JP5544682B2

JP5544682B2 - フマル酸エステル重合体の製造方法

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Publication number: JP5544682B2
Application number: JP2007281924A
Authority: JP
Inventors: 靖芳藤井; 亨土井
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2007-10-30
Filing date: 2007-10-30
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2027-10-30
Also published as: JP2009108194A

Description

本発明はフマル酸エステル重合体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、高分子量で生産性の高いフマル酸エステル重合体の製造方法に関する。

フマル酸エステルから得られる単独重合体または共重合体（フマル酸エステル重合体）は、一般的な熱可塑性ビニル重合体と比べて高い耐熱性を示し、さらに透明性に優れた樹脂となることが知られている。例えば、フマル酸ジイソプロピルやフマル酸ジシクロヘキシルから得られる単独重合体は、２００℃以上でも軟化点およびガラス転移温度を示さず、光学分野における様々な用途に使用可能な透明樹脂として有望な材料である。（例えば、特許文献１または非特許文献１参照）。

フマル酸エステル重合体は、ラジカル重合によって製造することができ、その製造方法は、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の従来公知の方法により製造することができる。このなかでも、塊状重合及び懸濁重合は、機械特性に優れる高分子量重合体が製造可能であること、透明性に優れる重合体が製造可能であることから、好ましい製造方法である。

また、フマル酸エステルはフマル酸とアルコールとの反応、フマル酸とアルケンとの反応、フマル酸ジクロリドと金属アルコキシドとの反応、及びマレイン酸エステルの異性化等により製造することができる。このなかでも、フマル酸とアルコールとの反応は、原料の取扱いが容易であること、反応条件が温和であること、高収率であること等から好ましい製造方法である。

このフマル酸とアルコールとの反応では、脱水触媒存在下でフマル酸とアルコールからフマル酸エステルを生成するエステル化反応が平衡反応であることから、原料中の水分を除去するとともに反応系中の水を除去することにより高収率を達成することができ、また、水との副反応により生成するリンゴ酸やリンゴ酸エステル等を大幅に低減することができる。（例えば、特許文献２参照）しかしながら、これまでにフマル酸エステルの重合において、フマル酸のエステル化反応中に生成する副生物の影響についての報告例はない。

本発明者等が検討した結果、フマル酸エステル中に微量のリンゴ酸エステルが含有されていると、この微量のリンゴ酸エステルがフマル酸エステルの重合を阻害し、フマル酸エステル重合体の収率及び分子量を著しく低下させることを見出した。即ち、フマル酸エステル中のリンゴ酸エステルの含有率が増加すると、フマル酸エステル重合体の生産効率が低下し、得られるフマル酸エステル重合体の機械的強度が劣るものとなる問題があった。

また、リンゴ酸エステルはフマル酸エステルとの沸点差が極めて小さく、簡便な分離方法である蒸留ではリンゴ酸エステルの除去が困難であるといった問題があった。

特公平５−４０２８１号公報特開昭６０−１９３９４６号公報大津隆行著、未来材料、２００２年、Ｖｏｌ．２、Ｎｏ．１２発行、（第７０〜７４頁）

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、高分子量で生産性の高いフマル酸エステル重合体の製造方法を提供することである。

本発明者等は、鋭意検討した結果、リンゴ酸エステルの含有率を低減させたフマル酸エステルをラジカル重合開始剤存在下で重合を行うフマル酸エステル重合体の製造方法が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はリンゴ酸エステルの含有率が０．３重量％以下であるフマル酸エステルをラジカル重合開始剤存在下で重合を行なうことを特徴とするフマル酸エステル重合体の製造方法に関するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明におけるフマル酸エステル中のリンゴ酸エステル含有率は０．３重量％以下であり、より好ましくは０．２重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。フマル酸エステル中のリンゴ酸エステル含有率が０．３重量％を超えると、フマル酸エステル重合体の分子量及び収率が著しく低下する。

そして、リンゴ酸エステルの含有率を０．３重量％以下とするために、例えばフマル酸エステル中に残存するリンゴ酸エステルの水酸基を反応により変換させた後、蒸留を行なう方法；フマル酸エステルを晶析する方法等を行なうことができる。

リンゴ酸エステルの水酸基を反応により変換する方法としては、例えば脱水触媒による脱水反応、アシル化剤によるアシル化反応、金属やアルキル金属等による金属アルコキド化反応、アルキルハライドやアルコールによるエーテル化反応等を例示することができる。このなかでも、微量のリンゴ酸エステルに対して高選択性かつ高転化率で反応させることができ、かつ蒸留により容易にリンゴ酸エステルのアシル化物を分離できることから、アシル化剤によるアシル化反応が好ましい。

また、フマル酸エステルを晶析する方法では、例えば５〜８０％のフマル酸エステルを結晶化させた後、ろ別することによりリンゴ酸エステルを効率的に除去することができる。

アシル化反応に用いるアシル化剤としては、例えば酢酸、プロピオン酸、コハク酸、マレイン酸等のカルボン酸；無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等の無水カルボン酸；アセチルクロリド等の酸ハロゲン化物等を例示することができる。中でも、取扱いが容易であること、反応性が高いことから無水カルボン酸が好ましく、無水酢酸及び無水プロピオン酸がより好ましい。また、該アシル化反応において触媒を使用することも可能であり、従来公知の触媒を使用することができる。

アシル化剤の使用量は任意に選択することができ、特に効率的に反応が進行することから、リンゴ酸エステル：アシル化剤＝１：１〜１：１０００（モル比）が好ましく、リンゴ酸エステル：アシル化剤＝１：１０〜１：５００（モル比）がより好ましい。また、アシル化反応を行う際の温度は特に限定はなく、０〜２５０℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。

このようにしてアシル化したリンゴ酸エステルは、蒸留によってフマル酸エステルから容易に分離することができる。その際の蒸留条件としては、例えば１〜２ｋＰａの圧力下９０〜１５０℃の温度で分取することにより行なうことができる。

本発明におけるフマル酸エステルとは特定の一般式（１）で表されるフマル酸エステルが好ましく、一般式（１）におけるＲ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、あるいは炭素数３〜６の環状アルキル基を示し、アルキル基中にハロゲン原子を含んでいてもよい。

ここで、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、２，２，２−トリフルオロエチル基等が挙げられ；炭素数１〜１２の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル基等が挙げられ；炭素数３〜６の環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸エステル重合体が耐熱性に優れるものとなることから、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が好ましく、特にイソプロピル基が好ましい。

そして、具体的な一般式（１）で表されるフマル酸エステルとしては、例えばフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フマル酸ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル）、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロブチル、フマル酸ジシクロヘキシル、フマル酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が好ましく、特にフマル酸ジイソプロピルが好ましい。

本発明における前記フマル酸エステルをラジカル重合開始剤存在下で重合を行なう方法としては、公知の重合で行うことが可能であり、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、乳化重合等のいずれもが採用可能である。

ラジカル重合を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーブチルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。

そして、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合、乳化重合において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジオキサン；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。

ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。

フマル酸エステルをラジカル重合開始剤存在下で重合を行なう際には、共重合性単量体共存下で重合を行なうことも可能であり、該共重合性単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸３−エチル−３−オキセタニル等のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニル等のメタクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル等が挙げられる。

本発明で得られるフマル酸エステル重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算による数平均分子量は、６０，０００〜５００，０００が好ましく、特に好ましくは７０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは８０，０００〜２００，０００である。

本発明では、リンゴ酸エステルの含有率が少ないフマル酸エステルを用いることにより、高分子量で生産性の高いフマル酸エステル重合体の製造方法を提供することができる。

本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に実施例により得られたフマル酸エステル重合体の評価・測定方法を示す。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。

〜数平均分子量〜
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、カラムＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算から算出して求めた。

〜濃度〜
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）装置（島津製作所製）を用い、ジイソプロピルベンゼンを内部標準として測定し、各成分のピーク強度から算出した。

合成例１（フマル酸エステルの合成）
攪拌機、分留装置および温度計を備えた５Ｌの３口フラスコに、フマル酸８７０ｇ（７．５ｍｏｌ）、２−プロパノール２７００ｇ（４５．０ｍｏｌ）、濃硫酸４５ｍＬを入れ、攪拌しながら８０℃で１２時間保持することにより２−プロパノールと水を共沸留去しながらエステル化反応を行なった。次にエステル化反応物中の２−プロパノールを減圧留去し、トルエン１５００ｇを加え、水１５００ｇで洗浄を５回行なったのち、トルエンを減圧留去した。得られた生成物を１．６ｋＰａ、１１０℃で減圧蒸留することにより、フマル酸ジイソプロピル１０００ｇを得た。

得られたフマル酸ジイソプロピルの純度は９９．２１重量％、リンゴ酸ジイソプロピルは０．３８重量％であった。

合成例２（フマル酸エステルの精製：晶析）
攪拌機、温度計を備えた５００ｍＬの３口フラスコに、合成例１で得られたフマル酸ジイソプロピル４００ｇを入れ、撹拌しながら３℃まで冷却した。さらにフマル酸ジイソプロピル結晶０．１ｇを入れ、２０分結晶を析出させた。得られたフマル酸ジイソプロピル結晶混合物をろ過することにより、フマル酸ジイソプロピルの結晶２７５ｇ（６９％を結晶化）を得た。得られた結晶は、フマル酸ジイソプロピルの純度は９９．９０重量％、リンゴ酸ジイソプロピルは０．０２重量％であった。

合成例３（フマル酸エステルの精製：残存するリンゴ酸エステルのアシル化）
攪拌機、温度計を備えた５００ｍＬの３口フラスコに、合成例１で得られたフマル酸ジイソプロピル４００ｇ（リンゴ酸ジイソプロピル７．０ｍｍｏｌ）、アシル化剤として無水プロピオン酸１５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ピリジン７．９ｇ（０．１ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら１０時間１００℃に加熱した。得られた反応混合物を水４００ｇで３回抽出することにより洗浄した。得られた反応物は３９５ｇであった。

合成例４（フマル酸エステルの精製：蒸留）
合成例３で調製したフマル酸ジイソプロピルを１．６ｋＰａで蒸留を行い、１０５〜１１０℃の成分を分取した。得られた蒸留物は３６０ｇであり、フマル酸ジイソプロピル９９．７２重量％、リンゴ酸ジイソプロピル０．０２重量％、リンゴ酸ジイソプロピルのアシル化物０．０７重量％であった。

合成例５
攪拌機、分留装置および温度計を備えた５Ｌの３口フラスコに、フマル酸８７０ｇ（７．５ｍｏｌ）、１−ブタノール３３３５ｇ（４５．０ｍｏｌ）、濃硫酸４５ｍＬを入れ、攪拌しながら９５℃で１０時間保持することにより１−ブタノールと水を共沸留去しながらエステル化反応を行なった。次にエステル化反応物中の１−ブタノールを減圧留去し、トルエン１５００ｇを加え、水１５００ｇで洗浄を５回行なったのち、トルエンを減圧留去した。得られた生成物に無水酢酸３０ｇ（０．３ｍｏｌ）、ピリジン２３．７ｇ（０．３ｍｏｌ）を入れ、撹拌しながら１０時間１００℃に加熱した。得られた反応混合物を水４００ｇで３回抽出することにより洗浄したのち、１．３ｋＰで蒸留を行い、１３５〜１４５℃の成分を分取しフマル酸ジブチル１２８０ｇを得た。得られたフマル酸ジブチルは、リンゴ酸ジブチル０．０２重量％、リンゴ酸字磯プロピルのアシル化物０．０８重量％含有するものであった。

実施例１
ガラスアンプルに合成例２で得られたフマル酸ジイソプロピル５３．６ｇ（２７８ｍｍｏｌ）（リンゴ酸ジイソピロピル０．０２重量％）及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え窒素置換の後、熔封し、５０℃で３６時間保持することにより、ラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、アンプル中の重合物をＴＨＦ３００ｇに溶解し、２Ｌのメタノール中に滴下することによりフマル酸エステル重合体４８．３ｇを得た（収率９０％）。得られた重合体の数平均分子量は１３２，０００であった。

実施例２
ガラスアンプルに合成例４で得られたフマル酸ジイソプロピル５３．６ｇ（２７８ｍｍｏｌ）（リンゴ酸ジイソピロピル０．０２重量％）及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え窒素置換の後、熔封し、５０℃で３６時間保持することにより、ラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、アンプル中の重合物をＴＨＦ３００ｇに溶解し、２Ｌのメタノール中に滴下することによりフマル酸エステル重合体４５．６ｇを得た（収率８５％）。得られた重合体の数平均分子量は１２０，０００であった。

実施例３
合成例１で調製したフマル酸ジイソプロピル３７．５ｇ（１８８ｍｍｏｌ）と合成例２で調製したフマル酸ジイソプロピル１６．１ｇ（８０ｍｍｏｌ）を混合（リンゴ酸ジイソプロピル０．２７重量％）し、さらにｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え窒素置換の後、熔封し、５０℃で３６時間保持することにより、ラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、アンプル中の重合物をＴＨＦ３００ｇに溶解し、２Ｌのメタノール中に滴下することによりフマル酸エステル重合体４５．６ｇを得た（収率７４％）。得られた重合体の数平均分子量は９３，０００であった。

実施例４
ガラスアンプルに合成例２で得られたフマル酸ジイソプロピル６６．５ｇ（３３２ｍｍｏｌ）、合成例５で得られたフマル酸ジブチル４．０ｇ（１８ｍｍｏｌ）（リンゴ酸エステル０．０２重量％）及びｔ−ブチルパーオキシシピバレート０．３ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え窒素置換の後、熔封し、５０℃で３６時間保持することにより、ラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、アンプル中の重合物をＴＨＦ３００ｇに溶解し、２Ｌのメタノール中に滴下することによりフマル酸エステル重合体６７ｇを得た（収率９５％）。得られた重合体の数平均分子量は１３５，０００であった。

実施例５
ガラスアンプルに合成例２で得られたフマル酸ジイソプロピル４０．２ｇ（２０１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸３−エチル−３−オキセタニル２．２ｇ（１３ｍｍｏｌ）（リンゴ酸ジイソプロピル０．０２重量％）及びｔ−ブチルパーオキシピバレート１．８ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え窒素置換の後、熔封し、５０℃で３６時間保持することにより、ラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、アンプル中の重合物をＴＨＦ３００ｇに溶解し、２Ｌのメタノール中に滴下することによりフマル酸エステル重合体３６ｇを得た（収率８６％）。得られた重合体の数平均分子量は１５４，０００であった。

比較例１
ガラスアンプルに合成例１で得られたフマル酸ジイソプロピル５３．６ｇ（２７８ｍｍｏｌ）（リンゴ酸ジイソピロピル０．３８重量％）及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え窒素置換の後、熔封し、５０℃で３６時間保持することにより、ラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、アンプル中の重合物をＴＨＦ３００ｇに溶解し、２Ｌのメタノール中に滴下することによりフマル酸エステル重合体２７．９ｇを得た（収率５２％）。得られた重合体の数平均分子量は７２，０００であった。

リンゴ酸ジイソプロピルの含有率が高く、生産性（収率）に劣りかつ高分子量のフマル酸エステル重合体が得られなかった。

比較例２
ガラスアンプルに市販のフマル酸ジイソプロピル（ワコーケミカル）５３．６ｇ（２７８ｍｍｏｌ）及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３ｇ（２ｍｍｏｌ）を加え窒素置換の後、熔封し、５０℃で３６時間保持することにより、ラジカル重合を行なった。重合反応の終了後、アンプル中の重合物をＴＨＦ３００ｇに溶解し、２Ｌのメタノール中に滴下することによりフマル酸エステル重合体３１．２ｇを得た（収率５８％）。得られた重合体の数平均分子量は７８，０００であった。また、市販のフマル酸ジイソプロピルに含有するリンゴ酸ジイソプロピル濃度は０．３２重量％であった。

比較例３
合成例２で得られたフマル酸ジイソプロピルの代わりに、合成例１で得られたフマル酸ジイソプロピル６６．５ｇ（３３２ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例４と同様の合成により（リンゴ酸エステル０．３６重量％）、フマル酸エステル重合体３９ｇを得た（収率５５％）。得られた重合体の数平均分子量は７３，０００であった。
リンゴ酸ジイソプロピルの含有率が高く、生産性（収率）に劣りかつ高分子量のフマル酸エステル重合体が得られなかった。

比較例４
合成例２で得られたフマル酸ジイソプロピルの代わりに、合成例１で得られたフマル酸ジイソプロピル４０．２ｇ（２０１ｍｍｏｌ）を使用した以外は、実施例５と同様の合成により（リンゴ酸ジイソプロピル０．３８重量％）、フマル酸エステル重合体２１ｇを得た（収率５０％）。得られた重合体の数平均分子量は７９，０００であった。
リンゴ酸ジイソプロピルの含有率が高く、生産性（収率）に劣りかつ高分子量のフマル酸エステル重合体が得られなかった。

Claims

フマル酸エステルが、残存するリンゴ酸エステルをアシル化した後、蒸留することによりリンゴ酸エステル含有率を０．３重量％以下としたフマル酸エステルであり、該フマル酸エステルをラジカル重合開始剤存在下で重合を行なうことを特徴とするフマル酸エステル重合体の製造方法。
共重合性単量体共存下で重合を行なうことを特徴とする請求項１に記載のフマル酸エステル重合体の製造方法。