃까지 올렸다.
열 중량 분석 실험은 395℃의 열화 개시 온도를 나타내었다(표 1 참조).
조성 및 성질
반응 성분 실시예 2 실시예 3
BPA, g - 5.93
TMCBD-BP, g 10 10
p-쿠밀페놀, g 0.17 0.33
트리에틸아민, mL 0.04 0.04
포스겐, g 4 8
물, mL 300 300
메틸렌클로라이드, mL 500 500
성질
수득 중합체 PC-1 PC-2
분자량, g/몰 79,498 37,882
Tg, ℃ 165 152
Tm, ℃ 223 -
Td, ℃ 390 395
중합체의 일 구현예는 화학식 I의 화합물로부터 유도되는 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00042
I.
상기 화학식 I에서, m 및 p는 동일하거나 상이하고, 각각은 0 내지 4의 정수이고; 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C6 지방족, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택된다.
중합체의 일 구현예는 화학식 II의 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00043
II.
상기 화학식 II에서, m 및 p는 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 4의 정수이고; 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C6 지방족, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; n은 1 내지 500의 정수이다.
중합체의 일 구현예는 화학식 IIa의 단위를 포함할 수 있다:
Figure pct00044
IIa.
상기 화학식 IIa에서, n은 1 내지 500의 정수이다.
중합체의 일 구현예는 화학식 IIIa의 단위를 포함할 수 있다.
Figure pct00045
IIIa
상기 화학식 IIIa에서, n은 1 내지 500의 정수이고; Z는 방향족 모이어티 또는 지방족 모이어티이다.
다양한 구현예에서, (i) 화학식 I의 화합물은 화학식 Ia의 테트라메틸사이클로부탄 디올-2,5-비스(4-하이드록시벤조에이트)를 포함할 수 있고; 및/또는
Figure pct00046
Ia
(ii) 상기 중합체는 동종 중합체 또는 공중합체이고, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리우레아 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르아미드, 폴리포르밀, 및 폴리페닐렌 에테르의 1종 이상으로부터 선택되고; 및/또는 (iii) 상기 중합체는 화학식 V로부터 유도되는 단위를 추가로 포함하고,
Figure pct00047
V
(상기 화학식 V에서, Z는 방향족 모이어티 또는 지방족 모이어티이다.); 및/또는 (iv) 상기 중합체는 공중합체이고, 화학식 VI의 단위를 추가로 포함하고,
Figure pct00048
VI
(상기 화학식 VI에서, Z는 방향족 모이어티 또는 지방족 모이어티이거나, -O-Z-O-가 화학식 IV의 단편이다.
Figure pct00049
IV
상기 화학식 IV에서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 및 알킬아릴 탄화수소, 2 치환된 산소, 설폰, 및 스피로바이인단의 1종 이상으로부터 선택된다.); 및/또는 (v) 상기 중합체는 화학식 III의 단위를 포함하고,
Figure pct00050
III
(상기 화학식 III에서, m 및 p는 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 4의 정수이고; 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C6 지방족, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; n은 1 내지 500의 정수이고; Z는 방향족 모이어티 또는 지방족 모이어티이거나, O-Z-O는 화학식 IV의 구조를 포함하고,
Figure pct00051
IV
상기 화학식 IV에서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 및 알킬아릴 탄화수소, 2 치환된 산소, 설폰, 및 스피로바이인단의 하나 이상으로부터 선택되고; (vi) R은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 이소프로필리덴, 1-페닐에틸, 스피로바이인단 및 이들의 혼합물의 1종 이상으로부터 선택된다.); 및/또는 (vii) Z는 비스페놀 A로부터 유도된 것이고, 상기 중합체는 화학식 IIIb의 단위를 포함한다:
Figure pct00052
IIIb.
본 명세서는 상술한 임의의 단위로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본 명세서는 상술한 임의의 단위를 중합하는 단계를 포함하는 중합체 제조 방법을 포함한다.
일 구현예에서, 중합체의 제조 방법은 화학식 I의 화합물을 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 화학식 IIa의 단위를 갖는 중합체의 제조 방법은 화학식 Ia의 화합물을 포스겐, 물 및 유기 용매를 포함하는 배합물에 첨가하는 단계, 및 화학식 Ia의 화합물을 중합하는 단계를 포함할 수 있다:
Figure pct00053
IIa,
(상기 화학식 IIa에서, n은 1 내지 500의 정수이다.)
Figure pct00054
Ia.
일 구현예에서, 화학식 IIIa의 단위를 갖는 중합체의 제조 방법은 화학식 I의 화합물과 비스페놀 A를 조합하는 단계: 및 이 조합물을 포스겐, 물 및 유기 용매를 포함하는 배합물에 첨가하고 화학식 I과 비스페놀 A를 공중합하는 단계를 포함할 수 있다.
Figure pct00055
IIIa
상기 화학식 IIIa에서, n은 1 내지 500의 정수이고, Z는 비스페놀 A이다.
다양한 구현예에서, (i) 화학식 I의 화합물이 포스겐, 물 및 유기 용매를 포함하는 배합물에 첨가할 수 있고; 및/또는 (ii) 상기 중합체는 동종 중합체일 수 있고; 및/또는 (iii) 상기 중합체는 공중합체일 수 있고; 및/또는 (iv) 상기 화합물(예를 들어, 상술한 임의의 화학식, 예를 들어, 화학식 I의 화합물)은 화학식 VII의 화합물과 공중합될 수 있고,
Figure pct00056
VII
(상기 화학식 VII에서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 및 알킬아릴 탄화수소, 2 치환된 산소, 설폰, 및 스피로바이인단의 1종 이상으로부터 선택된다.); 및/또는 (v) 화학식 VII의 화합물은 화학식 VIII의 화합물을 포함하고,
Figure pct00057
VIII
(상기 화학식 VIII에서, q는 4 내지 9의 정수이고, 각각의 R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 수소 또는 C1-C6 알킬의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택된다.); 및/또는 (vi) 화학식 VII의 화합물은 비스페놀 A일 수 있고; 및/또는 화학식 I 및 화학식 VII의 화합물은 포스겐, 물 및 유기 용매의 배합물에 첨가될 수 있고; 및/또는 (vii) 상기 중합은 계면 중합 반응을 포함할 수 있고; 및/또는 (viii) 상기 중합은 용융 중합 반응을 포함하고; 및/또는 (ix) 중합체는 열 중량 분석으로 측정하였을 때, 약 350℃ 내지 약 450℃의 열 열화 온도를 가진다.
본 명세서는 상술한 임의의 중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된 중합체를 포함하는 제조 물품을 포함한다.
다양한 구현예에서, (i) 상기 물품은 전자 기기일 수 있고; 및/또는 (ii) 상기 중합체는 폴리카보네이트일 수 있다.
본 명세서에서 설명되고 논의된 구현예는 단지 통상의 기술자에게 본 발명을 제조하고 사용하기 위한 최상의 방법을 알려주기 위한 것이다. 본 명세서의 어는 것도 본 개시의 범위를 한정하는 것으로 간주되지 않아야 한다. 제시된 모든 실시예는 대표적이며 비제한적이다. 본 개시에서 상술한 구현예는 상술한 교시에 비추어, 본 기술 분야의 통상의 기술자에 의해 본 발명에서 벗어나지 않고, 수정되거나 다양해질 수 있다. 그러므로, 청구범위 및 이의 균등 범위 내에서, 본 발명은 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있는 것으로 이해된다.

Claims (28)

  1. 화학식 I의 화합물로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체:
    Figure pct00058
    I
    상기 화학식 I에서, m 및 p는 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 4의 정수이고; 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C6 지방족, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물이 화학식 Ia의 테트라메틸사이클로부탄 디올-2,5-비스(4-하이드록시벤조에이트)를 포함하는 중합체:
    Figure pct00059
    Ia.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체가 동종 중합체 또는 공중합체이고, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리에테르아미드, 폴리포르밀, 및 폴리페닐렌 에테르의 1종 이상으로부터 선택되는 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 V로부터 유도되는 단위를 추가로 포함하는 중합체:
    Figure pct00060
    V
    상기 화학식 V에서, Z는 방향족 모이어티 또는 지방족 모이어티이다.
  5. 화학식 II의 단위를 포함하는 중합체:
    Figure pct00061
    II
    상기 화학식 II에서, m 및 p는 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 4의 정수이고; 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C6 지방족, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고; R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고;
    n은 1 내지 500의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 중합체는 공중합체이고, 화학식 VI의 단위를 추가로 포함하는 중합체:
    Figure pct00062
    VI
    상기 화학식 VI에서, Z는 방향족 모이어티 또는 지방족 모이어티이거나, -O-Z-O-는 화학식 IV의 단편(fragment)이고,
    Figure pct00063
    IV
    상기 화학식 IV에서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 및 알킬아릴 탄화수소, 2 치환된 산소, 설폰, 및 스피로바이인단의 1종 이상으로부터 선택된다.
  7. 제6항에 있어서, 화학식 III의 단위를 포함하는 중합체.
    Figure pct00064
    III
    상기 화학식 III에서, m 및 p는 동일하거나 상이하고, 각각 0 내지 4의 정수이고; 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C6 지방족, C3-C6 지환족, C1-C12 알콕시, 및 C1-C12 알킬 에스테르의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고;
    R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소 및 C1-C2 지방족의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택되고;
    n은 1 내지 500의 정수이고;
    Z는 방향족 모이어티 또는 지방족 모이어티이거나, O-Z-O는 화학식 IV의 구조를 포함하고,
    Figure pct00065
    IV
    상기 화학식 IV에서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 및 알킬아릴 탄화수소, 2 치환된 산소, 설폰, 및 스피로바이인단의 1종 이상으로부터 선택된다.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, R은 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 이소프로필리덴, 1-페닐에틸, 스피로바이인단 및 이들의 혼합물의 1종 이상으로부터 선택되는 중합체.
  9. 화학식 IIa의 단위를 포함하는 중합체.
    Figure pct00066
    IIa
    상기 화학식 IIa에서, n이 1 내지 500의 정수이다.
  10. 화학식 IIIa의 단위를 포함하는 중합체:
    Figure pct00067
    IIIa
    상기 화학식 IIIa에서, n은 1 내지 500의 정수이고;
    Z는 방향족 모이어티 또는 지방족 모이어티이다.
  11. 제10항에 있어서, Z는 비스페놀 A로부터 유래한 것이고, 상기 중합체가 화학식 IIIb의 단위를 포함하는 중합체:
    Figure pct00068
    IIIb.
  12. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 열중량 분석으로 측정하였을 때, 약 350℃ 내지 약 450℃의 열 열화 온도를 가지는 중합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 단위로부터 제조된 중합체.
  14. 화학식 I의 화합물을 중합하는 단계를 포함하는 중합체의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물이 포스겐, 물 및 유기 용매를 포함하는 배합물에 첨가되는 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 중합체가 동종 중합체인 제조 방법.
  17. 제14항에 있어서, 상기 중합체는 공중합체인 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 화학식 I의 화합물이 화학식 VII의 화합물과 공중합되는 제조 방법:
    Figure pct00069
    VII
    상기 화학식 VII에서, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아릴, 및 알킬아릴 탄화수소, 2 치환된 산소, 설폰, 및 스피로바이인단의 1종 이상으로부터 선택된다.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 화학식 VII의 화합물이 화학식 VIII의 화합물을 포함하는 제조 방법.
    Figure pct00070
    VIII
    상기 화학식 VIII에서, q는 4 내지 9의 정수이고, 각각의 R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 수소 또는 C1-C6 알킬의 1종 이상으로부터 독립적으로 선택된다.
  20. 제18항에 있어서, 상기 화학식 VII의 화합물이 비스페놀 A인 제조 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 화학식 I 및 화학식 VII의 화합물이 포스겐, 물 및 유기 용매의 배합물에 첨가되는 제조 방법.
  22. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합이 계면 중합 반응을 포함하는 제조 방법.
  23. 제14항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합이 용융 중합 반응을 포함하는 제조 방법.
  24. 화학식 Ia의 화합물을 포스겐, 물 및 유기 용매를 포함하는 배합물에 첨가하는 단계; 및
    상기 화학식 Ia의 화합물을 중합하는 단계를 포함하는 화학식 IIa의 단위를 갖는 중합체의 제조 방법:
    Figure pct00071
    Ia
    Figure pct00072
    IIa
    상기 화학식 IIa에서, n은 1 내지 500의 정수이다.
  25. 화학식 I의 화합물과 비스페놀 A를 조합하는 단계;
    상기 조합물을 포스겐, 물 및 유기 용매를 포함하는 배합물에 첨가하는 단계; 및
    화학식 Ia의 화합물과 비스페놀 A를 공중합하는 단계를 포함하는 화학식 IIIa의 단위를 갖는 중합체의 제조 방법:
    Figure pct00073
    IIIa
    상기 화학식 IIIa에서, n은 1 내지 500의 정수이고, Z는 비스페놀 A이다.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 조성물로부터 제조된 중합체를 포함하는 제조 물품.
  27. 제26항에 있어서, 상기 물품이 전자 기기인 제조 물품.
  28. 제26항에 있어서, 상기 중합체가 폴리카보네이트인 제조 물품.
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