KR20200045524A - 광학 몰딩 재료의 생산 공정 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 메틸 메타크릴레이트를 기반으로 하는 광학 몰딩 재료의 생산 공정에 관한 것이며, 상기 MMA 는 최적화된 방법에 의해 생산된 것이고, 몰딩 재료는 특히 매우 낮은 황색도를 나타낸다. 본 발명에 따라 이용되는 이 MMA 는 메타크롤레인의 직접 산화 에스테르화에 의해 생산된 것이다.
특히 본 발명은 메타크롤레인의 산화 에스테르화로부터의 반응기 아웃풋의 최적화된 워크업에 관한 것이며, 이에 의해 특히 변색 부산물이 제거된다. 이 공정은 더욱이 선행 기술에서 기재된 것보다 더 적은 요구가 플랜트 장비 구성에 부과된다는 이점을 갖는다.

Description

광학 몰딩 재료의 생산 공정
본 발명은 메틸 메타크릴레이트를 기반으로 하는 광학 몰딩 재료의 생산 공정에 관한 것이며, 상기 MMA 는 최적화된 방법에 의해 생산된 것이고, 몰딩 재료는 특히 매우 낮은 황색도를 나타낸다. 본 발명에 따라 이용되는 상기 MMA 는 메타크롤레인의 직접 산화 에스테르화에 의해 생산된 것이다.
특히 본 발명은 메타크롤레인의 산화 에스테르화로부터의 반응기 아웃풋의 최적화된 워크업에 관한 것이며, 이에 의해 특히 변색 부산물이 제거된다. 이 공정은 더욱이 선행 기술에서 기재된 것보다 더 적은 요구가 플랜트 장비 구성에 부과된다는 이점을 갖는다.
메틸 메타크릴레이트는 중합체 및 기타 중합성 화합물과의 공중합체를 제조하는데 대량으로 사용된다. 또한, 메틸 메타크릴레이트는 적당한 알코올과의 트랜스에스테르화에 의해 생산될 수 있는 메타크릴산 (MAA) 에 기반하는 여러가지 특수 에스테르를 위한 중요한 합성 단위체이다. 따라서 이 출발 재료를 제조하기 위한 매우 단순하고 경제적인 환경 친화적인 공정에 대한 큰 관심이 존재한다. 예를 들어 몰딩 재료로 가공하기 위한 중합체에서 특히 낮은 황변을 초래하는 MMA 또는 기타 알킬 메타크릴레이트를 제공하는 것이 특별한 관심의 대상이다.
메틸 메타크릴레이트 (MMA) 는 현재 C2, C3 또는 C4 합성 단위체로부터 비롯되는 여러 가지 공정에 의해 생산된다. 특히 효율적으로 여겨지는 하나의 공정에서 MMA 는 불균일 촉매를 이용하여 대기 산소로 이소부틸렌 또는 tert-부탄올을 기체-상 산화시켜 메타크롤레인을 제공하고 후속적으로 메탄올을 사용하여 메타크롤레인을 산화 에스테르화시켜 수득된다. 이 공정은, ASAHI 에 의해 개발되었으며, 특히, 공보 US 5,969,178 및 US 7,012,039 에 기재되어 있다. 이 공정의 특별한 단점은 매우 높은 에너지 요건이다. 공정의 개발에서 메타크롤레인은 첫번째 스테이지에서 프로파날 및 포름알데히드로부터 수득된다. 그러한 공정은 WO 2014/170223 에 기재되어 있다.
US 5,969,178 은 이소부텐 또는 tert-부탄올을 메타크롤레인으로 산화 전환시키고, 후속적으로 MMA 로 산화 에스테르화시키는 공정을 기재한다. 이 두번째 스테이지에서 물 함량이 감소된 메타크롤레인 및 메탄올의 액체 혼합물은 산소 분자 및 팔라듐 촉매와 반응되며, 상기 촉매는 통상적으로 팔라듐-납 촉매로서 지지된 형태이다. 그 후 첫번째 증류 스테이지에서 칼럼의 상부 아래에서 산화 에스테르화의 미정제 산물로부터 메타크롤레인 및 메탄올의 혼합물이 제거되며, 한편 저비등 구성성분이 오버헤드에서 제거된다. MMA-함유 바닥 산물은 그 후 두번째 증류 스테이지로 보내지며, 거기에서 메탄올 및 포화 탄화수소의 공비혼합물이 오버헤드에서 제거된다. 미정제 MMA 를 포함하는 바닥 산물은 추가의 워크업으로 보내지며, 한편 메탄올은 상 분리기 및 세번째 증류 칼럼을 이용하여 오버헤드 분획으로부터 단리되고 다시 반응기 내로 보내진다. 메탄올은 형성되는 공비혼합물 때문에 상대적으로 많은 양의 물을 함유할 수 있으므로 탈수로 보내져야 한다는 점에 유념해야 한다.
이 공정에 대한 대안으로서 US 5,969,178 은 오직 하나의 칼럼에서의 워크업을 개시하며, 상기 칼럼에서 공급물은 칼럼 바닥 위에 위치해야 한다. 반응기 아웃풋으로부터의 저비등 구성성분은 이 칼럼으로부터 오버헤드에서 제거된다. 칼럼 바닥에 미정제 MMA 및 물의 혼합물이 남으며, 이것은 추가의 워크업으로 보내진다. 사이드스트림 (이것의 정확한 위치가 먼저 결정되어야 하며, 상기 위치는 다양한 시브 트레이 (sieve tray) 의 부가에 의해 조정가능하다) 을 통해, 반응기 내로 복귀시키기 위한 메타크롤레인 및 메탄올의 혼합물이 마지막으로 칼럼으로부터 인출된다. US 5,969,178 은 스스로 여러 가지 공비혼합물 때문에 그러한 공정이 수행하기 어렵다는 점을 명시한다. 특히 항상 부산물로서 존재하는 메타크릴산은 더욱이 중요한 역할을 수행한다. 이 공정에 따르면, 이 문제에 대한 US 5,969,178 의 침묵에도 불구하고, 메타크릴산은 그것이 폐기를 위해 보내질 상에 남는 방식으로 제거될 것이고, 단리는 오직 제한된 매력을 가질 것이다. 그러나, 이는 이 공정의 메타크릴산 산물의 전체 수율의 하락을 초래한다.
US 7,012,039 는 어느 정도 출발로부터인 산화 에스테르화로부터의 반응기 아웃풋의 워크업을 개시한다. 여기에서, 첫번째 증류 스테이지에서 메타크롤레인은 오버헤드에서 시브 트레이를 통해 증류되고, 바닥으로부터의 수성, MMA-함유 혼합물은 상 분리기 내로 보내진다. 상기 상 분리기에서 혼합물은 황산의 부가에 의해 pH 약 2 로 pH-조정된다. 유기/오일 상으로부터의 황산-산화된 물의 분리가 그 후 원심분리에 의해 수행된다. 이 오일 상은 추가의 증류에서 고비등 구성성분 및 오버헤드에서 인출되는 MMA-함유 상으로 분리된다. MMA-함유 상은 그 후 세번째 증류에서 저비등 구성성분으로부터 분리된다. 이후 심지어는 마지막 정제를 위한 네번째 증류가 뒤따른다.
이 공정의 문제는 다량으로 첨가될 필요가 있고 플랜트의 부품에 부식 효과를 가질 수 있는 황산이다. 따라서 이들 부품, 예컨대 특히 상 분리기 또는 두번째 증류 칼럼은 적합한 재료로부터 제작되어야 한다. 더욱이, US 7,012,039 는 동시에 생성되는 메타크릴산 또는 산물에 남는 잔류 메탄올의 취급에 관하여 침묵한다. 그러나 전자는 증류 스테이지에서 동시제거되며, 한편 메탄올은 오직 부분적으로 메타크롤레인과 함께 수득되고 복귀될 수 있지만, 나머지는 아마도 세번째 증류 스테이지에서 손실된다고 추정될 수 있다.
WO 2014/170223 은 US 7,012,039 와 유사한 공정을 기재한다. 유일한 차이점은 실제 반응에서 pH 가 회로에서 메탄올 소듐 히드록시드 용액의 부가에 의해 조정된다는 점이다. 이는, 특히, 촉매를 보호하는 역할을 한다. 더욱이, 상 분리에서 수성 상의 제거는 염 함량 때문에 더욱 단순하다. 그러나, 또다른 결과는 형성되는 메타크릴산이 소듐 염의 형태이고 이후에 수성 상과 함께 제거되고 폐기된다는 점이다. 인정하건대, 황산이 상 분리에서 첨가되는 변형예에서 유리 산이 회수된다. 그러나, 대신에, 소듐 (수소) 설페이트가 생성되며, 이는 폐기시에 다른 문제를 초래할 수 있다.
마지막으로, WO 2017/046110 은 산화 에스테르화로부터 수득되는 미정제 MMA 의 최적화된 워크업이 초기에 중질 상으로부터 분리되고, 후속적으로 이 중질 상으로부터 알코올-함유 광 상이 증류제거되고, 이것은 결국 재순환될 수 있다는 점을 교시한다. 이 공정에서 또한 특별한 점은 여기에서 메타크롤레인이 프로파날 및 포름알데히드를 기반으로 하여 수득되었으며, 전자는 C2 합성 단위체를 기반으로 하여, 예를 들어 에틸렌 및 합성 기체로부터 수득된다는 점이다.
그러나, 이용되는 메타크롤레인의 원료 기반에 독립적으로 이들 공정은 모든 대체로 MMA 또는 일반적으로 알킬 메타크릴레이트를 초래하며, 이는 파생 제품, 예를 들어 몰딩 재료의 황변을 초래한다. 따라서 이 황변의 근원이 식별되고 중합 전에 관련 알킬 메타크릴레이트, 특히 MMA 로부터, 가능한 한 효율적으로 제거되는 것 종류의 개선에 대한 필요가 존재한다.
선행 기술에 비추어 본 발명에 의해 다루어지는 과제는 그러므로 특히 낮은 황변을 갖는 중합체 수지를 생산하는 기술적으로 개선된 공정을 제공하는 것이다.
다루어지는 특별한 과제는 메타크롤레인의 산화 에스테르화를 기반으로 하여 이들 중합체 수지를 생산하는데 사용되는 알킬 메타크릴레이트, 특히 MMA 를 제공하는 것이다.
본 발명에 의해 다루어지는 추가의 과제는 메타크롤레인의 산화 에스테르화에서 형성되고 파생 제품의 황변을 초래하는 부산물을 알킬 메타크릴레이트로부터 식별하고 효율적으로 제거하는 것이다.
본 발명에 의해 다루어지는 추가의 특별한 과제는, 특히 폐기물 스트림 중 유기 구성성분 및 산의 감소된 생성을 통해, 가능한 가장 낮은 폐기 비용으로 작업될 수 있는 공정을 제공하는 것이다.
게다가 공정은, 특히 플랜트의 구성에 이용되는 재료의 면에서, 선행 기술에 비해, 비용이 적게 들어야 할 것이다.
이들 과제는 알킬 메타크릴레이트 수지를 생산하는 신규한 공정을 개발함으로써 해결되었다. 이 공정은 하기 단계를 포함한다:
a. 반응기 I 에서 메타크롤레인을 생산하는 단계,
b. 적어도 하나의 반응기 II 에서 물 함량 0.1 중량% 내지 10 중량% 및 pH 5 내지 8, 바람직하게는 6 내지 8 에서 알코올, 산소 및 불균일 귀금속-함유 촉매의 존재 하에 메타크롤레인을 산화 에스테르화시키는 단계,
c. 반응기 III 에서 반응기 II 로부터 반응기 아웃풋을 후처리하는 단계,
d. 반응기 III 으로부터의 미정제 알킬 메타크릴레이트를 단리 및 정제하는 단계, 및
e. 공정 단계 d 로부터의 알킬 메타크릴레이트 또는 공정 단계 d 로부터의 알킬 메타크릴레이트를 함유하는 혼합물을 중합하여 알킬 메타크릴레이트 수지를 수득하는 단계.
개별 공정 단계는 연속적인 바로 연이은 방식으로 수행될 필요는 없다는 점에 유의해야 한다. 언급된 단계 a 내지 e 사이에 추가의 공정 단계, 예를 들어 중간 정제가 또한 수행될 수 있다. 임의로 중간 단계에 의해 보충되는, 공정 단계 a 내지 d 가 연이어서 명시된 순서로 및 연속적 작업으로 수행되는 것이 바람직하다. 반대로, 공정 단계 e 는 다른 단계로부터 현저히 공간 및 시간적으로 분리되어 임의적 부가적 정제, 수송 및/또는 저장 후에, 단계 a 내지 d 의 단량체 합성 후 수주 또는 심지어는 수개월 째에 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면 본 발명은 공정 단계 c 에서 반응기 III 에서의 물 함량이 반응기 II 에서의 물 함량보다 적어도 0.5 중량%, 바람직하게는 적어도 0.75 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 1 중량% 더 높다는 특별한 특색을 갖는다. 게다가 공정 단계 c 에서 반응기 III 에서의 알코올 농도는 공정 단계 b 가 수행되는 반응기 II 에서의 알코올 농도보다 더 낮다. 마지막으로, 이 신규한 공정은 반응기 III 에서의 pH 가 0.5 내지 7, 특히 0.5 내지 6 이고, 따라서 반응기 II 에서의 pH 보다 적어도 0.5 더 낮게 설정된다는 것을 특징으로 한다.
원칙적으로 공정 단계 a 에서 반응기 I 에서 메타크롤레인은 C2- 또는 C4-합성 단위체를 기반으로 하여 생산될 수 있다. 공정 단계 a 가 적어도 하나의 산 및 임의로 아민의 존재 하에 프로파날과 포름알데히드의 반응, 즉 C2-합성 단위체로부터 비롯되는 공정 단계인 것이 바람직하다. 특히 본 발명에 따른 공정은 메타크롤레인을 생산하는 그러한 C2-기반 공정 및 공정 단계 b 에서 알킬 메타크릴레이트를 제공하는 후속적 산화 에스테르화의 조합에 적용될 수 있다. 이는 특히 예를 들어 DE 3 213 681, US 4,408,079, CN 1 038 461 04 에서 또는 출원 번호 14185345.7 의 유럽 특허 출원에서 찾을 수 있는 바와 같은 공정 단계 a 및 b 의 조합의 설명과 관련된다.
바람직하게는 공정 단계 b 에서의 알코올은 메탄올이고, 이 공정 단계로부터 미정제 산물로서 수득되는 알킬 메타크릴레이트는 따라서 MMA 이다.
바람직하게는 공정 단계 c 에서 유기 및/또는 무기 산이 반응기 III 에 첨가되어 pH 를 조정한다. 동시에 또는 독립적으로 마찬가지로 바람직하게는 이 반응기 III 에서 디메톡시이소부텐이 물로 절단되어 메타크롤레인 및 메탄올을 제공한다.
산 부가는 그것이 반응기 III 으로 직접 보내지도록 수행될 수 있다. 그러나, 대안적으로 산은 예를 들어 반응기 II 로부터 반응기 III 으로의 공급물에 공급될 수도 있다. 먼저 반응기 II 로부터의 미정제 산물에 혼합 체임버에서 산을 제공한 후, 이 혼합물을 반응기 III 으로 공급하는 것이 또한 가능하다.
특히 바람직하게는 본 발명에 따른 공정은 공정 단계 c 에서 pH 를 조정하기 위해서 황산을 반응기 III 에 첨가하고, 반응기 III 에서 액체 상의 온도가 0℃ 내지 140℃ 인 것을 특징으로 한다. 액체 상에서 측정되는 이 내부 온도는 특히 이용되는 반응기의 정확한 구성에 따라 좌우된다. 본 발명에 따르면 반응기 III 의 정확한 구성의 면에서 하기 네 가지 특히 바람직한 구현예가 존재한다:
첫번째 구현예에서 반응기 III 은 증류 칼럼이다. 이 경우에 산이, 임의로 부가적 물과 함께, 바람직하게는 이 증류 칼럼의 바닥으로 도입된다. 이들 칼럼 바닥에 특히 액체 메타크롤레인 및 남은 알코올의 일부가 존재하며, 이들은 온도 50℃ 내지 100℃ 에서 미정제 알킬 메타크릴레이트로부터 분리된다.
공정 단계 c 의 두번째 바람직한 구현예에서 반응기 III 은 상 분리기이며, 그것의 수성 상으로 산 및 임의로 부가적 물이 도입된다. 이 상 분리기에서 남은 알코올을 함유하는 수성 상은 온도 0℃ 내지 100℃ 에서 알킬 메타크릴레이트를 함유하는 유기 상으로부터 분리된다.
공정 단계 c 의 세번째 바람직한 구현예에서 반응기 III 은 관형 반응기이며, 그안에서 내부 온도가 50℃ 내지 140℃ 인 반응기 II 로부터의 반응기 아웃풋, 산 및 임의로 부가적 물이 혼합된다. 이 혼합물은 후속적으로 증류 칼럼 또는 상 분리기로 보내질 수 있다.
공정 단계 c 의 네번째 바람직한 구현예에서 반응기 III 은 연속적으로 작동되는 교반 반응기이다. 이 반응기에서도 역시, 이전에 기재된 관형 반응기와 유사하게, 반응기 II 로부터의 반응기 아웃풋은 내부 온도 50℃ 내지 140℃ 에서 산 및 임의로 부가적 물과 혼합된다. 후속적으로 이 혼합물은 바람직하게는 증류 칼럼 또는 상 분리기로 보내진다.
공정 단계 d 의 정확한 구성은, 특히 선행하는 공정 단계의 정확한 구성에 비추어, 당업자가 용이하게 추론할 수 있다. 연속적으로 연결되는 것이 바람직하지만 필수적이지는 않은 일련의 상이한 정제 스테이지가 이용될 수 있다. 특히 바람직하게는 단리 및 정제 스테이지는 적어도 하나의 임의적 상 분리기, 적어도 하나의 고비등물 칼럼, 적어도 하나의 저비등물 칼럼 및 임의로 적어도 하나의 결정화 체임버이다. 특히 바람직하게는 이들 장비는 연속으로 배치된다.
추가의 중요한 공정 단계는 공정 단계 d 로부터의 산물의 중합인 공정 단계 e 이다. 공정 단계 e 에 관해서 자연적으로 다수의 대안적 구현예가 존재한다. 따라서 공정 단계 e 에서 공정 단계 d 로부터의 알킬 메타크릴레이트로부터 또는 적어도 하나의 알킬 메타크릴레이트를 함유하는 혼합물로부터 중합체 또는 중합체를 함유하는 혼합물이 생산될 수 있다. 그러한 혼합물은 예를 들어 오직 부분적으로 중합된 단량체 혼합물, 예를 들어 시럽 또는 소위 MoPo (단량체-중합체 시스템) 형태일 수 있다. 중합은 예를 들어 벌크, 에멀션, 현탁 또는 용액 중합에 의해 수행될 수 있다. 중합은 일반적으로 유리-라디칼 중합이다. 그러나, 또다른 중합 예컨대 음이온성 또는 예를 들어 기-전달 중합을 이용하는 것이 또한 가능하다. 본 발명에 따르면 중합은 알킬 메타크릴레이트 수지를 생산하며, 이는 예를 들어 후속적으로 몰딩 재료로 가공되거나 또는 다른 성분과의 혼합물로 몰딩 재료로 가공될 수 있다.
중합체 수지는 적합한 온도의 선택을 통해 열가소성으로 변형할 수 있는 중합체이다. 중합체의 중합체 사슬의 분자량, 중합체 수지 중 중합체 비율 및 중합체 사슬의 임의의 부분적 가교에 따라, 알킬 메타크릴레이트 중합체의 형성 온도는 320℃ 초과일 수 있다. 알킬 메타크릴레이트의 중합이 가교 단량체 또는 물질의 존재 하에 수행되는 경우에 서로 가교되는 중합체 사슬의 비율은 일반적으로 증가한다. 중합체 수지의 열가소성 형성에 요구되는 온도는 그에 따라 증가할 것이다. 가교를 초래하는 가교제 단량체 또는 물질의 매우 높은 함량에서 요구되는 형성 온도는 중합체 수지의 열 분해의 범위까지 증가한다.
본 발명에 따르면 "중합체 수지" 는 이전에 언급된 유형의 그러나 오직 부분적으로 중합된 시스템을 또한 포함하는 것으로 이해될 것이다.
본 발명에 따르면 중합될 조성물은 오직 공정 단계 a 내지 d 에 의해 본 발명에 따라 생산된 상기 알킬 메타크릴레이트 뿐만 아니라 메틸 메타크릴레이트 및 위에서 언급된 (메트)아크릴레이트와 공중합가능한 추가의 불포화 단량체를 함유할 수 있다. 이들은 특히 알킬 (메트)아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 노르보르닐 (메트)아크릴레이트, 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐시클로헥산, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴산, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, n-이소프로필(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드 및 아크릴로니트릴을 포함한다.
중합체 수지는 임의로 첨가제를 함유하며, 첨가제는 공정 단계 e 전에 또는 후에, 바람직하게는 공정 단계 e 전에 중합체 수지에 첨가될 수 있다. 이들은 특히 UV 안정화제, UV 흡수제, 윤활제, 대전방지제, 난연제, 내스크래치성 증가를 위한 첨가제, 산화방지제, 광 안정화제, 유기 인 화합물, 풍화 안정화제 및/또는 가소제를 포함한다.
특히 본 발명에 따르면 공정 단계 e 에 관해 하기 세 가지 특히 바람직한 구현예가 존재한다:
첫번째 구현예, 현탁 중합 공정에서, 열가소성으로 변형할 수 있는 몰딩 재료가 수득되며, 여기에서 높은 단량체 전환율, 예를 들어 80% 이상의 중합체 수지가 임의로 건조되어 미전환 알킬 메타크릴레이트, 기타 단량체 또는 물이 제거된다. 수득된 펄 중합체는 그 후 임의로 추가로 탈기 장비, 예를 들어 니더 (kneader) 또는 탈기 압출기에서 탈기되고, 후속적으로 과립화될 수 있다. 과립화물 또는 중합체 수지 비드는 후속적 단계에서 적합한 가공 장비에서 추가의 가공에 적용되어 요망되는 성형품을 제공할 수 있다.
두번째 구현예, 용액 또는 벌크 중합 공정에서, 공정 단계 d 로부터 또는 공정 단계 d 에 따른 적어도 하나의 알킬 메타크릴레이트를 함유하는 혼합물로부터 유리-라디칼 중합에 의해 중합체 시럽이 형성된다. 후속적으로, 이 시럽은 적합한 탈기 장비에서 임의로 탈기되어 미전환 알킬 메타크릴레이트, 기타 단량체 또는 물이 제거된다. 탈기된 중합체 시럽은 그 후 임의로 과립화된다. 과립화물은 후속적 단계에서 적합한 가공 장비에서 추가의 가공에 적용되어 요망되는 성형된 물품을 제공할 수 있다.
세번째 구현예, 블록 중합 공정에서, 임의로 용매-함유 혼합물의 중합이 고체 함량 80 중량% 까지 수행된다. 바람직하게는 이 구현예에서 용매-비함유 시스템이 전환율 80% 미만까지 중합된다. 바람직하게는 용매-비함유 시스템에서 중합이 전환율 80% 미만까지 수행된다. 중합체 시럽이 그 후 후속적으로 몰드 내에 부어진다. 첨가되는 물질은 여기에서 첨가될 수 있다. 중합체 시럽의 중합이 그 후 몰드에서 더 높은 전환율까지 지속된다. 중합체 시럽이 가교제 단량체를 함유하지 않거나 또는 가교제 단량체의 함량이 낮은 경우에 몰드는 후속적으로 열성형될 수 있다. 가교제 단량체의 더 높은 함량에서 열성형은 훨씬 더 어렵다.
최적으로 적어도 임의로 모든 세 가지 구현예에서 탈기에 의해 수득되는 재순환물은 재순환되고 추가의 중합 단계 e 에서 이용된다. 이는 공정 동안 부산물, 특히 상대적으로 낮은 증기 압력의 부산물의 농축을 초래할 수 있다. 특히 C2 공정에서 형성되는 디메톡시이소부텐 (DMIB) 및 메틸 이소부티레이트의 이러한 농축은 이후의 뱃치에서 몰딩의 황변의 추가의 증가를 초래한다. 따라서 재순환물에서 이들 부산물을 고갈시키기 위해서 여러 번의 재순환 후에 재순환물의 일부는 폐기되어야 한다. 이는 결국 전체적 중합체 수율의 감소를 초래한다. 본 발명에 따른 공정은 이제, 놀랍게도, 재순환 및 재순환물의 재사용으로 현저히 더 많은 뱃치를 수행하고 그에 따라 전체적 중합체 수율의 적절한 향상을 달성하는 것을 가능하게 해준다.
본 발명에 따르면 "C2 공정" 은 알킬 메타크릴레이트의 합성에서 C2 합성 단위체로부터 비롯되는 공정을 의미하는 것으로 이해될 것이다. 본 발명의 맥락에서 특히 바람직하게는 또한 공정 단계 a) 에서 프로파날은 에틸렌 및 합성 기체를 기반으로 하여 수득된다.
본 발명에 따라 생산된 알킬 메타크릴레이트 수지는 매우 다양한 용도를 가질 수 있다. 한편으로는 투명과 불투명 사이에, 다른 한편으로는 유색과 무색 사이에, 알킬 메타크릴레이트 수지로부터 생산되는 몰딩이 구별될 수 있다.
따라서 투명 몰딩, 바람직하게는 무색 투명 알킬 메타크릴레이트 수지는 특히 광학적 전도성 시트로서, 헤드라이트 렌즈로서, 헤드라이트 커버에서, 광원을 위한 커버에서, 디스플레이 커버에서, 방음벽에서 또는 온실의 구조물에서 사용되는 몰딩을 생산하는데 이용될 수 있다. 자연적으로 특히 무색 제품의 경우에, 매우 특히 투명 무색 제품의 경우에, 몰딩의 생산 원료인 중합체의 황색도는 특히 높은 중요성을 가지므로, 놀랍게도, 본 발명의 공정에 따라 C2 원료를 기반으로 생산된 알킬 메타크릴레이트가 이제 또한 이용될 수 있다.
유색 알킬 메타크릴레이트 수지, 특히 충전되어 불투명인 수지가 바람직하게는 승용차 내장 및/또는 외장 응용물에서 커버에서, 필라 트림에서 또는 장식용 스트립에서 사용되는 몰딩에서 이용될 수 있다. 그러나, 불투명 형태로 사용되는 유색 알킬 메타크릴레이트 수지의 경우에도 다른 공정으로부터의 알킬 메타크릴레이트 중 유색 제형의 염색견뢰도, 색 안정성 및 보편적 적용가능성의 관점에서 황색도는 큰 역할을 수행한다.
명시된 공정 외에도, 예를 들어 본 발명의 공정 단계 a 내지 d 로부터의 산물로서 수득될 수 있는 신규한 알킬 메타크릴레이트는 본 발명의 주제의 일부를 형성한다. 따라서 이들 신규한 알킬 메타크릴레이트는 알킬 메타크릴레이트가 구성성분으로서 DMIB 를 필수적으로 포함한다는 특색을 갖는다. 알킬 메타크릴레이트는 일반적으로 또한 메틸 이소부티레이트를 포함한다.
이들 알킬 메타크릴레이트는 특히 메타크릴레이트 합성의 기본 합성 단위체로서 C3 또는 C4 기반 대신에 C2 기반으로부터 비롯되는 매우 유리한 공정을 이용하여 생산될 수 있는 것이다. C3- 또는 C4-기반 알킬 메타크릴레이트는 일반적으로 이러한 부산물을 전혀 포함하지 않는다. 선행 기술에서 기재된 재료와 비교하여 이 알킬 메타크릴레이트에 관해 특히 신규한 점은 상기 알킬 메타크릴레이트는 DMIB 를 포함하지만, 그것을 300 ppm 미만, 바람직하게는 150 ppm 미만, 매우 특히 바람직하게는 100 ppm 미만, 최적으로 80 ppm 미만, 특별히 최적 구현예에서 20 ppm 미만의 이전에 알려지지 않은 함량으로 포함한다는 점이다. 특히, 100 ppm 미만의 함량이 가시적 황변 없는 메타크릴레이트 수지를 생산하는데 특히 적합하다.
또한 바람직하게는 본 발명에 따른 알킬 메타크릴레이트는 추가로 메틸 이소부티레이트를 600 ppm 미만, 특히 바람직하게는 300 ppm 미만, 특히 바람직하게는 100 ppm 미만의 함량으로 포함한다.
이들 알킬 메타크릴레이트 외에도, 30 중량% 내지 100 중량% 의 본 발명에 따른 알킬 메타크릴레이트를 함유하는 단량체 혼합물로부터 생산된 알킬 메타크릴레이트 수지가 또한 본 발명의 주제의 일부를 형성한다. 이들 알킬 메타크릴레이트 수지는 더욱이 0 중량% 내지 70 중량% 의 알킬 메타크릴레이트 및/또는 상이한 공정에 의해 생산된 알킬 메타크릴레이트와 공중합가능한 추가의 단량체 및 임의로 0% 내지 5 중량% 의 추가로 첨가되는 물질을 함유하는 혼합물로부터 생산될 수 있다.
이들 알킬 메타크릴레이트 수지는 바람직하게는 이 알킬 메타크릴레이트 수지의 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 확인되는 중량 평균 분자량이 50 000 g/mol 내지 2 000 000 g/mol 인 것을 특징으로 한다. 특히 바람직하게는 본 발명에 따라 생산될 수 있고 알킬 메타크릴레이트 수지에서 사용되는 알킬 메타크릴레이트는 메틸 메타크릴레이트이다.
알킬 메타크릴레이트 수지 및 그것으로부터 생산된 파생 제품에서 DMIB 에 의해 발휘되는 놀랍게도 확인된 부정적 효과는 제품의 황변 뿐만 아니라 감소된 열 안정성이다. 이는 열 가공 동안 더욱 심각한 중합체 사슬 붕괴에 기인하고, 특히 몰딩을 제공하는 가공 동안 및 중합체 시럽의 워크업 동안 효과가 나타난다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 메타크릴레이트 수지, 본 발명에 따른 메타크릴레이트 및 본 발명에 따라 생산된 메타크릴레이트 수지는 어느 단점도 나타내지 않는다는 것이 이제 발견되었다.
실시예
알킬 메타크릴레이트 수지의 품질을 조사하기 위해서 본 발명에 따른 공정의 공정 단계 a 내지 d 에 따라 메틸 메타크릴레이트를 중합하여 PMMA 를 생산했다. 후속적으로 수득된 중합체로부터 145 ㎜ 길이의 시험편을 생산하고, 광학 특성을 측정하는데 사용했다.
중합체의 생산은 하기 원료를 이용했다:
3 ppm 의 히드로퀴논 모노메틸 에테르로 안정화시킨 Evonik Industries 사제 및 공정 a 내지 d 로부터의 메틸 메타크릴레이트.
N-도데실메르캅탄은 Chevron Phillips 로부터 수득했고,
tert-부틸페리소노나노에이트는 United Initiator GmbH 로부터 수득했다.
중합을 위해 반응물을 내부 부피가 2.4 L 인 연속적으로 작동되는 교반 탱크에 연속적으로 공급하면서, 중합 온도가 항상 120℃ 내지 150℃ 범위인 것을 보장했다. 중합을 단량체 전환율 55% 까지 진행했다. 아웃풋 중합체 시럽의 잔류 단량체를 250℃ 에서 압출기에서 연속적으로 탈기했다. 그에 따라 수득된 탈기된 중합체 용융물의 중합체 가닥을 공기 중에서 냉각시키고, 후속적으로 과립화했다.
중합을 위한 반응기 공급물
3500 g/h 의 메틸 메타크릴레이트
7.0 g/h 의 n-도데실메르캅탄
2.0 g/h 의 tert-부틸페리소노나노에이트
중합체의 광학 품질을 평가하기 위해서 중합체 과립화물을 220℃ 및 50 bar 의 압력에서 가압하여 몰딩을 제공했으며, 이 몰딩으로부터 그 후 치수 10 ㎜ x 10 ㎜ x 145 ㎜ 의 막대 (rod) 를 절단하고, 다이아몬드 폴리셔를 이용하여 표면을 폴리싱했다.
Varian Cary 5000 기구에서 145 ㎜ 길이에 대해 이 몰딩의 황색도 Y.I. 및 D65/10° 투과율을 측정했다.
특정 실시예에 대해 공정 단계 d 로부터의 단량체 중 DMIB 및 메틸 이소부티레이트의 각각의 부산물 비율이 또한 보고된다. 실시예 3 및 4 에서 이용되는 MMA 뱃치는 참조로서의 역할을 한다. 이 특별한 MMA 는 C3 공정에 의해 생산했고, 따라서 DMIB 도 함유하지 않고 메틸 이소부티레이트도 함유하지 않는다.
실시예 1
(공정 단계 d 후에)
<6 ppm 의 DMIB; 230 ppm 의 메틸 이소부티레이트를 갖는
공정 a 내지 d 로부터의 메틸 메타크릴레이트
특히 공정 단계 c 에 관하여 하기 공정을 이용했다:
공정 단계 b, 반응기 II 로부터의 아웃풋을 워크업을 위해 공정 단계 c, 반응기 III 으로 보냈다. 반응기 III 은 디캔터가 다운스트림에 연결되어 있는 연속적으로 작동되는 교반 탱크의 형태였다.
교반 탱크에서의 pH: 2
교반 탱크에서의 체류 시간: 60 분
교반 탱크에서의 온도: 25 ℃
디캔터에서의 체류 시간: 60 분
디캔터에서의 온도: 25 ℃
반응기 III 내로의 공급물, 공정 단계 c:
1. 산성 수성 상:
황산 100% H2SO4 = 1.05 g/h
물 = 106.05 g/h
2. 공정 단계 b 로부터의 공급물:
MMA = 56.11 중량%
메탄올 = 13.67 중량%
DMIB = 1659 ppm
메틸 이소부티레이트 = 305 ppm
유기 잔류물 = 18.57 중량%
H2O = 11.44 중량%
총 흐름 : 150 g/h
공정 단계 c 후에 미정제 알킬 메타크릴레이트의 조성:
DMIB < 6ppm (유기 상에서 1 ppm)
유기 상 메틸 이소부티레이트 = 449 ppm
수성 상 메틸 이소부티레이트 = 14 ppm
실시예 2 (비교예)
1550 ppm 의 DMIB; 475 ppm 의 메틸 이소부티레이트를 갖는
공정 단계 c 없이, 공정 a, b 및 d 로부터의, 메틸 메타크릴레이트
실시예 3 (참조예)
1000 ppm 의 DMIB; 50 ppm 의 메틸 이소부티레이트와 혼합된
Evonik Industries 로부터의 메틸 메타크릴레이트
실시예 4 (참조예)
<5 ppm 의 DMIB; 50 ppm 의 메틸 이소부티레이트를 갖는
참조로서의 Evonik Industries 로부터의 메틸 메타크릴레이트
실시예 1 에서 공정 단계 1 a 내지 d 에 따른 MMA 를 이용했고, 낮은 황색도 및 높은 투과도가 획득되었다. DMIB 의 함량은 6 ppm 미만으로 낮다. 실시예 2 (비교예) 는, 워크업 단계 c 없이, 공정 단계 a, b 및 d 에 따른 MMA 를 이용한다. DMIB 의 함량은 1550 ppm 으로 실시예 1 보다 더 높으며, 그에 따라 폴리메타크릴레이트 수지의 더 높은 황색도 및 더 낮은 투과도를 초래한다.
실시예 3 및 4 (참조예) 에서 각 경우에 DMIB 가 형성되지 않는 ACH 공정으로부터의 Evonik MMA 를 사용했다. 한번은 1000 ppm 의 DMIB 를 인위적으로 첨가했고, 실시예 4 에서는 DMIB 를 첨가하지 않았다. 실시예 3 은 또한 실시예 4 보다 더 높은 황색도 및 더 낮은 투과도를 보인다.
탈기된 잔류 단량체의 응축물은 이용되는 MMA 중 높은 DMIB 함량을 가졌다, 매우 황색, 실시예 2 및 실시예 3.
표 1: 결과의 비교
Figure pct00001
탈기된 중합체 시럽의 응축물에 관한 각각의 황색도는 이용되는 알킬 메타크릴레이트 중 DMIB 농도에 의해 영향을 받는다. 따라서 실시예 1 및 4 로부터의 진공 응축물의 황색도는 매우 낮지만, 실시예 2 및 3 의 진공 응축물의 황색도는 현저히 더 높다.

Claims (20)

  1. 알킬 메타크릴레이트 수지를 생산하는 공정으로서, 하기 공정 단계를 포함하며,
    a. 반응기 I 에서 메타크롤레인을 생산하는 단계,
    b. 적어도 하나의 반응기 II 에서 물 함량 0.1 중량% 내지 10 중량% 및 pH 5 내지 8 에서 알코올, 산소 및 불균일 귀금속-함유 촉매의 존재 하에 메타크롤레인을 산화 에스테르화시키는 단계,
    c. 반응기 III 에서 반응기 II 로부터 반응기 아웃풋을 후처리하는 단계,
    d. 반응기 III 으로부터의 미정제 알킬 메타크릴레이트를 단리 및 정제하는 단계, 및
    e. 공정 단계 d 로부터의 알킬 메타크릴레이트 또는 공정 단계 d 로부터의 알킬 메타크릴레이트를 함유하는 혼합물을 중합하여 알킬 메타크릴레이트 수지를 수득하는 단계,
    공정 단계 c 의 반응기 III 에서 물 함량은 반응기 II 에서보다 적어도 0.5 중량% 더 높고, 알코올 농도는 반응기 II 에서보다 더 낮고, pH 는 0.5 내지 6 로 설정되며 따라서 반응기 II 에서보다 적어도 0.5 더 낮은 것을 특징으로 하는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응기 I 에서의 공정 단계 a 는 적어도 하나의 산 및 임의로 아민의 존재 하에서의 프로파날과 포름알데히드의 반응인 것을 특징으로 하는 생산 공정.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알코올은 메탄올이고, 알킬 메타크릴레이트는 MMA 인 것을 특징으로 하는 생산 공정.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 c 에서 유기 및/또는 무기 산이 반응기에 첨가되어 pH 를 조정하고, 이 반응기에서 디메톡시이소부텐이 물로 절단되어 메타크롤레인 및 메탄올을 제공하는 것을 특징으로 하는 생산 공정.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 e 에서 공정 단계 d 로부터의 알킬 메타크릴레이트로부터 또는 적어도 하나의 알킬 메타크릴레이트를 함유하는 혼합물로부터 벌크, 에멀션, 현탁 또는 용액 중합에 의해 알킬 메타크릴레이트 수지가 생산되고, 후속적으로 몰딩 재료로 가공되거나 또는 다른 성분과의 혼합물로 몰딩 재료로 가공되는 것을 특징으로 하는 생산 공정.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 e 에서 공정 단계 d 로부터의 알킬 메타크릴레이트로부터 또는 공정 단계 d 에 따른 적어도 하나의 알킬 메타크릴레이트를 함유하는 혼합물로부터 고체 함량 80% 미만까지의 유리-라디칼 중합에 의해 시럽이 형성되며, 상기 시럽이 몰드 내에 부어지고, 그안에서 마지막 중합에 적용되는 것을 특징으로 하는 생산 공정.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 e 에서 공정 단계 d 로부터의 알킬 메타크릴레이트로부터 또는 공정 단계 d 에 따른 적어도 하나의 알킬 메타크릴레이트를 함유하는 혼합물로부터 유리-라디칼 용액 또는 벌크 중합에 의해 시럽이 형성되며, 상기 시럽이 임의로 탈기되고, 임의로 과립화되고, 몰딩으로 가공되는 것을 특징으로 하는 생산 공정.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 e 에서 공정 단계 d 로부터의 알킬 메타크릴레이트로부터 또는 공정 단계 d 에 따른 적어도 하나의 알킬 메타크릴레이트를 함유하는 혼합물로부터 단량체의 적어도 80% 의 전환율에서 유리-라디칼 현탁 중합에 의해 중합체 수지가 형성되며, 상기 수지가 임의로 건조되고, 임의로 탈기되고, 임의로 과립화되고, 과립화물 또는 중합체 수지 비드로부터 몰딩이 생산되는 것을 특징으로 하는 생산 공정.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈기 단계에서 수득된 재순환물이 재순환되어 공정 단계 e 에서의 단량체 혼합물에 공급되는 것을 특징으로 하는 생산 공정.
  10. 제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 c 에서 황산이 반응기 III 에 첨가되어 pH 를 조정하고, 반응기 III 에서 액체 상의 온도가 0℃ 내지 140℃ 인 것을 특징으로 하는 생산 공정.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 III 은 증류 칼럼이며, 그것의 바닥으로 산 및 임의로 부가적 물이 도입되고, 그안에서 메타크롤레인 및 남은 알코올의 일부가 온도 50℃ 내지 100℃ 에서 미정제 알킬 메타크릴레이트로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 생산 공정.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 III 은 상 분리기이며, 그것의 수성 상으로 산 및 임의로 부가적 물이 도입되고, 그안에서 남은 알코올을 함유하는 수성 상이 온도 0℃ 내지 100℃ 에서 알킬 메타크릴레이트를 함유하는 유기 상으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는 생산 공정.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 III 은 관형 반응기이며, 그안에서 내부 온도가 50℃ 내지 140℃ 인 반응기 II 로부터의 반응기 아웃풋, 산 및 임의로 부가적 물이 혼합되고, 이 혼합물이 후속적으로 증류 칼럼 또는 상 분리기로 보내지는 것을 특징으로 하는 생산 공정.
  14. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 III 은 연속적으로 작동되는 교반 반응기이며, 그안에서 내부 온도가 50℃ 내지 140℃ 인 반응기 II 로부터의 반응기 아웃풋, 산 및 임의로 부가적 물이 혼합되고, 이 혼합물이 후속적으로 증류 칼럼 또는 상 분리기로 보내지는 것을 특징으로 하는 생산 공정.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 단리 및 정제 스테이지가 적어도 하나의 상 분리기, 적어도 하나의 고비등물 칼럼, 적어도 하나의 저비등물 칼럼 및 임의로 적어도 하나의 결정화 체임버이고, 이들 장비가 연속으로 배치되는 것을 특징으로 하는 생산 공정.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 공정의 공정 단계 a 내지 d 에 의해 생산가능한 알킬 메타크릴레이트로서, 알킬 메타크릴레이트가 디메톡시이소부텐 (DMIB) 및 메틸 이소부티레이트를 포함하고, DMIB 함량이 300 ppm 미만이고, 메틸 이소부티레이트 함량이 600 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 알킬 메타크릴레이트.
  17. 제 16 항에 있어서, 알킬 메타크릴레이트가 DMIB 함량이 100 ppm 미만이고, 메틸 이소부티레이트 함량이 300 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 알킬 메타크릴레이트.
  18. 알킬 메타크릴레이트 수지로서, 상기 수지가 30 중량% 내지 100 중량% 의 제 16 항 또는 제 17 항에 따른 알킬 메타크릴레이트 및 0 중량% 내지 70 중량% 의 알킬 메타크릴레이트 및/또는 다른 공정에 의해 생산된 알킬 메타크릴레이트와 공중합가능한 추가의 단량체 및 임의로 0% 내지 5 중량% 의 추가로 첨가된 물질을 함유하는 단량체 혼합물로부터 생산된 것을 특징으로 하는 알킬 메타크릴레이트 수지.
  19. 투명 몰딩으로서의, 특히 광학적 전도성 시트로서의, 헤드라이트 렌즈로서의, 헤드라이트 커버에서의, 광원을 위한 커버에서의, 디스플레이 커버에서의, 방음벽에서의 또는 온실의 구조물에서의, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 생산된 알킬 메타크릴레이트 수지의 용도.
  20. 승용차 내장 및/또는 외장 응용물에서 커버에서, 필라 트림에서 또는 장식용 스트립에서 유색 몰딩으로서의, 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 공정에 의해 생산된 알킬 메타크릴레이트 수지의 용도.
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