JPH1053561A - ３−オキソカルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

３−オキソカルボン酸エステルの製造方法

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JPH1053561A
JPH1053561A JP9094338A JP9433897A JPH1053561A JP H1053561 A JPH1053561 A JP H1053561A JP 9094338 A JP9094338 A JP 9094338A JP 9433897 A JP9433897 A JP 9433897A JP H1053561 A JPH1053561 A JP H1053561A
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 保湿剤のセラミド、生分解製ポリマーあるい
は医薬品などの合成中間体として有用な３−オキソカル
ボン酸エステルを、高純度、高効率、かつ、工程上の煩
雑さのない方法で、製造することができる新規な製造方
法を提供する。 【解決手段】 アセト酢酸エステルを、カルシウム化合
物、バリウム化合物又はストロンチウム化合物と有機溶
媒の存在下、１０〜１２０℃の温度下で反応させ、さら
にカルボン酸塩化物と反応させてアシル化したのち、カ
ルシウム化合物、バリウム化合物又はストロンチウム化
合物を基準にして１〜５倍モル量のアルコ−ルを加えて
脱アセチル化することによって、高純度、高効率の３−
オキソカルボン酸エステルを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、保湿剤のセラミ
ド、生分解性ポリマーあるいは医薬品などの合成中間体
として有用な３−オキソカルボン酸エステルの製造方法
に関する。
【０００２】
【従来技術】３−オキソカルボン酸エステルは、一般に
β−ケトエステルと総称されるもので、β−ケトエステ
ルの製造方法については数多くの報告がなされている。
【０００３】例えば、ケミカルレビュー(Chem. Rev.)、
95、1065-1114 、(1995)には、塩基の存在下で、カルボ
ン酸塩化物にマロン酸エステル類あるいはアセト酢酸エ
ステルを縮合させたのち、脱炭酸あるいは脱アセチル化
させてβ−ケトエステルを製造する方法が開示されてい
る。この際の塩基成分としては、水素化ナトリウム、ナ
トリウムアミド、アルカリ金属アルコラートなどが用い
られている。
【０００４】また、アセト酢酸エステルとカルボン酸塩
化物とを縮合させる反応において、塩基成分を改良した
ものとして、マグネシウムアルコラートを用いる方法
（ヘルベティカ・ケミカ・アクタ(Helv.Chem.Acta.) 、
35、2280、(1952)）やカルシウム化合物を用いる方法
（日本特許第2518769 号公報）が知られている。
【０００５】さらに、アセト酢酸エステルのマグネシウ
ムコンプレックスまたはカルシウムコンプレックスをカ
ルボン酸塩化物と反応させ、β−ケトエステルを製造す
る方法も知られている（特開平4-264054号公報、特開昭
57-70837号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、塩基成
分として水素化ナトリウム、ナトリウムアミド、アルカ
リ金属アルコラートなどを用いる方法では、生成するβ
−ケトエステルがさらに二次反応をおこしやすいため、
収率が低いという問題点がある。
【０００７】また、改良した塩基成分としてマグネシウ
ムアルコラートを用いる方法では、金属マグネシウムと
アルコールからアルコラートを作る過程において爆発の
危険性のある水素ガスが発生し、安全上問題である。
【０００８】また、前述のカルシウム化合物を用いる方
法においても、この方法を３−オキソカルボン酸エステ
ルに適用した場合には、以下の１）および２）のような
理由で、収率が低くなり、また、環境にも悪影響を及ぼ
してしまうという問題がある。
【０００９】１）３−オキソカルボン酸エステルとアセ
ト酢酸エステルから生成した中間体の脱アセチル化を促
進させるために用いたアンモニア水により、カルボン酸
アミドの結晶物が副生するため、収率が低くなり、後処
理も煩雑になる。 ２）カルシウム化合物を活性化するため、反応溶剤に環
境汚染の危険性があるハロゲン系の塩化メチレンを使用
する。
【００１０】さらに、前記のアセト酢酸エステルのマグ
ネシウムエノラートを用いる方法においては、カルボン
酸塩化物と反応させてアシル化する際に、第３級アミン
を加えなければならない煩雑さがある。また、前述のマ
グネシウムコンプレックスまたはカルシウムコンプレッ
クスを用いる方法においては、アシル化する際、高温下
で反応させなければならない。
【００１１】上記のような理由から、経済的に優れ、工
業的生産に利用可能なβ−オキソカルボン酸エステルの
製造方法が、強く望まれていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、保湿剤の
セラミド、生分解性ポリマーあるいは医薬品などの合成
中間体として有用な３−オキソカルボン酸エステルの製
造方法につき、前記の課題を解決することを目的として
鋭意検討を重ねた結果、経済的に優れ、工業的生産に利
用可能な製造方法を見いだし、本発明を完成するに至っ
た。
【００１３】すなわち、本発明は、次に示すとおりであ
る。 １． 一般式（１）
【００１４】
【化５】
【００１５】（式中、Ｒ1 は炭素数３〜１７の直鎖ある
いは分岐したアルキル基もしくは置換基があってもよい
フェニル基あるいはベンジル基；Ｒ2 は炭素数１〜４の
直鎖あるいは分岐したアルキル基を表す。）で表される
３−オキソカルボン酸エステルの製造方法において、一
般式（２）
【００１６】
【化６】
【００１７】（式中、Ｒ2 は炭素数１〜４の直鎖あるい
は分岐したアルキル基を表す。）で表されるアセト酢酸
エステルをカルシウム化合物、バリウム化合物又はスト
ロンチウム化合物と有機溶媒の存在下、１０〜１２０℃
の温度下で反応させ、さらにカルボン酸塩化物と反応さ
せてアシル化したのち、カルシウム化合物、バリウム化
合物又はストロンチウム化合物を基準にして１〜５倍モ
ル量のアルコールを加えて脱アセチル化することを特徴
とする３−オキソカルボン酸エステルの製造方法。
【００１８】２． 一般式（１）
【００１９】
【化７】
【００２０】（式中、Ｒ1 は炭素数３〜１７の直鎖ある
いは分岐したアルキル基もしくは置換基があってもよい
フェニル基あるいはベンジル基；Ｒ2 は炭素数１〜４の
直鎖あるいは分岐したアルキル基を表す。）で表される
３−オキソカルボン酸エステルの製造方法において、一
般式（２）
【００２１】
【化８】
【００２２】（式中、Ｒ2 は炭素数１〜４の直鎖あるい
は分岐したアルキル基を表す。）で表されるアセト酢酸
エステルを水酸化カルシウムとトルエンの存在下、８０
〜１１０℃の温度下で反応させ、さらにカルボン酸塩化
物と反応させてアシル化したのち、水酸化カルシウムを
基準にして１〜５倍モル量でかつ、Ｒ2 と一致するＲ2
ＯＨのアルコールを加えて脱アセチル化することを特徴
とする３−オキソカルボン酸エステルの製造方法。
【００２３】以下、本発明をさらに詳細に説明する。上
記のＲ1 は、炭素数３〜１７の直鎖あるいは分岐したア
ルキル基または置換基があってもよいフェニル基あるい
はベンジル基を表すが、例示すると、n-プロピル基、イ
ソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル
基、ネオブチル基、tert- ブチル基、n-ペンチル基、イ
ソペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、1-メチ
ルヘキシル基、n-ヘプチル基、1-エチルペンチル基、n-
オクチル基、n-ノニル基、n-デシル基、n-ウンデシル
基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、n-テトラデシル
基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、n-ヘプタデ
シル基、フェニル基、o-メトキシフェニル基、m-メトキ
シフェニル基、P-メトキシフェニル基、P-エチルフェニ
ル基、P-イソプロピルフェニル基、P-n-ブチルフェニル
基、P-tert- ブチルフェニル基、o-クロロフェニル基、
m-クロロフェニル基、P-クロロフェニル基、o-ブロモフ
ェニル基、m-ブロモフェニル基、P-ブロモフェニル基、
ベンジル基、o-メチルベンジル基、m-メチルベンジル
基、P-メチルベンジル基、o-メトキシベンジル基、m-メ
トキシベンジル基、P-メトキシベンジル基、o-クロロベ
ンジル基、m-クロロベンジル基、P-クロロベンジル基、
o-ブロモベンジル基、m-ブロモベンジル基、P-ブロモベ
ンジル基、等を挙げることができる。特に、炭素数８〜
１７の高級アルキル基または置換基があってもよいフェ
ニル基あるいはベンジル基が好ましい。
【００２４】上記のＲ2 は、炭素数１〜４の直鎖あるい
は分岐したアルキル基を表すが、例示すると、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基を挙げること
ができる。
【００２５】アセト酢酸エステルとカルシウム化合物、
バリウム化合物又はストロンチウム化合物と反応させる
際の有機溶剤としては芳香族炭化水素有機溶剤が好まし
く、芳香族炭化水素有機溶剤としては、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどを用いることができる。特に好まし
いのはトルエンである。また、カルシウム化合物を用い
る時の反応は１０〜１２０℃、好ましくは、８０〜１１
０℃において実施される。バリウム、ストロンチウム化
合物を用いる時の反応は、１０〜４０℃、好ましくは、
２０〜３０℃において実施される。
【００２６】本発明のカルシウム化合物、バリウム化合
物あるいはストロンチウム化合物は、酸化カルシウム、
水酸化カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、
酸化バリウム、水酸化バリウム、硫酸バリウム、炭酸バ
リウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、
硫酸ストロンチウム、炭酸ストロンチウムなどを用いる
ことができる。好ましくは、水酸化カルシウムである。
【００２７】カルシウム化合物、バリウム化合物あるい
はストロンチウム化合物は、カルボン酸塩化物を基準に
して少なくとも０．５〜１．５倍モル量で用いられる。
安価かつ廃水等の環境面から、好ましくは、０．６〜
１．３倍モル量で用いられる。０．６倍モル未満の量で
は未反応物が多くなり、１．３倍モルを超える過剰量で
は副生成物の問題が生じてしまう。
【００２８】また、これらの化合物は、アセト酢酸エス
テルと金属キレート錯体を形成させてもよい。
【００２９】アセト酢酸エステルは、カルボン酸塩化物
を基準にして少なくとも２倍モル量以上で用いられる。
好ましくは、２〜８倍モル量用いられる。
【００３０】次いで、本発明では、アセト酢酸エステル
をアシル化したのち、アルコールを加えることにより脱
アセチル化させるが、脱アセチル化を行うためのアルコ
ールは、前述のＲ2 の炭素数と一致したものが用いられ
る。これにより、エステル交換等の副反応を防ぐことが
できる。このアルコールの添加により、添加しないもの
に比べ、３−オキソカルボン酸エステルの収量が著しく
増大することになる。
【００３１】本発明におけるＲ2 と一致するＲ2 ＯＨの
アルコ−ルとは、Ｒ2 がメチル基の場合は、メタノー
ル、Ｒ2 がエチル基であれば、エタノール、Ｒ2 がイソ
プロピル基であれば、イソプロパノールが用いられる。
このアルコールの量はカルシウム化合物、バリウム化合
物あるいはストロンチウム化合物を基準にして１〜５倍
モル量で用いられる。好ましくは１．５〜３倍モル量用
いられる。
【００３２】脱アセチル化時の反応温度は、カルシウム
化合物を用いる時には、１０〜１２０℃、好ましくは、
８０〜１１０℃において実施される。バリウム、ストロ
ンチウム化合物を用いる時には、１０〜４０℃、好まし
くは、２０〜３０℃において実施される。以上の反応に
要する時間は、１０〜２０時間である。
【００３３】このようにして生成した３−オキソカルボ
ン酸エステルは、溶剤とともに希硫酸で洗浄し、カルシ
ウム化合物、バリウム化合物あるいはストロンチウム化
合物を水溶性あるいは不溶性の固体として除いたのち、
蒸留あるいは再結晶することにより高純度に精製するこ
とができる。
【００３４】
【発明の効果】本発明によれば、保湿剤のセラミド、生
分解性ポリマーあるいは医薬品などの合成中間体として
有用な３−オキソカルボン酸エステルを、高純度、高収
率で製造することができる。しかも、安全上の問題がな
く、後処理などの工程上の煩雑さもない方法で、３−オ
キソカルボン酸エステルを製造することができる。
【００３５】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定される
ものではない。
【００３６】尚、実施例中の物性データーは以下の測定
機器及び条件で測定した。 １） 化学純度 ガスクロマトグラフ ；HP-5890 （ヒューレットパッカ
ード社製） カラム；シリコン NB-1 (0.25mm x 30m)（ジーエルサイ
エンス社製） 温度；１００℃〜２２０℃まで毎分５℃昇温 液体クロマトグラフ ；L-6200（日立製作所社製） カラム；ＯＤＳ−２ イナトシル（ジ−エルサイエンス
社製） 溶媒；アセトニトリル：メタノ−ル：水＝４７．５：４
７．５：５ 流速；１．０ml/min 検出器；紫外吸光光度計 L-4000（日立製作所社製、２
１０nm） ２） プロトン核磁気共鳴スペクトル（1H-NMR） AM-400 (400MHz) （ブルッカー社製） 内部標準物質；テトラメチルシラン
【００３７】
【実施例１】 3-オキソオクタデカン酸メチルの合成 トルエン４６０ｍｌにアセト酢酸メチル７６．９ｇ（0.
662 モル) および水酸化カルシウム１２．３ｇ（0.166
モル）を加え、脱水させながら２．５時間、８０〜１１
０℃で加熱撹拌した。反応液を５０〜６０℃まで冷却し
た後、パルミチン酸クロライド７０ｇ（0.255 モル) を
１．５時間で滴下した。そのまま加熱をせず、１８時間
撹拌した後、メタノール２９ｇ（0.906 モル) を加え、
４時間、６０〜８０℃で加熱撹拌した。
【００３８】反応液を冷却後、濃塩酸１８ｇを加え分液
し、有機層を水２５０ｍｌ、次いで２％炭酸ナトリウム
水１００ｍｌ、さらに５％食塩水で洗浄した。トルエン
を減圧留去し、残留物にメタノール７００ｍｌを加え溶
解させた後、−２０℃で一晩放置した。析出した結晶を
ろ過、乾燥し白色結晶として、3-オキソオクタデカン酸
メチル６１．８ｇ（融点４０−４１℃、ＬＣ純度９８
％）を得た( 収率７８％）。
【００３９】このものの物性値は以下の通りであった。1 H-NMR(CDC13, δppm)：0.81(3H, t, J=7Hz), 1.18(24
H, m),1.50-1.54 (2H,m), 2.46 (2H, t, J=7Hz), 3.37
(2H, s), 3.66(3H, s)
【００４０】
【比較例１】 3-オキソオクタデカン酸メチルの合成 日本特許第２５１８７６９号公報に記載された反応に準
拠して実施した。
【００４１】水酸化カルシウム７７．８ｇ（1.05モル)
を塩化メチレン５５０ｍｌ中に入れ、アセト酢酸メチル
１１６ｇ(1.0モル) を２０〜３０℃において２０分で激
しく撹拌しながら滴下した。この後、撹拌を３０分続け
た。
【００４２】次に、この得られた溶液中にパルミチン酸
クロライド２８８ｇ（1.05モル) を２５〜３５℃におい
て１時間で滴下した。この後、３０〜３５℃で２時間撹
拌を続けた。次に、塩化アンモニウム５６．２ｇ（1.05
モル) を水３５０ｍｌに溶解した溶液を反応混合物に加
え、３０℃で３０分間撹拌した。
【００４３】次いで、アンモニア水溶液を添加して、ｐ
Ｈを９．０に調整し、３０〜３５℃で３時間撹拌した。
反応混合物に濃塩酸を加え、ｐＨ＝１にし、分液後、有
機層を5 ％炭酸水素ナトリウム水溶液と水で洗浄した。
塩化メチレンを留去後、トルエン２００ｍｌを加え、冷
却下撹拌した。副生したパルミチン酸アミドをろ別し、
母液よりトルエンを減圧留去し、残留物にメタノール７
００ｍｌを加え溶解させた後、−２０℃で一晩放置し
た。析出した結晶をろ過、乾燥し白色結晶として、3-オ
キソオクタデカン酸メチル１２０．７ｇ（ＬＣ純度９３
％) を得た( パルミチン酸クロライドを基準として収率
３７％) 。
【００４４】
【実施例２〜４】 3-オキソオクタデカン酸メチルの合成 アセト酢酸メチルおよび水酸化カルシウムの量を変え
て、実施例１と同様な条件で反応を行った。その結果を
表１に示した。
【００４５】
【比較例２】 ３−オキソオクタデカン酸メチルの合成 反応混合物へのメタノールを添加せずに、実施例１と同
様の条件で反応を行なった。その結果を表１に合わせて
示した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【実施例５】 3-オキソオクタデカン酸メチルの合成 酸化バリウム１８．２ｇ（純度90% 、0.107 モル) をト
ルエン９０ｍｌ中に入れ、激しく撹拌しながら、水０．
２３ｍｌを加え、活性化した後、アセト酢酸メチル４
２．３ｇ（0.364 モル) を２０〜３０℃で１時間かけて
滴下した。この後、撹拌を１時間続けた。
【００４８】次に、この得られた溶液中に、パルミチン
酸クロライド２５ｇ（0.091 モル)を２０〜３０℃で１
時間かけて滴下した。この後、撹拌を１時間続けた。次
に、メタノール６．８ｇ(0.213モル) を反応混合物に加
え、１６時間撹拌した。さらに、４０℃で４０分加温撹
拌した。
【００４９】反応溶液に希硫酸を加え、ｐＨ＝１にし、
不溶のバリウム塩をろ過により除去した。分液後、トル
エン層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液と５％食塩水で
洗浄し、トルエンを減圧留去し、残留物にメタノール７
００ｍｌを加え溶解させた後、−２０℃で一晩放置し
た。析出した結晶をろ過、乾燥し白色結晶として、3-オ
キソオクタデカン酸メチル２１．１ｇ（融点３６−３８
℃、ＬＣ純度９２．８％）を得た( 収率７４％）。
【００５０】
【実施例６】 3-オキソオクタデカン酸エチルの合成 トルエン３００ｍｌにアセト酢酸エチル５０ｇ（0.384
モル) および水酸化カルシウム７．１１ｇ（0.096 モ
ル）を加え、脱水させながら２．５時間、８０〜１１０
℃で加熱撹拌した。反応液を５０〜６０℃まで冷却した
後、パルミチン酸クロライド４０．６ｇ（0.148 モル)
を１．５時間で滴下した。そのまま加熱をせず、１８時
間撹拌した後、エタノール２４．５ｇ（0.533 モル) を
加え、４時間、６０〜８０℃で加熱撹拌した。
【００５１】反応液を冷却後、濃塩酸１８．９ｇを加え
分液し、有機層を水１６０ｍｌ、次いで２％炭酸ナトリ
ウム水７０ｍｌ、さらに５％食塩水で洗浄した。トルエ
ンを減圧留去し、残留物にメタノール５００ｍｌを加え
溶解させた後、−２０℃で一晩放置した。析出した結晶
をろ過、乾燥し白色結晶として、3-オキソオクタデカン
酸エチル３０．２ｇ（融点３７−３８℃、ＬＣ純度９６
％）を得た（収率６８％）。
【００５２】
【実施例７】 3-オキソデカン酸メチルの合成 トルエン３００ｍｌにアセト酢酸メチル５０ｇ（0.431
モル) および水酸化カルシウム７．９７ｇ（0.108 モ
ル）を加え、脱水させながら２．５時間、８０〜１１０
℃で加熱撹拌した。反応液を５０〜６０℃まで冷却した
後、オクタノイルクロライド２６．９ｇ（0.165 モル)
を１．５時間で滴下した。そのまま加熱をせず、１８時
間撹拌した後、メタノール１９．１ｇ（0.597 モル) を
加え、４時間６０〜８０℃で加熱撹拌した。
【００５３】反応液を冷却後、濃塩酸３３．６ｇを加え
分液し、有機層を水１６０ｍｌ、次いで２％炭酸ナトリ
ウム水７０ｍｌ、さらに５％食塩水で洗浄した。トルエ
ンを減圧留去し、油状物４５．３ｇを得た。減圧蒸留に
より、アセト酢酸メチル８．８ｇを回収し、次いで3-オ
キソデカン酸メチル２８．９ｇ（沸点７２−７５℃／0.
1mmHg ，ＧＣ純度８９％) を得た( 収率７８％）。
【００５４】このものの物性値は以下の通りであった。1 H-NMR(CDC13，δppm)：0.88(3H, t, J=7.lHz), 1.26-
1.32(16H,m), 1.57-1.61(2H,m), 2.53(2H, t, J=7.1H
z), 3.45(2H, s), 3.74(3H, s)
【００５５】
【実施例８】 3-オキソテトラデカン酸メチルの合成 トルエン３００ｍｌにアセト酢酸メチル５０ｇ（0.431
モル) および水酸化カルシウム７．９７ｇ(0.108モル)
を加え、脱水させながら２．５時間、８０〜１１０℃で
加熱撹拌した。反応液を５０〜６０℃まで冷却した後、
ドデカノイルクロライド３６．２ｇ（0.165 モル) を
１．５時間で滴下した。そのまま加熱をせず、１８時間
撹拌した後、メタノール１９．１ｇ（0.597 モル) を加
え、４時間、６０〜８０℃で加熱撹拌した。
【００５６】反応液を冷却後、濃塩酸３３．６ｇを加え
分液し、有機層を水１６０ｍｌ、次いで２％炭酸ナトリ
ウム水７０ｍｌ、さらに５％食塩水で洗浄した。トルエ
ンを減圧留去し、残留物にメタノール２００ｍｌを加え
溶解させた後、−２０℃で一晩放置した。析出した結晶
をろ過、乾燥し白色結晶として、3-オキソテトラデカン
酸メチル３０．１ｇ（１３７−１３９℃／1mmHg 、融点
２９℃、ＧＣ純度９４％）を得た（収率６８％）。
【００５７】このものの物性値は以下の通りであった。1 H-NMR(CDC13, δppm)：0.88(3H, t, J=7Hz), 1.28(17
H, m), 1.55-1.59(2H,m), 2.53(2H, t, J=7Hz), 3.45(2
H, s), 3.74(3H, s)
【００５８】
【実施例９】 3-オキソヘキサン酸メチルの合成 トルエン３６０ｍｌにアセト酢酸メチル５０ｇ（0.431
モル) および水酸化カルシウム７．７９ｇ(0.108モル)
を加え、脱水させながら２．５時間、８０〜１１０℃で
加熱撹拌した。反応液を冷却した後、n-ブチリルクロラ
イド１７．６ｇ（0.166 モル) を１．５時間で滴下し
た。そのまま加熱をせず、１８時間撹拌した後、メタノ
ール１９．１ｇ（0.597 モル) を加え、４時間、６０〜
８０℃で加熱撹拌した。
【００５９】反応液を冷却後、濃塩酸３３．６ｇを加え
分液し、有機層を水１６０ｍｌ、次いで２％炭酸ナトリ
ウム水７０ｍｌ、さらに５％食塩水で洗浄した。トルエ
ンを減圧留去し、油状物２９．４ｇを得た。
【００６０】減圧蒸留により、アセト酢酸メチル８．９
ｇを回収し、次いで3-オキソヘキサン酸メチル１８．１
ｇ（沸点８０−８６℃／15mmHg、ＧＣ純度８７％) を得
た（収率６７％）。
【００６１】このものの物性値は以下の通りであった。1 H-NMR(CDC13, δppm)：0.93(3H, t, J=7.4Hz), 1.61-
1.66(2H,m ), 2.52(2H,t, J=7.4Hz), 3.45(2H, s), 3.7
4(3H, s ）
【００６２】
【実施例１０】 3-オキソヘプタデカン酸メチルの合成 トルエン３６０ｍｌにアセト酢酸メチル５０ｇ（0.431
モル) および水酸化カルシウム７．７９ｇ（0.108 モ
ル) を加え、脱水させながら２．５時間、８０〜１１０
℃で加熱撹拌した。反応液を５０〜６０℃まで冷却した
後、ペンタデカノイルクロライド４３．２ｇ(0.166モ
ル) を１．５時間で滴下した。そのまま加熱をせず、１
８時間撹拌した後、メタノール１９．１ｇ（0.597 モ
ル) を加え、４時間、６０〜８０℃で加熱撹拌した。
【００６３】反応液を冷却後、濃塩酸３３．６ｇを加え
分液し、有機層を水１６０ｍｌ、次いで２％炭酸ナトリ
ウム水７０ｍｌ、さらに５％食塩水で洗浄した。トルエ
ンを減圧留去し、残留物にメタノール２００ｍｌを加え
溶解させた後、−２０℃で一晩放置した。析出した結晶
をろ過、乾燥し白色結晶として、3-オキソヘプタデカン
酸メチル３２．４ｇ（融点５１−５３℃、ＬＣ純度９３
％）を得た（収率６１％）。
【００６４】このものの物性値は以下の通りであった。1 H-NMR(CDC13, δppm)：0.88(3H, t, J=7Hz), 1.26-1.3
0(28H, m), 1.57-1.60(2H, m), 2.53(2H, t, J=7Hz),
3.44(2H, s), 3.74(3H, s ）
【００６５】
【実施例１１】 ４−フェニル−３−オキソブタン酸メチルの合成 酸化バリウム４０．０ｇ( 純度90%, 0.235モル) をトル
エン２００ｍｌ中に入れ、激しく攪拌しながら、水０．
５ｍｌを加え、活性化した後、アセト酢酸メチル９２．
９ｇ( 0.8 モル) を２０〜３０℃で１時間かけて滴下し
た。この後、攪拌を１時間続けた。
【００６６】次に、この得られた溶液中に、フェニル酢
酸クロライド３０．９ｇ(0.2モル)を２０〜３０℃で１
時間かけて滴下した。この後、攪拌を１時間続けた。次
に、メタノール１５．０ｇ( 0.47モル) を反応混合物に
加え、16時間攪拌した。
【００６７】反応溶液に希硫酸を加え、ｐＨ＝１にし、
不溶のバリウム塩をろ過により除去した。分液後、トル
エン層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液と５％食塩水で
洗浄し、トルエンを減圧留去し、油状物８６．６ｇを得
た。
【００６８】減圧蒸留により、アセト酢酸メチル４５．
７ｇを回収し、次いで４−フェニル−３−オキソブタン
酸メチル２９．５ｇ( 沸点１２２−１２７℃/0.6mmHg,
ＧＣ純度９０％) を得た( 収率６９％) 。
【００６９】このものの物性値は以下の通りであった。1 H-NMR (CDCl3 , δ ppm): 3.45 (2H,s) , 3.70 (3H,s)
, 3.82 (2H,s) , 7.19-7.36 (5H,m)
【００７０】
【比較例３】 ４−フェニル−３−オキソブタン酸メチルの合成 日本特許第２５１８７６９号公報に記載された反応に準
拠して実施した。
【００７１】水酸化カルシウム７７．８ｇ( 1.05モル)
を塩化メチレン５５０ｍｌ中に入れ、アセト酢酸メチル
１１６ｇ ( 1.0モル) を２０〜３０℃において２０分で
激しく攪拌しながら滴下した。この後、攪拌を３０分続
けた。
【００７２】次に、この得られた溶液中にフェニル酢酸
クロライド１６２．３ｇ(1.05 モル) を２５〜３５℃に
おいて１時間で滴下した。この後、３０〜３５℃で２時
間攪拌を続けた。次に、塩化アンモニウム５６．２ｇ(
1.05モル) を水３５０ｍｌに溶解した溶液を反応混合物
に加え、３０℃で３０分間攪拌した。
【００７３】次いで、アンモニア水溶液を添加して、ｐ
Ｈを９．０に調整し、３０〜３５℃で３時間攪拌した。
反応混合物に濃塩酸を加え、ｐＨ＝１にし、分液後、有
機層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液と水で洗浄した。
塩化メチレンを留去後、トルエン２００ｍｌを加え、冷
却下攪拌した。−１０℃で副生したフェニル酢酸アミド
をろ別し、母液よりトルエンを留去した。
【００７４】減圧蒸留により、アセト酢酸メチル１７．
３ｇを回収し、次いで４−フェニル−３−オキソブタン
酸メチル１０５．６ｇ( ＧＣ純度９１％）を得た( フェ
ニル酢酸クロライドを基準として収率４８％）。
【００７５】４−フェニル−３−オキソブタン酸メチル
の合成 アセト酢酸メチルのモル比を変えて、実施例１１と同様
の条件で反応を行なった。その結果を表２に示した。
【００７６】
【実施例１２〜１４】 ４−フェニル−３−オキソブタン酸メチルの合成 アセト酢酸メチルのモル比を変えて、実施例１１と同様
の条件で反応を行った。その結果を表２に示した。
【００７７】
【比較例４】 ４−フェニル−３−オキソブタン酸メチルの合成 反応混合物へのメタノールを添加せずに、実施例１１と
同様の条件で反応を行なった。その結果を表２に合わせ
て示した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【実施例１５】酸化バリウム３５．８０ｇ(0.21 モル)
をトルエン２００ｍｌ中に入れ、激しく撹拌しながら、
水０．５ｍｌを加え、活性化した後、アセト酢酸メチル
９２．９ｇ（0.8 モル) を２０〜３０℃で１時間かけて
滴下した。この後、撹拌を１時間続けた。
【００８０】次に、この得られた溶液中に、フェニル酢
酸クロライド２８．１ｇ（0.2 モル) を２０〜３０℃で
１時間かけて滴下した。この後、撹拌を１時間続けた。
次に、メタノール１３．５ｇ（0.42モル) を反応混合物
に加え、１６時間撹拌した。反応溶液に希硫酸を加え、
ｐＨ＝１にし、不溶のバリウム塩をろ過により除去し
た。分液後、トルエン層を５％炭酸水素ナトリウム水溶
液と５％食塩水で洗浄し、トルエンを減圧留去し、油状
物７２．４ｇを得た。
【００８１】減圧蒸留により、アセト酢酸メチル１９．
９ｇを回収し、次いで４- フェニル- 3 - オキソプロパ
ン酸メチル３２．２ｇ（沸点９６−９７℃／0.6mmHg,Ｇ
Ｃ純度９２．６％）を得た（収率８４％) 。
【００８２】このものの物性値は以下の通りであった。1 H-NMR（CDCl3,δppm ）：3.74(3H, s), 4.01(2H, s),
7.41-7.79(3H, m), 7.93-7.96(2H, m)
【００８３】
【実施例１６】 ４−フェニル−３−オキソブタン酸エチルの合成 酸化バリウム４０．０ｇ( 純度90%,0.235 モル) をトル
エン２００ｍｌ中に入れ、激しく攪拌しながら、水０．
５ｍｌを加え、活性化した後、アセト酢酸エチル１０
４．１ｇ (0.8 モル) を２０〜３０℃で１時間かけて滴
下した。この後、攪拌を１時間続けた。
【００８４】次に、この得られた溶液中に、フェニル酢
酸クロライド３０．９ｇ(0.2モル)を２０〜３０℃で１
時間かけて滴下した。この後、攪拌を１時間続けた。次
に、エタノール２１．７ｇ (0.47モル) を反応混合物に
加え、１６時間攪拌した。
【００８５】反応溶液に希硫酸を加え、ｐＨ＝１にし、
不溶のバリウム塩をろ過により除去した。分液後、トル
エン層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液と５％食塩水で
洗浄し、トルエンを減圧留去し、油状物９５．７ｇを得
た。
【００８６】減圧蒸留により、アセト酢酸エチル４８．
１ｇを回収し、次いで４−フェニル−３−オキソブタン
酸エチル３０．９ｇ (沸点 125-130℃/0.6mmHg, ＧＣ純
度８８％) を得た( 収率６６％) 。
【００８７】このものの物性値は以下の通りであった。1 H-NMR (CDCl3 , δppm) : 1.24 (3H,t,J=7.1Hz) , 3.4
4 (2H,s) , 3.82 (2H,s) , 4.16 (2H,q,J=7.1Hz), 7.20
-7.35 (5H,m)
【００８８】
【実施例１７】 ４−フェニル−３−オキソブタン酸ｔｅｒｔ−ブチルの
合成 酸化バリウム２９．９ｇ( 純度90%, 0.176モル) をトル
エン１５０ｍｌ中に入れ、激しく攪拌しながら、水０．
５ｍｌを加え、活性化した後、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブ
チル９４．７ｇ(0.6モル) を２０〜３０℃で１時間かけ
て滴下した。この後、攪拌を１時間続けた。
【００８９】次に、この得られた溶液中に、フェニル酢
酸クロライド２３．２ｇ( 0.15モル) を２０〜３０℃で
１時間かけて滴下した。この後、攪拌を１時間続けた。
次に、ｔｅｒｔ−ブタノール２６．１ｇ (0.35モル) を
反応混合物に加え、１６時間攪拌した。
【００９０】反応溶液に希硫酸を加え、ｐＨ＝１にし、
不溶のバリウム塩をろ過により除去した。分液後、トル
エン層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液と５％食塩水で
洗浄し、トルエンを減圧留去し、油状物１０５．６ｇを
得た。
【００９１】減圧蒸留により、アセト酢酸ｔｅｒｔ−ブ
チル５４．０ｇを回収し、次いで４−フェニル−３−オ
キソブタン酸ｔｅｒｔ−ブチル２５．１ｇ (沸点 128-1
32℃/0.5mmHg, ＧＣ純度９１％) を得た( 収率６５％)
。
【００９２】このものの物性値は以下の通りであった。1 H-NMR (CDCl3 , δppm) : 1.46 (9H,s) , 3.36 (2H,s)
, 3.81 (2H,s) , 7.20-7.36 (5H,m)
【００９３】
【実施例１８】 ４−フェニル−３−オキソブタン酸メチルの合成 酸化ストロンチウム２４．２ｇ(0.235モル) をトルエン
２００ｍｌ中に入れ、激しく攪拌しながら、水０．５ｍ
ｌを加え、活性化した後、アセト酢酸メチル９２．９ｇ
(0.8モル) を２０〜３０℃で１時間かけて滴下した。こ
の後、攪拌を１時間続けた。
【００９４】次に、この得られた溶液中に、フェニル酢
酸クロライド３０．９ｇ(0.2モル)を２０〜３０℃で１
時間かけて滴下した。この後、攪拌を１時間続けた。次
に、メタノール１５．０ｇ (0.47モル) を反応混合物に
加え、１６時間攪拌した。
【００９５】反応溶液に希硫酸を加え、ｐＨ＝１にし、
不溶のストロンチウム塩をろ過により除去した。分液
後、トルエン層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液と５％
食塩水で洗浄し、トルエンを減圧留去し、油状物８３．
１ｇを得た。
【００９６】減圧蒸留により、アセト酢酸メチル４７．
２ｇを回収し、次いで４−フェニル−３−オキソブタン
酸メチル２８．０ｇ( ＧＣ純度９５％) を得た( 収率６
９％) 。
【００９７】
【実施例１９】 ４−フェニル−３−オキソブタン酸メチルの合成 水酸化バリウム８水和物７４．１ｇ(0.235モル) をトル
エン２００ｍｌ中に入れ、激しく攪拌しながら、アセト
酢酸メチル９２．９ｇ(0.8モル) を２０〜３０℃で１時
間かけて滴下した。この後、攪拌を１時間続けた。
【００９８】次に、この得られた溶液中に、フェニル酢
酸クロライド３０．９ｇ(0.2モル)を２０〜３０℃で１
時間かけて滴下した。この後、攪拌を１時間続けた。次
に、メタノール１５．０ｇ (0.47モル) を反応混合物に
加え、１６時間攪拌した。
【００９９】反応溶液に希硫酸を加え、ｐＨ＝１にし、
不溶のバリウム塩をろ過により除去した。分液後、トル
エン層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液と５％食塩水で
洗浄し、トルエンを減圧留去し、油状物８４．５ｇを得
た。
【０１００】減圧蒸留により、アセト酢酸メチル４８．
４ｇを回収し、次いで４−フェニル−３−オキソブタン
酸メチル２３．４ｇ( ＧＣ純度９２％) を得た( 収率５
６％) 。
【０１０１】
【実施例２０】 ４−フェニル−３−オキソブタン酸メチルの合成 水酸化ストロンチウム８水和物６２．５ｇ(0.235モル)
をトルエン２００ｍｌ中に入れ、激しく攪拌しながら、
アセト酢酸メチル９２．９ｇ(0.8モル) を２０〜３０℃
で１時間かけて滴下した。この後、攪拌を１時間続け
た。
【０１０２】次に、この得られた溶液中に、フェニル酢
酸クロライド３０．９ｇ(0.2モル)を２０〜３０℃で１
時間かけて滴下した。この後、攪拌を１時間続けた。次
に、メタノール１５．０ｇ (0.47モル) を反応混合物に
加え、１６時間攪拌した。
【０１０３】反応溶液に希硫酸を加え、ｐＨ＝１にし、
不溶のストロンチウム塩をろ過により除去した。分液
後、トルエン層を５％炭酸水素ナトリウム水溶液と５％
食塩水で洗浄し、トルエンを減圧留去し、油状物８５．
１ｇを得た。
【０１０４】減圧蒸留により、アセト酢酸メチル４３．
５ｇを回収し、次いで４−フェニル−３−オキソブタン
酸メチル２３．４ｇ( ＧＣ純度９０％) を得た( 収率５
５％) 。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原田 俊一 神奈川県平塚市西八幡１丁目５番１号 高 砂香料工業株式会社平塚工場内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 は炭素数３〜１７の直鎖あるいは分岐した
    アルキル基もしくは置換基があってもよいフェニル基あ
    るいはベンジル基；Ｒ2 は炭素数１〜４の直鎖あるいは
    分岐したアルキル基を表す。）で表される３−オキソカ
    ルボン酸エステルの製造方法において、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐したア
    ルキル基を表す。）で表されるアセト酢酸エステルをカ
    ルシウム化合物、バリウム化合物又はストロンチウム化
    合物と有機溶媒の存在下、１０〜１２０℃の温度下で反
    応させ、さらにカルボン酸塩化物と反応させてアシル化
    したのち、カルシウム化合物、バリウム化合物又はスト
    ロンチウム化合物を基準にして１〜５倍モル量のアルコ
    ールを加えて脱アセチル化することを特徴とする３−オ
    キソカルボン酸エステルの製造方法。
  2. 【請求項２】 一般式（１） 【化３】 （式中、Ｒ1 は炭素数３〜１７の直鎖あるいは分岐した
    アルキル基もしくは置換基があってもよいフェニル基あ
    るいはベンジル基；Ｒ2 は炭素数１〜４の直鎖あるいは
    分岐したアルキル基を表す。）で表される３−オキソカ
    ルボン酸エステルの製造方法において、一般式（２） 【化４】 （式中、Ｒ2 は炭素数１〜４の直鎖あるいは分岐したア
    ルキル基を表す。）で表されるアセト酢酸エステルを水
    酸化カルシウムとトルエンの存在下、８０〜１１０℃の
    温度下で反応させ、さらにカルボン酸塩化物と反応させ
    てアシル化したのち、水酸化カルシウムを基準にして１
    〜５倍モル量でかつ、Ｒ2 と一致するＲ2 ＯＨのアルコ
    ールを加えて脱アセチル化することを特徴とする３−オ
    キソカルボン酸エステルの製造方法。
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