CN1125713A - 不含丁二酮的甲基丙烯酸甲酯的制备方法 - Google Patents
不含丁二酮的甲基丙烯酸甲酯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1125713A CN1125713A CN95107747A CN95107747A CN1125713A CN 1125713 A CN1125713 A CN 1125713A CN 95107747 A CN95107747 A CN 95107747A CN 95107747 A CN95107747 A CN 95107747A CN 1125713 A CN1125713 A CN 1125713A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methyl methacrylate
- diamines
- aromatics
- arbitrary
- distillation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 48
- QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N Diacetyl Chemical compound CC(=O)C(C)=O QSJXEFYPDANLFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 4
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 claims description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 claims description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N quinoxaline Chemical compound N1=CC=NC2=CC=CC=C21 XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical group C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010023126 Jaundice Diseases 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
- C07C67/54—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/60—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及甲基丙烯酸甲酯单体的制备方法，更具体地讲是涉及有效地降低甲基丙烯酸甲酯中丁二酮杂质含量的方法，如说明书所述，该方法包括在甲基丙烯酸甲酯反应混合物的蒸馏纯化步骤中，在合适的时刻加入非芳族1，2-二胺，使之与甲基丙烯酸甲酯接触足够长的时间，这样，所述的1，2-二胺能在酸催化条件下与杂质丁二酮反应，并降低其含量；用本方法能制得丁二酮含量低于0.1ppm的甲基丙烯酸甲酯。
Description
本发明涉及甲基丙烯酸甲酯单体的制备方法，该方法通过将α-羟基异丁腈与硫酸反应，形成甲基丙烯酰胺，然后用甲醇将甲基丙烯酰胺酯化，制备甲基丙烯酸甲酯单体。
用这种方法制得的甲基丙烯酸甲酯含有约1～5ppm的杂质丁二酮，由于丁二酮的存在使得聚甲基丙烯酸甲酯发黄。为了解决所形成的聚合物发黄的问题，应寻求某种方法进行甲基丙烯酸甲酯的制备，以使其中丁二酮的含量低于0.1ppm。
根据欧洲专利EP-B-0206230，提出了一种甲基丙烯酸甲酯的制备方法。即在酸催化剂(例如硫酸)存在下，向酯化的反应混合物中加入有效量的芳族邻二胺，例如邻苯二胺，其含量相当于反应混合物重量的0.1～65％：也可以在分离已制好的单体之后加入芳族邻二胺，同时加入适量的无机酸。
这种方法可令人满意地除去丁二酮：但是这种方法存在如下缺点：必须使用昂贵而有毒的芳族邻二胺，并且由于甲基丙烯酸甲酯中含有丁二酮与芳族邻二胺的反应产物，使用芳族邻二胺还可导致甲基丙烯酸甲酯的稳定性的降低，这就可能经常导致蒸馏塔的沸腾器出现积垢现象。
因此本申清人公司一直在寻找一种更令人满意的消除甲基丙烯酸甲酯单体中丁二酮的方法。
如今令人惊异地发现，使用非芳族的1，2-二胺可以实现上述目的。
因此本发明涉及一种制备甲基丙烯酸甲酯单体的方法，该方法包括下列步骤：
(a)使α-羟基异丁腈与硫酸或发烟硫酸反应，制得甲基丙烯酰胺；
(b)使如此制得的甲基丙烯酰胺或者直接，或者在分离之后，在水存在下与甲醇反应：
(c)从硫酸、硫酸铵和水的混合物中蒸馏分离出甲基丙烯酸甲酯；
(d)用液-液萃取法除去未反应的甲醇：
(e)分两步蒸馏经洗涤的甲基丙烯酸甲酯，即：
(e1)首先蒸馏除去残余的微量水、甲醇和低沸点的杂质，然后
(e2)第二次蒸馏分离出纯的甲基丙烯酸甲酯，以除去高沸点杂质。该方法的特征在于：在至少一种非芳族的1，2-二胺存在下进行步骤(e)，所述的1，2-二胺在酸催化条件下能与作为杂质存在于甲基丙烯酸甲酯中的丁二酮反应，并降低其含量；在某一时刻加入所述的非芳族1，2-二胺，使得二胺与甲基丙烯酸甲酯的接触时间足以能够保证二胺与存在于其中的绝大部分丁二酮反应。
作为非芳族1，2-二胺，优选使用乙二胺或顺-二氨基环己烷。
用酸催化进行丁二酮与非芳族1，2-二胺的反应，所述酸是甲基丙烯酸，它在介质中的浓度(1～2％，重量)远远高于丁二酮(几ppm)。介质中不排除还含有微量硫酸。
非芳族1，2-二胺与待蒸馏的甲基丙烯酸甲酯之间的接触时间一般至少为10分钟，优选为10～30分钟。
另外，相对于1mol存在于待蒸馏的甲基丙烯酸甲酯中的丁二酮，加入1～200mol量的非芳族1，2-二胺，优选加入10mol量的1，2-二胺。
优选将非芳族1，2-二胺加入到步骤(e1)的蒸馏塔的进料中，连续或非连续地进行蒸馏。
通常在减压下(例如在0.4巴上下的压力下)进行步骤(e1)的蒸馏。对于步骤(e2)的蒸馏，通常也是在减压下(例如在约0.1～0.4巴的压力下)进行。
另外，有利的是在至少一种阻聚剂的存在下进行步骤(e)，所述阻聚剂主要选自：吩噻嗪、二叔丁基儿茶酚、氢醌的甲基醚、氢醌及其混合物。
根据本发明的方法可以制得一种甲基丙烯酸甲酯，其中的丁二酮最终含量低于0.1ppm(所用分析方法的检测阈值)。
下列实施例说明本发明，而不限制本发明范围。在这些实施例中，百分比是指重量比，除非另有说明。实施例1(非连续性蒸馏)
向蒸馏塔中加入本发明方法步骤(e1)得出的含有4.5ppm丁二酮的甲基丙烯酸甲酯。
向沸腾器中加入5ppm乙二胺。在400毫巴压力下蒸馏约2小时。从塔顶回收甲基丙烯酸甲酯，通过紫外定量分析喹喔啉(未除去的丁二酮与在酸性介质中过量加入的邻二苯胺反应得到喹喔啉)，测定丁二酮的含量。
结果表明，制得了仅含有0.1ppm丁二酮的甲基丙烯酸甲酯。实施例2(连续蒸馏)—步骤(e2)
向刚好安装在蒸馏塔进料口前的、温度控制在约75℃的体积可调的容器中，加入由本发明方法步骤(e1)得到的含2.3ppm丁二酮的甲基丙烯酸甲酯，加入的速度为300cm3/小时，并加入1，2-乙二胺在纯甲基丙烯酸甲酯中的溶液，加入的速度为10cm3/小时。1，2-乙二胺浓度按照1，2-乙二胺对丁二酮的所需摩尔比来调节，在本实施例的情况下，该比率为20。
在此容器中停留10分钟后，将混合物加入到蒸馏塔的中部，并且在500毫巴的压力下进行蒸馏，沸腾器的温度为81-83℃，塔顶温度为54-55℃。
回收纯的甲基丙烯酸甲酯和重产物，其质量比为88-90/12-10。重产物中含有1，2-乙二胺和形成的吡嗪。
如此纯化的甲基丙烯酸甲酯含有低于0.1ppm的丁二酮。实施例3～7——步骤(e2)
重复实施例2，按下表所示改变物料在体积可调的容器中的停留时间以及1，2-乙二胺/丁二酮的摩尔比。
结果列于下表中。
由于在步骤(e1)的沸腾器中有一定的停留时间，这些对来自步骤(e1)的甲基丙烯酸甲酯进行的实施例，模拟了使1，2-乙二胺与步骤(d)得到的甲基丙烯酸甲酯中的丁二酮相接触。
表
实施例8—骤(e1)
| 实施例 | 停留时间(分钟) | 1，2-乙二胺/丁二酮的摩尔比 | 残余的丁二酮(ppm) | 丁二酮的清除率(％) |
| 2 | 10 | 20 | ＜0，1 | ＞95 |
| 3 | 10 | 25 | ＜0，1 | ＞95 |
| 4 | 10 | 50 | ＜0，1 | ＞95 |
| 5 | 20 | 20 | ＜0，1 | ＞95 |
| 6 | 20 | 50 | ＜0，1 | ＞95 |
| 7 | 30 | 50 | ＜0，1 | ＞95 |
在连续蒸馏塔的塔中段，加入来自本发明方法步骤(d)的含有3.5ppm丁二酮的甲基丙烯酸甲酯，加入速度为300cm3/小时，并加入1，2-乙二胺在纯甲基丙烯酸甲酯中的溶液，加入速度为10cm3/小时。1，2-乙二胺浓度按照1，2-乙二胺对丁二酮的所需摩尔比来调节，在本实施例中，该比率为200。
在500毫巴的压力下进行蒸馏，沸腾器的温度为81℃，塔顶温度为45℃。
从塔底回收甲基丙烯酸甲酯和重产物，在塔顶回收水和轻产物，质量比为89.4/10.6。在甲基丙烯酸甲酯和重产物分离后(步骤(e2)，重产物中含有1，2-乙二胺和形成的吡嗪。
如此纯化的甲基丙烯酸甲酯含有低于0.1ppm的丁二酮。
在未清理所用设备的情况下连续试验。最后，总共持续了约240小时，肉眼未观察到沸腾器的积垢现象。
Claims (10)
1.甲基丙烯酸甲酯单体的制备方法，该方法包括下列步骤：
(a)使α-羟基异丁腈与硫酸或发烟硫酸反应，制得甲基丙烯酰胺；
(b)使如此制得的甲基丙烯酰胺或者直接，或者在分离之后，在水存在下与甲醇反应；
(c)从硫酸、硫酸铵和水的混合物中蒸馏分离出甲基丙烯酸甲酯；
(d)用液-液萃取法除去未反应的甲醇；
(e)分两步蒸馏经洗涤的甲基丙烯酸甲酯，即：
(e1)首先蒸馏除去残余的微量水、甲醇和低沸点的杂质，然后
(e2)第二次蒸馏分离出纯的甲基丙烯酸甲酯，以除去高沸点的杂质。该方法的特征在于：在至少一种非芳族的1，2一二胺存在下进行步骤(e)，所述的1，2-二胺在酸催化条件下能与作为杂质存在于甲基丙烯酸甲酯中的丁二酮反应，并降低其含量：在某一时刻加入所述的非芳族1，2-二胺，使得二胺与甲基丙烯酸甲酯的接触时间足以能够保证二胺与存在于其中的绝大部分丁二酮反应。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于用乙二胺或顺-二氨基环己烷作为非芳族的1，2-二胺。
3.根据权利要求1和2中任一权项的方法，其特征在于非芳族的1，2-二胺与待蒸馏的甲基丙烯酸甲酯之间的接触时间至少为10分钟。
4.根据权利要求1至3中任一权项的方法，其特征在于：相对于1mol存在于待蒸馏的甲基丙烯酸甲酯中的丁二酮，按1～200mol的量加入非芳族1，2-二胺。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于：相对于1mol存在于待蒸馏的甲基丙烯酸甲酯中的丁二酮，按至少10mol的量加入非芳族的1，2-二胺。
6.根据权利要求l至5中任一权项的方法，其特征在于将非芳族的1，2-二胺加入到步骤(e1)的蒸馏塔的进料中，连续或间断地进行蒸馏。
7.根据权利要求l至6中任一权项的方法，其特征在于步骤(e1)的蒸馏是在减压下进行的。
8.根据权利要求l至7中任一权项的方法，其特征在于步骤(e2)的蒸馏是在减压下进行的。
9.根据权利要求l至8中任一权项的方法，其特征在于：在存在至少一种阻聚剂的情况下进行步骤(e)，所述阻聚剂尤其选自：吩噻嗪、二叔丁基儿茶酚、氢醌甲基醚、氢醌及其混合物。
10.根据权利要求l至9中任一权项的方法，其特征在于：进行该方法可制得一种甲基丙烯酸甲酯，其中的丁二酮最终含量低于0.1PPm。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9408103A FR2721923B1 (fr) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | Procede de fabrication de methacrylate de methyle sans diacetyle |
| FR9408103 | 1994-06-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1125713A true CN1125713A (zh) | 1996-07-03 |
Family
ID=9464864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN95107747A Pending CN1125713A (zh) | 1994-06-30 | 1995-06-30 | 不含丁二酮的甲基丙烯酸甲酯的制备方法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5585514A (zh) |
| EP (1) | EP0690041B1 (zh) |
| JP (1) | JP2783772B2 (zh) |
| KR (1) | KR0174109B1 (zh) |
| CN (1) | CN1125713A (zh) |
| AT (1) | ATE162173T1 (zh) |
| CA (1) | CA2152873C (zh) |
| CZ (1) | CZ173395A3 (zh) |
| DE (1) | DE69501437T2 (zh) |
| DK (1) | DK0690041T3 (zh) |
| ES (1) | ES2113160T3 (zh) |
| FR (1) | FR2721923B1 (zh) |
| GR (1) | GR3026194T3 (zh) |
| TW (1) | TW294660B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103596916A (zh) * | 2011-06-03 | 2014-02-19 | 罗门哈斯公司 | 减少(甲基)丙烯酸酯纯化期间结垢的方法 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001288147A (ja) * | 2000-04-11 | 2001-10-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸メチルの精製方法 |
| JP4733275B2 (ja) * | 2001-01-10 | 2011-07-27 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリル酸エステルの精製方法 |
| JP4942878B2 (ja) * | 2001-02-07 | 2012-05-30 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリル酸エステルの精製方法 |
| JP5083999B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2012-11-28 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | メタクリル酸メチルの製造法 |
| ZA200303241B (en) * | 2002-05-01 | 2003-11-04 | Rohm & Haas | Improved process for methacrylic acid and methcrylic acid ester production. |
| JP4573325B2 (ja) * | 2004-07-01 | 2010-11-04 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸メチルの製造方法 |
| JP2007045803A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 精製されたメタクリル酸メチルを得る方法 |
| JP2007045795A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | メタクリル酸メチルの精製方法 |
| JP2007063214A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | メタクリル酸メチルの品質改良法 |
| DE102006058251A1 (de) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäurealkylestern |
| DE102006059511A1 (de) * | 2006-12-14 | 2008-06-19 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Acetoncyanhydrin und dessen Folgeprodukten durch gezielte Kühlung |
| EP2635549B1 (en) | 2010-11-04 | 2017-03-15 | Rohm and Haas Company | A process for producing methyl methacrylate having reduced biacetyl content |
| CN103242186B (zh) * | 2013-05-21 | 2015-02-18 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸甲酯的联合生产方法 |
| CN117355501A (zh) * | 2021-11-30 | 2024-01-05 | 三菱化学株式会社 | 含有甲基丙烯酸甲酯的组合物、含有甲基丙烯酸甲酯的组合物的保存方法和甲基丙烯酸甲酯聚合物的制造方法 |
| WO2024090576A1 (ja) * | 2022-10-28 | 2024-05-02 | 三菱ケミカル株式会社 | 単量体組成物、メタクリル系樹脂組成物及びその製造方法、並びに樹脂成形体 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55130937A (en) * | 1979-03-29 | 1980-10-11 | Sekisui Chem Co Ltd | Preparation of ester |
| US4668818A (en) * | 1985-06-18 | 1987-05-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Methyl methacrylate production |
| JP2640495B2 (ja) * | 1988-05-25 | 1997-08-13 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸メチルの精製法 |
| US5468899A (en) * | 1995-01-11 | 1995-11-21 | Bauer, Jr.; William | Process for purifying α,β-unsaturated esters |
-
1994
- 1994-06-30 FR FR9408103A patent/FR2721923B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-05 US US08/464,223 patent/US5585514A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-17 TW TW084106224A patent/TW294660B/zh active
- 1995-06-19 AT AT95401430T patent/ATE162173T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-06-19 DE DE69501437T patent/DE69501437T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-19 DK DK95401430.4T patent/DK0690041T3/da active
- 1995-06-19 ES ES95401430T patent/ES2113160T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-19 EP EP95401430A patent/EP0690041B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-28 CA CA002152873A patent/CA2152873C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-29 KR KR1019950018299A patent/KR0174109B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-06-30 JP JP7188337A patent/JP2783772B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-30 CZ CZ951733A patent/CZ173395A3/cs unknown
- 1995-06-30 CN CN95107747A patent/CN1125713A/zh active Pending
-
1998
- 1998-02-23 GR GR980400372T patent/GR3026194T3/el unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103596916A (zh) * | 2011-06-03 | 2014-02-19 | 罗门哈斯公司 | 减少(甲基)丙烯酸酯纯化期间结垢的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2783772B2 (ja) | 1998-08-06 |
| CA2152873A1 (fr) | 1995-12-31 |
| CA2152873C (fr) | 1998-10-27 |
| US5585514A (en) | 1996-12-17 |
| FR2721923A1 (fr) | 1996-01-05 |
| ATE162173T1 (de) | 1998-01-15 |
| EP0690041A1 (fr) | 1996-01-03 |
| GR3026194T3 (en) | 1998-05-29 |
| DE69501437D1 (de) | 1998-02-19 |
| CZ173395A3 (en) | 1996-05-15 |
| JPH08169862A (ja) | 1996-07-02 |
| FR2721923B1 (fr) | 1996-08-14 |
| DE69501437T2 (de) | 1998-06-04 |
| EP0690041B1 (fr) | 1998-01-14 |
| TW294660B (zh) | 1997-01-01 |
| KR0174109B1 (ko) | 1999-04-01 |
| KR960000851A (ko) | 1996-01-25 |
| ES2113160T3 (es) | 1998-04-16 |
| DK0690041T3 (da) | 1998-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1125713A (zh) | 不含丁二酮的甲基丙烯酸甲酯的制备方法 | |
| CN1053179C (zh) | 粗(甲基)丙烯酸的纯化 | |
| JP3937462B2 (ja) | アクリル酸精製法 | |
| KR100278059B1 (ko) | 아크릴산 에스테르 또는 메타아크릴산 에스테르의 제조방법 | |
| CN1633424A (zh) | 环氧丙烷精制方法 | |
| JP2007045803A (ja) | 精製されたメタクリル酸メチルを得る方法 | |
| CN1084325C (zh) | (甲基)丙烯酸与一种链烷醇的酯化 | |
| EP0062626A1 (en) | Process for the distillation of vinyltoluene | |
| CN1134408C (zh) | 防止(甲基)丙烯酸酯有不希望的自由基聚合的稳定化方法 | |
| JP3672818B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの精製方法 | |
| CN1117062C (zh) | 制备羧酸乙烯酯的方法 | |
| CN1038927C (zh) | 二甲醚的制备方法 | |
| US4132603A (en) | Polymerization inhibitor for vinyl aromatic compounds | |
| EP2234955B1 (en) | Process for recovering sulfonic acid catalyst and noble products from acrylate heavy ends | |
| US3784566A (en) | Process for preparing dialkylamino-ethyl methacrylate | |
| CN1758942A (zh) | 从包含己二胺、6－氨基己腈和四氢氮杂的混合物中分离己二胺的蒸馏方法 | |
| JP3551621B2 (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 | |
| CN1259511A (zh) | 纯化工艺物流的方法 | |
| MX2008016194A (es) | Proceso para purificar compuestos polimerizables. | |
| JPH11246495A (ja) | アルキルアミノ（メタ）アクリレートを製造する方法 | |
| CN1697823A (zh) | 处理含(甲基)丙烯酸酯溶液的方法 | |
| US4937302A (en) | Method for separating methanol-methyl methacrylate mixtures | |
| DK170396B1 (da) | Fremgangsmåde til genvinding af brugt fluoreret sulfonsyrekatalysator fra en alkyleringsproces | |
| CN1030909A (zh) | 从黑色酸中回收丙烯酸和/或丙烯酸乙酯 | |
| CN1056301A (zh) | 从黑(色)酸中回收丙烯酸和/或丙烯酸乙酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |