JP5789975B2

JP5789975B2 - Ｎ−アルキルマレイミド系重合体粒子及びその製造方法

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Publication number: JP5789975B2
Application number: JP2010282391A
Authority: JP
Inventors: 貴裕北川; 亨土井
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2010-12-17
Filing date: 2010-12-17
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2030-12-17
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Description

本発明はＮ−アルキルマレイミド系重合体粒子及びその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、重合体溶液の保存安定性に悪影響を及ぼす水溶性セルロース類の含有量が少ないＮ−アルキルマレイミド系重合体粒子及びその製造方法に関する。

Ｎ−アルキルマレイミドから得られる単独重合体または共重合体（Ｎ−アルキルマレイミド系重合体）は、一般的な熱可塑性ビニル重合体と比べて高い耐熱性を示し、さらに透明性に優れた樹脂となることが知られており、光学分野における様々な用途に使用可能な透明樹脂として有望な材料である。（例えば、非特許文献１参照）。

Ｎ−アルキルマレイミド系重合体は、ラジカル重合によって製造することができる。また、その製造方法は、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の従来公知の方法により製造することができる。しかしながら、塊状重合や溶液重合は除熱が困難であるために特殊な製造設備が必要であったり、重合後に残存する単量体を除去し樹脂を回収する工程が煩雑であるという問題がある。また、乳化重合は乳化剤の除去が困難であり、樹脂の透明性が損なわれるという問題がある。懸濁重合は重合系の温度制御が容易であること、水媒体中で実施可能であること及び重合後の単量体の除去が比較的容易であることから工業的に好ましい製造方法である（例えば、非特許文献２参照）。

しかし、分散剤が多量に残存すると重合体溶液の保存安定性が悪化するといった問題がある。

大津隆行著、「未来材料」、（株）エヌ・ティー・エス、２００３年１月１０日、Ｖｏｌ．３、Ｎｏ．１、第７４頁〜第７９頁大津隆行著、「高分子合成の化学」、（株）化学同人、１９７９年１月１０日、第３９頁〜第４０頁

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、水溶性セルロース類の含有量が少ないＮ−アルキルマレイミド系重合体粒子及びその製造方法を提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の条件で調製したセルロース類水溶液を用いた懸濁重合によるＮ−アルキルマレイミド重合体粒子およびその製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、特定の一般式で表されるＮ−アルキルマレイミド残基を含有し、水溶性セルロース類の含有量が１５０ｐｐｍ以下であるＮ−アルキルマレイミド系重合体粒子、及びその製造方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のＮ−アルキルマレイミド系重合体粒子は、下記一般式（１）で表されるＮ−アルキルマレイミド残基を含有するものである。

（式中、Ｒ_１は炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基、又は炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）
式中の炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基等が挙げられ、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数３〜６の環状アルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、得られるＮ−アルキルマレイミド重合体が耐熱性に優れるものとなること及び取扱い性が良好であることから、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましく、特にエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基が好ましい。

一般式（１）で表されるＮ−アルキルマレイミド残基としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド残基、Ｎ−エチルマレイミド残基、Ｎ−プロピルマレイミド残基、Ｎ−ブチルマレイミド残基、Ｎ−ペンチルマレイミド残基、Ｎ−ヘキシルマレイミド残基、Ｎ−オクチルマレイミド残基、Ｎ−ドデシルマレイミド残基、Ｎ−イソプロピルマレイミド残基、Ｎ−ｉｓｏ−ブチルマレイミド残基、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド残基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド残基、Ｎ−シクロプロピルマレイミド残基、Ｎ−シクロブチルマレイミド残基、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れるものとなること及び取扱い性が良好であることから、Ｎ−エチルマレイミド残基、Ｎ−プロピルマレイミド残基、Ｎ−ブチルマレイミド残基、Ｎ−ヘキシルマレイミド残基、Ｎ−オクチルマレイミド残基、Ｎ−イソプロピルマレイミド残基、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド残基、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基が好ましく、特にＮ−エチルマレイミド残基、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド残基、Ｎ−ヘキシルマレイミド残基、Ｎ−オクチルマレイミド残基、Ｎ−イソプロピルマレイミド残基が好ましい。

本発明のＮ−アルキルマレイミド系重合体粒子における水溶性セルロース類の含有量は、１５０ｐｐｍ以下である。１５０ｐｐｍを超えると、重合体溶液の保存安定性に劣るものである。重合体溶液の保存安定性により優れるために、好ましくは１２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である。水溶性セルロース類としては、例えば、メチルセルロース等のアルキルセルロース類；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類；ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類等が挙げられる。これらの中でもヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース類が好ましく、さらにヒドロキシアルキルアルキルセルロース類が好ましく、特にヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。

本発明では必要に応じてＮ−アルキルマレイミド以外の残基を含有するものであってもよく、該残基としては、例えば、エチレン残基、プロピレン残基、１−ブテン残基、イソブテン残基等のオレフィン類残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基等のアクリル酸アルキルエステル類残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基等のメタクリル酸アルキルエステル類残基；スチレン残基、α−メチルスチレン残基等のビニル芳香族炭化水素類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基、ピバル酸ビニル残基等のカルボン酸ビニルエステル類残基；メチルビニルエーテル残基、エチルビニルエーテル残基、ブチルビニルエーテル残基等のビニルエーテル類残基；フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等のフマル酸ジエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；無水マレイン酸残基；イタコン酸ジブチル残基等のイタコン酸ジアルキル類残基等が挙げられ、その中でもメタクリル酸メチル残基、スチレン残基が好ましい。

一般式（１）で表されるＮ−アルキルマレイミド残基およびその他残基のモル割合は、耐熱性、透明性に優れたＮ−アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくはＮ−アルキルマレイミド残基５０％以上１００％未満およびその他残基０％を超えて５０％以下、さらに好ましくはＮ−アルキルマレイミド残基６０％以上１００％未満およびその他残基０％を超えて４０％以下、特に好ましくはＮ−アルキルマレイミド残基７０％以上１００％未満およびその他残基０％を超えて３０％以下である。

本発明のＮ−アルキルマレイミド系重合体粒子の数平均分子量に特に制限はないが、取扱い性が良好であるため、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは３０，０００〜３００，０００である。

本発明のＮ−アルキルマレイミド系重合体粒子は、下記一般式（２）で表されるＮ−アルキルマレイミド単量体、又は該Ｎ−アルキルマレイミド単量体及びこれと共重合可能な単量体（以下、単量体混合物という）を、単量体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の水溶性セルロース類を５〜１５℃の水に溶解させた後に孔径０．１〜１０μｍのフィルターでろ過処理した水溶液を媒体として、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて懸濁重合することにより製造することができる。

（式中、Ｒ_２は炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基、又は炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）
一般式（２）で表されるＮ−アルキルマレイミド単量体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性に優れるものとなること及び取扱い性が良好であることから、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、特にＮ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドが好ましい。

必要に応じてＮ−アルキルマレイミド単量体と共重合可能な単量体を用いてもよく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル等のフマル酸ジエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；無水マレイン酸；イタコン酸ジブチル等のイタコン酸ジアルキル類等が挙げられ、その中でもメタクリル酸メチル、スチレンが好ましい。

一般式（２）で表されるＮ−アルキルマレイミド単量体、又は単量体混合物の使用量は特に限定するものではないが、耐熱性、透明性に優れたＮ−アルキルマレイミド系重合体が得られることから、全仕込み量に対して２０〜５０重量部が好ましく、２０〜４０重量部がさらに好ましい。

単量体混合物中のＮ−アルキルマレイミドとこれと共重合可能な単量体の混合割合は、耐熱性、透明性に優れたＮ−アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくはＮ−アルキルマレイミド５０重量％以上１００重量％未満およびこれと共重合可能な単量体０重量％を超えて５０重量％以下、さらに好ましくはＮ−アルキルマレイミド６０重量％以上１００重量％未満およびこれと共重合可能な単量体０重量％を超えて４０重量％以下、特に好ましくはＮ−アルキルマレイミド７０重量％以上１００重量％未満およびその他共重合可能な単量体０重量％を超えて３０重量％以下である。

本発明のＮ−アルキルマレイミド系重合体粒子の製造方法では、単量体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の水溶性セルロース類を５〜１５℃の水に溶解させた後に孔径０．１〜１０μｍのフィルターでろ過処理した水溶液を媒体として用いるものである。

水溶性セルロース類の使用量は、Ｎ−アルキルマレイミド、又は単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部である。０．０１重量部未満の場合は、重合時の懸濁安定性が悪化し、２０重量部を超える場合は重合体粒子の水溶性セルロース含有量が多くなる。好ましくは０．０２〜１５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０重量部である。

水溶性セルロース類の溶解温度は５〜１５℃であり、この範囲を外れると水溶性セルロース類の含有量が多くなり、重合体溶液の保存安定性が悪くなる。好ましくは７〜１４℃、さらに好ましくは８〜１２℃である。

水溶性セルロース類の溶解時間は１〜７２時間が好ましく、さらに好ましくは１〜４８時間、特に好ましくは１〜２４時間である。

水溶性セルロース類を溶解させる水としては、例えば、工業用水、イオン交換水、蒸留水等を挙げることができる。また、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、メタノール、エタノール、アセトン等の水溶性媒体を混合した混合水性媒体であってもよい。また、水性媒体の使用量は、Ｎ−アルキルマレイミド、又は単量体混合物１００重量部に対して１００〜４００重量部が好ましく、さらに好ましくは１００〜２５０重量部である。

水溶性セルロース類を水に溶解させた水溶液をろ過処理することで、水溶性セルロース類の含有量が少ないＮ−アルキルマレイミド系重合体粒子を得ることができるものであり、ろ過フィルターの孔径は０．１〜１０μｍである。ろ過処理を行わなかったり、ろ過フィルターの孔径がこの範囲を外れると重合体粒子の水溶性セルロース含有量が多くなる。０．１〜５μｍが好ましく、０．１〜１μｍがさらに好ましい。

懸濁重合の際に使用する油溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。油溶性ラジカル重合開始剤の使用量は適宜設定することができ、Ｎ−アルキルマレイミド、又は単量体混合物１００重量部に対して０．０００１〜５重量部が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜２重量部であり、特に好ましくは０．０１〜１重量部である。

懸濁重合とは、水性媒体中に単量体を分散させ、単量体に可溶の重合開始剤を用いる重合方法であり、懸濁重合する際の温度は、油溶性ラジカル重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは４０〜８０℃である。

本発明のＮ−アルキルマレイミド系重合体粒子の製造方法では、水溶性セルロース類の含有量が少ないＮ−アルキルマレイミド系重合体粒子が得られることから、懸濁重合により得られたＮ−アルキルマレイミド系重合体粒子をろ過後、重合体粒子を溶解させることなく水溶性セルロース類を溶解させる溶剤で重合体粒子を洗浄すること及び／又は懸濁重合により得られたＮ−アルキルマレイミド系重合体粒子をろ過後、重合体粒子を溶解させることなく未反応単量体（未反応のＮ−アルキルマレイミド及び／又はその他共重合可能な単量体）を溶解させる溶剤で重合体粒子を洗浄することがより好ましい。洗浄の回数は特に限定するものではないが、２〜１０回が好ましく、４〜８回がさらに好ましい。ここでセルロース類と未反応単量体を同一の溶剤で同時に除去することもでき、異なる溶剤で個別に除去することもできる。

使用する溶剤は重合体が不溶でかつセルロース類及び／又は未反応単量体が可溶な溶剤であれば特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、メタノール／水、エタノール／水等が挙げられる。

重合する際の反応器について特に制限はなく、アンカー翼、ファウドラー翼、ブルマージン翼等の攪拌翼がついたＳＵＳ又はＧＬ反応器等が好適に使用される。

また、本発明の製造方法においては必要に応じて、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化合物等の油性媒体や、アルキルメルカプタンのような連鎖移動剤、さらにヒンダードフェノール系、リン系の酸化防止剤を重合初期、重合中又は重合後に使用しても良い。

このようにして得られたＮ−アルキルマレイミド重合体粒子は、各種光学材料、シート、フィルムなどに用いることができる。

本発明のＮ−アルキルマレイミド重合体粒子は、水溶性セルロース類の含有量が少ないため、重合体溶液の保存安定性に優れており、さらに、本発明の製造方法により重合体溶液の保存安定性に悪影響を及ぼす水溶性セルロース類の含有量が少ないＮ−アルキルマレイミド系重合体粒子を効率よく製造することができる。

本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

以下に実施例により得られたＮ−アルキルマレイミド重合体粒子の評価・測定方法を示す。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。

＜数平均分子量＞
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、カラムＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ）を用い、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算から算出して求めた。

＜重合体粒子中の水溶性セルロース類の含有量＞
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（以下、ＨＰＭＣと略す；信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）とＮ−アルキルマレイミド重合体を０．０３：９９．９７〜０．１：９９．９の割合で混合させ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒として固形分が１５重量％の溶液を作製、得られた溶液の屈折率を、屈折計（アタゴ製、製品名ＲＸ―５０００α）を用いて測定温度２５℃で測定して、ＨＰＭＣ濃度と屈折率の関係プロットを作成した。

実施例で得られたＮ−アルキルマレイミド重合体粒子のＤＭＦ溶液の屈折率を同様に測定して、前述のプロットから該粒子中のＨＰＭＣ含有量を算出した。

＜重合体粒子の溶液粘度の安定性＞
Ｎ−アルキルマレイミド重合体粒子をトルエン６０重量％とエチルメチルケトン４０重量％からなる溶剤に溶解して樹脂成分が１５重量％の溶液を作製し、ＪＩＳＺ８８０３に準拠して、回転粘度計（東機産業製、製品名ＴＶＢ−２０）を用いて３０℃で測定した。さらに、同溶液を室温で７２ｈｒ静置した後に再び溶液粘度を測定し、その変化を確認した。

合成例１
攪拌機を備えた３００ｍＬのフラスコに、ＨＰＭＣ０．６ｇ、蒸留水１５０ｇを入れ、１０℃で３時間攪拌溶解した後、得られた水溶液を孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することでセルロース水溶液を得た。

合成例２
攪拌機を備えた３００ｍＬのフラスコに、ＨＰＭＣ１．２ｇ、蒸留水１５０ｇを入れ、１０℃で３時間攪拌溶解した後、得られた水溶液を孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することでセルロース水溶液を得た。

合成例３
攪拌機を備えた３００ｍＬのフラスコに、ＨＰＭＣ０．６ｇ、蒸留水１５０ｇを入れ、２５℃で３時間攪拌溶解した後、得られた水溶液を孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することでセルロース水溶液を得た。

合成例４
攪拌機を備えた３００ｍＬのフラスコに、ＨＰＭＣ０．６ｇ、蒸留水１５０ｇを入れ、１０℃で３時間攪拌溶解することでセルロース水溶液を得た。

合成例５
攪拌機を備えた３００ｍＬのフラスコに、ＨＰＭＣ０．６ｇ、蒸留水１５０ｇを入れ、１０℃で３時間攪拌溶解した後、得られた水溶液を孔径２０μｍのポリプロピレン製フィルターを用いてろ過することでセルロース水溶液を得た。

実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、合成例１で得られたセルロース水溶液１５０ｇ、Ｎ−ブチルマレイミド１００ｇ（０．６５モル）、および油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３ｇ（０．００２モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で１２時間保持することにより懸濁重合を行なった。懸濁重合反応の終了後、フラスコの中の懸濁重合により得られたＮ−ブチルマレイミド重合体粒子をろ過後、蒸留水５００ｍＬで４回およびメタノール５００ｍＬで４回洗浄を行うことによりＮ−ブチルマレイミド重合体粒子を得た（収率：７１％）。

得られたＮ−ブチルマレイミド重合体粒子の数平均分子量は１６０，０００であり、ＨＰＭＣ含有量は１０１ｐｐｍ、溶液粘度は１６４ｃＰ、同溶液を７２ｈｒ静置した後の溶液粘度は１６４ｃＰであり、重合体溶液の保存安定性は良好であった。

実施例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた３００ｍＬの４口フラスコに、合成例１で得られたセルロース水溶液１５０ｇ、Ｎ−エチルマレイミド１００ｇ(０．８モル)、トルエン２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．４２ｇ（０．００２４モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で１２時間保持することにより懸濁重合を行なった。懸濁重合反応の終了後、フラスコの中の懸濁重合により得られたＮ−エチルマレイミド重合体粒子をろ過後、蒸留水５００ｍＬで４回およびメタノール５００ｍＬで４回洗浄を行うことによりＮ−エチルマレイミド重合体粒子を得た（収率：６６％）。

得られたＮ−エチルマレイミド重合体粒子の数平均分子量は１５５，０００であり、ＨＰＭＣ含有量は９９ｐｐｍ、溶液粘度は１７５ｃＰ、同溶液を７２ｈｒ静置した後の溶液粘度は１７７ｃＰであり、重合体溶液の保存安定性は良好であった。

実施例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、合成例１で得られたセルロース水溶液１５０ｇ、Ｎ−プロピルマレイミド１００ｇ（０．７モル）、および油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３ｇ（０．００２モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で１２時間保持することにより懸濁重合を行なった。懸濁重合反応の終了後、フラスコの中の懸濁重合により得られたＮ−プロピルマレイミド重合体粒子をろ過後、蒸留水５００ｍＬで４回およびメタノール５００ｍＬで４回洗浄を行うことによりＮ−プロピルマレイミド重合体粒子を得た（収率：７３％）。

得られたＮ−プロピルマレイミド重合体粒子の数平均分子量は１３７，０００であり、ＨＰＭＣ含有量は９６ｐｐｍ、溶液粘度は１６１ｃＰ、同溶液を７２ｈｒ静置した後の溶液粘度は１６０ｃＰであり、重合体溶液の保存安定性は良好であった。

実施例４
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、合成例１で得られたセルロース水溶液１５０ｇ、Ｎ−イソプロピルマレイミド１００ｇ（０．７モル）、トルエン２５ｇおよび油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３ｇ（０．００２モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で１２時間保持することにより懸濁重合を行なった。懸濁重合反応の終了後、フラスコの中の懸濁重合により得られたＮ−イソプロピルマレイミド重合体粒子をろ過後、蒸留水５００ｍＬで４回およびメタノール５００ｍＬで４回洗浄を行うことによりＮ−プロピルマレイミド重合体粒子を得た（収率：６９％）。

得られたＮ−イソプロピルマレイミド重合体粒子の数平均分子量は１５２，０００であり、ＨＰＭＣ含有量は１０１ｐｐｍ、溶液粘度は１０５ｃＰ、同溶液を７２ｈｒ静置した後の溶液粘度は１６３ｃＰであり、重合体溶液の保存安定性は良好であった。

実施例５
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた３００ｍＬの４口フラスコに、合成例１で得られたセルロース水溶液１５０ｇ、Ｎ−ヘキシルマレイミド１００ｇ（０．５６モル）、および油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３ｇ（０．００２モル）、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で１２時間保持することにより懸濁重合を行なった。懸濁重合反応の終了後、フラスコの中の懸濁重合により得られたＮ−ヘキシルマレイミド重合体粒子をろ過後、蒸留水５００ｍＬで４回およびメタノール５００ｍＬで４回洗浄を行うことによりＮ−ヘキシルマレイミド重合体粒子を得た（収率：７０％）。得られたＮ−ヘキシルマレイミド重合体粒子の数平均分子量は１４１，０００であり、ＨＰＭＣ含有量は１０７ｐｐｍ、溶液粘度は１１９ｃＰ、同溶液を７２ｈｒ静置した後の溶液粘度は１２０ｃＰであり、重合体溶液の保存安定性は良好であった。

実施例６
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた３００ｍＬの４口フラスコに、合成例１で得られたセルロース水溶液１５０ｇ、Ｎ−オクチルマレイミド１００ｇ（０．５モル）、および油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（０．００１６モル）、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で１２時間保持することにより懸濁重合を行なった。懸濁重合反応の終了後、フラスコの中の懸濁重合により得られたＮ−オクチルマレイミド重合体粒子をろ過後、蒸留水５００ｍＬで４回およびメタノール５００ｍＬで４回洗浄を行うことによりＮ−オクチルマレイミド重合体粒子を得た（収率：６７％）。

得られたＮ−オクチルマレイミド重合体粒子の数平均分子量は１３５，０００であり、ＨＰＭＣ含有量は１００ｐｐｍ、溶液粘度は１０１ｃＰ、同溶液を７２ｈｒ静置した後の溶液粘度は１０２ｃＰであり、重合体溶液の保存安定性は良好であった。

実施例７
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、合成例１で得られたセルロース水溶液１５０ｇ、Ｎ−ブチルマレイミド１００ｇ（０．６５モル）、メチルメタクリレート５ｇ（０．０５モル）および油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３ｇ（０．００２モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で１２時間保持することにより懸濁重合を行なった。懸濁重合反応の終了後、フラスコの中の懸濁重合により得られた重合体粒子をろ過後、蒸留水５００ｍＬで４回およびメタノール５００ｍＬで４回洗浄を行うことによりＮ−ブチルマレイミド重合体粒子を得た（収率：７１％）。

得られたＮ−ブチルマレイミド重合体粒子の数平均分子量は１４０，０００であり、ＨＰＭＣ含有量は９７ｐｐｍ、溶液粘度は１３１ｃＰ、同溶液を７２ｈｒ静置した後の溶液粘度は１３２ｃＰであり、重合体溶液の保存安定性は良好であった。

実施例８
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、合成例１で得られたセルロース水溶液１５０ｇ、Ｎ−ブチルマレイミド１００ｇ（０．６５モル）、スチレン５．２ｇ（０．０５モル）および油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３ｇ（０．００２モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で１２時間保持することにより懸濁重合を行なった。懸濁重合反応の終了後、フラスコの中の懸濁重合により得られた重合体粒子をろ過後、蒸留水５００ｍＬで４回およびメタノール５００ｍＬで４回洗浄を行うことによりＮ−ブチルマレイミド重合体粒子を得た（収率：７０％）。

得られたＮ−ブチルマレイミド重合体粒子の数平均分子量は１４５，０００であり、ＨＰＭＣ含有量は１０３ｐｐｍ、溶液粘度は１４４ｃＰ、同溶液を７２ｈｒ静置した後の溶液粘度は１４５ｃＰであり、重合体溶液の保存安定性は良好であった。

実施例９
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、合成例２で得られたセルロース水溶液１５０ｇ、Ｎ−ブチルマレイミド１００ｇ（０．６５モル）および油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．５ｇ（０．００３モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で１２時間保持することにより懸濁重合を行なった。懸濁重合反応の終了後、フラスコの中の懸濁重合により得られた重合体粒子をろ過後、蒸留水５００ｍＬで４回およびメタノール５００ｍＬで４回洗浄を行うことによりＮ−ブチルマレイミド重合体粒子を得た（収率：７２％）。

得られたＮ−ブチルマレイミド重合体粒子の数平均分子量は１３８，０００であり、ＨＰＭＣ含有量は１０８ｐｐｍ、溶液粘度は１４１ｃＰ、同溶液を７２ｈｒ静置した後の溶液粘度は１４２ｃＰであり、重合体溶液の保存安定性は良好であった。

実施例１０
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、合成例１で得られたセルロース水溶液１２０ｇ、Ｎ−ブチルマレイミド１２０ｇ（０．７８モル）および油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．５ｇ（０．００３モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で１２時間保持することにより懸濁重合を行なった。懸濁重合反応の終了後、フラスコの中の懸濁重合により得られた重合体粒子をろ過後、蒸留水５００ｍＬで４回およびメタノール５００ｍＬで４回洗浄を行うことによりＮ−ブチルマレイミド重合体粒子を得た（収率：７１％）。

得られたＮ−ブチルマレイミド重合体粒子の数平均分子量は１３１，０００であり、ＨＰＭＣ含有量は１０１ｐｐｍ、溶液粘度は１２４ｃＰ、同溶液を７２ｈｒ静置した後の溶液粘度は１２６ｃＰであり、重合体溶液の保存安定性は良好であった。

比較例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、合成例３で得られたセルロース水溶液１５０ｇ、Ｎ−ブチルマレイミド１００ｇ（０．６５モル）、および油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３ｇ（０．００２モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で１２時間保持することにより懸濁重合を行なった。懸濁重合反応の終了後、フラスコの中の懸濁重合により得られたＮ−ブチルマレイミド重合体粒子をろ過後、蒸留水５００ｍＬで４回およびメタノール５００ｍＬで４回洗浄を行うことによりＮ−ブチルマレイミド重合体を得た（収率：６９％）。

得られたＮ−ブチルマレイミド重合体の数平均分子量は１３０，０００であり、ＨＰＭＣ含有量は１９８ｐｐｍ、溶液粘度は２９０ｃＰ、同溶液を７２ｈｒ静置した後の溶液粘度は２６３５ｃＰでありゲル状物を含むものであった。よって、５〜１５℃の温度範囲外でＨＰＭＣを溶解したことから、得られた重合体中のＨＰＭＣ含有量が多く、溶液の保存安定性に劣るものであった。

比較例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、合成例４で得られたセルロース水溶液１５０ｇ、Ｎ−ブチルマレイミド１００ｇ（０．６５モル）、および油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３ｇ（０．００２モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で１２時間保持することにより懸濁重合を行なった。懸濁重合反応の終了後、フラスコの中の懸濁重合により得られたＮ−ブチルマレイミド重合体粒子をろ過後、蒸留水５００ｍＬで４回およびメタノール５００ｍＬで４回洗浄を行うことによりＮ−ブチルマレイミド重合体を得た（収率：７２％）。

得られたＮ−ブチルマレイミド重合体の数平均分子量は１５３，０００であり、ＨＰＭＣ含有量は２５１ｐｐｍ、溶液粘度は３８０ｃＰ、同溶液を７２ｈｒ静置した後の溶液粘度は２９０３ｃＰでありゲル状物を含むものであった。よって、セルロース水溶液のろ過を実施しなかったことから、得られた重合体中のＨＰＭＣ含有量が多く、重合体溶液の保存安定性に劣るものであった。

比較例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、合成例５で得られたセルロース水溶液１５０ｇ、Ｎ−ブチルマレイミド１００ｇ（０．６５モル）、および油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３ｇ（０．００２モル）を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で１２時間保持することにより懸濁重合を行なった。懸濁重合反応の終了後、フラスコの中の懸濁重合により得られたＮ−ブチルマレイミド重合体粒子をろ過後、蒸留水５００ｍＬで４回およびメタノール５００ｍＬで４回洗浄を行うことによりＮ−ブチルマレイミド重合体を得た（収率：７１％）。

得られたＮ−ブチルマレイミド重合体の数平均分子量は１４７，０００であり、ＨＰＭＣ含有量は１６０ｐｐｍ、溶液粘度は４２１０ｃＰ、同溶液を７２ｈｒ静置した後の溶液粘度は２５３１ｃＰでありゲル状物を含むものであった。よって、フィルター孔径０．１〜１０μｍの範囲外でセルロース水溶液のろ過を実施したことから、得られた重合体中のＨＰＭＣ含有量が多く、重合体溶液の保存安定性に劣るものであった。

Claims

下記一般式（２）で表されるＮ−アルキルマレイミド単量体、又は該Ｎ−アルキルマレイミド単量体及びこれと共重合可能な単量体を、単量体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の水溶性セルロース類を５〜１５℃の水に溶解させた後に孔径０．１〜１０μｍのフィルターでろ過処理した水溶液を媒体として、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて懸濁重合することを特徴とするＮ−アルキルマレイミド系重合体粒子の製造方法。

（式中、Ｒ_２は炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基、又は炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）
水溶性セルロース類が、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース類及び／又はヒドロキシアルキルセルロース類であることを特徴とする請求項１に記載のＮ−アルキルマレイミド系重合体粒子の製造方法。
懸濁重合により得られたＮ−アルキルマレイミド系重合体粒子をろ過後、重合体粒子を溶解させることなく水溶性セルロース類を溶解させる溶剤で重合体粒子を洗浄することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＮ−アルキルマレイミド系重合体粒子の製造方法。
懸濁重合により得られたＮ−アルキルマレイミド系重合体粒子をろ過後、重合体粒子を溶解させることなく未反応単量体を溶解させる溶剤で重合体粒子を洗浄することを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載のＮ−アルキルマレイミド系重合体粒子の製造方法。