CN103189348B - 生产联乙酰含量降低的甲基丙烯酸甲酯的方法 - Google Patents

生产联乙酰含量降低的甲基丙烯酸甲酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了减少α-、β-不饱和羧酸酯中、特别是丙烯酸或甲基丙酸烯酸(在下文中称为“(甲基)丙烯酸”)酯中的联乙酰的方法。

Description

生产联乙酰含量降低的甲基丙烯酸甲酯的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年11月4日提交的序号为61/456,308的临时申请的优先权,所述临时申请以其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及减少α-、β-不饱和羧酸酯中、特别是丙烯酸或甲基丙酸烯(在下文中称为“(甲基)丙烯酸”)酯中含羰基杂质的方法。
发明背景
生产α-、β-不饱和羧酸酯的各种方法是已知的。一些这样的方法引入了氧化步骤,例如丙烯、异丁烯、叔丁醇、甲基丙烯醛、丙烯醛或异丁醛的汽相氧化,以提供丙烯酸或甲基丙烯酸,然后酯化为其相应的(甲基)丙烯酸酯。其他方法包括丙酮氰醇与硫酸反应,以形成甲基丙烯酰胺,然后用甲醇酯化甲基丙烯酰胺,以产生甲基丙烯酸甲酯。已知很多、即使不是所有这样的方法产生的产物混合物含有大量含羰基杂质例如醛和酮,例如但不限于苯甲醛、联乙酰、糠醛、原白头翁素、甲基丙烯醛和丙烯醛。这些杂质是不希望有的,因为它们在后续的反应中可以与α-、β-不饱和酯反应、它们可以与打算在后续反应中与酯反应的其他反应物相互作用、它们可以反应形成有色杂质、或它们可以直接抑制后续的反应。
特别地,甲基丙烯酸甲酯(MMA)的某些最终用户要求联乙酰(2,3-丁二酮)水平按重量计低于3.0ppm(wppm),以避免聚(甲基丙烯酸甲酯)片材变黄。此外,MMA的一些用途要求联乙酰水平低于检出限。因此,已经开发了多种方法来减少甲基丙烯酸甲酯生产期间的联乙酰水平。对此的优选方法利用邻苯二胺(oPD)作为添加剂用于与联乙酰复合,形成沸点比MMA高得多的重组分。现有技术(美国专利号4,668,818和欧洲专利号EP0206230)描述了优先添加相对于联乙酰至少20倍或更高的摩尔过量的oPD。在现有技术中,oPD在强酸例如硫酸存在下添加到MMA酯化反应器中。
使用胺从α-、β-不饱和酸例如(甲基)丙烯酸中除去羰基杂质例如醛和酮是已知的。令人遗憾的是,对于从α-、β-不饱和酸中减少杂质有效的胺对于从α-、β-不饱和酯中减少或去除杂质不一定有效。例如,苯胺在减少丙烯酸中的羰基杂质中高度有效,但是已经发现在减少丙烯酸丁酯中的杂质中非常无效。一篇参考文献,日本特开号52-23017(“JK017”)公开了在R1--NH--R--NH--R2型多胺存在下通过蒸馏纯化(甲基)丙烯酸和酯的方法。这种方法需要使用中性条件,并且当“R”是亚苯基时,所述方法只有当氨基一个紧邻另一个(即在1,2、或邻位)时才有效。JK017公开中需要邻位相邻,因为根据教导,在二胺与羰基杂质之间形成的环状化合物不能从除具有1,2关系的二氨基亚苯以外的二氨基亚苯产生。因此,特别排除例如间(recta)-和对-苯二胺,虽然使用例如这些的二胺可能是有利的,因为它们价格低廉并且使用方便。
美国专利3,124,609公开了使用胺例如羟胺和邻苯二胺来从MMA酯化反应器混合物(即粗MMA产物)中除去联乙酰。在美国专利3,124,609描述的方法中使用的oPD∶联乙酰的摩尔比是16∶1,然后保持时间至少30分钟并中和酸。
美国专利号5,468,899描述了使用包括苯二胺但不是邻苯二胺的胺从MMA中除去羰基杂质。虽然在美国专利号5,468,899中不是专门致力于除去联乙酰,但是所述方法需要中和步骤,并且所述方法在进一步蒸馏之前需要数小时接触时间的保持步骤。
美国专利号5,585,514中公开了另一种方法,其中在粗MMA纯化期间,在1-2%甲基丙烯酸存在下,以至少10∶1的优选的二胺∶联乙酰摩尔比,在产物柱上添加非芳族二胺。这种方法需要保持至少10分钟时间。
在2009年8月更近期的出版物中,公开了一种方法,其中在首次分离之前,向粗甲基丙烯酸甲酯添加基于联乙酰含量最高10倍过量的邻苯二胺,以纯化甲基丙烯酸甲酯产物。参见2009年8月的ResearchDisclosureJournal的研究披露数据库编号544006(ResearchDislosureDatabaseNumber544006)。
本发明解决的问题是从α-、β-不饱和酯、特别是(甲基)丙烯酸酯中减少联乙酰,以有效并且低成本的方法提供高纯度α-、β-不饱和酯。
发明概述
本发明提供了从α-、β-不饱和羧酸酯中去除联乙酰的方法。更具体而言,本发明的方法包括:a)处理粗α-、β-不饱和羧酸酯,以产生包含联乙酰并且弱酸含量基于所述α-、β-不饱和羧酸酯的总重量在0.001重量%和5.0重量%之间的所述α-、β-不饱和羧酸酯;和b)基于联乙酰的摩尔数,向所述α-、β-不饱和羧酸酯添加1-10摩尔比的芳族邻二胺,以产生胺处理的酯混合物。所述芳族邻二胺具有下式:
其中X是NR3R4并且R1、R2、R3、R3和Y独立地选自氢、烷基、苯基和萘基。例如,所述芳族邻二胺可以是邻苯二胺。
粗α-、β-不饱和羧酸酯可以是C3-C10α-、β-不饱和羧酸与C1-C10醇的产物,或甲基丙烯酰胺用C1-C10醇酯化的产物。
处理步骤a)可以通过进行一个或多个分离步骤来完成。另外,处理步骤a)可以,独立地或与一个或多个分离步骤一起,包括向所述α-、β-不饱和羧酸酯添加一定量弱酸,所述量足以使得所述甲基丙烯酸含量达到0.001重量%和5.0重量%之间。
基于所述α-、β-不饱和羧酸酯的总重量,所述α-、β-不饱和羧酸酯的弱酸含量可以在0.005重量%和1重量%之间,例如但不限于,基于所述α-、β-不饱和羧酸酯的总重量,在0.3重量%和0.5重量%之间。
在一种实施方式中,所述弱酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸。
本发明的方法还可以包括从胺处理的酯混合物中分离二胺-联乙酰加合物和过量的oPD,以产生纯化的α-、β-不饱和羧酸酯。
发明详述
可以利用本发明纯化的α-、β-不饱和羧酸酯(以下称为“酯”)包括从C3-C10α-、β-不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙酸烯、2-丁烯酸、环己烯酸、马来酸或衣康酸)、或C3-C10酰胺(例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)和C1-C10醇(例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇、丁醇例如正、异、仲和叔丁醇;环己醇、辛醇、乙基己醇、二醇和癸醇)生产的那些。本发明特别可用于纯化酯,包括但是不限于例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。虽然以下本发明的详细说明集中在从甲基丙烯酸甲酯除去联乙酰,但是对于相关技术领域的普通技术人员很容易明白的是,本发明的方法适用于从前述类别的α-、β-不饱和羧酸酯中除去联乙酰及其他含羰基杂质。
已经发现,通过在可以是有机或无机的弱酸存在下,用一种或多种芳族二胺例如邻苯二胺处理α-、β-不饱和羧酸酯,例如(甲基)丙烯酸酯,可以从所述酯中显著减少或彻底除去含羰基杂质,例如联乙酰。处理过的酯混合物可以任选进行用碱水溶液的酸中和步骤、水洗涤和蒸馏。因此,本发明提供了纯化α-、β-不饱和酯的新的、低成本的、简单且有效的方法。更具体地,本发明提供了从α-、β-不饱和羧酸酯中去除联乙酰的方法。起初,处理粗α-、β-不饱和羧酸酯(其为C3-C10α-、β-不饱和羧酸与C1-C10醇的产物或甲基丙烯酰胺用C1-C10醇酯化的产物),以产生包含联乙酰并且弱酸含量基于所述α-、β-不饱和羧酸酯总重量在0.001重量%和5.0重量%之间的α-、β-不饱和羧酸酯。向该酯添加基于联乙酰的摩尔数为1-10摩尔比的芳族邻二胺。基于联乙酰的摩尔数,添加到所述酯中的芳族邻二胺的摩尔比可以高达10,000,但是超过10的摩尔比可能效率低并且浪费。例如,但不限于,芳族邻二胺与联乙酰的合适并且有效的摩尔比可能在约1.9∶1和3∶1之间。
适合用于本发明方法中的芳族邻二胺具有下式:
其中X是NR3R4,并且R1、R2、R3、R4和Y独立地选自氢、烷基、苯基和萘基,以产生胺处理的酯混合物。例如,所述芳族邻二胺的取代位置中可以有利地使用C1-C4烷基,例如甲基、乙基、正丙基和异丙基、以及正、仲和异丁基。芳族邻二胺可以是例如邻苯二胺(oPD)。
完成联乙酰与芳族邻二胺反应需要的时间通常不超过约10分钟,例如,在小于1分钟和60分钟之间,或更特别是0.1和5分钟之间。
在本文使用时,弱酸是指当溶解在水中时没有完全离子化并且在20℃的水溶液中酸解离常数(以对数刻度)pKa为-2至12的酸。例如,甲基丙烯酸是弱有机酸,并且在20℃的水中pKa为4.66。乙酸具有相似的强度,pKa为4.756。比较起来,苯酚的pKa为10,是比甲基丙酸烯或乙酸弱得多的酸。
所述弱酸可以是有机或无机酸。适合用于本发明方法中的无机酸包括但不限于硫化氢、硝酸和氢氟酸。适合用于本发明方法中的有机酸包括羧酸、草酸、甲酸和苯甲酸。可以有利地用于本发明的羧酸包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、甲酸和乙酸。
所述处理步骤可以通过进行熟知的并由相关领域的普通技术人员常规实施的一个或多个纯化步骤完成,例如通过蒸馏、汽提、精馏等使粗α-、β-不饱和羧酸酯进行分离。在有些情况下,所生成的α-、β-不饱和羧酸酯产物将已包含少量的弱酸。例如,在用甲醇酯化甲基丙烯酸并且将粗甲基丙烯酸甲酯产物随后进行蒸馏或其他通常使用的纯化步骤的情况下,所生成的甲基丙烯酸甲酯产物通常将包含少量甲基丙烯酸,例如基于甲基丙烯酸甲酯产物的总重量在0.001重量%和5.0重量%之间的甲基丙烯酸。当所生成的甲基丙烯酸甲酯产物(或其他α-、β-不饱和羧酸酯)包含小于约0.001wt%弱酸时,可以向所述酯产物添加弱酸,所述弱酸的量足以使所述酯产物的弱酸含量达到基于所述酯的总重量在0.001重量%和5.0重量%之间,例如在0.25重量%和1重量%之间、或甚至0.3重量%和0.5重量%之间。
所述酯可以以纯的或在溶液中,即溶解在水不溶性有机溶剂中进行处理,所述有机溶剂例如芳族溶剂,例如但不限于苯、甲苯、二甲苯或乙苯,和烃溶剂,例如正己烷、正庚烷或环己烷。处理纯酯及避免溶剂是有益的,然而,在使用溶剂的情况下,优选的溶剂包括苯、甲苯和二甲苯。
存在一种或多种聚合抑制剂,例如氢醌(HQ)、HQ的单甲醚、亚甲蓝、吩噻嗪、水杨酸铜、或二烷基二硫代氨基甲酸铜,不会不利地影响所述方法。
本发明的方法可以适合地在从约20℃至不大于所述酯的标准沸点的范围内进行,并且在任何情况下都应该小于150℃。例如,但不限于,取决于所述酯并且不超过它的标准沸点,合适的工作温度将为40℃至120℃。更特别地,工作温度可以保持在60℃至90℃的范围内,在该范围内,芳族邻二胺与羰基化合物例如联乙酰的反应速率是有效的,并且酯分解和副产物形成速率不高。
在本发明的方法中,在弱酸存在下,所述芳族邻二胺被认为与酯中的联乙酰复合并形成缩合产物。所述缩合产物可以从溶液沉淀,从而便于从所述酯中物理分离。处理的酯还可以蒸馏除去二胺-联乙酰复合物和过量的弱酸,从而产生基本不含联乙酰杂质的高度纯化的α-、β-不饱和羧酸酯。
与利用强酸除去含羰基杂质的已知方法相反,不需要用碱(例如碳酸钠、碳酸镁、氢氧化钠等)的水溶液中和过量弱酸并且由此得到的益处极少。此外,通过本发明的方法还消除了需要将所述处理的酯“保持”在升高的温度下一段时间,通常大于10分钟,因为在弱酸存在下添加了芳族邻二胺,并且相比之下与联乙酰很迅速地发生反应。因此,与以前存在的去除联乙酰和其他含羰基杂质的方法相比,消除了至少两个处理步骤,因此本发明的方法是简化且成本较低的。
以下实施例说明了本发明的方法。
实施例
化学品-以下化学品用来进行以下实施例
邻苯二胺(oPD)、联乙酰和甲基丙烯酸(MAA)得自AldrichChemicalCompany并且接收获状态使用。汽提过的粗MMA(SCMMA)于2009年3月6日得自申请人的DeerPark,Texas,USA工厂的储罐。无抑制剂的蒸馏过的甲基丙烯酸甲酯(DMMA)于2009年4月6日得自同一工厂的储罐,并保持冷冻直到使用。
分析方法
GC样品在配备DB-1柱(60mx0.250mmx0.50μm)的Agilent7890A上运行,注射器温度200℃,检测器温度250℃。通过外标进行校准。烘箱温度分布具体如下:
开始:40℃
程序:10℃/min到70℃
在70℃保持1分钟
程序:50℃/min到275℃
在275℃保持19分钟
比较例1
从不含甲基丙烯酸的DMMA中除去联乙酰
制备由100wppm的联乙酰在无抑制剂的无MAA的DMMA中构成的储液A,并使用如上所述的仪器和方法通过GC验证浓度。还制备由1480wppm的oPD在无抑制剂的无MAA的DMMA中构成的储液B。将储液B添加至储液A,使得oPD浓度是254wppm,联乙酰浓度是82.8wppm,并且oPD∶联乙酰摩尔比是2.44。在环境温度下在封闭系统中搅拌5分钟之后,通过GC测得联乙酰浓度是65wppm。在环境温度下在封闭系统中再搅拌60分钟之后,测得联乙酰浓度是35wppm。溶液在环境温度下在所述封闭系统中搅拌过夜,发现联乙酰浓度低于GC检测限。所有数据可以见于下表1。
表1.从不含甲基丙烯酸的DMMA中除去联乙酰
*检测限1wppm
实施例1
从含有3299wppm甲基丙烯酸的DMMA中除去联乙酰
制备由100wppm的联乙酰在无抑制剂的无MAA的DMMA中构成的储液C,并使用如上所述的仪器和方法通过GC验证浓度。还制备由1210wppm的oPD在无抑制剂的无MAA的DMMA中构成的储液D。向储液C同时添加储液D和甲基丙烯酸,使得oPD浓度是264wppm,联乙酰浓度是78.2wppm,甲基丙烯酸浓度是3300wppm,并且oPD∶联乙酰摩尔比是2.46。在环境温度下在封闭系统中搅拌5分钟之后,联乙酰浓度低于GC检测限。搅拌过夜之后,该联乙酰浓度没有明显变化。所有数据可以见于下表2。
表2.从含有3299wppm甲基丙烯酸的DMMA中除去联乙酰
*检测限1wppm
实施例2
从含有5000wppm甲基丙烯酸的气提过的粗MMA(SCMMA)中除去联乙酰
汽提过的粗MMA(SCMMA,从基于ACH的方法获得),通常包含5000wppmMAA,用联乙酰加料到85wppm并通过GC验证浓度。向该溶液添加固体oPD,使得oPD浓度是203wppm并且oPD∶联乙酰比率是1.9。在环境温度下在封闭系统中搅拌5分钟之后,通过GC测得联乙酰浓度是1.3wppm。搅拌过夜之后,该联乙酰浓度没有明显变化。数据可见表3。
表3.从含有~5000wppm甲基丙烯酸的SCMMA除去联乙酰

Claims (8)

1.从α-、β-不饱和羧酸酯中去除联乙酰的方法,所述方法包括:
a)处理粗α-、β-不饱和羧酸酯,以产生包含联乙酰并且弱酸含量基于所述α-、β-不饱和羧酸酯的总重量在0.001重量%和5.0重量%之间的所述α-、β-不饱和羧酸酯;和
b)基于联乙酰的摩尔数,向所述α-、β-不饱和羧酸酯添加1-10摩尔比的芳族邻二胺,以产生胺处理的酯混合物,所述芳族邻二胺具有下式:
其中X是NR3R4并且
R1、R2、R3、R4和Y独立地选自氢、烷基、苯基和萘基,
其中所述弱酸是包含选自丙烯酸和甲基丙烯酸的羧酸的有机酸。
2.权利要求1的方法,其中所述处理步骤a)通过进行一个或多个分离步骤来完成。
3.权利要求2的方法,其中所述处理步骤a)还通过向所述α-、β-不饱和羧酸酯添加一定量弱酸来完成,所述弱酸的量足以使所述甲基丙烯酸含量达到0.001重量%和5.0重量%之间。
4.权利要求3的方法,其中基于所述α-、β-不饱和羧酸酯的总重量,所述α-、β-不饱和羧酸酯的弱酸含量在0.005重量%和1重量%之间。
5.权利要求4的方法,其中基于所述α-、β-不饱和羧酸酯的总重量,所述α-、β-不饱和羧酸酯的弱酸含量在0.3重量%和0.5重量%之间。
6.权利要求1的方法,其中所述芳族邻二胺是邻苯二胺。
7.权利要求1的方法,其还包含从所述胺处理过的酯混合物中分离二胺-联乙酰加合物和过量的oPD,以产生纯化的α-、β-不饱和羧酸酯。
8.权利要求1的方法,其中所述粗α-、β-不饱和羧酸酯是C3-C10α-、β-不饱和羧酸与C1-C10醇反应的产物或甲基丙烯酰胺用C1-C10醇酯化的产物。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI433836B (zh) * 2011-06-03 2014-04-11 Rohm & Haas 用於減少(甲基)丙烯酸酯純化期間之積垢之方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668818A (en) * 1985-06-18 1987-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methyl methacrylate production
EP0561264A2 (en) * 1992-03-16 1993-09-22 ELF ATOCHEM ITALIA S.r.l. Improved process for the production of methylmethacrylate monomer from acetoncyanhydrin
CN1131141A (zh) * 1995-01-11 1996-09-18 罗姆和哈斯公司 精制α,β-不饱和酯的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3097233A (en) * 1959-10-08 1963-07-09 Celanese Corp Unsaturated ester purification
US3124609A (en) * 1959-10-08 1964-03-10 Celanese Corp Unsatusated estek purification
JPS5223017A (en) 1975-08-13 1977-02-21 Toagosei Chem Ind Co Ltd Process for purification of (meth) acrylic acid or its esters
FR2721923B1 (fr) * 1994-06-30 1996-08-14 Atochem Elf Sa Procede de fabrication de methacrylate de methyle sans diacetyle
JP2000256265A (ja) * 1999-03-12 2000-09-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタクリル酸メチルの製造方法
JP5083999B2 (ja) * 2001-09-28 2012-11-28 旭化成ケミカルズ株式会社 メタクリル酸メチルの製造法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4668818A (en) * 1985-06-18 1987-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methyl methacrylate production
EP0561264A2 (en) * 1992-03-16 1993-09-22 ELF ATOCHEM ITALIA S.r.l. Improved process for the production of methylmethacrylate monomer from acetoncyanhydrin
CN1131141A (zh) * 1995-01-11 1996-09-18 罗姆和哈斯公司 精制α,β-不饱和酯的方法

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Publication number Publication date
KR101860166B1 (ko) 2018-05-21
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WO2012060990A1 (en) 2012-05-10
CN103189348A (zh) 2013-07-03
US9067880B2 (en) 2015-06-30
TWI552991B (zh) 2016-10-11
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