CN103596916A - 减少(甲基)丙烯酸酯纯化期间结垢的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了在制造具有低联乙酰含量（小于2ppm）的(甲基)丙烯酸酯时降低固体物质积聚的方法，所述方法通过在提供足够的停留时间和充分混合的条件下添加芳族二胺，以在分离和纯化之前，与粗(甲基)丙烯酸酯流中高达100重量%的联乙酰反应。还提供了用于减少这种工艺的分离和纯化设备中固体积聚的反馈方法，所述方法通过测量所述联乙酰含量和调节所述芳族二胺添加速率，使得芳族二胺的过量可以最小化。第三种实施方式提供了在这种工艺期间逆转固体物质积聚、同时仍然产生具有低联乙酰含量（少于2ppm）的(甲基)丙烯酸酯的方法，所述方法通过降低或停止所述芳族二胺的添加速率一段时间。

Description

减少(甲基)丙烯酸酯纯化期间结垢的方法

技术领域

本发明涉及在(甲基)丙烯酸酯纯化期间减少下游设备结垢的方法，特别是存在芳族胺的情况下。

背景技术

(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯，可用于生产专用聚合物组合物例如超级吸收剂聚合物、丙烯酸粘合剂，以及有效作为油井钻探泥浆的分散剂、絮凝剂和制造平板显示器的聚合物。(甲基)丙烯酸酯中通常存在杂质，其可以妨碍聚合反应，或不利地影响聚合物性质，包括硬度、颜色和弹性。因此，纯化(甲基)丙烯酸酯的工艺和方法，即从其它产物流组分中分离目标(甲基)丙烯酸酯产物，在生产专用聚合物等级（即至少99%纯度）的（甲基）丙烯酸酯中具有关键的重要性。

有各种工业实用的(甲基)丙烯酸酯生产工艺，所有这些工艺均产生经常被称为“粗”(甲基)丙烯酸酯的混合产物流。粗(甲基)丙烯酸酯流通常不仅含有目标(甲基)丙烯酸酯，而且含有水和各种其它杂质，包括但不限于未反应的化合物、随原料引入的杂质、以及中间体和副产物。取决于生产的(甲基)丙烯酸酯以及实施的工艺，这样的杂质可以包括但不限于，一种或多种醇例如甲醇、一种或多种醛化合物例如丙烯醛、马来酸酐和糠醛，以及一种或多种羰基化合物例如联乙酰。

粗(甲基)丙烯酸酯流通常经历一个或多个分离和纯化工艺以除去水及其他杂质，例如上述的杂质。进行一个或多个分离步骤以除去一部分水和任选的至少一些未反应的原料使得所述原料可以再循环到所述工艺或用于其它工艺之后，所生成的“汽提过的”粗（甲基)丙烯酸酯可以经历一个或多个另外的分离和纯化步骤，例如蒸馏，其中所述目标(甲基)丙烯酸酯与更重质和更高沸点的化合物分离，产生塔顶蒸馏出的(甲基)丙烯酸酯产物流以及包含所述更重质、高沸点化合物和少量所述(甲基)丙烯酸酯的塔底流。所述塔底流可以在另一个分离步骤中进行进一步纯化，以回收一部分仍然存在于该流中的(甲基)丙烯酸酯，产生塔顶蒸馏出的(甲基)丙烯酸酯流和含有更重质化合物的进一步浓缩的塔底流，所述塔底流可以作为废物丢弃或作为燃料燃烧。

虽然汽提过的粗(甲基)丙烯酸酯流通常含有比较少量的残留杂质（例如小于几个重量%，或甚至百万分之几的范畴），特别已知某些杂质即使少量也妨碍随后从(甲基)丙烯酸酯单体制造的专用聚合物的性质。例如，已知存在于甲基丙烯酸甲酯中的联乙酰(2,3-丁二酮)的量大于约5ppm（百万分率，按重量计）将导致最终聚合物产品变色。因此，有时在制造过程的一个或多个点，例如反应步骤或分离和纯化步骤期间，添加已知促进除去一种或多种这类有害杂质的各种添加剂。

甲基丙烯酸甲酯（MMA）的制造例如可以通过各种工艺实现，其中一种是多步骤反应过程，以丙酮氰醇（ACH）和硫酸的反应开始并以酯化结束（以下称为“MMA的常规ACH途径”），形成粗MMA流。另一种工艺包括异丁烯（或叔丁醇）连续氧化成甲基丙烯醛、然后是甲基丙烯酸，甲基丙烯酸然后用甲醇酯化，产生粗甲基丙烯酸甲酯（以下称为生产MMA的“常规基于C₄的工艺”）。另外，粗甲基丙烯酸甲酯流可以通过丙烯在酸存在下的羰基化产生异丁酸，然后异丁酸脱氢而产生（以下称为生产MMA的“常规基于C₃的工艺”）。当然，存在制造其它种类的(甲基)丙烯酸酯的其它各种已知的并实行的工艺。

已知向制造MMA的工艺添加一种或多种胺化合物促进从MMA产物中除去和分离醛和羰基杂质。参见美国专利No.5,571,386和6,228,227。合适的胺化合物包括，例如，但不限于单乙醇胺（“MEA”）、乙二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、以及邻-、对-和间-苯二胺（即，“oPD“,“pPD“,and“mPD“）。据信这样的胺化合物与一种或多种杂质化合物反应和结合，形成比最初存在的杂质更重质并具有更高沸点的加合物、以及MMA，其促进了在一个或多个常规蒸馏步骤中的分离。

如美国专利No.4,668,818所述，还已知向MMA的常规ACH途径工艺的酯化反应混合物提供肼或芳族邻二胺，以促进随后的下游纯化步骤期间分离和除去联乙酰。美国专利No.4,668,818说明了所述芳族邻二胺应该在例如酯化期间或之后马上，在强酸催化剂例如硫酸存在下，以芳族邻二胺比联乙酰为1:1到200:1、优选20:1的摩尔比添加。

DeCourcy等在2009年8月的研究公开数据库编号544006（Research Disclosure Database Number544006），“甲基丙烯酸酯的纯化（Purification of Methacrylic Acid Esters）”中，描述了利用一种或多种芳族胺（例如mPD、oPD和pPD）从汽提的粗MMA中除去联乙酰的方法，芳族二胺与联乙酰的摩尔比不超过约10:1，该摩尔比明显小于以前添加到酯化步骤的摩尔比，并实现了如美国专利No.4,668,818所述的可比的除联乙酰程度。DeCourcy等解释了所述芳族胺应该在酯化步骤之后添加到例如汽提粗产物流中（即在酯化步骤之后并在汽提过粗流的纯化之前）。此外，所述芳族胺可以在任何两个所述分离步骤之间添加到工艺流，或甚至添加到正在进行一个或多个所述分离步骤的设备中。

不幸的是，添加超过与存在于MMA中的联乙酰反应所需量的芳族胺不仅导致不必要的原材料费用，而且导致用于分离和纯化步骤的设备结垢（固体物质积聚），结垢又降低了MMA生产过程的效率。观察的易发生这种结垢的设备包括但不限于汽提塔、蒸馏塔、再沸器、冷凝器和换热器，以及连接这种设备的管及其他管线。例如，美国专利5,585,514专门说明了芳族邻二胺导致下游蒸馏塔加热管结垢，因此从粗MMA中除去联乙酰优选使用非芳族1,2-二胺。

因此，具有一些方式减少MMA制造工艺中被加入芳族二胺以促进除去联乙酰的下游纯化设备发生的结垢，同时仍然保持产生所需纯度等级的MMA产物的纯化程度，将是有利的。本发明解决了这种需要。

发明内容

本发明的方法减少了用于生产联乙酰含量小于百万分之2（ppm）的(甲基)丙烯酸酯的工艺中的分离和纯化设备中的固体物质积聚，其中所述工艺包括提供粗(甲基)丙烯酸酯流，所述流包含：基于所述粗(甲基)丙烯酸酯流的总重量，按重量计至少95%(甲基)的丙烯酸酯、不超过5%的水和不超过50ppm的联乙酰，并以产生处理过的粗(甲基)丙烯酸酯流的添加速率向所述粗(甲基)丙烯酸酯流添加芳族二胺，以及将所述粗(甲基)丙烯酸酯流中存在的总联乙酰的至少一部分与所述芳族二胺反应。在至少一部分所述联乙酰与所述芳族二胺反应之后，在分离和纯化设备中蒸馏所述处理过的粗(甲基)丙烯酸酯流以产生纯化(甲基)丙烯酸酯流的塔顶产物，基于所述纯化(甲基)丙烯酸酯流的总重量，其包含至少99重量%(甲基)的丙烯酸酯、不超过1重量%的水和小于2ppm的联乙酰。所述芳族二胺包含选自邻-苯二胺、对-苯二胺和间苯二胺的至少一种化合物。所述(甲基)丙烯酸酯可以是甲基丙烯酸甲酯。

在以产生芳族二胺与联乙酰初始摩尔比不超过10:1的处理过的粗(甲基)丙烯酸酯流的添加速率下添加所述芳族二胺的(甲基)丙烯酸酯生产工艺中，本发明的方法包括在蒸馏所述处理过的粗(甲基)丙烯酸流之前，通过(1)进行所述蒸馏步骤之前，在所述分离和纯化设备的足够远的上游添加芳族胺，以提供芳族胺与粗(甲基)丙烯酸酯流中的联乙酰相接触的停留时间为10和1200秒之间，和(2)将所述芳族二胺与所述粗(甲基)丙烯酸酯流充分混合，从而进行至少一部分所述联乙酰与所述芳族二胺反应的步骤。此外，根据本发明的方法，所述芳族二胺与粗(甲基)丙烯酸酯流的充分混合(2)通过至少一种以下技术来实现：

a)在所述加工设备中用足以提供湍流条件的粗(甲基)丙烯酸酯流的流速运行所述工艺，所述湍流条件包括雷诺数大于4000，和

b)向布置在分离和纯化设备上游并具有混合机构的装置提供所述粗(甲基)丙烯酸流和所述芳族胺、或所述处理过的粗(甲基)丙烯酸酯流，所述混合机构包括一种或多种静态混合器、折流板、再循环回路、搅拌器、动力在线(powered in-line)混合器和机械混合器。

设置在所述分离和纯化设备上游的装置包括容器、管道、导管、罐、或其组合。

在以产生芳族二胺与联乙酰初始摩尔比在1:1和100:1之间的处理过的粗(甲基)丙烯酸酯流的添加速率下添加所述芳族二胺的(甲基)丙烯酸酯生产工艺中，根据本发明的另一种方法包括在分离和纯化设备运行期间通过如下来调节芳族二胺的添加速率：(i)监测纯化的(甲基)丙烯酸酯流的联乙酰含量以得到联乙酰含量测量值；和(ii)根据所述联乙酰含量测量值与目标联乙酰含量的比较结果采取以下操作之一：

(a)当联乙酰测量浓度在预定下限和预定上限之间时，保持其当前值的添加速率；

(b)当所述联乙酰含量测量值高于上限时，增加添加速率；和

(c)当所述联乙酰含量测量值低于下限时，降低添加速率。

当通过降低添加速率来调节芳族二胺的添加速率时，所述添加速率可以保持为零一段时间，然后提高到超过零。

在以产生芳族二胺与联乙酰初始摩尔比在1:1和100:1之间的处理过的粗(甲基)丙烯酸酯流的添加速率下添加所述芳族二胺的(甲基)丙烯酸酯生产工艺中，本发明的方法的另一种实施方式是在这种工艺的分离和纯化设备中逆转固体物质的积聚，并且所述方法包括通过监测至少一个运行条件并观察到所述至少一个运行条件落到预定可接受范围之外来确定固体物质已在所述分离和纯化设备中积聚到不可接受的程度；以及降低和保持芳族二胺的添加速率在低于设定添加速率的值的范围内一段时间，直到观察到所述至少一种运行条件落到所述预定可接受范围之内。低于设定添加速率的值的范围可以下限为零。作为纯化的(甲基)丙烯酸酯流的所述塔顶产物可以在一个或多个罐中积聚和混合，以使其中的联乙酰浓度均匀。

附图说明

本发明的更完整理解将从在下文中论述的实施方式并参考附图得到，所述附图中：

图1是本发明所适用的汽提过的粗(甲基)丙烯酸酯进一步纯化的工艺的示意图；和

图2是用来执行本文中提供的工业规模实例的工业规模MMA蒸馏系统的示意图。

发明详述

首先要注意，在下面的说明书中，范围的端点被认为是确定的，并且在本领域普通技术人员的知识范围内要认识到要纳入在它们容差内的其它值，包括但不限于，就本发明而言与相应的端点没有显著差异的那些值（换句话说，端点将解释为纳入每个相应端点的“大约”或“接近”或“附近”的值）。本文中列举的范围和比率界限是可组合的。例如，如果对于具体的参数列举了1-20和5-15的范围，那么应该理解1-5、1-15、5-20或15-20的范围也被考虑和包括的。

本发明提供了减少、甚至逆转在分离和纯化设备中固体物质的积聚（即“结垢”）的方法。这种问题经常由生产(甲基)丙烯酸酯的工艺中使用芳族二胺所引起。例如，如前面所述，芳族二胺有时用来促进从粗(甲基)丙烯酸酯中分离和除去羰基化合物联乙酰。因此，不管所实施的具体的制造工艺，本发明可以有益地应用于从包含联乙酰的粗(甲基)丙烯酸酯中生产高纯度(甲基)丙烯酸酯的纯化工艺，其中芳族二胺在粗(甲基)丙烯酸酯的制造或进一步分离和纯化期间添加。

具体而言，本发明的第一种实施方式是涉及通过在进行分离和纯化之前，在提供足够的停留时间和充分混合的条件下添加芳族二胺，以将联乙酰含量降低到小于2ppm的值，来减少这种工艺的分离和纯化设备中固体物质积聚，同时仍产生具有低联乙酰含量（例如0ppm至小于2ppm）的(甲基)丙烯酸酯的方法。本发明的另一种实施方式提供了根据测量蒸馏出的(甲基)丙烯酸酯产物的联乙酰含量来调节芳族二胺添加速率的方法，使得即使所述粗(甲基)丙烯酸酯的联乙酰含量波动时，也能最小化芳族二胺过量。

本发明的第三种实施方式是涉及通过监测相关运行条件当检测到固体物质不可接受的积聚程度时，减少或停止芳族二胺的添加速率一段时间，从而逆转这类工艺的分离和纯化设备中固体物质的积聚，同时仍然产生具有低联乙酰含量（例如从0ppm到小于2ppm）的(甲基)丙烯酸酯的方法。

现在参考图1，提供了显示在总的工艺10中涉及纯化粗(甲基)丙烯酸酯流20的步骤的示意图。为了更清楚地集中在与本发明最相关的分离和纯化步骤（30、40）上，图1省略了制造所述粗(甲基)丙烯酸酯流的上游过程和步骤，例如反应和任选的初步除水步骤。不管用于其生产的具体的制造工艺如何，在生产和任选的初始分离步骤例如汽提低沸点原料之后，通常在具有一个或多个分离和纯化步骤30、40的纯化工艺10中进行粗(甲基)丙烯酸酯流20的进一步纯化。如相关领域普通技术人员已经理解的，所述分离和纯化步骤30、40利用分离和纯化设备（本身未显示）进行，所述分离和纯化设备包括但不限于一种或多种蒸馏塔、汽提塔、混合容器、储器、精馏塔、重力分离器、冷凝器、再沸器、冷却器、以及适合于处理工艺流以将目标(甲基)丙烯酸酯与粗流20的其它组分分离的其他设备。

虽然在下文中将详细地描述应用于生产高纯度甲基丙烯酸甲酯（MMA）（即具有至少99重量%的MMA和0到小于2ppm的联乙酰）工艺的本发明的各种实施方式，但应该理解本发明适用于生产其它类型的(甲基)丙烯酸酯、包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯的工艺。此外，本发明适合用于来源于任何制造工艺的粗(甲基)丙烯酸流。例如，虽然在下文中描述的粗MMA流是通过按照MMA常规ACH途径的工艺生产的，但所述粗MMA流可以来源于常规的基于C₃-或C₄-的工艺。

现在回来参考图1，通常，汽提过的粗甲基丙烯酸甲酯（MMA）流20将进给到分离和纯化工艺10以进一步纯化，包括但不限于分离和除去联乙酰。这种汽提过的粗MMA流20已经经历过汽提步骤，因此基于所述粗MMA流20的总重量，应该包含按重量计至少95%的MMA、不超过5%的水和不超过50ppm的联乙酰。例如，但不限于，汽提过的粗MMA流20可以包含不超过25ppm的联乙酰或甚至不超过10ppm的联乙酰。汽提过的粗MMA流20还可以包含一种或多种其它杂质，例如但不限于水、甲基丙烯酸、甲醇、丙烯醛、马来酸酐、糠醛和甲醛。

更具体而言，所述汽提过的粗MMA流20可以经历第一蒸馏步骤30，其中至少一部分目标MMA产物与更重质和更高沸点的化合物分离，产生纯化的MMA塔顶流35（也称为“蒸馏出的MMA流”或“DMMA流”35）和包含所述重质、高沸化合物和少量MMA的重尾馏分流37。基于纯化的MMA流35的总重量，所述纯化的MMA流（DMMA流）35包含按重量计至少99%的MMA、不超过1%的水以及0和小于2ppm的联乙酰。重尾馏分流37基于所述流37的总重量，包含60重量%的所述(甲基)丙烯酸酯和沸点高于所述(甲基)丙烯酸酯的沸点的化合物（例如联乙酰与芳族二胺的反应产物）。

所述塔底流37可以在第二蒸馏步骤40中进行附加的纯化（任选的，因此以虚影显示在图1中），以回收仍然存在于该流中的部分MMA。这种第二蒸馏步骤40通常产生第二纯化的MMA流45（也称为蒸馏出的MMA流或DMMA流45），基于所述第二纯化的MMA流45的总重量，它也包含按重量计至少99%的MMA、不超过1%的水和0至小于2ppm联乙酰。通过第二蒸馏步骤40还产生含有重质化合物的进一步浓缩的第二重尾馏分流47，其可以作为废物丢弃或作为燃料燃烧。

如在上文解释的，为了除去羰基杂质例如联乙酰，一种或多种芳族二胺将已经常规添加到所进行的一个或多个步骤中以产生粗MMA流，例如在酯化步骤（未显示）期间或酯化之后但是汽提步骤（未显示）之前，或者甚至在汽提之后（即，添加到图1中显示的粗MMA流20），芳族二胺与联乙酰的摩尔比在1:1和100:1之间。在实践中，芳族二胺与联乙酰的摩尔比为约20:1已经是达到纯化的MMA流35、45中目标联乙酰含量小于2ppm所必需的。然而，同样如前面所述，这种实施引起前面提到的用于进行进一步纯化10的分离和纯化设备的结垢。当芳族二胺是芳族邻二胺时，情况尤其如此。

如前面说明的，芳族二胺通过与联乙酰反应形成比所述联乙酰或MMA更重质并具有更高沸点的化合物，通过常规蒸馏促进联乙酰与MMA分离。因此，如相关领域的普通技术人员将理解的，在粗MMA流20的进一步纯化10之前，在上游装置中足够的停留时间和充分混合对于确保足够的联乙酰在进一步纯化步骤30、40之前被转化（即与芳族二胺反应形成所述重质化合物）、使其能够除去并产生具有小于2ppm的联乙酰DMMA产物（例如图1显示的DMMA流35），变得至关重要。

常规用于MMA生产工艺的芳族二胺与联乙酰约20:1的摩尔比，表示芳族二胺的量大大超过将存在于所述汽提过的粗MMA流20中的基本上所有联乙酰转化成蒸馏期间更容易除去的化合物所需要的量（即摩尔比1:1）。不希望受到理论制约，认为在汽提过的粗MMA流中存在过量的芳族二胺（即没有通过联乙酰转化为重质化合物而被消耗的芳族二胺）导致进一步纯化10期间设备结垢。

令人惊讶地，已经确定了可以以比以前认为产生具有0至小于2ppm联乙酰的MMA产物所必需的摩尔比低的摩尔比（即不超过10:1）添加芳族二胺，只要在允许存在于所述汽提过的粗MMA流20中的总联乙酰的足够部分在例如第一蒸馏步骤30中进一步纯化之前就被转化的条件下添加所述芳族二胺即可。例如，在汽提过的粗MMA流20包含50ppm联乙酰的情况下，所述待被转化的“足够部分”将是联乙酰的96%，在处理过的粗MMA流25a中留下不超过2ppm。如果所述汽提过的粗MMA流20包含10ppm联乙酰，则产生具有小于2ppm联乙酰的纯化MMA流将需要转化80%的联乙酰。因此，在汽提过的粗MMA流20中待被转化的“足够部分”联乙酰可由相关领域的普通技术人员容易地计算。

如在下文中更详细所述，“足够的停留时间”是从10至1200秒，并可以通过选择距离进一步纯化工艺10足够远的上游的添加点、使得芳族二胺和联乙酰彼此接触10至1200秒之间的时间段来确保。这种方法通过同样在所述进一步纯化工艺10之前将所述芳族二胺与汽提过的粗MMA流充分混合来进一步改善。

因此，在本发明的一种实施方式中，以芳族二胺比联乙酰不超过10:1的摩尔比、并且在进一步纯化工艺10足够远的上游以提供10至1200秒停留时间的点处，将芳族二胺添加到汽提过的粗MMA流20。这产生了联乙酰比汽提过的粗MMA流20中更少的处理过的粗MMA流20a。换句话说，在制造所述汽提过的粗MMA流20的下游或在其制造之后、但是在进一步纯化工艺10足够远的上游以提供停留时间10至1200秒的点处，向汽提过的粗MMA流20添加芳族二胺。

合适的芳族二胺包括，例如，邻苯二胺（oPD）、对苯二胺（pPD）和间苯二胺（mPD）。所述芳族二胺可以纯态（即至少99%纯度）添加，然而，如普通技术人员容易明白的，制备包含所述芳族二胺和溶剂的溶液，然后将所述含二胺的溶液添加到所述汽提过的粗MMA流20将提供所述芳族二胺在所述MMA流中更快和更均匀的混合。例如，但不限于，所述溶液可以包含基于所述溶液总重量的0.5至8重量%的芳族二胺，并且溶剂将与具体的(甲基)丙烯酸酯产物（例如MMA）相同。在下文中，任何提到的添加或进给芳族二胺包括如上所述，利用纯芳族二胺或利用包含基于溶液总重量的0.5至8重量%芳族二胺的溶液。

更具体地，所述芳族二胺应该在第一蒸馏步骤30的上游或在其之前添加。更具体地，但不限于，所述芳族二胺可以以不超过10:1的芳族二胺与联乙酰的摩尔比添加到所述汽提过的粗MMA流20，例如图1中箭头A指示的位置附近，以产生处理过的粗MMA流20a，所述流20a然后经历第一蒸馏步骤30。除了在第一蒸馏步骤30的上游添加芳族二胺之外，所述芳族二胺也可以在进一步蒸馏10期间在其它点添加于所述MMA流，例如第一蒸馏步骤30的下游（即所述步骤30之后）但是第二蒸馏步骤40的上游（即在所述步骤40之前）。更具体地，但不限于，所述芳族二胺可以以不超过10:1的芳族二胺与联乙酰的摩尔比添加到离开第一蒸馏步骤30的重尾馏分流37。以这种方式产生的第二纯化的MMA流45也包含基于它总重量的至少99%的MMA、不超过1%的水、和0至小于2ppm的联乙酰。

在实践中，芳族二胺进给（添加）到设置在用于进行汽提过的粗MMA流20的进一步纯化10的分离和纯化设备上游的装置。所述上游装置可以是，但不限于，如下的一种或多种：容器、管道、导管和罐（例如，参见下面详细描述的图1中以虚影显示的混合罐25）。此外，根据本发明的方法，所述装置可以具有混合机构，所述混合机构包括一个或多个静态混合器、折流板、再循环回路、搅拌器、动力在线混合器、和机械混合器（本身在图1中没有显示，但是参见图2）。

停留时间的概念是相关领域普通技术人员公知的，并且通常理解为是特定的粒子在特定系统中、或系统内的特定体积中花费的平均时间量。所述系统或系统内体积的边际可以是任意选择的，以匹配所评价的具体工艺或设备，但是一旦限定，它必须在整个表征中保持一致。换句话说，停留时间直接取决于存在的物质的量并且从具体物质的粒子进入所述体积的时刻开始并以该物质的同一粒子离开所述体积的时刻结束。假定所述物质流入和流出所述体积的速率保持不变，那么如果体积改变，则停留时间也将改变。例如，体积越大，则停留时间越长，并且类似地，体积越小，则停留时间将越短。另外，如普通技术人员将认识到的，如果流入和流出所述体积的速率提高，那么停留时间将缩短。如果物质流入和流出所述体积的速率降低，则停留时间将延长。当然，这是假定所述系统（或体积）中物质的浓度和所述系统（或体积）的尺寸保持不变，并且假定稳态。

在本文中使用时并且参考图1，所述停留时间是指在进行进一步纯化10之前的一个时间段，并且在此期间所述芳族二胺和联乙酰在进入第一蒸馏步骤30之前，在一种或多种所述工艺流的同一种中，例如在汽提过的粗MMA流20中，二者彼此接触。

相关领域的普通技术人员应当理解存在各种技术用于实现处理过的粗MMA流20a的充分混合，并且选择何种技术是合适和有效的，取决于使用中的反应体系的物理性质。更具体地，当处理过的粗MMA流20a在管道或导管中流动时，充分混合在本文中使用时是指所述MMA流具有湍流条件，这要求停留时间期间雷诺数大于4,000。如相关领域的普通技术人员所熟悉的，雷诺数是根据系统和从中流过的实际流体的物理参数计算的无因次数。对具体管道计算的雷诺数的值允许我们将流态表征为层流或湍流。层流特征为在粘滞力占优势的系统中平稳恒定的流体运动。湍流是惯性力占优势，其倾向于产生无秩序的漩涡、涡流及其他流动不稳定性，促进了流体组分的充分混合。当所述系统是管道时，在雷诺数小于2300时发生层流，在雷诺数大于4000时发生湍流。在2300和4000之间的区间中，取决于其它因素，例如管道粗糙度和流动均匀性，层流和湍流都是可能的（‘过渡’流）：

以下是流体流过管道的雷诺数的计算实例，不打算以任何方式限制本发明。

其中D是管道的内径（米或英尺），v是管道中流体的速度（米或英尺/秒），p是流体密度（千克/立方米或磅/立方英尺），和u是流体的粘度（千克米/秒或磅英尺/秒）。如果我们具有含有流动流体的管道并具有以下参数：

D=0.1023米（0.3355英尺），

v=1.12米/秒（3.66fps），

p=935.55千克/立方米（58.4lb/cu ft），和

u=0.0005kg-m/sec（0.000336lb/ft-sec=0.5厘泊）,

则 $R=\frac{\left(0.1023\right)\left(1.12\right)\left(935.55\right)}{\left(0.0005\right)}=\mathrm{214,383}$

因为214,383显然大于4,000，可以得出结论，在上述管道中的流动是湍流，因此根据本发明发生了在其中的流体组分的充分混合。

当所述汽提过的粗MMA流20和芳族二胺进给到罐或其它容器进行混合和提供用于产生从中流出的处理过的粗MMA流20a的反应时间时，充分混合在本文中使用时，是指所述容器或罐具有机械内混合机构来增强在所述罐或其它容器中包含处理过的粗MMA流20a的时间期间、所述汽提过的粗MMA流20中包含的联乙酰与所述芳族二胺之间的密切接触。

为了提供足够的停留时间，如上根据本发明的方法所述，所述芳族二胺可以添加或进给到设置在进一步纯化工艺10的上游并且含有或被进给了至少一部分所述汽提过的粗MMA流20的装置（图1中本身未显示）。所述上游装置可以包括，例如，容器、管道、导管或罐的一种或多种。当然，如果所述上游装置具有混合机构（例如搅拌器、折流板或机械搅拌器），将提高芳族二胺在粗MMA流中的混合。

再次参考图1，例如，所述汽提过的粗MMA流20可以进给到具有一个或多个内部机械搅拌器（未显示）的混合罐25（任选的，因此以虚影显示），并且所述芳族胺也可以以不超过10:1的芳族二胺与联乙酰的摩尔比进给到混合罐25，其中它们在进给到进一步纯化工艺10（例如第一蒸馏步骤30）之前有至少10秒的停留时间充分混合在一起。混合罐25中芳族二胺与联乙酰的摩尔比可以是例如不超过2:1，或甚至不超过5:1。所述汽提过的粗MMA流20的初始联乙酰含量应该通常不超过50ppm，例如但不限于，不超过25ppm，或甚至不超过10ppm。在这样的情况下，芳族二胺和汽提过的粗MMA流20在混合罐25中的停留时间可以在10和1200秒之间，例如，至少300秒，或甚至至少600秒。在不存在罐并且存在相同的联乙酰含量参数的情况下，所述芳族二胺可以直接进给到正在传送汽提过的粗MMA流20的管道，但是在湍流（即充分混合，如上所述雷诺数大于4,000）条件下并且在所述进一步纯化工艺10的足够远的上游（即在第一蒸馏步骤30之前足够远，例如图1中箭头所示的点）以允许芳族二胺和汽提过的粗MMA流20在所述管道中的停留时间在10和1200秒之间。

利用针对具体的使用设备和装置的一般工程原理和经验研究，来确定将允许足够的停留时间的所述进一步纯化工艺10上游的位置，而所述足够的停留时间是汽提过的粗MMA流20中存在的联乙酰充分转化以提供联乙酰小于2ppm的纯化的MMA产物（即DMMA流）35、45所必需的，这完全在相关领域的普通技术人员的能力范围内。当然，获得联乙酰小于2ppm的MMA产物需要转化多少联乙酰，将取决于在所述汽提过的粗MMA流20中最初存在多少联乙酰。例如，在所述汽提过的粗MMA流20起初包含按重量计10ppm的联乙酰、并且DMMA产物（35，47）的目标联乙酰含量不超过2ppm的情况下，那么在第一蒸馏步骤30之前，需要提供在所述加工设备和装置中足够的停留时间以反应所述联乙酰的至少80%（[10-2］/10x100）。实际的停留可以容易地利用所述工艺的体积和流速计算。

本发明的第二种实施方式提供了反馈控制方法，用于在生产联乙酰含量为0和小于2ppm之间的(甲基)丙烯酸酯的工艺中减少分离和纯化设备中固体物质的积聚。可以得益于应用本发明的反馈控制方法的工艺是其中汽提过的粗(甲基)丙烯酸酯流20的联乙酰含量变化的那些工艺。

为了更好理解以下说明，可以回来参考图1。本发明的反馈控制方法可以适合与生产(甲基)丙烯酸酯的工艺一起实施，所述工艺包括：提供粗、或汽提过的粗(甲基)丙烯酸酯流20，其包含：基于所述粗(甲基)丙烯酸酯流20的总重量，至少95重量%的(甲基)丙烯酸酯、不超过5重量%的水和含量不超过50ppm，例如不超过25ppm、或甚至不超过10ppm的联乙酰；并向所述粗(甲基)丙烯酸酯流20添加芳族二胺，添加速率将产生芳族二胺与联乙酰的初始摩尔比在1:1和100:1之间、例如不超过20:1的处理过的粗(甲基)丙烯酸酯流20a。

所述处理过的粗(甲基)丙烯酸酯流20a在分离和纯化设备30中进一步纯化，产生作为纯化(甲基)丙烯酸酯流的塔顶产物35，基于所述纯化(甲基)丙烯酸酯流的总重量，其包含至少99重量%(甲基)的丙烯酸酯、不超过1重量%的水和不超过小于初始联乙酰含量的目标联乙酰含量值。

例如，基于所述纯化的(甲基)丙烯酸酯流总重量，所述联乙酰含量的目标值可以按重量计在0和5ppm之间。此外，联乙酰含量基本为零的纯化(甲基)丙烯酸酯流（DMMA）（基于标准气相色谱方法检测不出）可以根据本发明实现下游设备不结垢。这是通过调节芳族二胺的添加速率到在纯化的(甲基)丙烯酸酯流35中检测不出联乙酰并且下游设备不表现出结垢迹象的程度来实现的（例如，提高再沸器蒸汽室压力或降低冷却效率，参见下面工业规模实施例4b）。在测量的联乙酰含量不可检出并且下游设备没有表现出结垢迹象时，将添加速率保持在它的当前值。在测量的联乙酰含量值大于零（检出）时，提高添加速率。最后，在下游设备表现出结垢迹象时，降低添加速率。当通过降低添加速率来调节芳族二胺的添加速率时，所述添加速率可以保持为零一段时间，然后提高到超过零。10和1200秒之间的停留时间对于芳族胺与联乙酰接触是足够的。优选地，基于至少300秒的停留时间，以提供达到100%的联乙酰与芳族二胺反应所需要的芳族胺与联乙酰的摩尔比的速率添加所述芳族二胺。这种方法尽量减少了产生联乙酰为零的DMMA所进给和消耗的芳族二胺的量，因此，也减少了与提供过量芳族二胺的惯例相关的结垢风险。

更具体地，本发明的反馈方法包括调节所述进一步纯化工艺10期间芳族二胺的添加速率，其通过如下实现：监测纯化的(甲基)丙烯酸酯流35的联乙酰含量以得到联乙酰含量测量值，并根据所述联乙酰含量测量值与目标联乙酰含量比较的结果采取以下操作之一。当所述测量的联乙酰含量在预定下限和预定上限之间时，添加速率保持在其当前值。在所述联乙酰含量测量值大于上限时，提高添加速率。最后，当联乙酰含量测量值小于下限时，降低添加速率。当通过降低添加速率来调节芳族二胺的添加速率时，所述添加速率可以保持为零一段时间，然后提高到超过零。

本发明可以，例如但不限于，包括在进行所述进一步纯化10之前，将所述粗(甲基)丙烯酸酯流20中存在的总联乙酰的高达100重量%与芳族二胺反应。作为另一个例子，如果所述粗联乙酰含量不超过10ppm，则所述粗(甲基)丙烯酸酯流中存在的联乙酰总重量的至少80重量%可以与芳族二胺反应，产生联乙酰小于2ppm的高纯度(甲基)丙烯酸酯。作为另一个例子，如果所述粗联乙酰含量不超过3ppm，则所述粗(甲基)丙烯酸酯流（20）中存在的联乙酰总重量的至少40重量%可以与芳族二胺反应，产生联乙酰小于2ppm的高纯度(甲基)丙烯酸酯产物（35、45）。

联乙酰含量的预定下限和上限可以分别是，例如但不限于，目标联乙酰含量值的50%和目标联乙酰含量值的75%。例如，如果所述粗(甲基)丙烯酸酯流20的联乙酰含量不超过10ppm并且目标联乙酰含量值不超过2ppm，则预定下限是1ppm和预定上限是1.5ppm。此外，如果目标联乙酰含量值是0，那么出于显而易见的实际原因，预定的联乙酰含量下限也将是0，并且预定的联乙酰含量上限应该是具体产品和计划的最终用途具体可接受的，例如2ppm，或甚至1ppm。

在一些实施方式中，任选的在线过滤装置（未显示）可以有益地用于包含重质杂质的工艺流，例如，工艺流37或47，以最小化固体物质在分离和纯化设备中的积聚速率。这样的过滤装置可以包括但是不限于一种或多种筒式过滤器、惯性过滤器、滤袋式过滤器、粗滤器、叶片式过滤器、楔形丝过滤器、砂滤器、滤筐和离心分离器。如果实施，优选这样的过滤装置放置在热交换设备例如再沸器、塔底进料式换热器（feed-to-bottoms exchangers）和塔底冷却器（bottoms coolers）上游。

本发明的第三种实施方式提供了在生产联乙酰含量小于百万分之（ppm）2的(甲基)丙烯酸酯的工艺中，逆转分离和纯化设备中固体物质积聚的方法。所述生产(甲基)丙烯酸酯的工艺以提供粗(甲基)丙烯酸酯流开始，所述粗(甲基)丙烯酸酯流包含：基于所述粗(甲基)丙烯酸酯流的总重量，按重量计至少95%的(甲基)丙烯酸酯、不超过5%的水和不超过50ppm的初始联乙酰含量，并在产生芳族二胺与联乙酰的初始摩尔比在1:1和100:1之间的处理过的粗(甲基)丙烯酸酯流的设定添加速率下，向所述粗(甲基)丙烯酸酯流添加芳族二胺。接下来，所述处理过的粗(甲基)丙烯酸酯流在分离和纯化设备中蒸馏，产生的塔顶产物是纯化的(甲基)丙烯酸酯流。基于纯化的(甲基)丙烯酸酯流的总重量，所述纯化的(甲基)丙烯酸酯流包含至少99重量%的(甲基)丙烯酸酯、不超过1重量%的水并且不超过小于初始联乙酰含量的目标联乙酰含量值。所述纯化的(甲基)丙烯酸酯流中的目标联乙酰含量值可以是例如0至2ppm的联乙酰。

已经惊讶地发现，在这种生产高纯度(甲基)丙烯酸酯的工艺运行期间，如果在分离和纯化设备中发生结垢（即固体物质积聚），则可以通过显著降低、或甚至停止芳族二胺的添加速率一段时间，然后重新开始添加芳族二胺，来逆转这种结垢。这种方法依赖于能够监测所述进一步纯化工艺10并且确定是否发生结垢。对本领域普通技术人员显而易见的是，确定是否发生结垢的最可靠的方式是停止所述工艺，打开设备并目视检查所述设备内表面上积聚的固体物质在那些表面上是否存在。不幸的是，这在工业运行中是非常低效和破坏性的，特别是当除去所述固体物质的解决方案不需要通过例如刮擦、刷净、切削等真正手工物理除去所述设备内表面的积聚固体物质时。因此，监测所述工艺中将指示结垢的一个或多个运行条件要有利得多，尤其是如同本发明的该第三种实施方式，存在除去所述固体物质的间接方式时。

例如，但不限于，指示设备例如换热器或再沸器内部结垢的一种可能的运行条件将是离开该设备的流体温度的非人为差异。例如，如果运行蒸汽加热的管壳型再沸器来传递出口温度为105℃的流体，那么结垢的开始可以首先通过再沸器蒸汽室压力增加、然后通过出口温度降低若干摄氏度或更多来鉴别。类似地，如果运行塔底冷却器以产生出口温度10℃的流体，那么如果离开该冷却器的流体被监测并发现是13℃，这可以表明在所述塔底冷却器中存在积聚的固体物质，将妨碍塔底冷却器将所述流体冷却到期望的10℃温度的能力。此外，对于这种运行条件可以有可接受的工作范围，例如预定出口温度在9℃和11℃之间的范围，使得测量的温度在9℃和11℃的该预定可接受范围以外，例如13℃，将表明所述塔底冷却器有问题（例如冷却器内部结垢）。如相关领域的普通技术人员可容易地确定的，所述待监测的运行条件应该是可能指示在其中存在积聚的固体的运行条件并且将取决于在所述工艺中使用的具体设备种类。

因此，本发明的方法还需要确定固体物质在分离和纯化设备中已经积聚到不可接受的程度的步骤，所述步骤通过监测至少一种运行条件并且观察所述运行条件已经超出预定可接受值范围以外。当得到这样的观察时，降低芳族二胺的添加速率并保持在低于设定的添加速率的值的范围内一段时间，直到观察到所述运行条件落入预定可接受范围之内。在上面论述的例子中，塔底冷却器的预定可接受范围在9℃和11℃之间。当测得流体离开所述塔底冷却器的温度是13℃，其落在预定可接受范围以外时，可以得出结论，在所述冷却器中发生结垢，并可降低芳族二胺添加速率和保持在低于所述设定添加速率的值的范围内一定时间段。当所述出口温度再次落入9℃和11℃之内时，可以提高芳族二胺的添加速率，回到设定的添加速率。要注意，低于设定添加速率的值的范围可以包括零，这意味着芳族二胺的添加速率可以降低到零一段时间。

已经惊讶地发现，当已经向(甲基)丙烯酸酯生产工艺提供过量芳族胺以促进除去一种或多种杂质例如联乙酰的所述工艺中发生结垢时，减少或停止添加芳族二胺允许积聚的固体物质溶解返回到工艺流中，并因此自身分解。在这种方法的一种实施方式中，还使产生的纯化(甲基)丙烯酸酯流（35）在几个运行小时的时间段内聚集在一个或多个大型馏出物接收罐中，以通过掺合得到更均一的联乙酰浓度。如果利用这样的掺合体系，优选所述馏出物接收罐被混合或再循环，以达到最大均匀性。

本发明的第四种实施方式在生产联乙酰含量低于百万分之2（ppm）的(甲基)丙烯酸酯工艺中，提供了前馈或前摄(proactive)方法来减少分离和纯化设备中固体物质的积聚。可以得益于应用本发明的前馈控制方法的工艺是其中汽提过的粗(甲基)丙烯酸酯流20的联乙酰含量变化的那些工艺。

为了更好理解以下说明，可以回来参考图1。本发明的前馈控制方法可以适合与生产(甲基)丙烯酸酯的工艺一起实施，所述工艺包括：提供粗或汽提过的粗(甲基)丙烯酸酯流20，其包含：基于所述粗(甲基)丙烯酸酯流20的总重量，至少95重量%的(甲基)丙烯酸酯，不超过5重量%的水和含量不超过50ppm（例如不超过25ppm、或甚至不超过10ppm）的联乙酰；并以产生芳族二胺与联乙酰的初始摩尔比在1:1和100:1之间、例如不超过20:1的处理过的粗(甲基)丙烯酸酯流20a的添加速率向所述粗(甲基)丙烯酸酯流20添加芳族二胺。

所述处理过的粗(甲基)丙烯酸酯流20a在分离和纯化设备30中进一步纯化，产生作为纯化(甲基)丙烯酸酯流的塔顶产物35，基于所述纯化(甲基)丙烯酸酯流的总重量，其包含至少99重量%(甲基)的丙烯酸酯、不超过1重量%的水和不超过小于初始联乙酰含量的目标联乙酰含量值。所述纯化的(甲基)丙烯酸酯流中的目标联乙酰含量值可以是例如但不限于0至2ppm的联乙酰。

更具体地，本发明的前馈方法包括调节所述进一步纯化工艺10期间芳族二胺的添加速率，其通过如下实现：监测汽提过的粗(甲基)丙烯酸酯流20的联乙酰含量以得到联乙酰含量测量值，并根据所述联乙酰含量测量值与目标联乙酰含量比较的结果采取以下操作之一。当所述测量的联乙酰含量在预定下限和预定上限之间时，芳族二胺的添加速率保持在其当前值。在所述测量的联乙酰含量值大于上限时，提高芳族二胺添加速率。最后，当所述测量的联乙酰含量值小于下限时，降低添加速率。另外，所述前馈控制法可以把目标定为DMMA中联乙酰的含量基本为零（基于通过标准气相色谱方法检测不出），同时防止下游设备中固体物质积聚。所述前馈方法为了在DMMA中达到联乙酰为零并防止下游设备中固体物质积聚，需要预先限定芳族二胺添加速率并且具体与粗(甲基)丙烯酸酯流20的联乙酰含量相匹配。添加到包含联乙酰的粗(甲基)丙烯酸酯流20中以产生联乙酰含量为零的DMMA并且防止下游设备中固体积聚的芳族二胺的具体比率，根据所述粗(甲基)丙烯酸酯流20中的各种联乙酰含量水平、设备构造和操作参数（例如但不限于雷诺数、芳族二胺和联乙酰之间的停留时间和温度）通过实验确定。

当通过降低添加速率来调节芳族二胺的添加速率时，所述添加速率可以保持为零一段时间，然后提高到超过零。

在进行进一步纯化10之前，粗(甲基)丙烯酸酯流20中存在的总联乙酰的高达100重量%可以与芳族二胺反应。

联乙酰含量的预定下限和上限可以分别是，例如但不限于，目标联乙酰含量值的50%和目标联乙酰含量值的75%。例如，当所述粗(甲基)丙烯酸酯流20的联乙酰含量不超过10ppm并且目标联乙酰含量值不超过2ppm时，则预定下限是1ppm和预定上限是1.5ppm。

应理解，在上文描述的本发明的实施方式仅仅是示例性的，而且本领域技术人员可以在不背离本发明的精神和范围下做出变化和修改。所有这样的变化和修改旨在包括在本发明的范围内。

现在将在以下实验室和工业规模实施例的环境下描述本发明方法的具体应用。

实施例

实验室例1：

从工业规模的基于ACH制造工艺抽出一定体积汽提过的粗MMA（标称纯度95-96%并包含约5000ppm MAA）（“SCMMA”），并通过气相色谱（“GC”）分析发现，联乙酰含量约2.4ppm。这种材料用来产生以下三种混合物：

(a)将50ml的SCMMA装到配备有搅拌棒的100ml有盖烧瓶中；向它添加邻苯二胺（“oPD”）在SCMMA中的0.98%储液，使得oPD与联乙酰的摩尔比是10:1。让所述混合物在环境温度下搅拌约7小时的时间，定期取样并通过GC测定联乙酰浓度。

(b)类似地，将50ml的SCMMA装到配备有冷冻水（7.7℃）冷凝器、干燥管和搅拌棒的第二个100ml烧瓶中；向该样品添加oPD在SCMMA中的足量储液，以使oPD与联乙酰的摩尔比达到约10:1。让该第二种混合物在50℃下搅拌约6小时的时间，定期取样并通过GC测定联乙酰浓度。

(c)用与上面（b）同样的方式制备第三种50ml混合物。该第三种混合物在80℃下搅拌约5小时的时间，定期取样并通过GC测定联乙酰浓度。

从这三种混合物每一种取第一系列样品，并尽可能迅速（停留时间少于5分钟）地分析；GC分析显示，全部三个样品的联乙酰含量低于检测限（基本为零）。后来的全部样品也发现低于检测限。这表明联乙酰迅速转化为重组分（即沸点高于MMA），而且这种联乙酰转化反应在环境温度下超过5小时、在50℃下超过6小时、在80℃下超过7小时不可逆。另外，在试验样品中没有观察到沉淀或固体积聚。

实验室例2：

重复生产实验室例1中描述的三种混合物，除了使用的oPD储液的量足以使oPD与联乙酰的摩尔比达到约5:1。如前所述，发现初始样品（停留时间少于5分钟）低于检测限，发现联乙酰转化反应超过5小时或更多小时不可逆，并在试验样品中没有观察到沉淀或固体积聚。

实验室例3：

再重复生产实施例1中描述的三种混合物，除了使用的oPD储液足以使oPD与联乙酰的摩尔比达到约2:1。与前面的实施例一样，发现初始样品（停留时间少于5分钟）低于检测限，发现联乙酰转化反应在5小时或更多小时之后不可逆，并在试验样品中没有观察到沉淀或固体积聚。

实验室例4：

在通过蒸馏生产DMMA中，还产生包含重质杂质和MMA的塔底流（参见图，重质馏分流37）。这种塔底流可以在汽提塔（40，图1）中进一步加工，以回收残余MMA。这样的加工可以让所述塔底流长时间经历高达125℃的温度。为了评价这种升高的温度和浓缩重质杂质的存在对由所述联乙酰转化反应形成的重质化合物稳定性的影响，收集来自这种汽提操作的MMA耗尽的塔底材料样品（所述塔底材料本文中称为“TSB”）用于试验。以与前面的试验类似的方式，掺加一定体积的TSB以达到115ppm的联乙酰浓度，然后随后用足量的oPD储液处理，以达到oPD与联乙酰的摩尔比为约2:1。这样处理过的材料连续混合，加热到125℃，并保持在该温度8小时。与前面的实施例一样，发现初始样品（停留时间少于5分钟）低于检测限，发现联乙酰转化反应超过8小时时限不可逆，并在试验样品中没有观察到沉淀或固体积聚。

与本文中较早论述的一样，尽管在上述实验室实施例1-4中显示了oPD出色的除联乙酰性能，但这种纯化技术应用于生产MMA的工业规模工艺却意外地没达到预期，在制造工艺内具有联乙酰除去不完全和传热表面结垢的情况。

工业规模例

在每个以下试验中，利用工业规模的MMA蒸馏系统来处理和蒸馏实际生产量的汽提过的粗MMA。这些试验的目的在于证明可以在分离和纯化（例如蒸馏设备和辅助设备例如再沸器、冷凝器等）不明显结垢下长时期生产包含不超过2ppm的联乙酰的工业等级的蒸馏MMA产物（DMMA）的所处条件。

图2提供了工业规模MMA蒸馏系统300的示意图，以下试验用所述蒸馏系统进行。工业规模MMA蒸馏系统300用来进行与上面结合图1描述的相类似的工业规模MMA生产工艺的第一蒸馏步骤30。蒸馏系统300用来从通过常规的基于ACH的MMA工艺和相关汽提步骤产生的SCMMA流（20，图1）中除去高沸点杂质（亦称“重尾馏分”）。在本文中使用时，术语SCMMA是指包含约95-96%MMA的部分纯化的粗MMA流，其中一定量的低沸点杂质、例如水和甲醇已经在除去步骤（20，图1）中除去。

蒸馏系统300包括真空蒸馏塔310、用冷却塔水供应的塔顶冷凝器302、氢醌（“HQ”）抑制剂溶液进料罐303、蒸汽加热的连续循环外部再沸器304、塔底进料式换热器305和用冷冻的冷却水供应的塔底冷却器307。还存在辅助设备例如泵、过滤器、控制阀等，但是为简单和清楚起见从图2省略。

蒸馏塔310具有20个具有降液管的内部筛盘。在下文中，术语“塔盘1”是指塔310最底部的塔盘，并且“塔盘20”是指塔310最顶部的塔盘。与所述塔连接的真空系统（未显示）保持塔顶压力在大约240mmHg。待纯化的环境温度SCMMA的流速通过调节进料流量控制阀301来调节。经过所述进料流量控制阀301之后，所述SCMMA在塔底进料式换热器305中预热到30℃和36℃之间的温度，然后通过塔310中与进料盘6（306）对齐的进料嘴（本身未显示）进入蒸馏塔310。溶解在MMA中的氢醌（HQ）抑制剂溶液从抑制剂进料罐303抽取，并进给到塔盘18（318）上。还向塔310的底部添加空气（未显示），以保持所述HQ抑制剂的效力。

蒸馏出的MMA蒸气从塔310顶部抽出并在塔顶冷凝器302中冷凝。如此形成的一部分冷凝液309返回塔310（回流），而一部分311作为DMMA产物送去接收罐（馏出物）。

再沸器（304）保持塔底部的温度在80℃和90℃之间。包含重尾馏分杂质的塔底物质370从塔310底部抽出，经过塔底进料式换热器305首先冷却到约35℃，然后在塔底冷却器307中进一步冷却，在此所述塔底流温度降低到约8℃至10℃，以便尽量减少在下游储罐（未显示）中的有机蒸气排放。

在一些所述实施例中，含有oPD的溶液储存在图2中虚影显示的临时进料罐308中。

联乙酰向重质化合物的%转化率如下计算：

oPD:联乙酰摩尔处理比率定义如下：

工业规模例1

制备在DMMA中的4.5重量%的oPD溶液，并放入临时进料罐308。所述罐308通过临时管道连接到紧挨蒸馏塔进料流量控制阀301上游的点，所述蒸馏塔进料流量控制阀301本身在塔底进料式换热器305上游短距离处。所述oPD溶液以6gph的恒定速率直接添加到SCMMA进料管线。

在配置时，在其内oPD和MMA可以混合并具有停留时间的区域包含大约45线性英尺的4-英寸、管表号40的管道以及位于在所述进料流量控制阀和蒸馏塔塔盘6进料嘴之间的85平方英尺螺旋形塔底进料换热器305。

在整个该试验中使用的68,000磅/小时的SCMAA进给速率下，在所述管道之内建立了充分湍流（雷诺数＞200,000），提供了oPD和SCMMA的充分混合。另外，所述螺旋形塔底进料式换热器也提供了充分混合，因为它被设计成最大化湍流以提高热传递。因此，在混合的处理的SCMMA流进入所述蒸馏塔之前，提供了联乙酰在SCMMA中约24秒的液相停留时间。

所述SCMMA具有2.5ppm的联乙酰浓度并包含0.3和0.5%之间的MAA。由此产生的oPD:联乙酰摩尔比是10.6:1。DMMA产物311的样品显示没有存在可检测出的联乙酰（联乙酰含量=0ppm）。

所述试验进行84小时，直到临时进料罐中的oPD溶液耗尽为止。在试验结束时，注意到塔底冷却器307迅速变得结垢，因为在这种比较短暂的84小时试验期期间，塔底出口温度从它约8℃-10℃的正常范围提高直到12℃-13℃。

工业规模例2a

下一个试验也利用图2中显示的前面描述的蒸馏系统并如上所述进行。在这16.5-小时试验期期间，所述塔被连续进给68,000磅/小时的SCMMA，所述SCMMA的平均联乙酰浓度为3.4ppm。

在该试验中，大约25磅oPD被添加到蒸馏系统HQ抑制剂溶液进料罐303（标称在DMMA中1.5重量%的HQ）并混合，产生一定体积的包含1.31%oPD的HQ抑制剂溶液。在所述试验过程期间，进行两次“补充”添加新鲜的HQ和DMMA，以逐渐降低所述抑制剂罐中oPD的浓度。

所述含oPD的抑制剂溶液以约19加仑/小时的连续流速泵过位于紧挨所述蒸馏塔的塔盘18上方的进料嘴。试验开始时，对于7.1:1的初始oPD:联乙酰摩尔比，以这种方式向所述蒸馏塔投送1.31%oPD溶液等同于所述蒸馏塔内oPD浓度约30.5ppm。工业规模例2a（情况i、ii和iii）、2b和2c的结果显示在下面表1中。

表1

该比较短暂的试验性运行期间，在塔底冷却器307中见到迅速结垢的迹象，因为塔底出口温度从它的正常范围约8℃-10℃提高直到11℃-12℃。

该试验证明了将oPD以从3.5:1直至7:1的摩尔比添加到蒸馏塔盘的上表面上没有有效地将联乙酰含量从3.4ppm降低到2ppm或更少，并且还引起蒸馏系统传热设备结垢。

鉴于在实验室中添加oPD后迅速并且高效除去联乙酰，在工业规模时这样差的性能非常意外。不希望受到理论制约，假设该试验期间得到的低的联乙酰:重质化合物转化率可能与液相联乙酰在蒸馏塔盘上的停留时间不足（估计平均少于10秒）有关，并且还可能是由于混合不充分。

工业规模例2b

作为前面试验的后续操作，在实验室中测试工业规模例2a中使用的oPD溶液，以验证它的有效性。在环境温度下用足够的oPD溶液处理含有2.5ppm联乙酰的SCMMA样品，以得到2:1的oPD:联乙酰摩尔处理比率并且充分振摇以彻底混合。5分钟内，通过GC分析这种处理混合物的样品，并且测量结果是联乙酰浓度低于检测限（<1ppm）。这证明用于工业规模例2a的oPD溶液是有效的并且能够迅速将联乙酰转化为重质化合物，以有效促进从所述MMA中除去联乙酰。

工业规模例2c

进行另一个试验，其中前面描述的图2的蒸馏系统连续进给68,000磅/小时的SCMMA。在该试验中，所述SCMMA具有2.5ppm的平均联乙酰浓度。

足够的oPD混合到HQ抑制剂溶液罐中，产生一定体积的包含1.00%的oPD、1.5%的HQ并且余量为MMA的HQ抑制剂溶液。跨约110小时的该试验期间，所述抑制剂溶液中oPD浓度保持不变。

所述含oPD的抑制剂溶液以约22加仑/小时的连续流动速率泵过位于紧挨所述蒸馏塔的塔盘18上方的进料嘴。在这些条件下，所述塔在oPD:联乙酰摩尔比8.6:1下运行。

然而，在该试验中，联乙酰向重质化合物的转化率只有8%，并且DMMA产物中联乙酰浓度超出平均2.3ppm的规格。另外，在塔底冷却器中再次看到迅速结垢的迹象，因为观察到塔底出口温度从它的正常范围约8℃-10℃提高直到12℃-14℃。在再沸器装置中也清楚观察到结垢。

鉴于该试验中联乙酰去除效率差，尽管使用了提高的oPD:联乙酰摩尔比，不充分的混合和停留时间再次被怀疑是关键因素。不希望受到理论制约，怀疑质量传递限制随着初始联乙酰浓度降低而发挥更明显的作用，使它对提供所述MMA流中oPD和联乙酰之间的充分混合更为重要。还假设在该试验期间发生的低联乙酰:重质化合物转化率可能与液相联乙酰在蒸馏塔盘上的停留时间不足（估计平均少于10秒）和可能混合不足有关。

工业规模例3

利用前面描述的工业规模蒸馏系统进行持续11天的第三种试验。在该试验期期间，蒸馏塔被连续地进给平均联乙酰浓度为2.5ppm的SCMMA流，进给速率为68,000磅/小时。包含溶解在DMMA中的1%的oPD和1.5%的HQ的oPD溶液在抑制剂进料罐中混合，然后在两个位置以41加仑/小时的合并进给速率同时进给到所述蒸馏系统。更具体地，所述溶液以22加仑/小时的速率直接添加到蒸馏塔的塔盘18（即以与工业规模例2a和2c相同的方式），并且还将所述溶液以19加仑/小时的速率在紧挨进料流控制阀上游的点处添加到SCMMA进料管线（即，以与工业规模例1相同的方式）。在这些条件下，所述蒸馏系统以oPD:联乙酰摩尔处理比率16:1运行。在所述试验期过程中定期分析DMMA产物的样品，并且测定为具有平均联乙酰浓度1.5ppm，其等同于40%的联乙酰:重质化合物转化率。所述试验期期间，塔底进料式交换器305显示出结垢迹象，塔底出口温度从它约35℃的正常温度升高到超过50℃（超过该温度指标的正常跨度）。在塔底冷却器307中也看出类似的结垢迹象，即塔底出口温度从它约8℃-10℃的正常范围提高直到18℃-22℃。在再沸器装置中也清楚观察到结垢，在该点中止该试验运行。

该试验证明，虽然DMMA满足联乙酰规格，但在oPD:联乙酰的摩尔比大于10:1下运行导致蒸馏系统传热表面迅速结垢。

工业规模例4

进行第四种和最后的试验系列，验证以前的工作中在长期工业规模运行条件下确定的操作参数。这些试验在改变oPD:联乙酰的比率下进行，以更好地界定运行范围和证明在运行条件范围内传热面结垢的可逆性。

对于该试验，SCMMA来源于大体积（高于1百万磅容量）中间储罐，以“缓冲”SCMMA中联乙酰浓度的潜在变化。在所述试验期期间，SCMMA流具有平均95-96重量%的MMA、0.3和0.5重量%之间的MAA和少于5ppm的联乙酰。如同前面的实施例，所述试验的最终目标是要证明生产符合联乙酰含量小于2ppm的规格同时尽量减少所述蒸馏系统传热设备结垢的能力。

在这些试验中，应用反馈控制操作基本原理，其中首先选择初始oPD:联乙酰的摩尔处理比率和目标DMMA联乙酰浓度，然后根据监测所述DMMA的实际联乙酰含量来调节oPD溶液的流量，以将所述联乙酰浓度保持在目标值。

这种途径允许校正所述塔中实际的oPD:联乙酰摩尔比，以适应进给到所述蒸馏系统的SCMMA中联乙酰浓度的改变，已知这种改变在正常连续操作期间随时间而出现。联乙酰浓度的这种改变可以由于许多原因而发生，包括SCMMA工艺中制造速率和运行条件的差异，或来源于多个制造设施，并且可能非常平缓，以至于只有经过长的运行期才能检测出。出于这种原因，这些最后的试验是全面的并且进行了6个月时间。

在这些试验期间，通过对DMMA产物馏出物311的定期采样和GC分析，来监测DMMA联乙酰含量。这种监测还可以利用（连续）过程分析仪、例如在线GC或FTIR装置完成。

为了限制因oPD进料过多而结垢，决定以联乙酰向重质化合物80%的转化率为目标并且采用90%转化率的下限控制值（LCV）。对于联乙酰含量为5ppm的SCMMA流，这等同于DMMA联乙酰目标值为1ppm和LCV为0.5ppm。为了方便起见，上限控制值（UCV）设定在1.5ppm。然而，应当指出，所述控制值（UCV、LCV）的范围对于所述联乙酰目标值并不严格需要是数值对称的。

虽然在该系列试验中没有实行，但利用自动装置以保持oPD流量与SCMMA进给流量的比率对于长期工业运行也将是有利的。设想使用前馈方案（其中监测SCMMA进料中联乙酰含量并用于实现oPD用量调节）也可能是有益的。

整个所述试验使用的oPD溶液组成不变，包含3.4重量%的oPD、200ppm的吩噻嗪（“PTZ”）和DMMA作为溶剂。这种oPD溶液装在临时进料罐308中，并在紧挨进料流量控制阀的上游的点处直接添加到SCMMA进料管线（以与工业规模例1相同的方式）。在其内oPD和MMA可以混合并具有停留时间的区域包含大约45线性英尺的4-英寸、管表号40的管道以及位于在所述进料流量控制阀301和蒸馏塔塔盘6进料嘴之间的85平方英尺螺旋型塔底进料式换热器305。所述管道和螺旋式换热器内的充分湍流提供了oPD充分混合在SCMMA中。在整个该试验使用的68,000–70,000磅/小时的SCMAA进给速率下，该区域在所述处理流进入蒸馏塔之前提供约24秒的液相停留时间。结果概括在下面表2中。

表2

*该实施例4c2的oPD进给速率定期保持在零，因此，oPD:联乙酰的这种摩尔比的值只表示在oPD流速大于零时达到的摩尔比。该实施例期间达到的实际摩尔比当然是小于12.4:1、但是大于0:1的值。

实际试验期期间，定期分析SCMMA联乙酰含量并发现平均约2.61ppm。所述试验期期间的平均DMMA联乙酰含量约0.98ppm，等同于联乙酰向重质化合物的平均转化率为约62%。

Claims (17)

1.用于在生产联乙酰含量小于百万分之2(ppm)的(甲基)丙烯酸酯的工艺中减少分离和纯化设备中固体物质积聚的方法，所述工艺包括：

A)提供粗(甲基)丙烯酸酯流，其包含:基于所述粗(甲基)丙烯酸酯流的总重量，按重量计至少95%(甲基)丙烯酸酯、不超过5%的水和不超过50ppm的联乙酰；

B)以产生芳族二胺与联乙酰的初始摩尔比不超过10:1的处理过的粗(甲基)丙烯酸酯流的添加速率向所述粗(甲基)丙烯酸酯流添加芳族二胺；

C)将所述粗(甲基)丙烯酸酯流中存在的总联乙酰的至少一部分与所述芳族二胺反应；和

D)在步骤C)之后，在所述分离和纯化设备中蒸馏所述处理过的粗(甲基)丙烯酸酯流，以产生塔顶产物，所述塔顶产物是纯化的(甲基)丙烯酸酯流，基于所述纯化(甲基)丙烯酸酯流的总重量，其包含至少99重量%的(甲基)丙烯酸酯、不超过1重量%的水和小于2ppm的联乙酰；

其中所述步骤C)在蒸馏所述处理过的粗(甲基)丙烯酸流之前如下进行：

C1)在所述分离和纯化设备的足够远的上游添加所述芳族胺，以在进行步骤D)蒸馏之前，提供所述芳族胺与所述粗(甲基)丙烯酸酯流中的联乙酰接触的停留时间在10和1200秒之间；和

C2)将所述芳族二胺与所述粗(甲基)丙烯酸酯流充分混合。

2.权利要求1所述的方法，其中所述提供的停留时间在10和600秒之间。

3.权利要求1所述的方法，其中充分混合所述芳族胺与粗(甲基)丙烯酸酯流的所述步骤C2)通过至少一种如下技术来实现：

a)在所述加工设备中用足以提供湍流条件的粗(甲基)丙烯酸酯流的流速运行所述工艺，所述湍流条件包括雷诺数大于4000，和

b)向设置在所述分离和纯化设备上游并具有混合机构的装置提供所述粗(甲基)丙烯酸流和所述芳族胺、或所述处理过的粗(甲基)丙烯酸酯流，所述混合机构包括一种或多种静态混合器、折流板、再循环回路、搅拌器、动力在线混合器和机械混合器。

4.权利要求3所述的方法，其中设置在所述分离和纯化设备上游的所述装置包括容器、管道、导管、罐或其组合。

5.权利要求1所述的方法，其中所述芳族二胺包括选自邻-苯二胺、对-苯二胺和间苯二胺的至少一种化合物。

6.权利要求1所述的方法，其中所述芳族二胺包括邻苯二胺。

7.权利要求1所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯。

8.权利要求1所述的方法，其中所述芳族二胺与联乙酰的摩尔比不超过2:1。

9.权利要求1所述的方法，其中添加所述芳族二胺的步骤B)通过向所述粗(甲基)丙烯酸酯流添加一种溶液来实现，所述溶液包含溶剂和基于所述溶液的总重量的0.5至8重量%的邻苯二胺，其中所述溶剂与所述(甲基)丙烯酸酯相同。

10.用于在生产联乙酰含量小于百万分之2(ppm)的(甲基)丙烯酸酯的工艺中减少分离和纯化设备中固体物质积聚的方法，所述工艺包括：

A)提供粗(甲基)丙烯酸酯流，其包含:基于所述粗(甲基)丙烯酸酯流的总重量，按重量计至少95%的(甲基)丙烯酸酯、不超过5%的水和不超过50ppm的初始联乙酰含量；

B)以产生芳族二胺与联乙酰的初始摩尔比在1:1和100:1之间的处理过的粗(甲基)丙烯酸酯流的添加速率向所述粗(甲基)丙烯酸酯流添加芳族二胺；

C)在所述分离和纯化设备中蒸馏所述处理过的粗(甲基)丙烯酸酯流，以产生塔顶产物，所述塔顶产物是纯化的(甲基)丙烯酸酯流，基于所述纯化(甲基)丙烯酸酯流的总重量，其包含至少99重量%的(甲基)丙烯酸酯、不超过1重量%的水和不超过小于所述初始联乙酰含量的目标联乙酰含量值；和

D)在所述分离和纯化设备运行期间，通过如下调节所述芳族二胺的添加速率：

(i)监测所述纯化的(甲基)丙烯酸酯流的联乙酰含量，以得到联乙酰含量测量值；和

(ii)根据所述联乙酰含量测量值与所述目标联乙酰含量的比较，采取以下操作之一：

(a)当联乙酰测量浓度在预定下限和预定上限之间时，保持当前值的添加速率；

(b)当所述联乙酰含量测量值大于上限时，增加所述添加速率；和

(c)当所述联乙酰含量测量值低于下限时，降低所述添加速率。

11.权利要求10所述的方法，其中当通过降低添加速率来调节芳族二胺的添加速率时，所述添加速率保持为零一段时间，然后提高到超过零。

12.权利要求10所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯。

13.权利要求10所述的方法，其中所述芳族二胺包括选自邻-苯二胺、对-苯二胺和间苯二胺的至少一种化合物。

14.权利要求10所述的方法，其中所述预定下限是目标联乙酰含量值的50%并且所述预定上限是目标联乙酰含量值的75%。

15.用于在生产联乙酰含量小于百万分之2(ppm)的(甲基)丙烯酸酯的工艺中逆转分离和纯化设备中固体物质积聚的方法，所述工艺包括：

A)提供粗(甲基)丙烯酸酯流，其包含:基于所述粗(甲基)丙烯酸酯流的总重量，按重量计至少95%的(甲基)丙烯酸酯、不超过5%的水和不超过20ppm的初始联乙酰含量；

B)在产生芳族二胺与联乙酰的初始摩尔比在1:1和100:1之间的处理过的粗(甲基)丙烯酸酯流的设定添加速率下向所述粗(甲基)丙烯酸酯流添加芳族二胺；

C)在所述分离和纯化设备中蒸馏所述处理过的粗(甲基)丙烯酸酯流，以产生塔顶产物，所述塔顶产物是纯化的(甲基)丙烯酸酯流，基于所述纯化(甲基)丙烯酸酯流的总重量，其包含至少99重量%的(甲基)丙烯酸酯、不超过1重量%的水和不超过小于所述初始联乙酰含量的目标联乙酰含量值；和

D)通过监测至少一种运行条件并观察到所述至少一种运行条件落在预定的可接受范围以外，来确定固体物质已经在所述分离和纯化设备中积聚到不可接受的程度；和

E)降低和保持所述芳族二胺的添加速率在小于所述设定添加速率的值的范围内一段时间，直到观察到所述至少一种运行条件落入所述预定的可接受范围之内。

16.权利要求15所述的方法，其中小于所述设定添加速率的所述值的范围的下限为零。

17.权利要求15所述的方法，其中作为纯化的(甲基)丙烯酸酯流的所述塔顶产物在一个或多个罐中积聚和混合，以使其中的联乙酰浓度均匀。

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