JP5028974B2

JP5028974B2 - 重合体粒子及び重合体粒子の製造方法

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Publication number: JP5028974B2
Application number: JP2006318899A
Authority: JP
Inventors: 靖芳藤井; 亨土井
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2006-11-27
Filing date: 2006-11-27
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2026-11-27
Also published as: JP2008133323A

Description

本発明はフマル酸エステル系重合体粒子に関するものであり、さらに詳しくは、凝集のないフマル酸エステル系重合体粒子の製造方法に関する。

フマル酸エステルを重合して得られる単独重合体または共重合体は、一般的な熱可塑性ビニル重合体と比べて高い耐熱性を示し、さらに透明性に優れた重合体となることが知られている。例えば、フマル酸ジイソプロピルやフマル酸ジシクロヘキシルから得られる単独重合体は、２００℃以上でも軟化点およびガラス転移温度を示さず、光学分野における様々な用途に使用可能な透明重合体として有望な材料である。（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。

フマル酸エステル系重合体は、ラジカル重合によって製造することができる。また、その製造方法は、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合等の従来公知の方法により製造することができる。しかしながら、塊状重合は重合系の温度制御が困難となるといった問題があり、乳化重合では乳化剤の除去が困難であるといった問題があり、溶液重合は比較的低分子量の重合体しか製造できないといった問題があった。また、沈殿重合は未反応単量体の除去操作が必要ないこと、粒径の小さい重合体が得られるといった利点はあるものの、比較的低分子量の重合体しか製造できないといった問題があった。（例えば、特許文献２参照）。

一方、懸濁重合は重合体中の未反応単量体を除去する操作が必要であるが、比較的高分子量の重合体を製造できること、重合系の温度制御が容易であること、重合条件により重合体の粒子径を制御できること、水媒体中で実施可能であること及び重合後の分散剤の除去が比較的容易であることから、工業的に好ましい製造方法である。

通常、懸濁重合により得られるフマル酸エステル系重合体粒子中には、未反応のフマル酸エステル単量体が残留する。この未反応のフマル酸エステルはフマル酸エステル系重合体の着色等の物性の低下や臭気の原因となるため、重合体粒子より除去する必要がある。

一般的な未反応単量体の除去方法としては、重合体を溶解させることなく未反応単量体を溶解させる溶剤で重合体粒子を洗浄する方法、重合体粒子を良溶剤により溶液としたのち貧溶剤中に添加して重合体を沈降させる方法、重合体粒子を乾燥することにより除去する方法が挙げられる。

このうち、重合体粒子を乾燥することにより除去する方法は、フマル酸エステルの沸点が極めて高いため、加熱下で長時間真空乾燥した場合においても重合体中に多量の未反応フマル酸エステル単量体が残留するなどの課題がある。また、重合体粒子を溶液としたのち貧溶剤中に添加し重合体を沈降させる方法では、重合体粒子を溶解させる煩雑な操作が必要であること、および多量の溶剤を使用することから、工業的に好ましくない。

一方、重合体を溶解させることなく未反応単量体を溶解させる溶剤で重合体粒子を洗浄する方法は、効率よく未反応単量体の除去ができることから、好ましい洗浄方法である。

しかしながら、本発明者等が検討した結果、この方法で洗浄したフマル酸エステル系重合体粒子を乾燥すると、乾燥温度や乾燥形式に関わりなくフマル酸エステル系重合体粒子が凝集し、取扱いが困難になるため、粉砕や分級といった操作が必要となるという問題があった。

特公平５−４０２８１号公報特開２００１−４８９３５号公報大津隆行著、未来材料、２００２年、Ｖｏｌ．２、Ｎｏ．１２発行、（第７０〜７４頁）

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、さらに詳しくは、凝集のないフマル酸エステル系重合体粒子及びフマル酸エステル系重合体粒子の製造方法に関する。

本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の洗浄条件によるフマル酸エステル系重合体粒子及びフマル酸エステル系重合体粒子の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、少なくとも下記一般式（１）で示されるフマル酸エステル残基よりなり、ＧＰＣにより求められる数平均分子量６００００〜５０００００であり、平均粒径１〜５００μｍであり、未反応のフマル酸エステル単量体の残存量が１重量％以下であることを特徴とするフマル酸エステル系重合体粒子、及び少なくとも下記一般式（２）で示されるフマル酸エステルを懸濁重合して得られるフマル酸エステル系重合体粒子を、該重合体粒子を不溶かつ該フマル酸エステルを可溶する溶剤で洗浄した後、さらに水系溶剤で洗浄し、乾燥することを特徴とするフマル酸エステル系重合体粒子の製造方法に関するものである。

（ここで、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、あるいは炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）

（ここで、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、あるいは炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いるフマル酸エステル残基における特定の一般式（１）で表されるＲ_１およびＲ_２は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、あるいは炭素数３〜６の環状アルキル基を示し、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜１２の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数３〜６の環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸エステル系重合体粒子が耐熱性に優れるものとなることから、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましく、特にイソプロピル基が好ましい。

そして、具体的な一般式（１）で表されるフマル酸エステル残基としては、例えばフマル酸ジメチル残基、フマル酸ジエチル残基、フマル酸ジプロピル残基、フマル酸ジペンチル残基、フマル酸ジヘキシル残基、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｎ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロブチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基が好ましく、特にフマル酸ジイソプロピル残基が好ましい。

本発明におけるフマル酸エステル系重合体粒子は、一般式（１）で表わされるフマル酸エステル残基を１種類以上含む限り特に制限はなく、必要に応じてその他単量体残基を含んでいてもよい。

その他単量体残基としては、例えばエチレン残基、プロピレン残基、１−ブテン残基、イソブテン残基等のオレフィン類残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基等のアクリル酸アルキルエステル類残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基等のメタクリル酸アルキルエステル類残基；スチレン残基、α−メチルスチレン残基等のビニル芳香族炭化水素類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基、ピバル酸ビニル残基等のカルボン酸ビニルエステル類残基；メチルビニルエーテル残基、エチルビニルエーテル残基、ブチルビニルエーテル残基等のビニルエーテル類残基；Ｎ−メチルマレイミド残基、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基、Ｎ−フェニルマレイミド残基等のＮ−置換マレイミド類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基等が挙げられる。

一般式（１）で表わされるフマル酸エステル残基とその他単量体残基からなるフマル酸エステル系重合体粒子の組成は、フマル酸エステル系重合体粒子の耐熱性に優れることから好ましくはフマル酸エステル残基５０〜１００重量％およびその他単量体残基０〜５０重量％が好ましく、より好ましくはフマル酸エステル残基７０〜１００重量％およびその他単量体残基０〜３０重量％であり、さらに好ましくはフマル酸エステル残基８０〜１００重量％およびその他単量体残基０〜２０重量％である。

本発明におけるフマル酸エステル重合体粒子の数平均分子量は、６００００〜５０００００であり、好ましくは８００００〜４０００００であり、さらに好ましくは１０００００〜３０００００である。数平均分子量が６００００未満であると、十分な機械強度が得られない。また、数平均分子量が５０００００を超えると、重合体溶液の粘度が増大し、取扱いが困難となる。

本発明のフマル酸エステル系重合体粒子の平均粒径は１〜５００μｍであり、好ましくは１０〜４５０μｍであり、より好ましくは１０〜１００μｍである。平均粒径が１μｍ未満であると重合体粒子の洗浄においてろ材の目詰まりが発生し、５００μｍを超えると溶剤への溶解性が低下する。また、重合体粒子に含まれる未反応のフマル酸エステル単量体の残存量は、１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下であり、さらに好ましくは０．３重量％以下である。

また、本発明のフマル酸エステル系重合体粒子は、取扱いが容易かつ溶剤への溶解性に優れることから、粒径１ｍｍ以上の粒子の含有量が１重量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以下であり、さらに好ましくは０．３重量％以下である。また、重合体粒子のかさ比重は、取扱いが容易かつ溶解性に優れることから、０．３〜１．０ｇ／ｍＬが好ましく、より好ましくは０．４〜０．９ｇ／ｍＬである。

本発明のフマル酸エステル系重合体粒子の製造方法は、少なくとも一般式（２）で示されるフマル酸エステルを懸濁重合して得られるフマル酸エステル系重合体粒子を、該重合体粒子を不溶かつ該フマル酸エステルを可溶する溶剤で洗浄した後、さらに水系溶剤で洗浄し、乾燥する方法である。

ここで一般式（２）で表されるＲ_３およびＲ_４は、それぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、あるいは炭素数３〜６の環状アルキル基を示し、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数１〜１２の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数３〜６の環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸エステル系重合体粒子が耐熱性に優れるものとなることから、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましく、特にイソプロピル基が好ましい。

そして、具体的な一般式（２）で表されるフマル酸エステルとしては、例えばフマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジペンチル、フマル酸ジヘキシル、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フマル酸ジ−ｓｅｃ−ブチル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロブチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が挙げられる。これらの中でも、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシルが好ましく、特にフマル酸ジイソプロピルが好ましい。

本発明のフマル酸エステル系重合体粒子の製造方法では、一般式（２）で表されるフマル酸エステルを懸濁重合する。

懸濁重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。

懸濁重合を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーブチルピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。

そして、前記懸濁重合して得られるフマル酸エステル系重合体粒子を、該重合体粒子を不溶かつ該フマル酸エステルを可溶する溶剤で洗浄した後、さらに水系溶剤で洗浄し、乾燥することにより、本発明のフマル酸エステル系重合体粒子を製造することができる。

また、該重合体粒子を不溶かつ該フマル酸エステルを可溶する溶剤で洗浄する前に、重合体粒子を溶かすことなく分散剤を溶解させる溶剤で重合体粒子を洗浄することが好ましい。重合体粒子の洗浄では分散剤および未反応単量体が除去できればよく、分散剤と未反応単量体を同一の溶剤で同時に除去することもでき、異なる溶剤で個別に除去することもできる。分散剤および／もしくは未反応単量体の洗浄に用いる溶剤が水系溶剤である場合、分散剤および／もしくは未反応単量体の洗浄と水系溶剤による洗浄を同時に行なうこともできる。

ここで、フマル酸エステル系重合体粒子を不溶かつ該フマル酸エステルを可溶する溶剤としては、フマル酸エステル系重合体粒子が不溶かつ未反応単量体が可溶な溶剤であれば特に限定されるものではなく、複数の溶剤を混合して使用してもよい。該溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、メタノール／水混合溶剤、エタノール／水混合溶剤等が挙げられる。

分散剤の洗浄に使用する溶剤は重合体粒子が不溶かつ分散剤が可溶な溶剤であれば特に限定されるものではなく、複数の溶剤を使用してもよい。分散剤の洗浄溶剤としては、例えば水、水／メタノール混合溶剤、水／エタノール混合溶剤、メタノール／塩化メチレン混合溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。

本発明で用いる水系溶剤は、水もしくは水と有機溶剤の混合溶剤であり、フマル酸エステル系重合体粒子を溶解させない限り特に限定されるものではない。混合溶剤を用いる場合、水と混合する有機溶剤は単一の溶剤でもよく、複数の溶剤を混合してもよく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類等が挙げられる。この中でも、取扱いが容易であり、比較的沸点が低く、混合比率を上げられることから、メタノールおよびエタノールが好ましく、メタノールが特に好ましい。

そして、具体的な水系溶剤としては、例えば水、水／メタノール混合溶剤、水／エタノール混合溶剤、水／プロパノール混合溶剤、水／アセトン混合溶剤、水／２−ブタノン混合溶剤、水／テトラヒドロフラン混合溶剤等が挙げられる。この中でも、水、水／メタノール混合溶剤および水／エタノール混合溶剤が好ましく、水および水／メタノール混合溶剤が特に好ましい。

水系溶剤として混合溶剤を用いる際には、重合体粒子の凝集が抑制されることから、好ましくは水４０重量％〜１００重量％および有機溶剤６０〜０重量％であり、より好ましくは水５０重量％〜１００重量％および有機溶剤５０〜０重量％である。

分散剤、未反応単量体の洗浄及び水系溶剤による洗浄の方法については特に制限はなく、任意の方法で洗浄することができ、例えば洗浄溶剤中で重合体粒子を流動させる方法や、重合体粒子層に洗浄溶剤を通過させる方法等を挙げることができる。洗浄後の溶剤と重合体粒子の分離は、特に制限はなく、例えば減圧ろ過、加圧ろ過、遠心ろ過、沈降分離等の従来公知の方法により実施することができ、特に効率よく分離できることから、減圧ろ過もしくは遠心ろ過が好ましい。

分散剤、未反応単量体の洗浄及び水系溶剤による洗浄における１回あたりの使用量は特に制限はなく、効率よく洗浄できることから、好ましくは重合体粒子重量：洗浄溶剤重量＝６０：４０〜１０：９０であり、より好ましくは重合体粒子重量：洗浄溶剤重量＝５０：５０〜２０：８０である。

フマル酸エステル系重合体粒子の乾燥方法は特に制限はなく、従来公知の方法で乾燥することができる。例えば減圧乾燥、通気乾燥、気流乾燥、熱風式乾燥等を挙げることができる。また、乾燥温度については重合体粒子のガラス転移温度もしくは分解温度のいずれかのうち低い温度以下である限り特に制限はなく、任意の温度を選択することができる。

本発明により、凝集のないフマル酸エステル系重合体粒子及びフマル酸エステル系重合体粒子の製造を提供することができる。

本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に実施例により得られたフマル酸エステル系重合体粒子の評価・測定方法を示す。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。

〜未反応単量体測定〜
重合体粒子５ｇをｐ−キシレン１００ｇに溶解させたサンプルを、ガスクロマトグラフ（島津製作所製、商品名ＧＣ−１４Ａ）を用いて測定した。

〜１ｍｍ以上の粒径測定〜
重合体粒子を目開き１ｍｍの篩で分離し、重量を測定した。

〜平均粒径測定〜
マイクロトラック粒度測定装置（日機装製、商品名ＭＴ３３００）を用いて測定した。

〜かさ比重測定〜
ＪＩＳＫ７３６５法に従って測定を行なった。

〜分子量測定〜
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、カラムＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ）を用い、ＴＨＦを溶媒として、４０℃で測定し、得られた溶出曲線より標準ポリスチレン換算値として求めた。

実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．４ｇ、蒸留水２６０ｇ、フマル酸ジイソプロピル１４０ｇ（０．６９９モル）、および重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート０．８ｇ（０．００５モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で２４時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。重合反応の終了後、フラスコの中の重合物をろ別し、メタノール２００ｇで４回洗浄を行った後、蒸留水２００ｇで２回洗浄し、１２０℃で５時間真空乾燥することにより重合体粒子１２０ｇを得た。

得られたフマル酸ジイソプロピル重合体粒子に残存する未反応単量体は０．１重量％、数平均分子量は１４７，０００であった。また、粒径１ｍｍ以上の粒子は０．１重量％であり、平均粒径は７５μｍであった。この粒子２０重量％を分散機でＴＨＦ８０重量％に溶解させたところ、均一な溶液が得られた。

実施例２
実施例１と同様にして重合した重合体粒子をろ別し、蒸留水１００ｇおよびメタノール１００ｇからなる混合溶媒で７回洗浄し、１２０℃で５時間真空乾燥することにより重合体粒子を得た。

得られたフマル酸ジイソプロピル重合体粒子に残存する未反応単量体は０．２重量％であり、粒径１ｍｍ以上の粒子は０．３重量％であり、平均粒径は８０μｍであった。この粒子２０重量％を分散機でＴＨＦ８０重量％に溶解させたところ、均一な溶液が得られた。

実施例３
分散剤をヒドロキシプロピルメチルセルロースの代わりにポリビニルアルコール（日本合成製、商品名ＧＨ−２３）とし、撹拌回転数を１０００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。

得られたフマル酸ジイソプロピル重合体粒子に残存する未反応単量体は０．１重量％であった。また、粒径１ｍｍ以上の粒子は０．０重量％であり、平均粒径は１４μｍであった。この粒子２０重量％を分散機でＴＨＦ８０重量％に溶解させたところ、均一な溶液が得られた。

実施例４
撹拌回転数を１００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た。得られたフマル酸ジイソプロピル重合体粒子に残存する未反応単量体は０．１重量％であった。また、粒径１ｍｍ以上の粒子は０．７重量％であり、平均粒径は４２０μｍであった。この粒子２０重量％を分散機でＴＨＦ８０重量％に溶解させたところ、均一な溶液が得られた。

比較例１
実施例１と同様にして重合した重合体粒子をろ別し、メタノール２００ｇで４回洗浄し、１２０℃で５時間真空乾燥することにより重合体粒子を得た。得られたフマル酸ジイソプロピル重合体粒子は凝集しており、粒径１ｍｍ以上の粒子が９４．８重量％であった。

比較例２
実施例１と同様にして重合した重合体粒子をろ別し、蒸留水２００ｇで２回洗浄後、１２０℃で５時間真空乾燥した。得られた重合体粒子に残存する未反応単量体は１２．３％であった。また、平均粒径は８０μｍであった。

Claims

少なくとも下記一般式（２）で示されるフマル酸エステルを懸濁重合して得られるものからろ別したフマル酸エステル系重合体粒子を、該重合体粒子を不溶かつ該フマル酸エステルを可溶する溶剤で洗浄した後、さらに水系溶剤で洗浄し、乾燥することから得られる、少なくとも下記一般式（１）で示されるフマル酸エステル残基よりなり、ＧＰＣにより求められる数平均分子量６００００〜５０００００であり、平均粒径１〜５００μｍであり、未反応のフマル酸エステル単量体の残存量が１重量％以下であることを特徴とするフマル酸エステル系重合体粒子。

（ここで、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、あるいは炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）

（ここで、Ｒ _３およびＲ _４はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、あるいは炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）
粒径１ｍｍ以上の粒子の含有量が１重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のフマル酸エステル系重合体粒子。
フマル酸エステル残基が、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基及びフマル酸ジシクロヘキシル残基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上のフマル酸エステル残基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフマル酸エステル系重合体粒子。
少なくとも下記一般式（２）で示されるフマル酸エステルを懸濁重合して得られるものからろ別したフマル酸エステル系重合体粒子を、該重合体粒子を不溶かつ該フマル酸エステルを可溶する溶剤で洗浄した後、さらに水系溶剤で洗浄し、乾燥することを特徴とするフマル酸エステル系重合体粒子の製造方法。

（ここで、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ独立して炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、あるいは炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）
フマル酸エステルが、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジーｔ−ブチル及びフマル酸ジシクロヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種以上のフマル酸エステルであることを特徴とする請求項４に記載のフマル酸エステル系重合体粒子の製造方法。
フマル酸エステル系重合体粒子を不溶かつフマル酸エステルを可溶とする溶剤が、メタノール及び／又はエタノールであることを特徴とする請求項４又は５に記載のフマル酸エステル系重合体粒子の製造方法。
水系溶媒が、水、水／メタノール混合溶剤、水／エタノール混合溶剤、水／１−プロパノール混合溶剤、水／２−プロパノール、水／アセトン混合溶剤、水／２−ブタノン混合溶剤、水／テトラヒドロフラン混合溶剤からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の水系溶剤であることを特徴とする請求項４〜６の何れかに記載のフマル酸エステル系重合体粒子の製造方法。