TWI433836B

TWI433836B - 用於減少（甲基）丙烯酸酯純化期間之積垢之方法

Info

Publication number: TWI433836B
Application number: TW101119281A
Authority: TW
Inventors: Michael A Curtis; Michael Stanley Decourcy; David Flosser; Melissa L Harris; Jamie Jerrick Juliette; Philippe Mailot
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2011-06-03
Filing date: 2012-05-30
Publication date: 2014-04-11
Also published as: WO2012167005A1; JP2014520102A; CN103596916A; US20140200366A1; EP2714642A1; SG195081A1; KR20140025506A; MX2013014234A; TW201309638A; BR112013030770A2

Description

用於減少(甲基)丙烯酸酯純化期間之積垢之方法

本發明係有關一種減少(甲基)丙烯酸酯(尤其是存在著芳香族胺)純化期間之積垢之方法。

(甲基)丙烯酸酯，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，及甲基丙烯酸丁酯，可使用於製造特用聚合物組成物如，例如，超強吸水聚合物，丙烯酸系黏合劑；以及足以作為油井鑽探泥漿之分散劑，絮凝劑及製造平面顯示器的聚合物。一般於(甲基)丙烯酸酯中存在雜質，其可能會干擾聚合反應，或負面地影響聚合物性質，包含硬度，顏色及彈性。因此，純化(甲基)丙烯酸酯(亦即，將所要之(甲基)丙烯酸酯產物與其他產物流成分分離)之製程及方法，對於製造特用聚合物等級(亦即，純度至少99%)之(甲基)丙烯酸酯具有關鍵重要性。

有各式各樣製造(甲基)丙烯酸酯之商業實施製程，其皆製造出經常被稱為"粗製"(甲基)丙烯酸酯之混合產物流。粗製(甲基)丙烯酸酯通常不僅含有所要之(甲基)丙烯酸酯，亦含有水及各種其他雜質包含，不限於，未反應之化合物，與原料一起導入之雜質，以及中間體和副產物。根據製造哪種(甲基)丙烯酸酯以實施哪種製程，該些雜質可包含，不限於，一種或多種醇類如甲醇，一種或多種醛化合物如丙烯醛，馬來酸酐，和糠醛，以及一種或多種羰基化合物如雙乙醯(biacetyl)。

通常對粗製(甲基)丙烯酸酯流進行一種或多種分離及純化製程以移除水及其他雜質如那些上述者。在進行一種或多種分離步驟以移除部份水，及視需要地至少一些未反應之原料(使其可回收至此製程或使用於其他製程)後，可再對所得之"經汽提(stripped)"粗製(甲基)丙烯酸酯施加一種或多種額外之分離及純化步驟，如蒸餾，其中與較重及較高沸點之化合物分離而得所要之(甲基)丙烯酸酯，以製造頂部(overhead)蒸餾出之(甲基)丙烯酸酯產物流及包括較重之高沸點化合物和小量(甲基)丙烯酸酯之底部流。可在另一分離步驟中對底部流施加進一步純化，以回收依然存在於此流中之一部份(甲基)丙烯酸酯，以製造頂部蒸餾出之(甲基)丙烯酸酯產物流，及進一步濃縮之含有較重化合物之底部流，其可作為廢料丟棄之或作為燃料燃燒掉。

雖然經汽提粗製(甲基)丙烯酸酯流通常含有相對小量(例如，小於幾個重量百分率，或甚至在百萬分率(ppm)範圍內)之殘留雜質，但已知特別是某些雜質，即使是小量，亦會干擾自(甲基)丙烯酸酯單體所後續製造之特用聚合物的性質。例如，已知以大於約5ppm(百萬分率，以重量計)之量存在於甲基丙烯酸甲酯中之雙乙醯(2,3-丁二酮)造成最終聚合物產物變色。因此，有時在一個或多個時點，如在反應步驟或分離及純化步驟期間，對製程添加已知之各種添加劑以促進一種或多種該種有害雜質之移除。

甲基丙烯酸甲酯(MMA)的製造，例如，可藉由各式各樣的製程予以達成，其一係以丙酮氰醇(ACH)與硫酸之反應為始且以酯化反應形成粗製MMA流結束(後文稱為"習知ACH至MMA途徑")之多步驟反應製程。另一製程涵蓋連續氧化異丁烯(或第三丁醇)成異丁烯醛，然後氧化成甲基丙烯酸，然後以甲醇予以酯化以製造粗製甲基丙烯酸甲酯(後文稱為製造MMA之"習知C₄ 為主之製程")。此外，粗製甲基丙烯酸甲酯可藉由在酸存在下羰基化丙烯以製造異丁酸，然後予以脫氫而製造之(後文稱為製造MMA之"習知C₃ 為主之製程")。當然，還有已知用來製造其他種類之(甲基)丙烯酸酯之其他各式各樣的製程。

已知添加一種或多種胺化合物至製造MMA的製程有助於自MMA產物移除及分離醛及羰基雜質。參見美國專利第5,571,386及6,228,227號。適合的胺化合物包含，例如，不限於，單乙醇胺("MEA")，乙二胺，二乙三胺，二丙三胺，以及鄰-，對-，及間-苯二胺(亦即，"oPD"，"pPD"，和"mPD")。一般而言，認為該些胺化合物與一種或多種雜質化合物反應及組合，以形成比原來存在之雜質及MMA更重且具有較高沸點之加成物，其有助於在一個或多個習知蒸餾步驟中之分離。

如美國專利第4,668,818號所述，亦已知提供肼或芳香族鄰-二胺至習知ACH至MMA途徑之酯化反應混合物，以有助於在後續下游純化步驟期間分離及移除雙乙醯。在美國專利第4,668,818號中說明應在如酯化期間或酯化後立即，在強酸觸媒如硫酸存在下，以1：1至200：1，較佳為 20：1之芳香族鄰-二胺對雙乙醯之莫耳比率添加芳香族鄰-二胺。

2009年八月，DeCourcy等人，"甲基丙烯酸酯之純化"，研究揭露資料庫號碼544006，說明一種以不超過約10：1之芳香族二胺對雙乙醯之莫耳比率使用一種或多種芳香族二胺(例如，oPD，pPD，和mPD)自汽提之粗製MMA移除雙乙醯之方法，此量顯著地少於先前添加至酯化步驟之芳香族二胺，而達成如美國專利第4,668,818號所述相當程度之雙乙醯移除。DeCourcy等人，說明芳香族胺應在酯化步驟後添加至，如，例如，汽提之粗製產物流中(亦即，在酯化步驟之後及汽提粗製流純化之前)。再者，芳香族胺可添加至在任兩個分離步驟之間之製程流，或甚至添加至其中正在進行一個或多個分離步驟之設備中。

不幸地，添加與存在於MMA中之雙乙醯反應所需量相比為過量之芳香族胺不僅導致不必要之原料耗費，亦導致使用於分離及純化步驟之設備的積垢(固體物質的累積)，其跟著降低MMA製程的效率。觀察到會遭致該種積垢之設備包含，不限於，汽提管柱，蒸餾管柱，重沸器，冷凝器，和熱交換器，以及導管(pipe)和連接該些設備之其他管線。例如，美國專利第5,585,514號明確地說明芳香族鄰-二胺造成下游蒸餾管柱加熱導管之積垢，因此，對自粗製MMA移除雙乙醯而言，較佳使用非芳香族1,2-二胺。

因此，具有某種減少發生在添加芳香族二胺以促進雙乙醯移除之MMA製程之下游純化設備中之積垢，同時依然保持製造所要之純度等級之MMA產物之純化程度的方法係有所助益的。本發明解決此需求。

本發明之方法減少製造具有少於2百萬分率(ppm)之雙乙醯含量之(甲基)丙烯酸酯之製程之分離及純化設備中之固體物質的累積，其中此製程包括提供包括下述物之粗製(甲基)丙烯酸酯流：以粗製(甲基)丙烯酸酯流之總重量計，至少95重量%(甲基)丙烯酸酯，不超過5重量%水，及不超過50 ppm雙乙醯；及以製造經處理之粗製(甲基)丙烯酸酯流之添加速率添加芳香族二胺至粗製(甲基)丙烯酸酯流；且使存在於粗製(甲基)丙烯酸酯流中之總雙乙醯之至少一部份與芳香族二胺反應。在至少一部份雙乙醯與芳香族二胺反應後，在分離及純化設備中蒸餾經處理之粗製(甲基)丙烯酸酯流以製造頂部產物，其係經純化之(甲基)丙烯酸酯流且包括以經純化之(甲基)丙烯酸酯流之總重量計，至少99重量%(甲基)丙烯酸酯，不超過1重量%水，及少於2 ppm雙乙醯。芳香族二胺包括選自由鄰-苯二胺，對-苯二胺，及間-苯二胺所組成群組之至少一種化合物。(甲基)丙烯酸酯可為甲基丙烯酸甲酯。

(甲基)丙烯酸酯製程中，其中係以具有不超過10：1芳香族二胺對雙乙醯之初始莫耳比率之添加速率添加芳香族二胺，而經處理之粗製(甲基)丙烯酸酯流，本發明之方法包括藉由下列而在蒸餾經處理之粗製(甲基)丙烯酸酯流之前進行使至少一部份雙乙醯與芳香族二胺反應之步驟： (1)在分離及純化設備之足夠遠的上游添加芳香族胺以提供10秒至1200秒之駐留時間，以在進行蒸餾步驟之前使芳香族胺與粗製(甲基)丙烯酸酯流中之雙乙醯接觸，以及(2)徹底地混合芳香族二胺與粗製(甲基)丙烯酸酯流。再者，依據本發明之方法，(2)徹底地混合芳香族二胺與粗製(甲基)丙烯酸酯流係藉由至少一種下述技術達成之：a)以足以在製程設備中提供紊流條件之粗製(甲基)丙烯酸酯流之流速操作製程，該紊流條件包括具有大於4000之雷諾數(Reynolds number)，以及b)提供粗製(甲基)丙烯酸酯流與芳香族胺，或者經處理之粗製(甲基)丙烯酸酯流，至位於分離及純化設備之上游之設備中，且該上游設備具有包括一種或多種靜態混合器，擋板，再循環回路，攪動器，供電之在線混合器，及機械混合器之混合裝置。

位於分離及純化設備上游之裝置包括容器，導管，管路，槽體，或其組合。

(甲基)丙烯酸酯製程中，其中係以具有1：1至100：1芳香族二胺對雙乙醯之初始莫耳比率之添加速率添加芳香族二胺，而經處理之粗製(甲基)丙烯酸酯流，依據本發明之另一方法，包括在分離及純化設備操作期間藉由下列步驟調整芳香族二胺的添加速率：(i)監控經純化之(甲基)丙烯酸酯流之雙乙醯含量以得到雙乙醯含量之測量值；以及(ii)採取下述行動之一，此係視雙乙醯含量之測量值相較於目標雙乙醯含量如何而定： (a)當所測得之雙乙醯濃度在預定下限與預定上限之間時保持該添加速率在其現值；(b)當雙乙醯含量之測得值大於上限時增加添加速率；以及(c)當雙乙醯含量之測得值小於下限時降低添加速率。

當以降低添加速率調整芳香族二胺的添加速率時，添加速率可在一段時間保持在零然後增加至零以上。

(甲基)丙烯酸酯製程中，其中係以具有1：1至100：1芳香族二胺對雙乙醯之初始莫耳比率之添加速率添加芳香族二胺，而經處理之粗製(甲基)丙烯酸酯流，本發明方法之另一實施例係逆轉該製程之分離與純化設備中之固體物質的累積，此方法包括藉由監控至少一個操作條件並觀察該至少一個操作條件落在預定可接受範圍之外而決定分離及純化設備中之固體物質已累積至不可接受的程度；以及降低並保持芳香族二胺的添加速率在小於設定添加速率之值的範圍內一段時間，直至觀察到該至少一個操作條件落在該預定可接受之範圍內。小於設定添加速率值的範圍可具有零之下限。為經純化之(甲基)丙烯酸酯流之頂部產物，可在一個或多個槽體中累積並掺混以使其中之雙乙醯濃度均勻化。

由後文所述之實施例並參照附圖可更完全瞭解本發明。

最初，請注意，於下述說明中範圍的端點係被認為明確且被認知為併入熟知此項技藝人士之知識內的容忍值，包含，但不限於，那些與本發明相關之與個別端點無顯著差異者(換言之，端點欲闡釋為併入"約"或"靠近"或"接近"各個端點之值)。本文所記述之範圍及比率限值係可組合者。例如，若對特定參數記述1至20及5至15之範圍，應瞭解1至5，1至15，5至20，或15至20之範圍亦意欲和包含在內。

本發明係提供減少，甚至逆轉，於分離及純化設備中的固體物質的累積(亦即"積垢")之方法。此問題經常係因在製造(甲基)丙烯酸酯之製程中使用芳香族二胺所造成。例如，如先前所述，有時使用芳香族二胺以促進自粗製(甲基)丙烯酸酯分離及移除羰基化合物雙乙醯。因此，不論實施何種特定製程，本發明皆可有益地應用於自包括雙乙醯之粗製(甲基)丙烯酸酯(其中芳香族二胺係在粗製(甲基)丙烯酸酯之製造或者進一步分離及純化期間添加)製造高純度(甲基)丙烯酸酯之純化製程。

尤其，本發明之第一個具體實施例係一種有關藉由在進行分離及純化之前，在提供足夠之駐留時間的條件下，添加芳香族二胺並徹底混合以減少雙乙醯含量至少於2 ppm之值之減少該製程之分離及純化設備中之固體物質的累積同時依然製造具有低雙乙醯含量(例如，0 ppm至少於2 ppm)之(甲基)丙烯酸酯之方法。本發明之另一個具體實施例係提供一種視測量經蒸餾之(甲基)丙烯酸酯產物的雙乙醯含量來調整芳香族二胺添加速率之方法，而使得即使在粗製(甲基)丙烯酸酯之雙乙醯含量變動時亦可使過量之芳香族二胺達到最小。

本發明之第三實施例係一種逆轉該製程之分離與純化設備中之固體物質累積，同時依然製造具有低雙乙醯含量(例如，0ppm至少於2ppm)之(甲基)丙烯酸酯之方法，此方法係藉由當由監控相關操作條件偵測到不可接受之程度之固體物質累積時，減少或終止芳香族二胺的添加速率一段時間。

現在參照第1圖，係提供一種顯示涵蓋純化粗製(甲基)丙烯酸酯流20之一般製程10之步驟的示意圖。為了更清楚地聚焦在與本發明最相關之純化與分離步驟(30,40)，第1圖省略製造粗製(甲基)丙烯酸酯流之上游製程及步驟，如反應及視需要之初步水移除步驟。不管使用何種特定製程製造之，於製造及視需要之初始分離步驟(如汽提低沸點原料)後，粗製(甲基)丙烯酸酯流20之進一步純化通常係在具有一個或多個純化及分離步驟30,40之純化製程10中進行之。如熟知此項技藝人士所瞭解，純化及分離步驟30,40係使用純化及分離設備(本身未示出)進行之，其包含，不限於，一種或多種蒸餾管柱，汽提器，混合容器，貯存槽，精餾管柱，重力分離器，冷凝器，重沸器冷卻器，及適合於處理製程流以自粗製流20之其他成分分離所要之(甲基)丙烯酸酯之其他設備。

雖然後文係以應用於製造高純度甲基丙烯酸甲酯(MMA) (亦即，具有至少99重量%MMA及0ppm至少於2ppm雙乙醯)之製程詳述本發明之各種具體實施例，應可瞭解本發明可應用於製造其他種類之(甲基)丙烯酸酯之製程，該等酯包含，不限於，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，及甲基丙烯酸丁酯。再者，本發明適用於衍生自任何製程之粗製(甲基)丙烯酸酯流。例如，雖然後文所述之粗製MMA流係藉由依循習知ACH至MMA途徑製造之，粗製MMA流亦可衍生自習知C₃ 或C₄ 為主之製程。

現在再參照回第1圖，通常經汽提之粗製甲基丙烯酸甲酯(MMA)流20會進料至純化及分離製程10中以進一步純化，包含但不限於，雙乙醯之分離及移除。此經汽提之粗製MMA流20已進行了汽提步驟，因此，其應包括以粗製MMA流20之總重量計之，至少95重量%MMA，不超過5重量%水，及不超過50 ppm雙乙醯。例如，不限於，經汽提之粗製MMA流20可包括不超過25 ppm雙乙醯，或甚至不超過10 ppm雙乙醯。經汽提之粗製MMA流20可進一步包括一種或多種其他雜質如，不限於，水，甲基丙烯酸，甲醇，丙烯醛，馬來酸酐，糠醛，及甲醛。

尤其，可使經汽提之粗製MMA流20進行第一蒸餾步驟30，其中與較重及較高沸點化合物分離而得至少一部份所要之MMA產物，以製造頂部之經純化MMA流35(亦稱為"經蒸餾之MMA流"，或"DMMA流"，35)，及包括較重及高沸點化合物和小量MMA之重端流37。經純化之MMA流(DMMA流)35包括以經純化之MMA流35之總重量計之，至少99重量 %MMA，不超過1重量%水，及0ppm至少於2ppm雙乙醯。重端流37包括以流37之總重量計之，少於60重量%(甲基)丙烯酸酯及具有比(甲基)丙烯酸酯更高沸點之化合物(如雙乙醯與芳香族二胺的反應產物)。

可以第二蒸餾步驟40(視需要之步驟，因此，在第1圖中以虛線示之)使底部流37進行額外的純化以回收依然存在於此流之一部份MMA。此種第二蒸餾步驟40通常製造第二經純化之MMA流45(亦稱為經蒸餾之MMA流，或DMMA流，45)，其亦包括以第二經純化之MMA流45之總重量計之，至少99重量%MMA，不超過1重量%水，及0至少於2 ppm雙乙醯。含有較重化合物之進一步濃縮之第二重端流47，亦藉由第二蒸餾步驟40製造且其可以廢料丟棄之或作為燃料燃燒。

如上文所述，為了移除羰基雜質如雙乙醯，習知於製造粗製MMA流所進行之一種或多種步驟，如酯化步驟(未示出)期間或酯化後但汽提步驟之前(未示出)，或甚至在汽提之後(亦即，第1圖所示之粗製MMA流20)，添加1：1至100：1之芳香族二胺對雙乙醯之莫耳比率之一種或多種芳香族二胺。實務上，需要約20：1之芳香族二胺對雙乙醯之莫耳比率以達成經純化之MMA流35,45所要之少於2ppm之雙乙醯含量。然而，亦如先前所述，此實務導致使用於進行進一步純化10之分離及純化設備中之前述積垢。此尤其在芳香族二胺為芳香族鄰-二胺時為真。

如先前所述，芳香族二胺有助於藉由與雙乙醯反應以形成較重且具有比雙乙醯或MMA更高沸點之化合物，而以習知蒸餾分離MMA與雙乙醯。因此，如將被熟知此項技藝人士所瞭解，在粗製MMA流20之進一步純化10之前，在上游裝置中之足夠的駐留時間及徹底混合，變成關鍵，以確保在進一步純化步驟30,40之前，會轉化(亦即，與雙乙醯反應以形成較重之化合物)足夠的雙乙醯，而使得能夠達成將之其移除並製造具有少於2ppm雙乙醯之DMMA產物(例如，第1圖所示之DMMA流35)。

習知使用於MMA製程之約20：1之芳香族二胺對雙乙醯之莫耳比率表示比所需用量(亦即，1：1之莫耳比率)大大地過量之芳香族二胺的用量，以將存在於經汽提之粗製MMA流20中之實質上所有的雙乙醯皆轉化成在蒸餾期間更容易移除之化合物。不希望被理論所限制，我們認為經汽提之粗製MMA流中所存在之過量芳香族二胺(亦即，未因雙乙醯轉化成較重化合物而消耗之芳香族二胺)導致進一步純化10期間之設備的積垢。

令人驚訝地，已確定可添加比先前所認為之製造具有0ppm至少於2ppm雙乙醯之MMA產物所需之更低之莫耳比率(亦即，不超過10：1)之芳香族二胺，只要在進一步純化之前，如在第一蒸餾步驟30，使存在於經汽提之粗製MMA流20之總雙乙醯的足夠部份被轉化的條件下添加芳香族二胺即可。例如，經汽提之粗製MMA流20包括50ppm雙乙醯，欲被轉化之"足夠部份"為雙乙醯之96%，留下不超過2ppm在經處理之粗製MMA流25a中。若經汽提之粗製MMA 流20包括10ppm雙乙醯，則製造具有少於2ppm雙乙醯之經純化MMA流，會需要轉化80%之雙乙醯。因此，熟知此項技藝人士可輕易地計算經汽提之粗製MMA流20中欲轉化之雙乙醯的"足夠部份"。

如後文所詳述，"足夠的駐留時間"為10秒至1200秒且可藉由選擇芳香族二胺與雙乙醯彼此接觸10秒至1200秒之距進一步純化製程10之足夠遠之上游的添加點確保之。此方法可藉由亦在進一步純化製程10之前充份地混合芳香族二胺與汽提之粗製MMA流而予以進一步強化。

因此，本發明之一個具體實施例中，以不超過10：1之芳香族二胺對雙乙醯之莫耳比率，且在提供10秒至1200秒駐留時間之距進一步純化製程10之足夠遠的點，將芳香族二胺添加至經汽提之粗製MMA流20。此製造具有比經汽提之粗製MMA流20更少雙乙醯之經處理之粗製MMA流20a。換言之，芳香族二胺係在經汽提之粗製MMA流20之製造之下游點或之後，但可提供10秒至1200秒駐留時間之距進一步純化製程10之足夠遠上游處添加至汽提之粗製MMA流20。

適合的芳香族二胺包含，例如，鄰-苯二胺(oPD)，對-苯二胺(pPD)，及間-苯二胺(mPD)。芳香族二胺可以純者(亦即，至少純度99%)添加之，然而，熟知此項技藝人士可輕易得知，製備包括芳香族二胺及溶劑之溶液然後將含二胺之溶液添加至經汽提之粗製MMA流20會提供芳香族二胺在MMA流中更快且更均勻的混合。例如，不限於，以溶液之總重量計之，此溶液可包括0.5重量%至8重量%芳香族二胺，溶劑可與特定之(甲基)丙烯酸酯產物(例如，MMA)相同。後文，任何涉及添加或進料芳香族二胺皆包含使用純芳香族二胺或使用如上所述之包含以溶液之總重量計0.5重量%至8重量%芳香族二胺之溶液。

尤其，芳香族二胺應在第一蒸餾步驟30之上游，或者之前添加。尤其，不限於，芳香族二胺可以不超過10：1之芳香族二胺對雙乙醯之莫耳比率添加至經汽提之粗製MMA流20(例如在大約第1圖之箭頭A所示之位置)，以製造經處理之粗製MMA流20a，然後使其進行第一蒸餾步驟30。除了添加芳香族二胺至第一蒸餾步驟30之上游，芳香族二胺亦可在進一步蒸餾10期間之其他點，如第一蒸餾步驟30之下游(亦即，之後)但第二蒸餾步驟40之上游(亦即，之前)添加至MMA流。尤其，不限於，芳香族二胺可以不超過10：1之芳香族二胺對雙乙醯之莫耳比率，添加至從第一蒸餾步驟30流出之重端流37。以此方式所製造之第二經純化MMA流45亦包括以其總重量計，至少99重量%MMA，不超過1重量%水，及0ppm至少於2ppm雙乙醯。

實務上，芳香族二胺係進料(添加)至位在使用來進行經汽提之粗製MMA流20之進一步純化10之分離及純化設備上游之裝置。上游裝置可為，不限於，一種或多種：導管，管路，及槽體(參見下文詳述之第1圖之虛線所示之混合槽25)。再者，依據本發明之方法，此裝置可具有包括一種或多種靜態混合器，擋板，再循環回路，攪動器，供電之在線混合器，及機械混合器之混合裝置(本身未示於第1圖，但參見第2圖)。

駐留時間的概念係熟知此項技藝人士所皆知者，且一般解讀為特定粒子在特定系統中，或在系統內之特定體積中所花費的平均時間量。系統之邊界或系統內體積可任意地選擇以符合所採用之特定製程或設備，但一旦對其界定，則整個特徵化必須維持相同。換言之，駐留時間係直接視存在及自特定物質之粒子進入體積之時刻開始和該相同物質之粒子離開體積之時刻結束之物質量而定。若體積改變，則駐留時間亦會改變，假設進出體積之物質的流動速率保持恆定。例如，體績愈大，則駐留時間愈長，同樣地，體績愈小，則駐留時間會愈短。此外，熟知此項技藝人士會認可，若進出體積之流動速率增加，則駐留時間會變短。若進出體積之流動速率下降，則駐留時間會變長。此係，當然，假設系統(或體積)中之物質的濃度及系統(或體積)的尺寸保持恆定，及假設為穩定狀態。如本文所使用並參照第1圖，駐留時間係指進行進一步純化10之前的一段時間，在該段時間期間，在一種或多種製程流之同一者中(如在進入第一蒸餾步驟30之前，在經汽提之粗製MMA流20中)之芳香族二胺與雙乙醯兩者彼此接觸。

如熟知此項技藝人士可感知，有各式各樣的技術可達成經處理之粗製MMA流20a的徹底混合且選擇何種技術方適合又有效則視使用之反應系統的物理本質而定。尤其，當經處理之粗製MMA流20a在導管或管路中流動時，徹底混合，如本文所使用，係指在駐留時間期間，MMA流具有紊流條件，其需要大於4,000之雷諾數。如熟知此項技藝人士所熟悉，雷諾數係基於系統之物理參數及貫穿其中之實際流體流動所計算之無因次數目。為特定導管所計算之雷諾數之值允許吾等將流動狀態(flow regime)特徵表示為層流(laminar)或紊流(turbulent)。層流的特徵為平滑，恆定流體動作，系統中由黏滯力主導。紊流由慣性力主導，其易於產生渦流，漩渦及其他流動不穩定性，其促進流體成分的徹底混合。當系統為導管時，在雷諾數小於2300時發生層流，而在雷諾數大於4000時發生紊流。在2300至4000之間隔中，可能為層流及紊流(’過渡’流)，視其他因素，如導管粗製糙度及流動均勻性而定。

下述為流經導管之流體之雷諾數的計算實例，其不意欲以任何方式侷限本發明。

雷諾數=Dvp/u其中D為導管的內徑(公尺或呎)，v為導管中流體的速度(每秒之公尺或呎)，p為流體密度(每立方公尺之公斤或每立方呎之磅)，及u為流體黏度(每秒之公斤-公尺或每秒之磅-呎)。若我們有含有流動流體之導管且具有下述參數：D=0.1023公尺(0.3355呎)，v=1.12公尺/秒(3.66 fps)，p=935.55kg/立方公尺(58.4 lb/cu ft)，及u=0.0005kg-m/sec(0.000336 lb/ft-sec=0.5厘泊)，則

由於214,383顯然大於4,000，故結論係上述導管中之流動為紊流，因此，依據本發明，發生其中流體成分的徹底混合。當經汽提之粗製MMA流20及芳香族二胺進料至槽體或用於混合之其他容器時，反應時間製造流過其間之經處理之粗製MMA流20a，徹底混合，如本文所使用，係指容器或槽體具有機械內部混合裝置以在經處理之粗製MMA流20a含於槽體或其他容器其間強化含於汽提之粗製MMA流20中之雙乙醯與芳香族二胺間之緊密接觸。

為了提供足夠的駐留時間，如依據本發明之上述方法，芳香族二胺可添加或進料至位在進一步純化製程10之上游的裝置(本身未示於第1圖)且該裝置含有或進料至少一部份經汽提之粗製MMA流20。上游裝置可包含，例如，一種或多種容器，導管，管路，或槽體。當然，若上游裝置具有混合裝置(如攪動器，擋板，或機械混合器)，則可強化粗製MMA流中之芳香族二胺的混合。

再度參照第1圖，例如，經汽提之粗製MMA流20可進料至具有一個或多個內部機械攪動器(未示出)之混合槽25(為視需要之裝置，因此，以虛線示之)，芳香族二胺亦可在進料至進一步純化製程10(例如，第一蒸餾步驟30)之前，以10：1之芳香族二胺對雙乙醯之莫耳比率進料至混合槽25，其中以至少10秒之駐留時間使它們徹底地混合在一起。混合槽25中之芳香族二胺對雙乙醯之莫耳比率可為，例如，不超過2：1，或甚至不超過5：1。經汽提之粗製MMA流20之初始雙乙醯含量通常應為不超過50ppm，例如，不限於，不超過25ppm，或甚至不超過10ppm。在此種情形下，芳香族二胺與經汽提之粗製MMA流20在混合槽25中的駐留時間可為10秒至1200秒，例如，至少300秒，或甚至至少600秒。在沒有槽體而存在相同雙乙醯含量參數時，芳香族二胺可直接進料至其中正在輸送經汽提之粗製MMA流20的導管中，但是係在紊流(亦即，徹底混合，如關於大於4,000雷諾數之上文所述)條件及距進一步純化製程10(亦即，充分地在第一蒸餾步驟30之前，如第1圖之箭頭A所示之點)之足夠遠之上游處，以使導管中之芳香族二胺與經汽提之粗製MMA流20的駐留時間為10至1200秒。

使用一般工程原理及對使用中之特定設備及裝置的研究經驗，決定進一步純化製程10的上游位置，顯然係在熟知此項技藝人士的能力內，該位置將允許轉化足夠之存在於經汽提之粗製MMA流20中之雙乙醯以提供少於2ppm雙乙醯之經純化MMA產物(亦即，DMMA流)35,45所需之足夠的駐留時間。當然，需要多少雙乙醯轉化以達成少於2ppm雙乙醯之MMA產物，係視初始存在於經汽提之粗製MMA流20中之雙乙醯有多少而定。例如，經汽提之粗製MMA流20初始包括10ppm雙乙醯，以重量計，且DMMA產物(35,47)之所要的雙乙醯含量不超過2ppm，則需要提供在第一蒸餾步驟30之前在製程設備及裝置中反應至少80%([10-2]/10x100) 雙乙醯之足夠的駐留時間。使用製程體積及流動速率可輕易地計算出駐留時間。

本發明之第二個具體實施例係提供一種減少於製造具有0ppm至少於2ppm雙乙醯含量之(甲基)丙烯酸酯製程之分離與純化設備中之固體累積的回饋控制方法。可自應用本發明之回饋控制方法得到的好處之製程是那些經汽提之粗製(甲基)丙烯酸酯流20之雙乙醯含量有變化者。

為了更瞭解下述說明，再度參照第1圖。本發明之回饋控制方法可適用於實施製造(甲基)丙烯酸酯之製程，其涵蓋提供包括下列物之粗製或經汽提之粗製(甲基)丙烯酸酯流20：以粗製(甲基)丙烯酸酯流20之總重量計，至少95重量%(甲基)丙烯酸酯，不超過5重量%水，及不超過50 ppm，例如，不超過25 ppm，或甚至不超過10ppm之雙乙醯含量之；以及以具有1：1至100：1，如不超過20：1之芳香族二胺對雙乙醯之初始莫耳比率之添加速率添加芳香族二胺至粗製(甲基)丙烯酸酯流20，而製造經處理之粗製(甲基)丙烯酸酯流。

在分離及純化設備30中，進一步純化經處理之粗製(甲基)丙烯酸酯流20a以製造包括以經純化之(甲基)丙烯酸酯流之總重量計，至少99重量%(甲基)丙烯酸酯，不超過1重量%水，及不超過雙乙醯含量之目標值(其少於初始雙乙醯含量)之經純化之(甲基)丙烯酸酯流之頂部產物35。

例如，以經純化之(甲基)丙烯酸酯流之總重量計，雙乙醯含量之目標值可為0ppm至5ppm，以重量計之。再者，依據本發明可達成具有基本上零(基於標準氣相層析術未檢出)之雙乙醯含量之經純化之(甲基)丙烯酸酯流(DMMA)，而不會發生下游裝置之積垢。此可藉由將芳香族二胺的添加速率調整至在經純化之(甲基)丙烯酸酯流中沒有檢出雙乙醯且下游設備沒有呈現積垢之跡象的點(如，例如，增加之重沸器流胸壓或降低之冷卻效率，參見下述之商業規模實施例4b)而達成之。當所測量之雙乙醯含量為不可檢出且下游設備沒有呈現積垢跡象時，添加速率維持在其現值。當所測量之雙乙醯含量值大於零(檢出)時，增加添加速率。最後，當下游設備呈現積垢跡象時，降低添加速率。當以降低添加速率調整芳香族二胺的添加速率時，添加速率可維持在零一段時間，然後增加至零以上。10秒至1200秒之駐留時間足以使芳香族二胺與雙乙醯接觸。基於至少300秒之駐留時間，較佳係以某速率添加芳香族二胺，該速率提供使多至100%之雙乙醯與芳香族二胺反應所需之芳香族二胺對雙乙醯之莫耳比率。此方法使進料與消耗以製造具有零雙乙醯之DMMA之芳香族二胺的用量達到最小，亦減少提供過量芳香族二胺之習知技術的積垢風險。

尤其，本發明之回饋方法涵蓋在進一步純化製程10期間調整芳香族二胺的添加速率，其係藉由監控經純化之(甲基)丙烯酸酯流35之雙乙醯含量以得到雙乙醯含量之測量值，再採取下述行動之一(視所測量之雙乙醯含量相較於目標雙乙醯含量如何而定)達成之。當所測得之雙乙醯含量在預定下限與預定上限之間時，添加速率保持在其現值。當所測得之雙乙醯含量值大於上限時，增加添加速率。最後，當所測得之雙乙醯含量值小於下限時，降低添加速率。當以降低添加速率調整芳香族二胺的添加速率時，添加速率可保持在零一段時間然後增加至零以上。

本發明可，例如但不限於，涵蓋在進行進一步純化製程10之前使存在於粗製(甲基)丙烯酸酯流20中之多至100重量%總雙乙醯與芳香族二胺反應。另一實施例，若粗製雙乙醯含量不超過10ppm，則存在於粗製(甲基)丙烯酸酯流中之至少80重量%雙乙醯總重量，可與芳香族二胺反應以製造具有少於2ppm雙乙醯之高純度(甲基)丙烯酸酯產物。另一實施例，若粗製雙乙醯含量不超過3ppm，則存在於粗製(甲基)丙烯酸酯流(20)中之至少40重量%雙乙醯總重量，可與芳香族二胺反應以製造具有少於2ppm雙乙醯之高純度(甲基)丙烯酸酯產物(35,45)。

雙乙醯含量之預定下限及上限可，例如但不限於，分別為目標雙乙醯含量值之50%及目標雙乙醯含量值之75%。例如，若粗製(甲基)丙烯酸酯流20之雙乙醯含量不超過10ppm且目標雙乙醯含量值不超過2ppm，則預定下限為1ppm及預定上限為1.5ppm。又，若目標雙乙醯含量值為0，則顯然地基於實務，雙乙醯含量的預定下限亦為0，雙乙醯含量的預定上限則不論如何應為對特定產物及意欲之終端用途在實務上可接受者，如2ppm，或甚至1ppm。

在某些具體實施例中，視需要之在線過濾裝置(未示出)可有益地應用於包括重雜質之製程流，如例如製程流37 或47，以使分離及純化設備中之固體物質的累積速率達到最小。該種過濾裝置可包含，但不限於，一種或多種濾芯過濾器，慣性過濾器，濾袋式過濾器，濾網，葉片式過濾器，楔形絲過濾器，砂過濾器，籃式過濾器，及離心分離器。實務上，較佳係將該種過濾裝置放置在上游熱交換設備如重沸器，進料至底部交換器，及底部冷卻器。

本發明之第三個具體實施例係提供一種逆轉於製造具有少於2百萬分率(ppm)雙乙醯含量之(甲基)丙烯酸酯之製程之分離與純化設備中之固體物質累積的方法。製造(甲基)丙烯酸酯之製程係起始於提供包括下列物之粗製(甲基)丙烯酸酯流，以粗製(甲基)丙烯酸酯流之總重量計，至少95重量%(甲基)丙烯酸酯，不超過5重量%水，及不超過50 ppm初始雙乙醯含量；及以具有1：1至100：1之芳香族二胺對雙乙醯之初始莫耳比率之設定添加速率添加芳香族二胺至粗製(甲基)丙烯酸酯流，而製造經處理之粗製(甲基)丙烯酸酯流。接著，在分離及純化設備中蒸餾經處理之粗製(甲基)丙烯酸酯流，其製造為經純化之(甲基)丙烯酸酯流之頂部產物。此經純化之(甲基)丙烯酸酯流包括以經純化之(甲基)丙烯酸酯流之總重量計，至少99重量%(甲基)丙烯酸酯，不超過1重量%水，及不超過雙乙醯含量之目標值(其少於初始雙乙醯含量)。經純化之(甲基)丙烯酸酯流之雙乙醯含量之目標值可為例如，0ppm至2ppm雙乙醯。

令人意外地發現在製造高純度(甲基)丙烯酸酯之該製程的操作期間，若在分離及純化設備中發生積垢(亦即，累積固體物質)，係可能藉由顯著減少或甚至終止芳香族二胺的添加速率一段時間，接著再重新添加芳香族二胺而逆轉該積垢。此方法仰賴能夠監控進一步純化製程10並決定是否發生積垢。如熟知此項技藝人士所顯而易知，決定是否發生積垢之最有把握的方式係停止製程，打開設備再以視覺檢查設備的內部表面，看看那些表面上是否存在累積的固體物質。不幸地，此方式非常沒有效率且中斷商業操作，尤其若移除固體物質之方法不需要自設備的內部表面如藉由刮落，刷掉，碎掉等實際手動物理移除累積之固體物質。因此，監控會指出發生積垢之製程的一種或多種操作條件好處甚多，特別是在如本發明之此第三個具體實施例，有移除固體物質之間接方式時。

例如但不限於，會指出設備如熱交換器或重沸器之內部積垢之一種可能操作條件為離開該設備之流體溫度之非預期差異。例如，若加熱蒸汽，操作殼-及-管式重沸器以輸送具有105℃出口溫度之流體，則發生積垢可藉由重沸器蒸汽胸壓增加，及接著出口溫度下降數攝氏度或更多而被鑑定出。同樣地，若操作底部冷卻器以產生具有10℃出口溫度之流體，則若監控離開此冷卻器之流體且發現其為13℃，此可指出底部冷卻器中存在累積之固體物質，其會干擾冷卻流體至所要之10℃溫度之底部冷卻器的能力。又，此操作條件可有可接受之操作範圍，如9℃至11℃之所要的出口溫度，因而此9℃至11℃之預定可接受範圍外所測得之溫度，如13℃，可能指出底部冷卻器發生問題(例如，冷卻器內部積垢)。如熟知此項技藝人士可輕易地決定，欲監控之操作條件應為很可能指出其中存在累積之固體物質者，且會視製程中使用之特定種類的設備而定。

因此，本發明方法進一步需要藉由監控至少一種操作條件並觀察此操作條件落在預定可接受值範圍外，而決定在分離及純化設備中固體物質已累積至不可接受之程度的步驟。當作出該種觀察時，減少芳香族二胺的添加速率並維持在小於設定添加速率之值的範圍內一段時間，直至觀察到操作條件落在預定可接受範圍內。在上述討論的實例中，底部冷卻器之預定可接受範圍為9℃至11℃。當測得離開底部冷卻器之流體的溫度為13℃(其落在預定可接受範圍外)，可推斷冷卻器發生積垢，而可減少芳香族二胺的添加速率並維持在小於設定添加速率之值的範圍內一段時間。當出口溫度再度落在9℃至11℃時，芳香族二胺的添加速率可提升回到設定添加速率。注意小於設定添加速率之值的範圍可包含零，其係指芳香族二胺的添加速率可減至零一段時間。

令人意外地發現當其中提供過量的芳香族胺至製程以助於移除一種或多種雜質如雙乙醯之製造(甲基)丙烯酸酯製程發生積垢時，減少或終止添加芳香族二胺可使累積之固體物質溶解回到製程流中，因此自行解決。在本方法之一個具體實施例中，亦可使所製造之經純化之(甲基)丙烯酸酯流(35)在一個或多個大成品槽中累積歷時數小時的操作時間以經由掺混得到更均勻的雙乙醯濃度。若利用該種掺混系統，則較佳使成品槽混合或再循環以達到最大均勻度。

本發明之第四個具體實施例係提供一種減少於製造具有少於2ppm之雙乙醯含量之(甲基)丙烯酸酯之製程之分離與純化設備中之固體物質累積之向前進料(feed-forward)，或主動(proactive)方法。可自應用本發明之向前進料控制方法得到的好處之製程是那些經汽提之粗製(甲基)丙烯酸酯流20之雙乙醯含量有變化者。

為了更瞭解下述說明，再度參照第1圖。本發明之向前進料控制方法可適用於實施製造(甲基)丙烯酸酯之製程，其涵蓋提供包括下列物之粗製或經汽提之粗製(甲基)丙烯酸酯流20：以粗製(甲基)丙烯酸酯流20之總重量計，至少95重量%(甲基)丙烯酸酯，不超過5重量%水，及不超過50ppm(如，例如，不超過25ppm，或甚至不超過10ppm)之雙乙醯含量；以及以具有1：1至100：1，如不超過20：1之芳香族二胺對雙乙醯之初始莫耳比率之添加速率添加芳香族二胺至粗製(甲基)丙烯酸酯流20，而製造經處理之粗製(甲基)丙烯酸酯流20a。

在分離及純化設備30中，進一步純化經處理之粗製(甲基)丙烯酸酯流20a以製造為經純化之(甲基)丙烯酸酯流之頂部產物35，其包括以經純化之(甲基)丙烯酸酯流之總重量計，至少99重量%(甲基)丙烯酸酯，不超過1重量%水，及不超過目標值(其少於初始雙乙醯含量)含量之雙乙醯。經純化之(甲基)丙烯酸酯流中之雙乙醯含量的目標值可為，例如，不限於，0至2ppm雙乙醯。

尤其，本發明之向前進料方法涵蓋在進一步純化製程10期間調整芳香族二胺的添加速率，其係藉由監控經汽提之粗製(甲基)丙烯酸酯流20之雙乙醯含量以得到雙乙醯含量之測量值，再採取下述行動之一(視雙乙醯含量之測量值相較於目標雙乙醯含量如何而定)達成之。當所測得之雙乙醯含量在預定下限與預定上限之間時，芳香族二胺的添加速率保持在其現值。當所測得之雙乙醯含量值大於上限時，增加芳香族二胺的添加速率。最後，當所測得之雙乙醯含量值小於下限時，降低添加速率。此外，向前進料控制方法可達到基本上零(基於標準氣相層析術之未檢出)之DMMA中之雙乙醯含量同時防止下游設備中之固體物質累積。達到DMMA中零雙乙醯且防止下游設備中之固體物質累積之向前進料方法需預界定芳香族二胺添加速率而具體地與粗製(甲基)丙烯酸酯流20之雙乙醯含量相配。製造具有零雙乙醯且防止下游設備中之固體物質累積之DMMA所需之添加至包括雙乙醯之粗製(甲基)丙烯酸酯流20之芳香族二胺的具體比率係基於粗製(甲基)丙烯酸酯流20之雙乙醯含量的各種量，設備構型及操作參數(例如但不限於雷諾數，芳香族二胺與雙乙醯間之駐留時間，及溫度)實驗地決定之。

當以降低添加速率調整芳香族二胺的添加速率時，添加速率可保持在零一段時間然後增加至零以上。

在進行進一步純化製程10之前，存在於粗製(甲基) 丙烯酸酯流20中之多至100重量%總雙乙醯可與芳香族二胺反應。

雙乙醯含量之預定下限及上限可，例如，不限於，分別為目標雙乙醯含量值之50%及目標雙乙醯含量值之75%。例如，當粗製(甲基)丙烯酸酯流20之雙乙醯含量不超過10ppm且目標雙乙醯含量值不超過2ppm時，則預定下限為1ppm及預定上限為1.5ppm。

應瞭解本文上述之本發明具體實施例僅係示例而熟知此項技藝人士，可在沒有偏離本發明之精神及範疇下，予以變化及修飾。所有該些變化及修飾皆意欲包含在本發明之範圍內。

現在將要在下述實驗室及商業規模實施例中說明本發明方法之特定應用。

實施例實驗室實施例1：

自商業規模ACH為主之製程取出某量之經汽提之粗製MMA(名義上95%至96%純度且包括約5000ppmMMA)("SCMMA")，且發現相層析("GC")分析所測得具有約2.4ppm之雙乙醯含量。使用此材料製造下述三種混合物：

(a)將50ml之SCMMA置入備有攪拌棒之加蓋100ml燒瓶中；對此添加在SCMMA中之鄰-苯二胺("oPD")之0.98%貯備液，使得oPD對雙乙醯之莫耳比率為10：1。使此混合物在常溫攪拌約7小時，定期取樣並藉由GC測定雙乙醯濃度。

(b)同樣地，將50ml之SCMMA置入備有冷水(7.7℃)冷凝管，乾燥管，及攪拌棒之第二100ml燒瓶中；對此試樣添加達成約10：1之oPD對雙乙醯之莫耳比率之足夠量之在SCMMA中之oPD貯備液。使此第二混合物在50℃攪拌約6小時，定期取樣並藉由GC測定雙乙醯濃度。

(c)以與上述(b)相同之方式製備第三50ml混合物。使此第三混合物在80℃攪拌約5小時，定期取樣並藉由GC測定雙乙醯濃度。

自此等三種混合物各取出該系列之第一試樣而且儘快予以分析(小於5分鐘駐留時間)；GC分析顯示三個試樣的雙乙醯含量皆在偵測極限(基本上為零)以下。後續試樣皆亦發現在偵測極限以下。此表示雙乙醯快速地轉化成重成分(亦即，具有比MMA更高沸點者)且此雙乙醯轉化反應在常溫5小時，在50℃歷時6小時，或在80℃歷時7小時為不可逆者。此外，試樣中沒有觀察到沉澱物或固體累積。

實驗室實施例2：

重製實驗室實施例1所述之三種混合物，但所使用之oPD貯備液的量為達成約5：1之oPD對雙乙醯之莫耳比率之足夠量。如前，發現初始試樣(小於5分鐘駐留時間)在偵測極限以下，發現雙乙醯轉化反應在5小時或更久後為不可逆者，且試樣中沒有觀察到沉澱物或固體累積。

實驗室實施例3：

再次重製實驗室實施例1所述之三種混合物，但所使用之oPD貯備液的量為達成約2：1之oPD對雙乙醯之莫耳比率之足夠量。如先前實施例，發現初始試樣(小於5分鐘駐留時間)在偵測極限以下，發現雙乙醯轉化反應在5小時或更久後為不可逆者，且試樣中沒有觀察到沉澱物或固體累積。

實驗室實施例4：

經由蒸餾製造DMMA中，亦製造包括重雜質及MMA之底部流(參見第1圖，重流37)。此底部流可在汽提管柱(40，第1圖)中進一步加工以回收殘留之MMA。該種加工可對底部流進行將至125℃之溫度歷時長時間。為了評估該種高之溫度，及濃縮的重雜質之存在對由雙乙醯轉化反應所形成之重化合物之安定性的影響，收集來自該種汽提操作之MMA-去除之底部物質的試樣(該底部物質在本文稱為"TSB")進行實驗。以與先前實驗類似之方式，對某體積TSB摻入以達到115ppm濃度之雙乙醯，然後接著以達成約2：1之oPD對雙乙醯之莫耳比率之足夠量的oPD貯備液予以處理。持續地混合此經處理之物質，加熱至125℃並於此溫度維持8小時。如先前實施例，發現初始試樣(小於5分鐘駐留時間)在偵測極限以下，發現雙乙醯轉化反應在8小時之時間範圍為不可逆者，且試樣中沒有觀察到沉澱物或固體累積。

如本文先前所討論，雖然實驗室實施例1至4顯示oPD之優異雙乙醯移除性能，但此純化技術應用於製造MMA之商業規模製程令人意外地不如預期，例如雙乙醯移除不完全且在製程內的熱轉移表面積垢。

商業規模實施例

在下述各試驗中，使用商業規模MMA蒸餾系統處理及蒸餾實際生產量之經汽提粗製MMA。這些試驗的目的係證明在此等條件下可長期製造包括不超過2ppm雙乙醯之商業級蒸餾MMA產物(DMMA)且分離及純化設備(例如，蒸餾設備及配件如重沸器，冷凝管等)沒有明顯積垢。

第2圖係提供使用於進行下述實驗之商業規模MMA蒸餾系統300的示意圖。使用商業規模MMA蒸餾系統300進行類似於上述第1圖之商業規模MMA製程之第一蒸餾步驟30。蒸餾系統300係使用於自藉由習知ACH為主之MMA製程及相關之汽提步驟所製造之SCMMA流(20，第1圖)移除高沸點雜質(亦稱為"重端")。本文所用SCMMA一詞係指包括約95至96%MMA之部份純化之粗製MMA流，已在移除步驟(20，第1圖)中自其移除許多低沸點雜質，例如水及甲醇。

蒸餾系統300包含真空蒸餾管柱310，被供應冷卻塔水302之頂部冷凝管，對苯二酚("HQ")抑制劑溶液進料槽303，蒸汽加熱之連續循環外部重沸器304，進料至底部熱交換器305，及被供應冷凍冷卻水307之底部冷卻器。輔助設備如泵，過濾器，控制閥等亦存在，但為了簡化和清晰自第2圖省略。

蒸餾管柱310具有20具備下水管之內部篩盤。後文，"盤1"一詞係指管柱310中最下面之盤，"盤20"一詞係指管柱310中最上面之盤。連接於管柱(未示出)之真空系統保持管柱頂壓約240mmHg。欲予純化之常溫SCMMA的流動速率係藉由調整進料流動控制閥301予以控制之。在通過進料流動控制閥301後，SCMMA在進料至底部熱交換器305中預加熱至30℃至36℃之溫度然後經由與管柱310中之進料盤6(306)對準之進料噴嘴(本身未示出)進入蒸餾管柱310。自抑制劑進料槽303取出溶解在MMA中之對苯二酚(HQ)抑制劑溶液再進料至盤18(318)。亦添加空氣(未示出)至管柱310的底部以保持HQ抑制劑的效率。

自管柱310的頂部取出經蒸餾之MMA蒸汽再於頂部冷凝管302中冷凝之。使由此所形成之冷凝物309部份回至管柱310(迴流)而部份311以DMMA產物送至貯存處(半成品槽)。

重沸器(304)在管柱底部保持於80℃至90℃之溫度。自管柱310底部取出包括重端雜質之底部物質370，通過進料至底部熱交換器305，初始冷卻至約35℃，然後在底部冷卻器307中進一步冷卻，其中底部流溫度降低至約8℃至10℃以使下游貯存槽(未示出)中之有機蒸汽排放達到最小。在某些實施例中，含oPD之溶液貯存在暫時進料槽308中，示於第2圖之虛線中。

轉化成重化合物之雙乙醯%計算如下：100×[(SCMMA中雙乙醯初始ppm)-(SCMMA中雙乙醯最終ppm)]/(SCMMA中雙乙醯初始ppm)

oPD：雙乙醯莫耳處理比率定義如下：(oPD添加莫耳#)/(欲予處理之SCMMA中雙乙醯初始莫耳)

商業規模實施例1

製備在DMMA中之4.5wt%oPD溶液再置入暫時進料槽308中。槽308以暫時管路連接至蒸餾管柱進料流動控制閥301之正上游之點，其(301)本身為進料至底部熱交換器305之短距離上游。oPD溶液以6gph之恆定速率直接添加至SCMMA進料線。

如所配置般，其內可混合oPD與MMA且具有駐留時間之區域包括位在進料流動控制閥與蒸餾管柱盤6進料噴嘴間之大約4吋、45線性呎、管號表40(schedule 40)之管道及85平方呎(sq.ft.)螺旋形進料至底部熱交換器305。

於本試驗整個使用之68,000磅/小時的SCMAA進料速率，在管道內發展完全地紊流(雷諾數>200,000)，提供oPD與MMA之徹底混合。此外，螺旋形進料至底部熱交換器亦提供徹底混合，因其係設計為使紊流最大化以強化熱轉移。因此，在經混合且經處理之SCMMA流進入蒸餾管柱之前提供約24秒之SCMMA中雙乙醯之液相駐留時間。

SCMMA具有2.5ppm之雙乙醯濃度且包括0.3%至0.5%MMA。所得之oPD：雙乙醯莫耳比率為10.6：1。DMMA產物311試樣顯示沒有偵測到雙乙醯存在(雙乙醯含量=0ppm)。

試驗進行84小時直至暫時進料槽中之oPD溶液耗盡。試驗結束時，注意到底部冷卻器307快速地積垢，此乃因為在此相對短之84小時試驗期間底部出口溫度自其約8℃至10℃之正常範圍增加至12℃至13℃之故。

商業規模實施例2a

亦使用第2圖所示之前述蒸餾系統及上述者進行此下一個試驗。在此16.5小時試驗期間，將具有3.4ppm平均雙乙醯濃度之68,000磅/小時SCMMA持續地進料至管柱。

在此試驗中，添加大約25磅oPD至蒸餾系統HQ抑制劑溶液進料槽303(DMMA中名義上1.5wt%HQ)並予以混合以製造包括1.31%oPD之HQ抑制劑溶液體積。在此試驗的過程中，兩次補充添加(make-up addition)新鮮HQ及DMMA以逐漸地降低抑制劑槽中之oPD的濃度。

經由位在蒸餾管柱之盤18正上方之進料噴嘴以約19加侖/小時之連續流動速率抽吸含oPD之抑制劑溶液。此試驗開始時，以此方式輸送1.31%oPD溶液至蒸餾管柱，等同於蒸餾管柱內約30.5ppm之oPD濃度(7.1：1之初始oPD：雙乙醯莫耳比率)。商業規模實施例2a(情形i，ii及iii)，2b及2c的結果示於下表1。

在此相對短的試驗期間，看到底部冷卻器307快速積垢的跡象，此乃因為底部出口溫度自其約8℃至10℃之正常範圍增加至11℃至12℃之故。

此試驗證明以3.5：1至7：1之莫耳比率添加oPD至蒸餾盤之頂部表面上對雙乙醯含量從3.4ppm降至2ppm或更低無效且亦導致蒸餾系統熱轉移設備積垢。

在已知實驗室中藉由添加oPD之快速且高效率移除雙乙醯前提下，在商業規模之此不良效能非常令人意外。不希望被理論所限制，假設此試驗期間所達到之低雙乙醯：重化合物轉化率可能與液相雙乙醯在蒸餾盤上之駐留時間不足(估計平均少於10秒)及亦可能由於混合不足有關。

商業規模實施例2b

作為先前試驗的後續行動，係在實驗室測試商業規模實施例2a中所使用之oPD溶液以證實其有效性。以足夠之oPD溶液得到2：1之oPD：雙乙醯莫耳處理比率，在常溫處理含有2.5ppm雙乙醯之SCMMA試樣並予以適當地搖動以徹底地混合。5分鐘之內，藉由GC分析此經處理之混合物試樣，測量結果為雙乙醯濃度在偵測極限(<1ppm)以下。此證明商業規模實施例2a中所使用之oPD溶液具有活性且能夠將雙乙醯快速地轉化成重化合物以有效地促進自MMA移除雙乙醯。

商業規模實施例2c

進行另一個試驗，其中將68,000磅/小時之SCMMA持續地進料至前述第2圖之蒸餾系統。在此試驗中，SCMMA具有2.5ppm之平均雙乙醯濃度。

將足夠之oPD混合至HQ抑制劑溶液槽中以製造包括1.00%oPD，1.5%HQ，及餘量之MMA之HQ抑制劑溶液體積。在此試驗期間，持續約110小時，抑制劑溶液中之oPD的濃度保持恆定。經由位在蒸餾管柱盤18正上方之進料噴嘴以約22加侖/小時之連續流動速率抽吸含oPD之抑制劑溶液。於這些條件，在8.6：1之oPD：雙乙醯莫耳比率操作管柱。

然而，在此試驗中，雙乙醯至重化合物轉化率僅為8%且DMMA產物中之雙乙醯濃度在平均2.3ppm的規格之外。此外，再度看到底部冷卻器307快速積垢的跡象，此乃因為觀察到底部出口溫度自其約8℃至10℃之正常範圍增加至12℃至14℃之故。亦在重沸裝置中清楚地觀察到積垢。

雖然增加oPD：雙乙醯莫耳比率，但在此試驗中雙乙醯移除效率依然差，再度懷疑混合及駐留時間的不足為關鍵因素。不希望被理論所限制，懷疑當初始雙乙醯濃度降低時質量轉移限制扮演更重要的角色，使得提供MMA流中oPD與雙乙醯間之徹底混合更加重要。亦假設在此試驗期間所遭遇到之低雙乙醯：重化合物轉化率可能與液相雙乙醯在蒸餾盤上之駐留時間不足(估計平均短於10秒)及可能之混合不足有關。

商業規模實施例3

在第三試驗中使用前述之商業規模蒸餾系統，持續11天。在此試驗期間，以68,000磅/小時之進料速率將具有2.5ppm平均雙乙醯濃度之SCMMA持續地進料至蒸餾管柱。在抑制劑進料槽中混合包括溶解在DMMA中之1%oPD及1.5%HQ之oPD溶液，然後同時在兩個位置以41加侖/小時之合併進料速率進料至蒸餾系統。尤其，以22加侖/小時之速率將此溶液直接添加至蒸餾管柱盤18(亦即，以與商業規模實施例2a及2c相同之方式)，且此溶液亦以19加侖/小時之速率添加至在進料流動控制閥正上游點之SCMMA進料線(亦即，以與商業規模實施例1相同之方式)。在這些條件下，以16：1之oPD：雙乙醯莫耳處理比率操作此蒸餾系統。在此試驗過程期間定期地分析DMMA產物試樣並測定其具有1.5ppm之平均雙乙醯濃度，其等同於40%雙乙醯：重化合物轉化率。在試驗期間，進料至底部熱交換器305顯示快速積垢的跡象，且底部出口溫度自約35℃之正常溫度增加至超過50℃(在此溫度顯示器之正常量測上)。在底部冷卻器307中亦看到類似的積垢跡象，亦即，底部出口溫度自其約8℃至10℃之正常範圍增加至18℃至22℃。亦在重沸裝置中清楚地觀察到積垢，在此點停止此試驗。

此試驗證明雖然雙乙醯規格符合DMMA，但在大於10：1之oPD：雙乙醯莫耳比率操作導致蒸餾系統熱轉移表面快速積垢。

商業規模實施例4

進行第四及最終系列之試驗，以證實在長期商業規模操作條件下，於先前工作中所鑑別之操作參數。這些試驗係以改變oPD：雙乙醯比率以更佳定義操作範圍及證明在操作條件範圍上熱轉移表面積垢的可逆性而進行之。

就此試驗而言，SCMMA係來自大體積(大於1百萬磅加侖容量)中間體貯存槽以"緩衝" SCMMA雙乙醯濃度之潛在變動。在此試驗期間，SCMMA流平均為95至96重量%MMA，0.3重量%至0.5重量%MAA，及少於5ppm雙乙醯。如先前實施例，此試驗之最終目的係證明能夠製造符合少於2ppm之雙乙醯含量規格，同時使蒸餾系統內之熱轉移設備的積垢達到最小之DMMA產物。

在這些試驗中，應用回饋控制操作原理，其中首先選擇初始oPD：雙乙醯莫耳處理比率及目標DMMA雙乙醯濃度，然後基於DMMA之實際雙乙醯含量的監控調整oPD溶液的流動，以將雙乙醯濃度保持在目標值。

此方法可矯正管柱中實際的oPD：雙乙醯莫耳比率，以調適欲進料至蒸餾系統之SCMMA之雙乙醯濃度的改變，已知其係在正常連續操作期間發生。雙乙醯濃度之該種改變可因許多原因而發生，包含SCMMA製程製造速率及操作條件的差異，或自多製造設施之來源，且可能如此平緩而僅在長期操作時才偵測得到。基於此理由，這些最終試驗廣泛且涵蓋6個月期間。

在這些試驗期間，藉由DMMA產物耗盡311定期取樣及GC分析而監控DMMA雙乙醯含量。此監控亦可使用(連續)製程分析儀，例如，線上GC或FTIR裝置達成之。

為了限制因過度進料oPD之積垢，決定雙乙醯對重化合物的目標轉化率為80%並使用90%轉化率之較低控制值(LCV)。對具有5ppm雙乙醯含量之SCMMA流而言，此等同於1ppm之DMMA雙乙醯目標值及0.5ppm之LCV。為了方便，較高控制值(UCV)設定在1.5ppm。然而，應注意控制值 (UCV，LCV)的範圍不需要嚴格地對雙乙醯目標值呈數字上的對稱。

雖然此系列的實驗沒有執行，但使用自動化以保持oPD流動對SCMMA進料流動比率，對長期商業操作而言亦有好處。展望亦可有利地使用向前進料方案(其中監控SCMMA進料中之雙乙醯含量且使用於使oPD用法調整)。

在整個試驗中使用恆定組成之oPD溶液，包括3.4wt%oPD，200ppm吩噻("PTZ")，及作為溶劑之DMMA。暫時進料槽308中包含此oPD溶液且直接地添加至進料流動控制閥正上游點之SCMMA進料線(以與商業規模實施例1相同之方式)。其內可混合oPD與MMA且具有駐留時間之區域包括位在進料流動控制閥301與蒸餾管柱盤6進料噴嘴間之大約4吋、45線性呎、管號表40之管道及85sq.ft.螺旋形進料至底部熱交換器305。管路及螺旋形交換器內之完全紊流提供oPD至SCMMA中之徹底混合。在整個此試驗中所使用之68,000至70,000磅/小時之SCMMA進料速率，使此區域在經處理之流進入蒸餾管柱之前提供約24秒之液相駐留時間。結果示於下表2中。

在實際試驗期間，定期地分析SCMMA雙乙醯含量並發現其平均約2.61ppm。在試驗期間，平均DMMA雙乙醯含量為約0.98ppm，其等同於約62%之雙乙醯至重化合物之平均轉化率。

10‧‧‧製程

20‧‧‧粗製(甲基)丙烯酸酯流

20a‧‧‧粗製MMA流

25‧‧‧混合槽

30、40‧‧‧純化及分離步驟

35、45、47‧‧‧產物

37‧‧‧製程流

第1圖為可應用本發明之經汽提粗製(甲基)丙烯酸酯之進一步純化方法的示意圖；以及第2圖為使用於進行本文所提供之商業規模實例之商業規模MMA蒸餾系統的示意圖。