WO2012059680A2 - Procede de preparation d'imides, de leurs derives et utilisations - Google Patents

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WO2012059680A2
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Philippe Marion
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Definitions

  • the subject of the present invention is a process for the preparation of imides and the uses thereof, especially as intermediates for the preparation of solvents, in particular diester solvents.
  • the invention relates to a process for the preparation of cyclic imides and their derivatives, especially the corresponding carboxylic acid diesters.
  • Diesters are a category of oxygenated solvents that are interesting because of their technical performance and low environmental impact. They have replaced hydrocarbon solvents, chlorinated or oxygenated, more aggressive for the environment, in a large number of industrial applications such as degreasing, paint stripping ...
  • a first preparation method for example described in WO2007 / 141404, is a reaction between a dinitrile and a basic compound, in a solvent, followed by acidification with a mineral acid to recover the corresponding dicarboxylic acid which can then be esterified to using an alcohol.
  • the disadvantage of this process is that it generates salts, for example, ammonium or sodium, as co-products.
  • a third method of preparation is described in particular in WO2009 / 056477. It differs from the process described in WO2008 / 009792 by its second step in which the reaction between the imide and the alcohol can be carried out in basic catalysis or without catalyst.
  • the first step of synthesizing the imide of the two processes above has the drawback of forming ammonia, which is then to be recovered and treated.
  • the need lies in a rationalization and optimization of industrial tools.
  • One of the aims of the present invention is therefore to propose a method for manufacturing intermediates in the preparation of solvents, in particular diesters, from compounds of fossil origin to be efficientlyzed and / or bio-sourced that do not have the drawbacks of processes of the prior art and in particular not generating significant effluents or by-products and possibly harmful to the environment.
  • the invention meets this need by proposing a process for the preparation of cyclic imide (s) by reaction between at least one dicarboxylic acid and at least one dinitrile. More specifically, the invention relates to a process for the preparation of cyclic imide (s) of
  • a 1 and A 2 are the same or different and are selected from the following divalent hydrocarbon groups:
  • alkylene comprising a linear sequence having 2 or 3 carbon atoms; ortho-cycloalkylene having 5 or 6 carbon atoms; alkenylene comprising a linear sequence having 2 or 3 carbon atoms;
  • one or more hydrogen atoms of said hydrocarbon groups may be substituted by a group R, R being selected from the following substituents: C1-C10 alkyl, C5-C6 cycloalkyl, C6-C10 aryl, C6-C10 alkylaryl, C 6 -C 10 arylalkyl, hydroxy or halo; one or more hydrogen atoms of the alkylene and cycloalkylene groups may also be substituted by a group R ', R' being a C1-C10 alkylidene.
  • R is a C 1 -C 10 alkyl group, it is preferably chosen from linear or branched alkyls having from 1 to 4 carbon atoms.
  • R is a methyl or an ethyl.
  • R is a C5-C6 cycloalkyl group, it is selected from cyclopentyl and cyclohexyl.
  • R is a C 6 -C 10 aryl group, it is preferably a phenyl or a naphthyl.
  • R is a C 6 -C 10 alkylaryl group, it is preferably a benzyl.
  • R is a C 6 -C 10 arylalkyl group
  • tolyl will preferably be selected.
  • halo is meant fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • alkylene By “hydroxy” is meant the -OH group.
  • alkylene there may be mentioned ethylene or propylene, substituted or not by one or more, preferably only one, group R and / or R 'as defined above. Particularly preferably, the following alkylene groups will be selected: ethylene, propylene, ethyl-ethylene, 1-methylpropylene and mixtures thereof.
  • ortho-cycloalkylene it is in particular ortho-cyclopentylene or ortho-cyclohexylene, substituted or not by one or more, preferably a single, group R such that previously defined.
  • ortho-cycloalkylene groups will be selected: ortho-cyclopentylene, ortho-cyclohexylene and mixtures thereof.
  • the following alkenylene groups will be selected:
  • -CH CH-CH 2 -
  • -CH CH-CH (CH 3 ) -
  • -CH CH-CH (CH 2 CH 3 ) -
  • -C (CH 3 ) CH-CH 2 -
  • -CH C (CH 3 ) -CH 2 -
  • ortho-arylene examples include orthophenylene optionally substituted with one or more, preferably only one group R as defined above and below in the description. Particularly preferably, ortho-phenylene, hydroxy-ortho-phenylene and mixtures thereof will be chosen.
  • the present invention also relates to the use of cyclic imides of formulas (I) and (II) as defined above, as intermediates for the preparation of solvents.
  • the present invention also provides a process for the preparation of diester (s) of carboxylic acid (s) which comprises:
  • the process for the preparation of cyclic imide (s) according to the invention involves at least one dicarboxylic acid of formula (III).
  • the dicarboxylic acid of formula (III) may be of biological origin according to ASTM D6866 or obtained by fermentation of sugars, molasses, glucose or starch.
  • the dibasic carboxylic acid of biological origin according to the ASTM D6866 standard or obtained by fermentation of sugars, molasses, glucose or starch used in the process of the invention may be chosen from succinic acid, glutaric acid, lactic acid and the like. itaconic acid and citraconic acid.
  • the dicarboxylic acid of formula (III) may be a by-product resulting from the adipic acid production reaction. It may be the adipic acid production reaction, by nitric oxidation of cyclohexanol or a cyclohexanol / cyclohexanone mixture. It may also be the adipic acid production reaction, by direct oxidation of cyclohexane by an oxygen-containing gas, for example oxygen from the air.
  • the dicarboxylic acid of formula (III) being a by-product from the adipic acid production reaction is a mixture comprising predominantly glutaric acid and succinic acid.
  • cyclic imide (s) is a mixture comprising more than 70% by weight of glutaric acid and succinic acid. This may especially be a mixture comprising from 40 to 95% by weight of glutaric acid, preferably from 45 to 85% by weight, and from 5 to 60% by weight of succinic acid, preferably from at 55% by weight. In addition, the mixture may comprise up to 20% by weight of adipic acid.
  • a mixture of dicarboxylic acids can be used raw or be previously purified by removal of picric acid, nitric acid, metals and the water it contains. Such a purification treatment can be in particular a distillation (topping / tailing).
  • the process for the preparation of cyclic imide (s) according to the invention also involves at least one dinitrile of formula (IV).
  • the dinitrile of formula (IV) may be of biological origin according to ASTM D6866.
  • it may be chosen from succinonitrile of biological origin, glutaronitrile of biological origin, itaconitrile of biological origin and citraconitrile of biological origin, all meeting the ASTM D6866 standard.
  • the dinitrile of formula (IV) may be a by-product of the adiponitrile production reaction, by hydrocyanation of butadiene.
  • the dinitrile of formula (IV) is a by-product of the adiponitrile production reaction by hydrocyanation of butadiene, it is preferably a mixture comprising predominantly 2-methylglutaronitrile and 2-ethylsuccinonitrile.
  • “predominantly” it will be understood that it is a mixture comprising more than 80% by weight of 2-methylglutaronitrile and 2-ethylsuccinonitrile.
  • This mixture comprises, for example, 70 to 95% by weight of 2-methylglutaronitrile, preferably 80 to 95% by weight, and 5 to 30% by weight of 2-ethylsuccinonitrile, preferably 5 to 20% by weight.
  • Such a mixture of dinitriles can be used raw or be previously purified by removal of phosphorus, nitrile pentenes and hydroxylated aromatics it contains. Such a purification treatment may in particular be a topping or an adsorption.
  • the reaction between at least one dicarboxylic acid of formula (III) and at least one dinitrile of formula (IV) takes place without a catalyst.
  • the reaction between at least one dicarboxylic acid of formula (III) and at least one dinitrile of formula (IV) takes place in the presence of an acid catalyst.
  • the acid catalyst may be organic or inorganic. It is usually a protic acid (Bronsted).
  • the acid catalyst chosen will advantageously be an acid slightly corrosive vis-à-vis facilities with which it is in contact.
  • the acid catalyst may be soluble in the reagent mixture, thus allowing homogeneous or insoluble catalysis in the reagent mixture, thus allowing heterogeneous catalysis.
  • mixture of reagents is meant that it is the mixture of diacid (s) carboxylic (s) of formula (III) and dinitrile (s) of formula (IV) at the beginning of the reaction.
  • the soluble acid catalyst in the reaction mixture it is carried out among orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ), metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphonic acid, sulfuric acid, sulphonic acid and mixtures thereof. .
  • Orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ) is preferred.
  • the acid catalyst is preferably used pure or in concentrated solution, that is to say in a concentration by weight greater than 75%, preferably greater than 80%. It may be an aqueous or organic solution, preferably an aqueous solution. As regards the catalyst that is insoluble in the reaction mixture, it may be sulphonic resins, preferably NAFION, zeolites, preferably HBEA, HY or HMOR zeolites, and clays, preferably montmorillonites or silicas. -alumines, or aluminas, preferably gamma or alpha-alumina.
  • aluminas preferably gamma alumina, will be selected.
  • This type of insoluble catalyst is generally used when the reaction is conducted continuously, the catalyst is then implemented in fixed bed or fluidized, preferably fixed bed.
  • at least one polymerization inhibitor may be added to the reaction between the diacid (s) carboxylic acid (s) ( s) of formula (s) (III) and the dinitrile (s) of formula (s) (IV).
  • the polymerization inhibitor is advantageously chosen from diphenols, preferably hydroquinone or 4-tert-butyl catechol and phenothiazines, preferably 8-hydroxyphenothiazine.
  • the cyclic imide (s) preparation reaction according to the process of the invention is a stoichiometric reaction involving one mole of dicarboxylic acid of formula (III) for one mole of dinitrile of formula (IV).
  • the molar ratio between the dinitrile of formula (IV) and the dicarboxylic acid of formula (III) is advantageously between 1 and 1, 2 inclusive. This slight molar excess of dinitrile of formula (IV) may be necessary to compensate the dinitrile losses due to the evaporation of said dinitrile during the reaction.
  • the dicarboxylic acid and the dinitrile can be reacted in the presence of an acid catalyst.
  • the amount of catalyst that is used in the process of the invention can vary within wide limits.
  • the amount of homogeneous acidic catalyst represents at most 1% by weight, preferably between 0.01 and 1% by weight, relative to the weight of the reaction mixture at the beginning of the reaction.
  • the temperature at which the cyclic imide preparation reaction of formulas (I) and (II) is carried out depends on the reactivity of the reactants, their physical properties and the presence or absence of acid catalyst in the reaction mixture.
  • the reaction is carried out at the reflux temperature of the dinitrile of formula (IV). Generally, this temperature is between 200 ° and 300 ° C, preferably between 240 ° C and 280 ° C.
  • the reaction is conducted at atmospheric pressure but lower or higher pressures may also be suitable. It is operated under autogenous pressure when the reaction temperature is higher than the boiling point of the reagents and / or products.
  • the process of the invention is carried out under a controlled atmosphere of inert gases. It is possible to establish an atmosphere of rare gases, preferably argon, but it is more economical to use nitrogen.
  • the reaction according to the process of the invention is generally in bulk, that is to say that the reagents are not diluted in a solvent.
  • the invention does not exclude the use of a solvent, such as, for example, sulfolane or isopar. From a practical point of view, the process can be carried out batchwise or continuously.
  • the order of implementation of the reagents for the preparation of the imides is not critical.
  • the dinitrile of formula (IV) and then the dicarboxylic acid of formula (III) and, where appropriate, the soluble acid catalyst are charged to a stirred reactor.
  • the reaction mixture is stirred at the desired temperature. It is left stirring until complete consumption of the reagents which can be followed by analytical method, for example gas chromatography.
  • the size of the catalytic bed is adapted to the flow rate of the two reagents so as to obtain a complete conversion of the reagent in default at the outlet of the catalytic bed.
  • a liquid phase comprising the imides of formulas (I) and (I) is recovered.
  • the imides of formulas (I) and (I) can then crystallize on return to ambient temperature.
  • This liquid phase at the temperature of the reaction, or the crystals after return to ambient temperature can be reused directly in another process without purification operation.
  • These can also be slightly treated by means of tarring / etching operation (s).
  • Thawing is generally an operation that aims to remove the heavier products resulting from the degradation of the reagents and products of the reaction.
  • Topping is usually an operation that aims to eliminate excess dinitrile.
  • the catalyst it is also possible at the end of the reaction to separate the catalyst. If it is insoluble, it can be separated by a solid / liquid separation technique preferably by filtration. If the catalyst is soluble, such as, for example, phosphoric acid, it is neutralized with a base such as sodium hydroxide and is then subjected to distillation, the neutralized catalyst then being recovered at the bottom of the column.
  • a base such as sodium hydroxide
  • the imides of the following formulas are preferred:
  • cyclic imide mixtures comprising:
  • the method according to the invention described above makes it possible to obtain a dinitrile conversion rate close to 100% and imide yields greater than 90%, preferably greater than 95%.
  • the method of the invention is particularly interesting because it generates no by-products and allows total atom saving, ie the process does not generate nitrogen oxide, carbon dioxide, or ammonia, water or salt and that 100% of the atoms introduced at the beginning of the reaction are found in the product obtained. It is also simple to implement in industrial facilities and economically efficient because productive. It is also respectful of the environment since no toxic or harmful product is produced.
  • the method of the invention also allows the use of bio-sourced reagents, which is particularly advantageous from an industrial point of view given the depletion of fossil resources.
  • the process of the invention allows the upgrading of industrial waste, hitherto burned, noble products used without heavy purification treatment, which represents a significant ecological and economic gain.
  • the process of the invention also has the advantage of producing directly transformable imides without additional purification steps, which are generally time consuming and energy consuming.
  • the present invention also relates to the use of imides of formulas (I) and (II), in particular obtained by the method previously described, as intermediates for the preparation of solvents.
  • Such solvents may in particular be carboxylic acid diesters.
  • the imides of formulas (I) and (II), in particular obtained by the process for the preparation of cyclic imide (s) of formulas (I) and (II) of The invention can be engaged in a deaerating alcoholysis reaction and lead to the corresponding carboxylic acid diesters.
  • the present invention also provides a process for the preparation of diester (s) of carboxylic acid (s) which comprises:
  • the first step is the preparation of cyclic imide (s) of formulas (I) and ( II) according to the process for the preparation of cyclic imide (s) of formulas (I) and (II) above in the description.
  • R represents a hydrocarbon group comprising from 1 to 20 atoms.
  • the group R may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or arylalkyl,
  • the group R may also include heteroatoms or substituents.
  • heteroatom is meant by way of example and without being limited thereto, the following atoms: O, N, S, P.
  • substituteduents we mean by way of example and without, however, 'to limit the following atoms: Cl, Br, I, F.
  • the alcohol of formula (V) used in this second step of the process for the preparation of diester (s) of carboxylic acid (s) according to the invention is chosen from the following alcohols: methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, pentanol, isopentanol, hexanol, cyclohexanol, 2-ethylhexanol, isooctanol, benzyl alcohol and mixtures thereof.
  • the reaction between the imides of formulas (I) and (II) and at least one alcohol takes place in the presence of a catalyst.
  • the catalyst may be an acidic or basic catalyst, preferably an acid catalyst.
  • acid catalyst is meant an acid catalyst in the Lewis sense, as defined in the literature, in particular by Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, John Wiley and Sons, 1985, pp. 227 and following, or a catalyst identified as such in the present application.
  • the acid catalyst may be soluble in the starting reaction mixture, thus allowing homogeneous or insoluble catalysis in the starting reaction mixture, thus allowing heterogeneous catalysis.
  • homogeneous catalysis is carried out using a soluble catalyst in the starting reaction mixture.
  • starting reaction mixture is meant for this deaerating alcoholysis reaction, that it is the mixture of imide (s) of formula (I) and (II) and alcohol (s) at the beginning of the reaction.
  • the soluble acid catalyst in the starting reaction mixture may be a lanthanide salt, for example a triflate, a chloride or a nitrate.
  • the soluble acid catalyst is preferably used pure or in concentrated solution, that is to say in a concentration by weight greater than 75%, preferably greater than 80%. It may be an alcoholic solution, preferably a methanolic solution.
  • the acid catalyst insoluble in the starting reaction mixture may be a solid acid catalyst, typically used in a heterogeneous phase, for example chosen from:
  • metal oxides such as alumina, titanium oxides, silica / alumina mixtures and the like,
  • acid phosphates such as NaH 2 PO 4 or silicon orthophosphate.
  • basic catalyst is meant a basic Lewis catalyst, as defined in the literature, in particular by Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 3rd edition, John Wiley and Sons, 1985, pp. 227 and following, or a catalyst identified as such in the present application.
  • the basic catalyst may be soluble in the starting reaction mixture, thus allowing homogeneous or insoluble catalysis in the starting reaction mixture, thus allowing heterogeneous catalysis.
  • starting reaction mixture is meant for this deaerating alcoholysis reaction, that it is the mixture of imide (s) of formula (I) and (II) and alcohol (s) at the beginning of the reaction.
  • soluble basic catalyst an organic salt comprising a basic anion.
  • alkali or alkaline earth salts of compounds comprising a sulfate, sulfonate, phosphate or phosphonate group or organic compounds comprising a carboxylate or alkoxide group (or "alkylate”).
  • potassium, sodium or lithium alcoholates especially sodium ethanolate or lithium ethanolate.
  • a mineral base it is possible to use, as soluble basic catalyst, a mineral base. It may be a nitrogenous or non-nitrogenous mineral base.
  • water-soluble alkaline salts such as hydroxides, inorganic carbonates and inorganic phosphates.
  • bases there may be mentioned hydroxides such as NaOH, KOH, LiOH and strong base salts with a weak acid such as K 2 CO 3 and Na 2 CO 3 , K 3 PO 4 , Li 3 PO 4 .
  • an alkali metal in metallic form for example sodium, is used as the soluble catalyst.
  • the base used may be a heterogeneous catalyst based on hydroxides and / or oxides of alkali, alkaline earth and / or lanthanide. It may especially be magnesia (MgO), Mg (OH) 2 , CaO, Ca (OH) 2 , BaO, Ba (OH) 2 , La 2 O 3 .
  • It may be in particular a catalyst chosen from oxides, hydroxides and basic salts of alkaline earth and / or rare earths having no degree of valence IV and among the minerals containing it.
  • hydrotalcite a natural minerals or synthetic analogues which consist of intercalated layers based on oxides or metal hydroxides, such as hydrotalcite. It may in particular be a natural hydrotalcite or a synthetic analogue.
  • These basic salts may contain various combinations of M 2+ metal cations such as Mg 2+ , Zn 2+ , Cu 2+ Ni 2+ , Te 2+ , Co 2+ and trivalent cations. of type M as Al, Cr, Fe.
  • the anions associated with these metal cations may be halogens, organic anions or oxanions.
  • hydrotalcites there may be mentioned in particular that which corresponds to the formula [Mg 6 A, 2 (O 4 ) 16 ] CO 3 .4H 2 O.
  • rare earth oxides and carbonates can be used, such as ytterbium and lanthanum.
  • alkali metal alkoxides especially sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium tert-butylate, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium tert-butoxide, preferably sodium methoxide,
  • the second step of the preparation of diester (s) carboxylic acid (s) according to the process of the invention is a reaction involving two moles of alcohol per mole of imide.
  • the reaction step between a dicarboxylic acid of formula (III) and a dinitrile of formula (IV) leads to the formation of two moles of cyclic imide (s) of formulas (I) and (II).
  • the molar ratio between the alcohol and the mixture of cyclic imides of formulas (I) and (II) is advantageously between 4 and 20 inclusive.
  • the amount of catalyst used in the preparation of diester (s) carboxylic acid (s) according to the process of the invention is preferably less than 25% by weight, preferably less than 10% by weight, and even more preferably between 1 and 5% by weight, relative to the weight of imide (s) cyclic (s) of formulas (I) and (II).
  • the temperature at which the deaerating alcoholysis reaction is carried out depends on the reactivity of the reactants and the presence or absence of catalyst in the starting reaction mixture.
  • the deaerating alcoholysis reaction can be carried out in the liquid or vapor phase, preferably in the liquid phase.
  • the deaerating alcoholysis reaction is conducted in the liquid phase at a temperature below 400 ° C., preferably between 100 and 300 ° C.
  • the deaerating alcoholysis reaction is conducted at a pressure of 1 to 100 bar, preferably at autogenous pressure.
  • reaction temperature is higher than the boiling point of the reagents and / or products.
  • ammonia is formed, which is recovered during this step.
  • the deaerating alcoholysis reaction according to the process of the invention is generally carried out in bulk, that is to say that the reagents are not diluted in a solvent, the reagents, and in particular the alcohol, participating in the reaction. homogeneity of the starting mixture. From a practical point of view, the process can be carried out batchwise or continuously.
  • a liquid phase is recovered, generally after condensation of the gaseous phase, comprising the carboxylic acid diesters.
  • the diesters contained in this phase can then be recovered by any conventional means known to those skilled in the art, in particular by distillation or extraction.
  • the order of implementation of the reagents for the alcoholic hydrolysis reaction is not critical.
  • the alcohol of formula (V) and then the imides of formulas (I) and (II) and, where appropriate, the catalyst are loaded in a stirred reactor operating for example continuously.
  • reaction mixture After bringing the reactants into contact, the reaction mixture is stirred at the desired temperature.
  • carboxylic acid diesters of the following formulas alone or as a mixture: R "
  • R " is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, isopentyl, hexyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, benzyl and mixtures thereof, for example mixtures of the oil
  • R " is methyl, ethyl, propyl or mixtures thereof.
  • diesters have various applications, especially as solvents in the field of painting, cleaning, stripping, and agrochemistry.
  • diesters of the invention can be used as solvents or co-solvents
  • the conversion ratio (TT) corresponds to the ratio between the number of moles of substrate transformed and the number of moles of substrate involved.
  • the yield (RR) corresponds to the ratio between the number of moles of product formed and the number of moles of substrate engaged.
  • EXAMPLE 5 Preparation of a mixture of imides from pure MGN and of bio-sourced succinic acid 23 g of 2-methyl-glutaronitrile are introduced into a 100 ml reactor and then 25 g of succinic acid are added. obtained by fermentation. 0.1 g of 85% orthophosphoric acid are stirred and added. The reaction medium is heated to 270 ° C. and maintained under these conditions for 2 hours. By GC analysis, we obtain the following results:
  • 300 g of a mixture of imides obtained, for example in Example 4 are introduced into a 300 ml reactor. 90 g of methanol and 0.25 g of sodium methoxide are added. The reaction medium is heated with stirring under autogenous pressure and maintained for 6 hours under these conditions. After cooling, the reaction medium is analyzed by gas chromatography. For a conversion of 92% of the sum of the imides, a yield of a mixture of methyl diesters of 65% is obtained.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'imides ainsi que les utilisations de ceux-ci, notamment comme intermédiaires pour la préparation de solvants, en particulier de solvants diesters. Plus précisément, l'invention se rapporte à un procédé de préparation d'imides cycliques et leurs dérivés, notamment les diesters d'acides carboxyliques correspondants.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'IMIDES, DE LEURS DERIVES ET
UTILISATIONS
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'imides ainsi que les utilisations de ceux-ci, notamment comme intermédiaires pour la préparation de solvants, en particulier de solvants diesters.
Plus précisément, l'invention se rapporte à un procédé de préparation d'imides cycliques et leurs dérivés, notamment les diesters d'acides carboxyliques correspondants.
Les diesters sont une catégorie de solvants oxygénés intéressante de par leurs performances techniques et leur faible impact environnemental. Ils ont substitué des solvants hydrocarbonés, chlorés ou oxygénés, plus agressifs pour l'environnement, dans un nombre important d'applications industrielles comme le dégraissage, le décapage de peintures...
Aujourd'hui, plusieurs procédés existants permettent de produire des diesters.
Un premier procédé de préparation, par exemple décrit dans WO2007/141404, est une réaction entre un dinitrile et un composé basique, dans un solvant, suivie d'une acidification par un acide minéral pour récupérer le diacide carboxylique correspondant qui peut ensuite être estérifié à l'aide d'un alcool. L'inconvénient de ce procédé est notamment qu'il génère des sels, par exemple, d'ammonium ou de sodium, comme coproduits.
Pour pallier le problème de la production de sels, un deuxième procédé, notamment décrit dans WO2008/009792, a été mis en œuvre. Il s'agit d'une réaction d'hydrolyse en phase vapeur d'un dinitrile, en présence d'un catalyseur acide, conduisant à la formation d'un imide, lui-même transformé ensuite en diester, par action d'un alcool en présence d'un catalyseur acide.
Un troisième procédé de préparation, alternatif au procédé précédent, est notamment décrit dans WO2009/056477. Il diffère du procédé décrit dans WO2008/009792 par sa deuxième étape dans laquelle la réaction entre l'imide et l'alcool peut se faire en catalyse basique ou sans catalyseur.
La première étape de synthèse de l'imide des deux procédés ci-dessus présente l'inconvénient de former de l'ammoniac, qu'il s'agit ensuite de récupérer et de traiter. En outre, il existe toujours un besoin d'améliorer les voies d'accès à des composés tels les diesters, en valorisant les produits d'origine fossile et/ou en utilisant des matières premières bio-sourcées. Le besoin se situe dans une rationalisation et une optimisation des outils industriels.
Un des buts de la présente invention est donc de proposer un procédé de fabrication d'intermédiaires dans la préparation de solvants, notamment de diesters, à partir de composés d'origine fossile à valoriser et/ou bio-sourcés ne présentant pas les inconvénients des procédés de l'art antérieur et notamment ne générant pas d'effluents ou sous-produits importants et éventuellement nocifs pour l'environnement.
L'invention répond à ce besoin en proposant un procédé de préparation d'imide(s) cyclique(s) par réaction entre au moins un diacide carboxylique et au moins un dinitrile. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation d'imide(s) cyclique(s) de f
Figure imgf000003_0001
qui comprend la réaction entre au moins un diacide carboxylique de formule (III) suivante :
HOOC A1 COOH (Ml) et au moins un dinitrile de formule (IV) suivante :
NC A2 CN (|V)
formules dans lesquelles A1 et A2 sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupes hydrocarbonés divalents suivants :
- alkylène comprenant un enchaînement linéaire ayant 2 ou 3 atomes de carbone ; - ortho-cycloalkylène ayant 5 ou 6 atomes de carbone ; - alcénylène comprenant un enchaînement linéaire ayant 2 ou 3 atomes de carbone ;
- ortho-arylène ayant au moins 6 atomes de carbone,
un ou plusieurs atomes d'hydrogène desdits groupes hydrocarbonées pouvant être substitués par un groupe R, R étant choisi parmi les substituants suivants : alkyle en C1 -C10, cycloalkyle en C5-C6, aryle en C6-C10, alkylaryle en C6-C10, arylalkyle en C6-C10, hydroxy ou halogéno ; un ou plusieurs atomes d'hydrogène des groupes alkylène et cycloalkylène pouvant également être substitués par un groupe R', R' étant un alkylidène en C1 -C10.
Lorsque R est un groupe alkyle en C1 -C10, il est de préférence choisi parmi les alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Avantageusement il s'agit d'un méthyle ou d'un éthyle.
Lorsque R est un groupe cycloalkyle en C5-C6, il est choisi parmi le cyclopentyle et le cyclohexyle.
Lorsque R est un groupe aryle en C6-C10, il s'agit de préférence d'un phényle ou d'un naphtyle.
Lorsque R est un groupe alkylaryle en C6-C10, il s'agit de préférence d'un benzyle.
Lorsque R est un groupe arylalkyle en C6-C10, on choisira de préférence un tolyle.
Lorsque R' est un groupe alkylidène en C1 -C10, il est de préférence choisi parmi les groupes suivants : CH2=, CH3-CH=, (CH3)2C=, CH3-CH2-CH=, CH3-CH2-C(CH3)=.
Par « halogéno » on entend le fluor, le chlore, le brome et l'iode.
Par « hydroxy » on entend le groupe -OH. Comme exemples spécifiques d'alkylène selon l'invention, on peut citer l'éthylène ou le propylène, substitués ou non par un ou plusieurs, de préférence un seul, groupement R et/ou R' tels que définis ci-dessus. De manière particulièrement préférée, on choisira parmi les groupes alkylène suivants : l'éthylène, le propylène, l'éthyl-éthylène, le 1 -méthyl- propylène et leurs mélanges.
En ce qui concerne les exemples d'ortho-cycloalkylène selon l'invention, il s'agit notamment d'ortho-cyclopentylène ou d'ortho-cyclohexylène, substitué ou non par un ou plusieurs, de préférence un seul, groupement R tel que défini précédemment. De manière particulièrement préférée, on choisira parmi les groupes ortho-cycloalkylène suivants : l'ortho-cyclopentylène, l'ortho-cyclohexylène et leurs mélanges. Les groupes alcénylène pouvant convenir comme groupes hydrocarbonés selon l'invention sont par exemple -CH=CH- ou -CH=CH-CH2-, un ou plusieurs des hydrogènes, de préférence un seul, pouvant être substitué par un groupement R et/ou R' tels que définis précédemment. De manière particulièrement préférée, on choisira parmi les groupes alcénylène suivants :
-CH=CH-, -C(CH3)=CH-, -C(CH2CH3)=CH-,
-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH(CH3)-, -CH=CH-CH(CH2CH3)-, -C(CH3)=CH-CH2-, -CH=C(CH3)-CH2-, -CH=CH-C(=CH2)- et leurs mélanges.
Comme exemples spécifiques d'ortho-arylène selon l'invention, on citera l'ortho- phénylène substitué ou non par un ou plusieurs, de préférence un seul, groupement R tel que défini précédemment et plus bas dans la description. De manière particulièrement préférée, on choisira l'ortho-phénylène, l'hydroxy-ortho-phénylène et leurs mélanges.
On donne ci-après, le schéma réactionnel du procédé de l'invention pour faciliter la compréhension de l'invention sans pour autant lier la portée de l'invention, à celui-ci.
Figure imgf000005_0001
+ +
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La présente invention vise également l'utilisation d'imides cycliques de formules (I) et (II) telles que définies ci-dessus, comme intermédiaires pour la préparation de solvants.
La présente invention vise également un procédé de préparation de diester(s) d'acide(s) carboxylique(s) qui comprend :
- la préparation d'imide(s) cyclique(s) de formules (I) et (II) notamment selon le procédé défini ci-dessus et détaillé plus bas dans la description,
- la réaction d'alcoolyse désaminante entre les imides cycliques de formules (I) et (II) et au moins un alcool. PREPARATION DES IMIDES
On remarquera que dans les formules ci-dessus, si A1 et A2 sont identiques, la réaction conduira à l'obtention d'un seul imide. Si A1 et A2 sont différents, la réaction conduira à l'obtention d'un mélange d'imides.
Le procédé de préparation d'imide(s) cyclique(s) selon l'invention fait intervenir au moins un diacide carboxylique de formule (III). Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le diacide carboxylique de formule (III) peut être d'origine biologique selon la norme ASTM D6866 ou obtenu par fermentation de sucres, mélasses, glucose ou amidon.
En particulier, le diacide carboxylique d'origine biologique selon la norme ASTM D6866 ou obtenu par fermentation de sucres, mélasses, glucose ou amidon utilisé dans le procédé de l'invention peut être choisi parmi l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide itaconique et l'acide citraconique.
Selon un second mode de réalisation de l'invention, le diacide carboxylique de formule (III) peut être un sous-produit issu de la réaction de production d'acide adipique. Il peut s'agir de la réaction de production d'acide adipique, par oxydation nitrique de cyclohexanol ou d'un mélange cyclohexanol/cyclohexanone. Il peut aussi s'agir de la réaction de production d'acide adipique, par oxydation directe du cyclohexane par un gaz contenant de l'oxygène, par exemple l'oxygène de l'air. Dans ce cas, le diacide carboxylique de formule (III) étant un sous-produit issu de la réaction de production d'acide adipique, est un mélange comprenant majoritairement de l'acide glutarique et de l'acide succinique. Par « majoritairement », on comprendra qu'il s'agit d'un mélange comprenant plus de 70 % en poids d'acide glutarique et d'acide succinique. Il peut s'agir notamment d'un mélange comprenant de 40 à 95 % en poids d'acide glutarique, de préférence de 45 à 85 % en poids, et de 5 à 60 % en poids d'acide succinique, de préférence de 15 à 55 % en poids. En outre, le mélange peut comprendre jusqu'à 20 % en poids d'acide adipique. Un tel mélange de diacides carboxyliques peut être utilisé brut ou bien être préalablement purifié, par élimination de l'acide picrique, de l'acide nitrique, des métaux et de l'eau qu'il contient. Un tel traitement de purification peut être notamment une distillation (étêtage/équeutage). Le procédé de préparation d'imide(s) cyclique(s) selon l'invention fait également intervenir au moins un dinitrile de formule (IV).
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le dinitrile de formule (IV) peut être d'origine biologique selon la norme ASTM D6866. En particulier, il peut être choisi parmi le succinonitrile d'origine biologique, le glutaronitrile d'origine biologique, l'itaconitrile d'origine biologique et le citraconitrile d'origine biologique, tous répondant à la norme ASTM D6866. Selon un second mode de réalisation de l'invention, le dinitrile de formule (IV) peut être un sous-produit issu de la réaction de production d'adiponitrile, par hydrocyanation du butadiène. Dans ce cas où le dinitrile de formule (IV) est un sous-produit issu de la réaction de production d'adiponitrile par hydrocyanation du butadiène, il est de préférence un mélange comprenant majoritairement du 2-méthylglutaronitrile et du 2- éthylsuccinonitrile. Par « majoritairement », on comprendra qu'il s'agit d'un mélange comprenant plus de 80 % en poids de 2-méthylglutaronitrile et de 2-éthylsuccinonitrile. Ce mélange comprend par exemple de 70 à 95 % en poids de 2-méthylglutaronitrile, de préférence de 80 à 95 % en poids, et de 5 à 30 % en poids de 2-éthylsuccinonitrile de préférence de 5 à 20 % en poids. Un tel mélange de dinitriles peut être utilisé brut ou bien être préalablement purifié par élimination du phosphore, des pentènes nitriles et des aromatiques hydroxylés qu'il contient. Un tel traitement de purification peut être notamment un étêtage ou une adsorption.
Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la réaction entre au moins un diacide carboxylique de formule (III) et au moins un dinitrile de formule (IV) a lieu sans catalyseur.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la réaction entre au moins un diacide carboxylique de formule (III) et au moins un dinitrile de formule (IV) a lieu en présence d'un catalyseur acide.
Le catalyseur acide peut être organique ou minéral. Il s'agit généralement d'un acide protique (de Bronsted). Le catalyseur acide choisi sera avantageusement un acide peu corrosif vis-à-vis des installations avec lesquelles il est en contact.
Le catalyseur acide peut être soluble dans le mélange de réactifs, permettant ainsi une catalyse homogène ou bien insoluble dans le mélange de réactifs, permettant ainsi une catalyse hétérogène.
Par « mélange de réactifs » on entendra qu'il s'agit du mélange de diacide(s) carboxylique(s) de formule (III) et de dinitrile(s) de formule (IV) au début de la réaction. Pour ce qui est du choix du catalyseur acide soluble dans le mélange réactionnel, il est réalisé parmi l'acide orthophosphorique (H3P04), l'acide métaphosphorique, pyrophosphorique, polyphosphorique, l'acide phosphonique, sulfurique, sulfonique et leurs mélanges. On préfère l'acide orthophosphorique (H3P04).
Le catalyseur acide est de préférence utilisé pur ou en solution concentrée, c'est-à-dire dans une concentration en poids supérieure à 75 %, de préférence supérieure à 80 %. Il peut s'agir d'une solution aqueuse ou organique, de préférence une solution aqueuse. En ce qui concerne le catalyseur insoluble dans le mélange réactionnel, il peut s'agir de résines sulfoniques, de préférence le NAFION, de zéolithes, de préférence les zéolithes HBEA, HY ou HMOR, d'argiles, de préférence des montmorillonites, de silices-alumines, ou d'alumines, de préférence des gamma ou alpha alumines. Il peut aussi s'agir d'acide phosphorique greffé ou supporté sur silice, de zircone sulfatée ou chlorosulfatée, d'oxyde de niobium, d'oxyde de titane sulfaté. De préférence on choisira des alumines, de préférence la gamma alumine. Ce type de catalyseur insoluble est généralement utilisé lorsque la réaction est conduite en continu, le catalyseur est alors mis en œuvre en lit fixe ou fluidisé, de préférence en lit fixe. Selon un mode particulier de mise en œuvre du procédé de préparation d'imide(s) cyclique(s) selon l'invention, au moins un inhibiteur de polymérisation peut être ajouté à la réaction entre le(s) diacide(s) carboxylique(s) de formule(s) (III) et le(s) dinitrile(s) de formule(s) (IV).
L'inhibiteur de polymérisation est avantageusement choisi parmi les diphénols, de préférence l'hydroquinone ou le 4-ter-butyl catéchol et les phénothiazines, de préférence la 8-hydroxyphénothiazine.
La réaction de préparation d'imide(s) cyclique(s) selon le procédé de l'invention est une réaction stoechiométrique faisant intervenir une mole de diacide carboxylique de formule (III) pour une mole de dinitrile de formule (IV). Toutefois, le ratio molaire entre le dinitrile de formule (IV) et le diacide carboxylique de formule (III) est avantageusement compris entre 1 et 1 ,2, bornes incluses. Ce léger excès molaire de dinitrile de formule (IV) peut s'avérer nécessaire pour compenser les pertes en dinitrile dues à l'évaporation dudit dinitrile au cours de la réaction.
Comme mentionné précédemment, le diacide carboxylique et le dinitrile peuvent être mis à réagir en présence d'un catalyseur acide. La quantité de catalyseur que l'on met en oeuvre dans le procédé de l'invention peut varier dans de larges limites. De préférence, la quantité de catalyseur acide homogène représente au maximum 1 % en poids, de préférence entre 0,01 et 1 % en poids, par rapport au poids du mélange réactionnel au début de la réaction.
La température à laquelle est mise en oeuvre la réaction de préparation d'imides cycliques de formules (I) et (II) dépend de la réactivité des réactifs, de leurs propriétés physiques et de la présence ou non de catalyseur acide dans le mélange réactionnel. De façon préférée, la réaction est conduite à la température de reflux du dinitrile de formule (IV). Généralement, cette température se situe entre 200^ et 300°C, de préférence entre 240 °C et 280 °C.
Généralement, la réaction est conduite à pression atmosphérique mais des pressions plus faibles ou plus élevées peuvent également convenir. On travaille sous pression autogène lorsque la température de réaction est supérieure à la température d'ébullition des réactifs et/ou des produits.
Selon une variante préférée du procédé de l'invention, on conduit le procédé de l'invention, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote.
La réaction selon le procédé de l'invention se fait généralement en masse, c'est-à-dire que les réactifs ne sont pas dilués dans un solvant. Toutefois, l'invention n'exclut pas la mise en oeuvre d'un solvant, comme par exemple le sulfolane ou l'isopar. D'un point de vue pratique, le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu.
De manière pratique, l'ordre de mise en œuvre des réactifs pour la préparation des imides n'est pas critique.
Selon une variante préférée de l'invention, on charge le dinitrile de formule (IV) puis le diacide carboxylique de formule (III) et le cas échéant le catalyseur acide soluble, dans un réacteur agité.
On peut également, selon une seconde variante de l'invention, charger un mélange homogène comprenant le dinitrile de formule (IV) et le diacide carboxylique de formule (III) dans un réacteur en lit fixe contenant le catalyseur insoluble.
Dans la variante préférée, après mise en contact des réactifs, on porte, sous agitation, le mélange réactionnel à la température souhaitée. On laisse sous agitation jusqu'à consommation complète des réactifs qui peut être suivie par méthode analytique, par exemple chromatographie en phase gazeuse.
Dans le cas de la seconde variante, on adapte la taille du lit catalytique au débit des deux réactifs de façon à obtenir une conversion complète du réactif en défaut en sortie du lit catalytique.
En fin de réaction, et à la température de la réaction, on récupère une phase liquide comprenant les imides de formules (I) et (I I). Les imides de formules (I) et (I I) peuvent ensuite cristalliser lors du retour à la température ambiante. Cette phase liquide à la température de la réaction, ou les cristaux après retour à la température ambiante, peuvent être réutilisés directement dans un autre procédé sans opération de purification. Ceux-ci peuvent également être légèrement traités au moyen d'opération(s) de dégoudronnage/étêtage . Le dégoudronnage est généralement une opération qui vise à éliminer les produits les plus lourds issus de la dégradation des réactifs et produits de la réaction. L'étêtage est généralement une opération qui vise à éliminer le dinitrile excédentaire.
On peut envisager également en fin de réaction, de séparer le catalyseur. S'il est insoluble, on peut le séparer selon une technique de séparation solide/liquide de préférence, par filtration. Si le catalyseur est soluble, comme par exemple l'acide phosphorique, celui-ci est neutralisé par une base comme l'hydroxyde de sodium et on procède ensuite à une distillation, le catalyseur neutralisé étant alors récupéré en pied de colonne.
Conformément au procédé de l'invention, on obtient un mélange d'imides répondant aux formules (I) et (I I) mentionnées plus haut dans la description dans lesquelles A1 et A2 ont les significations données précédemment.
De préférence, on préférera les imides de formules suivantes, seuls ou en mélange :
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De façon encore plus avantageuse on préférera les mélanges d'imides cycliques comprenant :
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Le procédé selon l'invention ci-dessus décrite permet d'obtenir un taux de transformation en dinitrile proche de 100 % et des rendements en imides supérieurs à 90 %, de préférence supérieurs à 95 %. Le procédé de l'invention est particulièrement intéressant car il ne génère aucun sous- produit et permet une économie totale d'atome, c'est-à-dire que le procédé ne génère ni oxyde d'azote, ni dioxyde de carbone, ni ammoniac, ni eau, ni sel et que 100 % des atomes introduits au début de la réaction se retrouvent dans le produit obtenu. Il est en outre simple à mettre en œuvre dans des installations industrielles et économiquement performant car productif. Il est de plus respectueux de l'environnement puisqu'aucun produit toxique ou nocif n'est produit.
Le procédé de l'invention permet aussi l'utilisation de réactifs bio-sourcés, ce qui est particulièrement avantageux du point de vue industriel compte tenu de la diminution des ressources fossiles.
En outre, le procédé de l'invention permet la revalorisation de déchets industriels, jusqu'ici brûlés, en produits nobles utilisables sans traitement de purification lourd, ce qui représente un gain écologique et économique important.
Le procédé de l'invention présente également l'avantage de produire des imides directement transformables sans étapes supplémentaires de purification, qui sont généralement coûteuses en temps et en énergie.
La présente invention vise également l'utilisation d'imides de formules (I) et (II), notamment obtenus par le procédé précédemment décrit, comme intermédiaires pour la préparation de solvants.
De tels solvants peuvent en particulier être des diesters d'acide carboxylique.
PREPARATION DES DIESTERS
En ce qui concerne la préparation de solvants diesters, les imides de formules (I) et (II), notamment obtenus par le procédé de préparation d'imide(s) cyclique(s) de formules (I) et (II) de l'invention, peuvent être engagés dans une réaction d'alcoolyse désaminante et conduire aux diesters d'acides carboxyliques correspondants.
C'est pourquoi la présente invention vise également un procédé de préparation de diester(s) d'acide(s) carboxylique(s) qui comprend :
- la préparation d'imide(s) cyclique(s) de formules (I) et (II) selon le procédé de préparation d'imide(s) cyclique(s) de formules (I) et (II) défini ci-dessus,
- une réaction d'alcoolyse désaminante entre les imides cycliques de formules (I) et (II) et au moins un alcool. Pour les même raisons que celles évoquées ci-dessus pour la préparation des imides, si A1 et A2 sont identiques, le procédé ci-dessus conduira à l'obtention d'un seul type de diester d'acide carboxylique. Si A1 et A2 sont différents, la réaction conduira à l'obtention d'un mélange de deux types de diesters d'acides carboxyliques. Par « type de diester », on comprendra que la possibilité de mettre en œuvre la réaction d'alcoolyse désaminante en présence d'un ou plusieurs alcools pourra induire elle aussi l'obtention d'un mélange de composés.
Selon un mode avantageux de réalisation du procédé de préparation de diester(s) d'acide(s) carboxylique(s) selon l'invention, la première étape est la préparation d'imide(s) cycliques de formules (I) et (II) selon le procédé de préparation d'imide(s) cycliques de formules (I) et (II) plus haut dans la description.
Dans la deuxième étape du procédé de préparation de diester(s) d'acide(s) carboxylique(s) selon l'invention, il s'agit de mettre en réaction les imides de formule (I) et (II) avec au moins un alcool, l'alcool répondant avantageusement à la formule (V) suivante : R"OH où R" représente un groupe hydrocarboné comprenant de 1 à 20 atomes. Le groupe R" peut être aliphatique, cycloaliphatique, aromatique ou arylalkyl. Le groupe R" peut également comprendre des hétéroatomes ou des substituants. Par « hétéroatome », on entendra à titre d'exemple et sans pour autant s'y limiter, les atomes suivants : O, N, S, P. Par « substituants », on entendra à titre d'exemple et sans pour autant s'y limiter les atomes suivants : Cl, Br, I, F.
De préférence, l'alcool de formule (V) mis en œuvre dans cette deuxième étape du procédé de préparation de diester(s) d'acide(s) carboxylique(s) selon l'invention est choisi parmi les alcools suivants : méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, pentanol, isopentanol, hexanol, cyclohexanol, 2-éthylhexanol, isooctanol, alcool benzylique et leurs mélanges.
On peut mettre en œuvre des mélanges d'alcools, comme de l'huile de Fusel. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la réaction entre les imides de formules (I) et (II) et au moins un alcool a lieu sans catalyseur.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la réaction entre les imides de formules (I) et (II) et au moins un alcool a lieu en présence d'un catalyseur. Le catalyseur peut être un catalyseur acide ou basique, de préférence un catalyseur acide.
Par catalyseur acide, on entend un catalyseur acide au sens de Lewis, tel que défini dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, John Wiley and Sons, 1985, pp. 227 et suivantes, ou un catalyseur identifié comme tel dans la présente demande.
Le catalyseur acide peut être soluble dans le mélange réactionnel de départ, permettant ainsi une catalyse homogène ou bien insoluble dans le mélange réactionnel de départ, permettant ainsi une catalyse hétérogène. De préférence on procède à une catalyse homogène à l'aide d'un catalyseur soluble dans le mélange réactionnel de départ.
Par « mélange réactionnel de départ » on entendra pour cette réaction d'alcoolyse désaminante, qu'il s'agit du mélange d'imide(s) de formule (I) et (II) et d'alcool(s) au début de la réaction.
En ce qui concerne le catalyseur acide soluble dans le mélange réactionnel de départ, il peut s'agir d'un sel de lanthanide par exemple un triflate, un chlorure ou un nitrate.
Le catalyseur acide soluble est de préférence utilisé pur ou en solution concentrée, c'est- à-dire dans une concentration en poids supérieure à 75 %, de préférence supérieure à 80 %. Il peut s'agir d'une solution alcoolique, de préférence une solution méthanolique.
En ce qui concerne le catalyseur acide insoluble dans le mélange réactionnel de départ, il peut s'agir d'un catalyseur acide solide, typiquement utilisé en phase hétérogène, par exemple choisi parmi :
- les oxydes métalliques comme l'alumine, les oxydes de titane, les mélanges silice/alumine et analogues,
- les zéolithes sous forme acide,
- les argiles sous forme acide,
- les phosphates acides, comme NaH2P04 ou l'orthophosphate de silicium.
Par catalyseur basique, on entend un catalyseur basique au sens de Lewis, tel que défini dans la littérature, notamment par Jerry MARCH, Advanced Organic Chemistry, 3ème édition, John Wiley and Sons, 1985, pp. 227 et suivantes, ou un catalyseur identifié comme tel dans la présente demande.
Le catalyseur basique peut être soluble dans le mélange réactionnel de départ, permettant ainsi une catalyse homogène ou bien insoluble dans le mélange réactionnel de départ, permettant ainsi une catalyse hétérogène. Par « mélange réactionnel de départ » on entendra pour cette réaction d'alcoolyse désaminante, qu'il s'agit du mélange d'imide(s) de formule (I) et (II) et d'alcool(s) au début de la réaction. Selon un premier mode de réalisation, on peut mettre en œuvre, à titre de catalyseur basique soluble, un sel organique comprenant un anion basique. Conviennent notamment les sels alcalins ou alcalino-terreux de composés comprenant un groupe sulfate, sulfonate, phosphate ou phosphonate, ou de composés organiques comprenant un groupe carboxylate ou alcoolate (ou "alkylate"). On cite notamment les alcoolates de potassium, sodium ou de lithium, notamment l'éthanolate de sodium ou l'éthanolate de lithium.
Selon un deuxième mode de réalisation, on peut mettre en œuvre, à titre de catalyseur basique soluble, une base minérale. Il peut s'agir d'une base minérale azotée ou non azotée.
Les bases minérales autres que les bases azotées ont pour avantage d'être d'un coût plus modéré et d'être moins nuisibles sur le plan de l'environnement. Enfin, on se préserve de toute réaction secondaire susceptible d'être observée avec les aminés primaires ou secondaires par exemple, notamment la N alkylation des imides formés.
Conviennent notamment les sels alcalins hydrosolubles de type hydroxydes, carbonates inorganique, phosphates inorganiques. A titre illustratif de ces bases, on peut notamment citer les hydroxydes tels NaOH, KOH, LiOH et les sels de bases fortes avec un acide faible tels K2C03 et Na2C03, K3P04, Li3P04.
Selon un troisième mode de réalisation on met en œuvre comme catalyseur soluble, un métal alcalin sous forme métallique, par exemple du sodium.
Selon un quatrième mode de réalisation, on peut mettre en œuvre, à titre de catalyseur basique insoluble, un catalyseur basique solide permettant une catalyse hétérogène. Dans ce cas particulier, la base utilisée peut être un catalyseur hétérogène à base d'hydroxydes et/ou d'oxydes de d'alcalins, d'alcalino-terreux et/ou de lanthanides. Il peut notamment s'agir de la magnésie (MgO), de Mg(OH)2, CaO, Ca(OH)2, BaO, Ba(OH)2, La203.
Il peut s'agir en particulier d'un catalyseur choisi parmi les oxydes, hydroxydes et sels basiques d'alcalino-terreux et/ou de terres rares ne présentant pas de degré de valence IV et parmi les minéraux en contenant.
On peut notamment mettre en œuvre les minéraux naturels ou analogues synthétiques qui sont constitués de couches intercalées à base d'oxydes ou d'hydroxydes métalliques, comme l'hydrotalcite. Il peut en particulier s'agir d'une hydrotalcite naturelle ou un analogue synthétique. Ces sels basiques peuvent contenir diverses combinaisons de cations métalliques M2+ tels que Mg2+, Zn2+, Cu2+ Ni2+, Te2+, Co2+ et des cations trivalents de type M comme Al , Cr , Fe . Les anions associés à ces cations métalliques peuvent être des halogènes, des anions organiques ou encore des oxanions. A titre représentatif de ces hydrotalcites, on peut en particulier citer celle répondant à la formule [Mg6A,2(04)16] C03.4H20.
On peut notamment mettre en œuvre des oxydes et carbonates de terres rares comme l'ytterbium et le lanthane.
A titre d'exemples de catalyseurs basiques particulièrement utiles, on cite:
- les alcoolates (ou "alkylate") de métal alcalin, notamment le méthylate de sodium, l'éthylate de sodium, le tert-butylate de sodium, le méthylate de potassium, l'éthylate de potassium, le tert-butylate de potassium, de préférence le méthylate de sodium,
- le sodium métallique,
- l'oxyde de lanthane, ou
- l'oxyde de magnésium.
La deuxième étape de la préparation de diester(s) d'acide(s) carboxylique(s) selon le procédé de l'invention est une réaction faisant intervenir deux moles d'alcool par mole d'imide. L'étape de réaction entre un diacide carboxylique de formule (III) et un dinitrile de formule (IV) conduit à la formation de deux moles d'imide(s) cyclique(s) de formules (I) et (II). Ainsi, le ratio molaire entre l'alcool et le mélange d'imides cycliques de formules (I) et (II) est avantageusement compris entre 4 et 20, bornes incluses.
La quantité de catalyseur utilisée lors de la préparation de diester(s) d'acide(s) carboxylique(s) selon le procédé de l'invention est de préférence inférieure à 25 % en masse, de préférence inférieure à 10 % en masse, et encore plus préférentiellement comprise entre 1 et 5 % en masse, par rapport à la masse d'imide(s) cyclique(s) de formules (I) et (II).
La température à laquelle est mise en oeuvre la réaction d'alcoolyse désaminante dépend de la réactivité des réactifs et de la présence ou non de catalyseur dans le mélange réactionnel de départ.
La réaction d'alcoolyse désaminante peut être mise en œuvre en phase liquide ou vapeur, de préférence en phase liquide. De façon préférée, la réaction d'alcoolyse désaminante est conduite en phase liquide à une température inférieure à 400 °C de préférence entre 100 et 300 'Ό.
De préférence, la réaction d'alcoolyse désaminante est conduite à une pression de 1 à 100 bars, de préférence à la pression autogène.
On travaille sous pression autogène lorsque la température de réaction est supérieure à la température d'ébullition des réactifs et/ou des produits.
Lors de la réaction d'alcoolyse désaminante, il se forme de l'ammoniac, que l'on récupère au cours de cette étape.
La réaction d'alcoolyse désaminante selon le procédé de l'invention se fait généralement en masse, c'est-à-dire que les réactifs ne sont pas dilués dans un solvant, les réactifs, et notamment l'alcool, participant à l'homogénéité du mélange de départ. D'un point de vue pratique, le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu.
En fin de réaction d'alcoolyse désaminante, on récupère une phase liquide, généralement après condensation de la phase gazeuse, comprenant les diesters d'acide carboxyliques. Les diesters contenus dans cette phase peuvent être ensuite récupérés par tout moyen classique connu de l'homme de l'art, notamment par distillation ou extraction.
On peut envisager également en fin de réaction, de séparer le catalyseur.
D'un point de vue pratique, l'ordre de mise en œuvre des réactifs pour la réaction d'hydrolyse alcoolique n'est pas critique.
Selon une variante préférée de l'invention, on charge l'alcool de formule (V) puis les imides de formules (I) et (II) et le cas échéant le catalyseur, dans un réacteur agité fonctionnant par exemple en continu.
On peut également, selon une seconde variante de l'invention, charger un mélange homogène comprenant l'alcool de formule (V) et les imides de formule (I) et (II) dans un réacteur en lit fixe contenant le catalyseur insoluble.
Après mise en contact des réactifs, on porte, sous agitation, le mélange réactionnel à la température souhaitée.
On laisse sous agitation jusqu'à consommation complète des réactifs qui peut être suivie par méthode analytique, par exemple chromatographie en phase gazeuse. Conformément au procédé de l'invention, on obtient un mélange de diesters d'acides carboxyliques répondant aux formules (VI) et (VII) ci-dessous dans lesquelles A1 et A2 ont les significations données précédemment.
ROOC A1 COOR" (VI)
et
ROOC A2 COOR" (VI I)
De préférence, on choisira les diesters d'acide carboxyliques de formules suivantes, seuls ou en mélange : R"
Figure imgf000018_0001
dans lesquelles R" est un méthyle, un éthyle, un propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, pentyle, isopentyle, hexyle, cyclohexyle, 2-éthylhexyle, isooctyle, benzyle et leurs mélanges, par exemple des mélanges issus de l'huile de Fusel. De préférence, R" est un méthyle, un éthyle, un propyle ou leurs mélanges.
De tels diesters ont des applications diverses, notamment comme solvants dans le domaine de la peinture, du nettoyage, du décapage, et de l'agrochimie.
En effet, les diesters de l'invention sont utilisables comme solvants ou co-solvants
- dans des formulations d'encres et revêtements (peinture, vernis, « can and coil coating »).
- dans des solutions de résines (résines phénoliques pour la fabrication de moules de fonderie, etc)
- dans des formulations de nettoyage ou de décapage domestique, institutionnel ou industriel, notamment de résines, d'encres, de peintures ou de graffiti,
- dans des formulations de nettoyage et de décapage pour l'industrie électronique et le photovoltaïque,
- dans des formulations lubrifiantes : travail du métal, textile, ...
- dans des formulations pesticides. On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Ces exemples sont donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif.
Dans les exemples, les abréviations suivantes signifient :
Le taux de conversion (TT) correspond au rapport entre le nombre de moles de substrat transformées et le nombre de moles de substrat engagées.
Le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat engagées.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation de 3-méthyl-glutarimide (MGI) sans catalyseur
Dans un réacteur agité de 100 ml, on introduit 29,2 g d'acide 2-méthyl-glutarique et 21 ,6 g de 2-méthyl-glutaronitrile (MGN). Sous agitation, le mélange réactionnel est porté à 270 ^ et on maintient ces conditions pendant 2 h. On analyse ensuite par Chromatographie en phase gazeuse (CPG) le milieu réactionnel brun et on obtient les résultats suivants :
TT % (MGN) = 99 %
RR % (MGI) = 97 %
Exemple 2 : Préparation de 3-méthyl-glutarimide (MGI) avec catalyseur H3P04
Dans un réacteur agité de 100 ml, on introduit 29,2 g d'acide 2-méthyl-glutarique puis 21 ,6 g de 2-méthyl-glutaronitrile et 0,05 g d'acide orthophosphorique à 85 % comme catalyseur. Sous agitation, le mélange réactionnel est porté à 270 °C et on maintient ces conditions pendant 2 h. On analyse ensuite par CPG le milieu réactionnel noir et on obtient les résultats suivants :
TT % (MGN) = 99 %
RR % (MGI) = 96 %
Exemple 3 : Préparation du glutarimide sans catalyseur Dans un réacteur agité de 100 ml, on introduit 26,4 g d'acide glutarique et 18,8 g de glutaronitrile. Sous agitation, le mélange réactionnel est porté à 270 ^ et on maintient ces conditions pendant 2 h. On analyse ensuite par CPG le milieu réactionnel brun et on obtient les résultats suivants :
TT % (glutaronitrile) = 99 %
RR % (glutarimide) = 96 %
Exemple 4 : Préparation d'un mélange d'imides à partir de MGN pur et d'AGS (acide glutarique, acide succinique et acide adipique)
Dans un réacteur agité de 100 ml, on introduit 23 g de 2-méthyl-glutaronitrile puis 26 g d'un mélange de diacides sous produits de la synthèse de l'acide adipique dont les produits majoritaires sont l'acide glutarique, l'acide succinique et quelques % pds d'acide adipique. Cette matière première a été préalablement traitée pour éliminer l'acide picrique une partie des métaux et l'eau.
On ajoute 0,1 g d'acide ortho-phosphorique à 85 % et on chauffe sous agitation le milieu réactionnel jusqu'à 270 °C. Après deux heures de maintien dans ces conditions, on analyse le milieu réactionnel noir. On obtient les résultats suivants :
TT % (MGN) = 98 %
RR % (MGI) = 90 %
On observe la formation des autres imides possibles mais ceux-ci ne sont pas quantifiés, (succinimide, glutarimide).
Exemple 5 : Préparation d'un mélange d'imides à partir de MGN pur et d'acide succinique bio-sourcé Dans un réacteur de 100 ml, on introduit 23 g de 2-méthyl-glutaronitrile puis on ajoute 25 g d'acide succinique obtenu par fermentation. On agite et on ajoute 0,1 g d'acide orthophosphorique à 85 %. On chauffe le milieu réactionnel jusqu'à 270 °C et on maintient dans ces conditions pendant 2 heures. Par analyse CPG, on obtient les résultats suivants :
TT % (MGN ) = 98 %
RR % (MGI) = 96 %
RR % (Succinimide) = 97 %
Exemple 6 : Préparation d'un mélange de diesters
Dans un réacteur de 100 ml, on introduit 10 g d'un mélange d'imides obtenu comme dans l'exemple 5, on ajoute 100 ml d'alcool isobutylique et on ajoute 2 g d'oxyde de titane anatase. On chauffe le milieu réactionnel à 250 °C, sous pression autogène. Après refroidissement et filtration du catalyseur, le milieu réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse. Pour une conversion de la somme des imides de 50 %, on obtient un rendement en diesters butyliques de 38 %.
Exemple 7 : Préparation d'un mélange de diesters
Dans de 300 ml, on introduit 10 g d'un mélange d'imides obtenu comme dans l'exemple 4, on ajoute 90 g de méthanol, puis 1 g d'oxyde de lanthane (Rhodia). On chauffe le milieu réactionnel sous agitation et sous pression autogène à 250 ^ pendant 6 h. Après refroidissement et filtration du catalyseur, on analyse par chromatographie en phase gazeuse le milieu réactionnel. On obtient pour une conversion de 95 % de la somme des imides un rendement de 62 % en diesters. Exemple 8 : Préparation d'un mélange de diesters
Dans un réacteur de 300 ml, on introduit 10 g d'un mélange d'imides obtenu comme par exemple dans l'exemple 4. On ajoute 90 g de méthanol et 0,25 g de méthylate de sodium. On chauffe en agitant le milieu réactionnel sous pression autogène et on maintient pendant 6 heures dans ces conditions. Après refroidissement, le milieu réactionnel est analysé par chromatographie en phase gazeuse. On obtient pour une conversion de 92 % de la somme des imides, un rendement en mélange de diesters méthyliques de 65 %.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de préparation d'imide(s) cyclique(s) de formules (I) et (II) suivantes :
et
Figure imgf000022_0001
caractérisé par le fait qu'il comprend la réaction entre au moins un diacide carboxylique de formule (III) suivante :
HOOC A1 COOH (Ml) et au moins un dinitrile de formule (IV) suivante :
NC A2— CN (|V) formules dans lesquelles A1 et A2 sont identiques ou différents et sont choisis parmi les groupes hydrocarbonés divalents suivants :
- alkylène comprenant un enchaînement linéaire ayant 2 ou 3 atomes de carbone ;
- ortho-cycloalkylène ayant 5 ou 6 atomes de carbone ;
- alcénylène comprenant un enchaînement linéaire ayant 2 ou 3 atomes de carbone ;
- ortho-arylène ayant au moins 6 atomes de carbone,
un ou plusieurs atomes d'hydrogène desdits groupes hydrocarbonées pouvant être substitués par un groupe R, R étant choisi parmi les substituants suivants : alkyle en C1 -C10, cycloalkyle en C5-C6, aryle en C6-C10, alkylaryle en C6-C10, arylalkyle en C6-C10, hydroxy ou halogéno ; un ou plusieurs atomes d'hydrogène des groupes alkylène et cycloalkylène pouvant également être substitués par un groupe R', R' étant un alkylidène en C1 -C10.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel au moins un diacide carboxylique de formule (III) est d'origine biologique selon la norme ASTM D6866 ou obtenu par fermentation de sucres, mélasses, glucose ou amidon.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le diacide carboxylique de formule
(III) d'origine biologique selon la norme ASTM D6866 ou obtenu par fermentation de sucres, mélasses, glucose ou amidon est choisi parmi l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide itaconique et l'acide citraconique.
4. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel au moins un diacide carboxylique de formule (III) est un sous-produit issu de la réaction de production d'acide adipique par oxydation nitrique de cyclohexanol ou d'un mélange de cyclohexanol et de cyclohexanone.
5. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel au moins un diacide carboxylique de formule (III) est un sous-produit issu de la réaction de production d'acide adipique par oxydation directe de cyclohexane par un gaz contenant de l'oxygène.
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel le diacide carboxylique de formule (III) étant un sous-produit issu de la réaction de production d'acide adipique, est un mélange comprenant majoritairement de l'acide glutarique et de l'acide succinique.
7. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel au moins un dinitrile de formule (IV) est d'origine biologique selon la norme ASTM D6866.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le dinitrile de formule (IV) d'origine biologique selon la norme ASTM D6866 est choisi parmi le succinonitrile, le glutaronitrile, l'itaconitrile et le citraconitrile.
9. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel au moins un dinitrile de formule
(IV) est un sous-produit issu de la réaction de production d'adiponitrile par hydrocyanation du butadiène.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le dinitrile de formule (IV) étant un sous-produit issu de la réaction de production d'adiponitrile par hydrocyanation du butadiène est un mélange comprenant majoritairement du 2-méthylglutaronitrile, et du 2-éthylsuccinonitrile.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel la réaction entre au moins un diacide carboxylique de formule (III) et au moins un dinitrile de formule (IV) a lieu sans catalyseur.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, dans lequel la réaction entre au moins un diacide carboxylique de formule (III) et au moins un dinitrile de formule (IV) a lieu en présence d'un catalyseur acide.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le catalyseur acide est un catalyseur soluble dans le mélange réactionnel, permettant une catalyse homogène.
14. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le catalyseur acide est un catalyseur insoluble dans le mélange réactionnel, permettant une catalyse hétérogène.
15. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le catalyseur acide représente au maximum 1 % en poids par rapport au poids du mélange réactionnel au début de la réaction.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, dans lequel le ratio molaire entre le dinitrile de formule (IV) et le diacide carboxylique de formule (III) est compris entre 1 et 1 ,2, bornes incluses.
17. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, dans lequel la réaction est conduite à la température de reflux du dinitrile de formule (IV).
18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 17, dans lequel la réaction est conduite à pression atmosphérique.
19. Utilisation d'imides cycliques de formules (I) et (II) obtenus par le procédé selon l'une des revendications 1 à 18, comme intermédiaires pour la préparation de solvants.
20. Utilisation selon la revendication 19, dans laquelle les solvants sont des diesters d'acide carboxylique.
21 . Procédé de préparation de diester(s) d'acide(s) carboxylique(s) caractérisé par le fait qu'il comprend :
- la préparation d'imides cycliques de formules (I) et (II) selon le procédé selon l'une des revendications 1 à 18,
- une réaction d'alcoolyse désaminante entre les imides cycliques de formules (I) et (II) et au moins un alcool.
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