CZ173395A3

CZ173395A3 - Process for preparing biacetyl free of methyl methacrylate

Info

Publication number: CZ173395A3
Application number: CZ951733A
Authority: CZ
Inventors: Jean Francois Croizy; Marc Esch
Original assignee: Atochem Elf Sa
Priority date: 1994-06-30
Filing date: 1995-06-30
Publication date: 1996-05-15
Also published as: TW294660B; ATE162173T1; CA2152873A1; EP0690041B1; KR960000851A; ES2113160T3; JPH08169862A; JP2783772B2; GR3026194T3; FR2721923B1; CN1125713A; EP0690041A1; DK0690041T3; CA2152873C; DE69501437D1; KR0174109B1; FR2721923A1; US5585514A; DE69501437T2

Description

(57) Způsob spočívá v: (a) reakci acetonkyanohydridu s kyselinou sírovou a oleem, za účelem získání methakrylamidu; (b) reakci methakrylamidu takto získaného buď přímo nebo po jeho izolaci, s methanolem za přítomnosti vody; (c) oddělení methylmethakrylátu ze směsi kyseliny sírové, síranu amonného a vody destilací; získání nezreagovaného methanolu extrakcí kapalina-kapalina; (e) destilací promytého methylmethakrylátu ve dvou stupních: (el) nejprve, za účelem odstranění zbývajících stop vody, methanolu a nízkovroucích nečistot; potom (e2) za účelem oddělení čistého methylmethakrylátu od vysokovroucích nečistot. V souladu s vynálezem se stupeň (e) provádí za přítomnosti alespoň jednoho nearomatického 1,2-diaminu, který je schopen reakce, za kyselé katalýzy, s biacetylem přítomným jako nečistota v methylmethakrylátu a snížení jeho obsahu, kde uvedený nearomatický 1,2-diamin se zavádí v takovém bodě, že jeho doba kontaktu s methylmethakrylátem je dostačující pro to, aby byl schopen reagovat podstatně s přítomným biacetylem.

<> : C·

0^0 ?ťf7J3 -?r

O

W· cn

Způsob výroby biacetylu prostého methylmethakryl

ΖΊ

CO , O tu

Qhlast,techniky

Předložený vynález se týká způsobu výroby monomerního methylmethakrylátu reakcí acetonkyanohydrinu s kyselinou sírovou za účelem tvorby methakrylamidu, který se pak esterifikuje methanolem.

Podstata vynálezu

Tímto výrobním postupem se získá monomerní methylmethakrylát s asi 1 až 5 ppm biacetylu jako nečistoty, která je odpovědná za Žloutnutí póly(methylmethakrylátu). Za účelem odstranění tohoto problému se žloutnutím vytvořeného polymeru musí být postup proveden tak, že je obsah biacetylu v monomerním methylmethakrylátu menší než 0,1 ppm.

Podle evropského patentu EP-B-0206230 je navrženo přidávat k esterifikační reakční směsi účinné množství aromatického ortho-diaminu, jako je ortho-fenylendiamin, za přítomnosti kyselého katalyzátoru /například kyseliny sírové/, který je přítomen v množství 0,1 až 65 % hmotn. reakční směsi. Aromatický ortho-diamin může být také přidáván po oddělení konečného monomeru, s přídavkem vhodného množství anorganické kyseliny.

Takový postup umožňuje zaručené odstranění biacetylu;jeho nevýhodou však je použití aromatických orthodiaminů, které jsou nákladnými a toxickými sloučeninami a které mohou vést ke snížení stability monomerního methylmethakrylátu, díky přítomnosti v uvedeném produktu reakce biacetylu a aromatického ortho-diaminu. Toto může vést k časté inkrustaci topných trubek destilační kolony.

Cílem vynálezu by mělo být bezpečnější řešení odstranění biacetylu z monomerního methylmethakrylátu.

Eg>da£.a£.a .vynálezu

Nyní bylo překvapivě objeveno, že toto je možno řešit použitím nearomatického 1,2-diaminu.

Předmětem předloženého vynálezu je tak způsob výroby monomerního methylmethakrylátu, který zahrnuje stupně, zahrnuj ící:

(a) reakci acetonkyanohydrinu s kyselinou sírovou nebo oleem, za účelem získání methakrylamidu;

(b) reakci takto získaného methakrylamidu bud přímo nebo po jeho izolaci, s methanolem za přítomnosti vody;

(c) oddělení methylmethakrylátu ze směsi kyseliny sírové, síranu amonného a vody destilací;

(d) odstranění nezreagováného methanolu extrakcí kapalinakapalina;

(e) destilaci promytého methylmethakrylátu ve dvou stupních:

(el) nejprve, za účelem odstranění zbývajících stop vody, methanolu a nízkovroucích nečistot, pak (e2) za účelem oddělení čistého methylmethakrylátu od vysokovroucích nečistot, vyznačující se tím, že stupeň (e) se provádí za přítomnosti alespoň jednoho nearomatického 1,2-diaminu, který je schopen reakce, za kyselé katalýzy, s biacetylem přítomným jako nečistota v methylmethakrylátu a redukce jeho obsahu, kde uvedený nearomatický 1,2-diamin se zavádí v takovém bodě, že jeho doba kontaktu s methylmethakrylátem je dostačující pro to, aby byl schopen reagovat podstatně s přítomným biacetylem.

Výhodně se používá jako nearomatický 1,2-diamin ethylendiamin nebo cis-diaminocyklohexan.

Reakce biacetylu s nearomatickým 1, 2-diaminem je katalyzována kyselinou, kterou je methakrylová kyselina přítomná v mediu ve větších podílech (1 až 2 % hmotn.) vztaženo na biacetyl (malé množství ppm). Podobně nemůže být vyloučeno něco málo stop kyseliny sírové v mediu.

Doba kontaktu mezi nearomatickým 1,2-diaminem a methylmethakrylátem při destilaci je obecně alespoň 10 minut. Výhodně činí 10 až 30 minut.

Navíc se nearomatický 1,2-diamin zavádí v množství od 1 do 200 mol, výhodně v množství alespoň 10 mol, na mol biacetylu přítomného v methylmethakrylátu, který má být destilován.

Nearomatický 1,2-diamin se výhodně zavádí do nástřiku destilační kolony stupně (el), a tato destilace se provádí kontinuálně nebo diskontinuálně.

Destilační stupeň (el) se obecně provádí při sníženém tlaku (například při tlaku řádově 0,4 bar). Destilace ze stupně (e2) se obecně také provádí za sníženého tlaku (například za tlaku asi 0,1 až 0,4 bar).

Stupeň (e) se navíc výhodně provádí za přítomnosti alespoň jednoho inhibitoru polymerace, který je zejména volen z fenothiazinu, di- terč.butylkatecholu, hydrochinonmethyletheru, hydrochinonu a jejich směsí.

Způsob podle předloženého vynálezu umožňuje získat methylmethakrylát, mající konečný obsah biacetylu menší než 0,1 ppm /detekční práh použité analytické metody).

Následující příklady ilustrují předložený vynález aniž by jej v jakémkoliv smyslu omezovaly. V příkladech jsou uváděná procenta procenta hmotnostní, pokud není uvedeno j inak.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1 (Diskontinuální destilace)

Methylmethakrylát, obsahující 4,5 ppm biacetylu, získaný ze stupně (el) způsobu podle předloženého vynálezu, se zavede do destilační kolony.

Do topného potrubí se zavede 5 ppm ethylendiaminu. Destilace se provádí asi 2 hodiny při 400 mbar. Methylmethakrylát se odstraní z hlavy kolony, obsah biacetylu v produktu se měří UV zkouškou chinoxalinu získaného reakcí zbylého biacetylu s ortho-fenylendiaminem přidaným v přebytku v kyselém mediu.

Výsledkem je získání methylmethakrylátu, obsahujícího pouze 0,1 ppm biacetylu.

Příklad 2 (Kontinuální destilace)- stupeň (e2)

Methylmethakrylát obsahující 2,3 ppm biacetylu, získaný ze stupně (el) způsobu podle předloženého vynálezu, v množství 300 cm³/h a roztok 1,2-ethylendiaminu v čistém methylmethakrylátu v množství 10 cm³/h se zavádí do nádoby nastavitelného objemu, umístěné právě před nástřikem do destilační kolony a udržované na teplotě asi 75 °C.

Koncentrace 1,2-ethylendiaminu se upraví jako funkce požadovaného molárního poměru mezi 1,2-ethylendiaminem a biacetylem. V tomto případě je tento poměr 20.

Po době zdržení 10 minut v této nádobě se směs zavádí do prostřed destilační kolony a destilace se provádí za tlaku 500 mbar, s teplotou topného potrubí 81 až 83 °C a teplotě hlavy kolony 54 až 55 °C.

Získají se čistý methylmethakrylát a těžké produkty ve hmotnostním poměru 88-90/12-10. Těžké produkty obsahují 1,2ethylendiamin a vytvořený pyrazin.

Takto čištěný methylmethakrylát obsahuje méně než 0,1 ppm biacetylu.

Příklady 3 až 7 -stupeň (e2)

Opakuje se příklad 2 s modifikací doby zdržení v zásobníku s upravitelným objemem a molárního poměru 1,2ethylendiamin/biacetyl, jak je uvedeno dále v tabulce.

Výsledky jsou také uvedeny v tabulce dále.

Tyto příklady prováděné s methylmethakrylátem získaným ze stupně (el) simulují kontakt biacetylu s

1,2-ethylendiaminem v methylmethakrylátu získaném ze stupně (d), poněvadž je zde doba zdržení v topném potrubí ze stupně (el) .

Tabulka

Příklad

7

doba	1, 2-ethylendiamin/	zbylý	výtěžek
zdr -	biacetyl molární	biacetyl	odstranění
žení (min)	poměr	(ppm)	biacetylu (%)
10	20	<0,1	>9 5
10	25	<0,1	>9 5
10	50	<0,1	>9 5
20	20	<0,1	>95
20	50	<0,1	>9 5
30	50	<0,1	>9 5

Příklad 8 - stupeň (el)

MethyImethakrylát, obsahující 3,5 ppm biacetylu, získaný ze stupně (d) způsobu podle předloženého vynálezu, v množství 300 cm³/h a roztok 1,2-ethylendiaminu v čistém methyImethakrylátu, v množství 10 cm³/h se zavádějí do střední části kontinuální destilační kolony. Koncentrace 1,2ethylendiaminu se upraví jako funkce požadovaného molárního poměru mezi 1,2-ethylendiaminem a biacetylem. V tomto případě je poměr 200.

Destilace se provádí za tlaku 500 mbar, s teplotou topného potrubí 81 °C a teplotě hlavy kolony 45 °C.

Methgylmethakrylát a těžké produkty se odstraní z kolony;voda a lehké produkty ve hmotnostním poměru 89,4/10,6 se odstraní z hlavy kolony. Po oddělení methylmethakrylátu a těžkých produktů (stupeň (e2)) obsahují těžké produkty 1,2ethylendiamin a vytvořený pyrazin.

Takto čištěný methyImethakrylát obsahuje méně než 0,1 ppra biacetylu.

Byly provedeny úspěšné testy bez čištění použitého zařízení. Na konci pokusu, přibližně po celkem 240 hodinách, nebyla pozorována žádná inkrustace topného potrubí.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY I ' ~

0 6 0 Ϋ ⁰

1. Způsob výroby monomerního methylmethakrylátu, který zahrnuje stupně, zahrnující:

(a) reakci acetonkyanďhydřinu s kyselinou sírovou nebo oleem, za účelem získání methakrylamidu;

(b) reakci takto získaného methakrylamidu bud přímo nebo po jeho izolaci, s methanolem za přítomnosti vody;

(c) oddělení methylmethakrylátu ze směsi kyseliny sírové, síranu amonného a vody destilací;

(d) odstranění nezreagovaného methanolu extrakcí kapalinakapalina;

(e) destilaci promytého methylmethakrylátu ve dvou stupních:

(el) nejprve, za účelem odstranění zbývajících stop vody, methanolu a nízkovroucích nečistot, pak (e2) za účelem oddělení čistého methylmethakrylátu od vysokovroucích nečistot, vyznačující se tím, že stupeň (e) se provádí za přítomnosti alespoň jednoho nearomatického 1,2-diaminů, který je schopen reakce, za kyselé katalýzy, s biacetylem přítomným jako nečistota v methylmethakrylátu a redukce jeho obsahu, kde uvedený nearomatický 1,2-diamin se zavádí v takovém bodě, že jeho doba kontaktu s methylmethakrylátem je dostačující pro to, aby byl schopen reagovat podstatně s přítomným biacetylem.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačují cí se tím, že se jako nearomatický 1,2-diamin použije ethylendiamin nebo cis-diaminocyklohexan.
3. Způsob podle některého z nároku 1 a 2, vyznačují cí se tím, že doba kontaktu mezi nearomatickým 1,2-diaminem a methylmethakrylátem, který je destilován, činí alespoň 10 minut.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačují cí se tím, že se nearomatický

1,2-diamin zavádí v množství 1 až 200 mol na mol biacetylu přítomného v methylmethakrylátu, který je destilován.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se nearomatický 1,2-diamin zavádí v množství alespoň 10 mol na mol biacetylu přítomného v methylmethakrylátu, který je destilován.
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se nearomatický 1,2diamin zavádí do nástřiku destilační kolony stupně (el) a destilace se provádí kontinuálně nebo diskontinuálně.
7 . Způsob podle některého z nároků vyznačující se tím, (el) provádí za sníženého tlaku.
8. Způsob podle některého z nároků vyznačující se tím, (e2) provádí za sníženého tlaku.

1 až 6, že se destilační stupeň

1 až 7, že se destilační stupeň
9.. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se stupeň (e) provádí za přítomnosti alespoň jednoho inhibitoru polymerace vybraného zejména z fenothiazinu, di-terc.butylkatecholu, hydrochino-methyletheru, hydrochinonu a jejich směsí.
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že vede k methylmethakrylátu, majícímu konečný obsah biacetylu menší než 0,1 ppm.