JPH02208308A - メタクリル系樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐候安定性に優れ、かつ分子の均質性を有する
高純度メタクリル系樹脂に関する。

［従来の技術］ メタクリル系樹脂はその卓越した透明性、良好な機械的
性質、加工性並びに成形品における外観の美麗さなどの
特長によって照明器具、看板、各種装飾品および銘板な
どに広く用いられている。

また最近は自動車部品、テーブルウェアー等に用いられ
ることも多くなっている。しかしこれら用途、特に看板
用途においては、屋外での耐候安定性が一段と向上した
該樹脂の開発が強く望まれている。

また、メタクリル系樹脂は一般に水懸濁重合、水性エマ
ルジョン重合で共重合して製造されているが、このよう
にして得られたメタクリル系樹脂は分子的に不均一、不
均質なものが多く、クモリ、ニゴリが発生することが多
かった。

そこで、上記の問題点を改良するため、連続塊状重合法
（連続バルク重合法）、連続溶液重合法が開発され、分
子の均質性については満足できる製品が得られるように
なっている。

ところで、従来より塊状重合、溶液重合によって製造し
た重合体から未反応単量体、溶剤および／または副生成
物等の揮発成分を除去して成形材料を製造する方法につ
いてはスチレン系樹脂を中心に検討が進んでおり、例え
ば特公昭３５８５５７号公報、特公昭３８−１２０号公
報、特公昭４４２００９７号公報、特公昭４５−３１６
７８号公報、特開昭４７−２７８７２号公報などに開示
されている。

メタクリル系樹脂に関してもスチレン系樹脂での知見に
もとづき特公昭５２−１７５５５号公報、特開昭５０〜
８８１９７号公報などに該技術が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、これらの方法で得られた樹脂は高温長時間滞留
によるポリマーの劣化、着色が著しくさらに副反応生成
物が多く本発明の目的である耐候安定性に優れた樹脂を
製造することはできない。

また特願昭５９−７６８５３号公報には光学純度の優れ
たメタクリル系樹脂光ファイバーの製造法が提案されて
いるが、本発明の目的である耐候安定性の優れた樹脂を
得る点では充分ではない。

本発明は、分子の均質性および耐候安定性に優れた高純
度メタクリル系樹脂およびその製造方法を提供しようと
するものである。

［課題を解決する為の手段］ 本発明者らは、上記課題を解決するため研究の結果、分
子の均質性については単量体と単量体により形成された
重合物の４５〜６０％の存在下に連続的に重合すること
により目的が達成され、且つ耐候安定性に関しては不活
性重合溶媒として酢酸、プロピオン酸のエステルを使用
することにより目的を達成することができることを見出
し、本発明に到達した。

すなわち本発明はメタクリル酸メチル単位８５〜９９重
量％と、アクリル酸メチル単位、またはアクリル酸エチ
ル単位１〜１５重量％からなる共重合体であって、（１
）ＧＰＣで測定した分子量（Ｍｗ）が７万〜１５万、■
揮発成分としてダイマーが１０〜１１０００ｐｐ　ｓ残
存単量体が５００〜２５００ｐｐｍ　、残存不活性溶媒
が１０〜３００ｐｐｉｌｌ、■熱分解指数αが３．０以
下、■ウエザオメータの耐候試験２０００時間後の透明
性が色差計で測定したΔＹＩで６．００以下である高純
度メタクリル系樹脂を提供するものである。

本発明のメタクリル系樹脂においてメタクリル酸メチル
単位とアクリル酸メチルもしくはアクリル酸エチル単位
はランダムな結合で構成されるがメタクリル酸メチル単
位は耐熱性、機械強度特性を向−ｌニさせるものであり
、その含有量は該メタクリル系樹脂に対して８５〜９９
重量％の範囲でありさらに好ましくは８８〜９９重量％
である。いま一つのアクリル酸メチルもしくはアクリル
酸エチル単位はこの樹脂の成形加工時の流動性、熱分解
性を良好ならしめる基本成分であり、１〜１５重量％の
範囲である。

本発明のメタクリル系樹脂を構成するメタクリル酸メチ
ルとアクリル酸メチルもしくはアクリル酸エチル共重合
体は適正な分子量を持つことが必要である。この分子量
を把握する手段として、ＧＰＣ（ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー）法を用いるとき、重量平均分子量
（Ｍｗ＞として７万〜３５万が必要であり特に８万〜２
０万の範囲が好ましい。７万未満であれば樹脂を成形し
て得られた製品は脆弱で工業的使用に耐えない。

また３５万を越えると溶融時の流動性が著しく低下し成
形品の複屈折が増大し好ましくない。

本発明のメタクリル系樹脂は揮発成分として重合副生物
のダイマー１０〜１１０００ｐｐ　、残存単量体、熱分
解生成単量体として５００〜２５００ｐｐｍおよび残存
不活性溶媒として１０〜３００ｐｐｍを含む。この単量
体、ダイマーは重合体を溶融状態で減圧にすることによ
り除去する場合、蒸気圧が比較的高い為除去は困難であ
る。さらに加熱溶融することによりメタクリル系樹脂は
熱分解により単量体を生成するという好ましくない傾向
を有する。

本発明の樹脂の耐熱分解性は熱分解指数αで３．０以下
の範囲である。３，０を越える場合には熱分解が激しく
高温射出成形時にガス発生が激しく樹脂の用途範囲が著
しく制限され問題となる。特にディスク円盤の場合には
発生したガスによって記録信号の転写が阻害されディス
クの品質を著しく低下させ好ましくない。メタクリル系
樹脂中にダイマーが１０００ｐｐ［ｌｌを越えると得ら
れる成形品の耐熱変形性が低下し実用使用範囲が狭くな
り好ましくない。また残存単量体が２５００ｐｐｍを越
えると高温で成形加工する場合に得られる成形品の表面
が損なわれ実用に耐えない（錦秋、シルバーストリーク
が発生する）。また残存不活性溶媒が３００ｐｐｍを越
えた場合には耐候性試験２０００時間後の黄色性が強く
なり好ましくない。

本発明のメタクリル系樹脂は耐候安定性に優れておりウ
ェザオメータの耐候性試験２０００時間後の透明性が色
差計で測定したΔＹＩ　（空気を基準にしたイエローイ
ンデックス）で６．０以下である。

この値が６．０を越えると樹脂の黄色性が強まり光線透
過率が著しく低下する。耐候性樹脂用途では問題となり
好ましくない。

本発明の樹脂の製造は、特に連続溶液重合法が好ましい
。本発明の連続溶液重合の特徴はメタクリル酸メチル単
量体とアクリル酸メチル（１１量体を、実質的に一定の
重合反応温度で、かつその単量体とそれらによって形成
された共重合体とが実ｖｌ的に一定の割合で存在する下
で共重合する方法において、■メタクリル酸メチルとア
クリル酸メチルの混合体の割合が全単量体重量１００部
中にメタクリル酸メチルが８５〜９９部およびアクリル
酸メチルが１〜１５部の範囲内にあり、■前記単量体と
重合体生成物の合Ｈ１のうち４（）〜６５重里％が前記
（１１＠体の重合体生成物であり、■全反応混合物の１
０〜２５重ｄ％の範囲内の特定の不活性重合溶媒の存在
下、■全反応混合物の０．００１〜０．０３重量％の範
囲の遊離基発生触媒と０．１〜０，３重量％の連鎖移動
触媒からなる混合触媒を用いて、重合温度１２０〜１４
０℃で攪拌下型合し、次いで得られたメタクリル系重合
体組成物を２３０〜２９０　’Ｃに加熱し、該重合体組
成物の加熱と脱気を同時に行い、しかる後に上部に充分
なる空間を有する脱気タンクにフィートし揮発成分を１
重量％未渦に低減覆ることを特徴とする高純度メタクリ
ル系樹脂の製造方法。

本発明においてメタクリル酸メチルとアクリル酸メチル
もしくはアクリル酸エチルの単量体は一定比率すなわち
、単量体１００部に対してメタクリル酸メチル８５〜９
９重量部、アクリル酸メチルもしくはアクリル酸エチル
１〜１５重量部が好ましい。

本発明においては反応混合物中の重合反応生成物の比率
を一定すなわち全反応物に対して４０〜６５重量％に限
定する必要がある。この比率が４０重量％に充たない場
合においては揮発成分の脱気工程への負荷が大きくなり
特に予備加熱機の伝熱面積の制約から脱気不十分になる
場合を生じ問題となる。また６５％を越えた場合におい
ては重合機から予備加熱機までの配管圧力損失が大きく
反応組成物の輸送が困難となり問題である。

本発明で重合に用いる不活性溶媒は実質的に重合反応関
与しうる単量体ではな（さらに得られる樹脂の分子量を
７万〜３５万の範囲に調整可能な溶媒である。

好ましい溶媒としては酢酸またはプロピオン酸のエステ
ルであり、具体的には酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸
ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等
を用いると重合体の分子量の調整および得られた共重合
体の耐候性が良好となる。

特に好ましくは酢酸ブチルを用いることが好ましい。

さらに重合に使用する量としては１０〜２５重量％が好
ましい。１０重量％未満であれば重合反応系の粘度が高
くなり重合反応の制御が困難になる、２５重量％を越え
て使用した場合には脱気工程への負荷が急激に増大し工
業的に好ましくない。

遊離基を発生する重合開始剤としては有機過酸化物たと
えばベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、１．１ビス（ｔブチルパーオキシ）　　３．
３．５）−リメチルシクロヘキサンジｔブチルパーオキ
シサイド、アゾ系開始剤として１．１−アゾビス（１−
シクロヘキサンカルビニトリル）、２，２アゾビス（２
，４，４−１−リメチルペンタン）をもちいることがで
きる。特に、３，３．５１−リメチルシク［１ヘキ１ノ
ンジブチルパーΔキシサイドか好ましい。

連鎖移動剤どじではメルカプタン類特にブチルメルカプ
タン、オクヂルメルカブタン、ドデシルメルカプタン等
を使用することかできる。

反応液の攪拌は攪拌翼の型式、形状、寸法、攪拌槽の形
状、寸法、反応液の粘度にＪ：るが、ダブルヘリカルリ
ボン、ビッグドパドル型の攪拌翼か好ましい。

重合温度は１２０〜１６０℃、重合圧力は１．Ｏ・〜Ａ
、ＯＫｇ／ｃ屑か好ましい。

（重合反応混合物から揮発分の脱気） 従来未反応上ツマー１溶剤および重合反応副生成物等の
揮発性成分を重合反応物から除去し共重合体製品を得る
基本的な方法は、重合体組成物を高温に加熱した状態で
真空雰囲気中に導き揮発分離する方法である。揮発成分
が１０重量％未渦程度の場合には、多段ペン１〜イ」キ
二軸押出機等にＪ：って効率的に分離可能であり、最終
的に得られたメタクリル系樹脂中に残存する揮発成分は
１．０粗量％以下であり、物性の良好なメタクリル系樹
脂成形材料、あるいは押出板を得ることができる。

揮発成分が１０重量％を越える多量の場合には、多段ベ
ントイ」ぎ押出機を用いた場合、揮発成分のガス化に伴
う樹脂の発泡が激しく、ペンｊ〜孔か発泡したポリマー
により閉塞するという１〜ラブルが度々起こり、得られ
た樹脂の無色透明性が著しく損なわれ特に黄色性が強ま
りしかも長時間安定運転をすることは困難であった。

また多段ベントイ」き押出機を用いない場合にａ３いて
は重合体組成物を胃温づることが困難であること、揮発
成分を除去した後の高粘度流体の搬送方法、さらに高温
、長時間８＋）留によるポリマーの劣化、副反応生成物
等の問題を生じる。

高温長時間滞留によるポリマーの劣化、着色および副反
応生成物は本発明の目的である光学純度に優れたメタク
リル系樹脂に対して致命的な欠点になり、工業的使用に
供覆ことかできない。

従来より塊状重合、溶液重合によって″”Ａ造した重合
体組成物から未反応単量体、溶剤おＪ：び／または副生
成物等の揮発成分を除去して成形材料を製造する方法は
前述した通りスチレン系樹脂を中心に検討が進んでおり
、また、この知見にもとづきメタクリル系樹脂に関して
も特公昭５２−１７５５５号公報、特開昭５０−８８１
９７号公報などに開示されているが、これらは高温長時
間滞留によるポリマーの劣化、着色および副反応生成物
の少ない脱気プロセス方法を提供するものではない。

本発明者らは上記のごとき揮発成分を多量（３５〜６０
重量％）に含有する組成物を効率的に加熱し、かつ安定
な流動状態を与えつつ真空フラッシングを行い効率的に
揮発分を除去する方法について鋭意検討を行い、特定の
操作条件下に特定の装置を用いることにより光学純度に
優れたメタクリル系樹脂を長時間、安定に得ることがで
きることを見出したのである。

すなわち、本発明の脱気方法はメタクリル系重合体組成
物から揮発成分を除去するあたり該重合体組成物を２３
０〜２９０℃に加熱し重合体組成物の加熱と脱気を同時
に行いしかる後に−１一部に充分なる空間を有する脱気
タンクにフィードし揮発成分を１重量％未満に低減する
ことを特徴とする。

本発明の特徴はフラットプレー１・型予備加熱板を用い
ることにより、重合体組成物の加熱と揮発成分の脱気を
効率的に行うことによって重合体組成物の温度を実質的
にポリマーの熱劣化を起こさない温度にコントロールす
ることを見出した点にあり、さらに重合体組成物の加熱
と流動の制御を最適化し熱劣化の少ないメタクリル樹脂
を得る方法を見出した点にある。

本発明方法においては重合体組成物の加熱は加熱板を用
いて行い、加熱板の温度条件を２００〜２９０℃特に好
ましくは２２０〜２７０℃にすることが好ましい。

昇温された重合体組成物は加熱板と加熱板等の間隙に形
成された狭い出口を通して真空ないしは大気圧雰囲気に
放出される。狭く絞られた出口の機能は第一は重合反応
領域と脱気領域の境界として必要な圧力損失を生じさせ
ることであり、第二は放出される重合体組成物の流速を
高くすることである。

本発明に４３いでは脱気条件が樹脂の色調の点から特に
重要であり、高温、長口）間の条イ１をできる限り避り
る必要がある。

本発明で使用づる脱気タンクは高真空状態である為、瞬
間的に急激な揮発とそれにＪ：る発泡を生じ、その結果
非常に大ぎな蒸発面積を形成し、効率的に短時間で揮発
分を除去できる。

脱気タンクの下部にはギヤポンプを設置しポリマーを短
時間の払いだしを容易にする。

加熱温度、脱気圧力は重合体組成物中の残存揮発分が充
分低減できるようにコントロールする。

最適条件は、２００へ一２５０’Ｃｌ２Ｏ〜１００１〜
−ルである。

粘度は数千ボイズ−数万ポイズに変化し、非常に粘調に
なるが本発明方法の場合滞留時間は通常１〜２０分であ
る。滞留時間が長くなると樹脂の着色劣化が生じ易く、
本発明の目的の光学純度に優れた樹脂をうろことは困難
である。

［実　施　例］ 以下実施例で本発明を説明する。なお、測定法は以下の
通りである。

（ＧＰＣによる分子量の測定） ＧＰＣによる分子量の測定は、ゲルクロマトグラフィ　
（基礎編）弐田他著：講談社発行、９７〜１２２ページ
記載にもとづき次のようにして測定した。

カラムとしてＨ２Ｃ−２０，５０（島津製作所株製）２
本を使用し、プレッシャケミカル社製の標準ポリスチレ
ンを用いて検量線を作った。共重合体７５■をメチルエ
チルケトン３０ｍ１に溶解した試料溶液を用いて得られ
た溶出曲線を等分割し、分割点における高さを測定し次
式によりＭｙを求める。

Ｍｗ＝Ｑ１１Σ（Ｈｉ　ｘＭｉ（ｐ））／ＱｐΣＨｉた
だしＨｉは分割点における溶出曲線の高さ、Ｍ　ｉ　（
ｐ）は分割点ｉにおける標準ポリスチレンの分子量、Ｑ
ｍ、Ｑｐは共重合体とポリスチレンのＱ因子であり、そ
れぞれ４０と４１とした。

（熱分解性指数αの測定） 熱分解ガスクロマトグラフィーを用い、４５０　℃で共
重合体をＮ２雰囲気下で分解させ６０分間に分解する全
分解ガスを検出精算しこれをＸとし、２７０℃で３０分
間に分解発生するガスを積算しこれをＹとし、熱分解指
数α−Ｙ／Ｘとしてαを計算した。

（耐候性試験） 樹脂を５オンス射出成形機を用いて成形し５０Ｘ９０Ｘ
３ｍｍの試片を得た。

スガ試験機■社製つェザオメータ（ＨＣＨＢ−ＥＭ型）
に上記射出成形試験片（５０Ｘ９０Ｘ３ｍｍ）を所定の
治具に固定し、２０００時間暴露した。

（色差計によるΔＹＩの測定） 耐候性試験前後のサンプルを日本分光社製色差計にセッ
トしＹｌ値を測定した。

実施例　１ 第１図に示す装置で製造した。すなわち重合フィード液
としてメタクリル酸メチル７８重量％、アクリル酸メチ
ル２重量％、酢酸ブチル２ｏ重量％、３．３．５−トリ
メチルシクロヘキサン−ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド
１５０ｐｐｍ、オクチルメルカプタン２５００ｐｐｍを
配合し連続的に、窒素−フイード液向流接触塔（窒素−
フイード比−１１５０重量％）に供給し原料フィード液
中に溶存する酸素濃度を０．５５ｐｐｍとし、ポール社
製フィルター（０，５μ以下の粒子カット率８５％）を
使用し０．５〜２５μの微粒子を３００個／（フィード
液１ｍ１）に低減した高純度フィード液を第１図の完全
混合槽■に供給する。

重合条件は重合温度が１３５℃１重合圧力が１，３ｋｇ
　／　ａａ　、単量体の重合転化率は６２．５％、重合
系の固体成分比率は５０％であった。

反応の結果、ＧＰＣで測定した重合平均分子量（Ｍｙ）
１０万のメタクリル樹脂５０％と開始剤、連鎖移動剤の
残留物、分解物、溶剤５０％を含む共重合体組成物を得
た。これを第１図の定量ポンプ■により定常的に取り出
して、加熱板■で２６０℃に加熱し、加熱板間の間隙を
通して脱気タンク■に流延落下せしめる。脱気タンクは
３０１・−ル、２６０℃に維持し残存揮発成分を除去す
る。脱気されたポリマーと、２２０℃で溶解したチヌビ
ンＰ（日本チバガイギー社製）をポリマーミキサー■で
混練したのち、オリフィス■を通して、押し出した。

得られたペレットの残存ダイマーは２２ｐｐｍ　、残存
単量体２５００ｐｐｍ　、残存酢酸ビニルは１１００ｐ
ｐであった。

５オンス射出成形機で試験片を作成した。外観は無色透
明であった。

ウェザオメータ２０００時間、暴露後の試験片を、色差
計で測定したΔＹＩは５，１１、熱分解性指数αは１．
９であった。

比較例　１ 実施例１において酢酸ブチルの替わりに酢酸ブチル２０
重量％を用いる以外は実施例１と同じ装置、操作を行っ
た結果、得られた樹脂のウエザオメータ、２０００時間
暴露後のΔＹＩは１７．５であった。

比較例　２ 実施例１において重合フィード液として、メタクリル酸
メチル９７．５％、アクリル酸メチル２．５％、ジター
シャルブチルパーオキサイド５０ｐｐＩ１１１オクデル
メルカプタン１５００ｐｐｌｎを用い、重合温度は１６
０’Ｃ，重合斥力は３．９Ｋｇ／ｃ屑単伍休の重合体加
率は６５％、重合系の固形成分比率は５０％である以外
は実施例１と同じ装置、操作を行った結果、１１ノられ
た樹脂の・クエザオメータ、２０００時間暴露後のΔＹ
ｌは４．７５であったが、揮発成分としてダイマー３３
００ｐｐｍ　、残存単量体２８００ｐｐｍであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造方法に用いる装置の１例を示す工
程図である。 ■・・・完全混合槽 ■・・・定量ポンプ ■・・・加熱板 ■・・・脱気タンク ■・・・ポリマーミキサ ■・・・オリフィス 特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メタクリル酸メチル単位８５〜９９重量％とアクリ
   ル酸メチル単位、またはアクリル酸エチル単位１〜１５
   重量％からなる共重合体であって、（１）ＧＰＣで測定
   した分子量（Ｍｗ）が７０，０００〜１５０，０００、
   （２）揮発成分としてダイマーが１０〜１０００ｐｐｍ
   、残存単量体が５００〜２５００ｐｐｍ、残存不活性溶
   媒が１０〜３００ｐｐｍ、（３）熱分解指数αが３．０
   以下、（４）サンシャインウェザオメータの耐候性試験
   ２０００時間暴露後の透明性が色差計で測定したΔＹＩ
   で６．００以下である高純度メタクリル系樹脂。 ２、メタクリル酸メチル単量体とアクリル酸メチル単量
   体を、実質的に一定の重合反応温度で、かつその単量体
   とそれらによって形成された共重合体とが実質的に一定
   の割合で存在する下で共重合する方法において、（１）
   メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの混合体の割合
   が全単量体重量１００部中にメタクリル酸メチルが８５
   〜９９部およびアクリル酸メチルが１〜１５部の範囲内
   にあり、（２）前記単量体と重合体生成物の合計のうち
   ４０〜６５重量％が前記単量体の重合体生成物であり、
   （３）全反応混合物の１０〜２５重量％の範囲内の特定
   の不活性重合溶媒の存在下、（４）全反応混合物の０．
   ００１〜０．０３重量％の範囲の遊離基発生触媒と０．
   １〜０．３重量％の連鎖移動触媒からなる混合触媒を用
   いて、重合温度１２０〜１４０℃で攪拌下重合し、次い
   で得られたメタクリル系重合体組成物を２３０〜２９０
   ℃に加熱し、該重合体組成物の加熱と脱気を同時に行い
   、しかる後に上部に充分なる空間を有する脱気タンクに
   フィードし揮発成分を低減することを特徴とする請求項
   １記載の高純度メタクリル系樹脂の製造方法。 ３、不活性な重合溶媒として酢酸ブチルまたは酢酸ヘキ
   シルを用いることを特徴とする請求項２記載の高純度メ
   タクリル系樹脂の製造方法。