JP2023118665A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を効率よく製造する方法を提供すること。【解決手段】塩を含む水性媒体中で、酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物、ポリアクリル酸塩、およびポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の分散剤の存在下に、下記一般式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミド２０～１００重量％およびその他共重合可能な単量体０～８０重量％からなる単量体混合物を、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて懸濁重合することを特徴とするＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法。【化１】JPEG2023118665000005.jpg26142（ここで、Ｒは炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を示す。）【選択図】なし

Description

本発明は、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を効率よく製造する方法に関する。

Ｎ－アルキルマレイミドから得られる単独重合体または共重合体（Ｎ－アルキルマレイミド系重合体）は、一般的な熱可塑性ビニル重合体と比べて高い耐熱性を示し、さらに透明性に優れた樹脂となることが知られている。そのため、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体は、光学分野における様々な用途に使用可能な透明樹脂として有望な材料である（例えば、非特許文献１参照）。

Ｎ－アルキルマレイミドとスチレン等のビニル芳香族炭化水素とからなる交互共重合体を含むＮ－アルキルマレイミド系重合体は、簡易な組成で、低複屈折であり、かつ広範囲の環境温度下でその低複屈折を維持できるポリマー材料を実現できることが報告されている（例えば、特許文献１参照）。

Ｎ－アルキルマレイミド系重合体は、ラジカル重合によって製造することができる。また、その製造方法は、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、および乳化重合等の従来公知の方法により製造することができる。しかしながら、塊状重合では除熱が困難であるとともに、未反応単量体の除去が困難であるために特殊な製造設備が必要であるという問題がある。また、乳化重合では乳化剤の除去が困難であり、重合体の透明性が損なわれるという問題がある。溶液重合では得られる重合体の分子量が比較的低く、重合体の機械強度が十分でないという問題がある。一方、懸濁重合は重合系の温度制御が容易であること、高分子量の重合体が得られること、ならびに重合後の単量体および分散剤の除去が比較的容易であることから、工業的に好ましい製造方法である。

懸濁重合の一例として、水溶性の単量体であるメタクリル酸の重合において、塩を溶解した水性媒体を用いることで、メタクリル酸が水性媒体に難溶性となり、顆粒状のポリマーが得られることが記載されている（例えば、非特許文献２参照）。また別の例では、優れた透明性を有するＮ－アルキルマレイミド系重合体を効率良く製造する方法として、特定の油性媒体を添加した懸濁重合が記載されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０２０－１２６２２９号公報 特開２００９－２１５３４６号公報

大津隆行著、「未来材料」、Ｖｏｌ．３、Ｎｏ．１、７４～７０頁 芦田、高分子、７（５）、２９８－３０２（１９５８）

しかしながら、懸濁重合においても、水溶性の単量体を用いる場合に、重合体の収率が損なわれるという問題がある。特許文献２に記載の、特定の油性媒体を添加した懸濁重合においても、収率は未だ十分とはいえず、さらなる改善が望まれている。また、非特許文献２に記載の、塩を溶解した水性媒体を用いる懸濁重合においても、収率に関する検討はなされていない。

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を効率よく製造する方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の水性媒体を用いた懸濁重合によるＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の態様１は、塩を含む水性媒体中で、酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物、ポリアクリル酸塩、およびポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の分散剤の存在下に、下記一般式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミド２０～１００重量％およびその他共重合可能な単量体０～８０重量％からなる単量体混合物を、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて懸濁重合することを特徴とするＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法に関するものである。

ここで、Ｒは炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を示す。

本発明の態様２に係る製造方法では、上述した態様１の構成に加えて、前記塩が、酢酸塩、塩化物塩、臭化物塩、硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、ヨウ化物塩またはチオシアン酸塩である。

本発明の態様３に係る製造方法では、上述した態様１または２の構成に加えて、前記分散剤がポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である。

本発明の態様４に係る製造方法では、上述した態様１～３のいずれか一態様の構成に加えて、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基またはオクチル基である。

本発明の態様５に係る製造方法では、上述した態様１～４のいずれか一態様の構成に加えて、前記その他共重合可能な単量体が、ビニル芳香族炭化水素、オレフィン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルまたはカルボン酸ビニルエステルである。

本発明の態様６に係る製造方法では、上述した態様１～５のいずれか一態様の構成に加えて、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体の重量平均分子量が２００，０００～２，０００，０００である。

本発明の製造方法により、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を効率よく製造することができる。

以下、本発明の各態様について詳細に説明する。なお、本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示す。

本発明の一態様に係るＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法は、塩を含む水性媒体中で、酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物、ポリアクリル酸塩、およびポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の分散剤の存在下に、下記一般式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミド２０～１００重量％およびその他共重合可能な単量体０～８０重量％からなる単量体混合物を、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて懸濁重合するものである。

本態様に係る製造方法により、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を効率よく製造することができる。具体的には、本態様に係る製造方法は、従来の水性媒体を用いた懸濁重合に比べ、収率が向上するか、同一の収率を得るために必要とする重合時間が短いか、または、これらの両方である。また、本態様に係る製造方法は、塊状重合よりも操作が簡便な懸濁重合を行うものであるが、本態様に係る製造方法により得られた重合体を用いて形成したフィルムは、塊状重合により得られた重合体を用いて形成したフィルム同様に、光学特性（透明性、低複屈折）、耐熱性および機械強度に優れたものとなる。したがって、塊状重合と比べ、光学特性、耐熱性および機械強度に優れたＮ－アルキルマレイミド系重合体を、より効率よく製造することができる。

本発明の一態様における塩は、重合温度で水性媒体に溶解する塩である。酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物、ポリアクリル酸塩、およびポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の分散剤の存在下に、Ｎ－アルキルマレイミドおよびその他共重合可能な単量体からなる単量体混合物を、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合する懸濁重合において、塩を溶解した水性媒体を用いることによって、分散剤の析出を伴わず、水溶性の単量体混合物を水性媒体に難溶性とすることができる。これによって、油相中の単量体混合物濃度を増加させることができるため、収率が向上する。なお、塩を溶解した水性媒体を用いることによって、収率が改善できることはこれまで一切報告されていない。

本発明の一態様における塩としては、無機酸のアルカリ金属塩、無機酸のアルカリ土類金属塩、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアルカリ金属塩、有機酸のアルカリ土類金属塩、および有機酸のアンモニウム塩を例示できる。塩は、好ましくは無機酸のアルカリ金属塩、無機酸のアルカリ土類金属塩、有機酸のアルカリ金属塩、または有機酸のアルカリ土類金属塩であり、特に好ましくは無機酸のアルカリ金属塩である。これらの好ましい塩を用いると、重合温度で水性媒体に溶解している分散剤が析出し難く、取扱い性が良好である顆粒状の粒子としてＮ－アルキルマレイミド系重合体を製造することができる。塩は、一種類のみを用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。

これら塩の内、有機酸の塩（例えば、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩）としては酢酸塩を用いることが好ましく、無機酸の塩（例えば、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩）としては塩化物塩、臭化物塩、硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、ヨウ化物塩またはチオシアン酸塩を用いることが好ましい。これらの好ましい塩を用いると、重合温度で水性媒体に溶解している分散剤が析出し難く、取扱い性が良好である顆粒状の粒子としてＮ－アルキルマレイミド系重合体を製造することができる。

無機酸のアルカリ金属塩としては：硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、および硫酸セシウム等の硫酸アルカリ金属塩；塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、および塩化セシウム等の塩化アルカリ金属塩；臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、および臭化セシウム等の臭化アルカリ金属塩；硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、および硝酸セシウム等の硝酸アルカリ金属塩；塩素酸リチウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸ルビジウム、および塩素酸セシウム等の塩素酸アルカリ金属塩；ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、およびヨウ化セシウム等のヨウ化アルカリ金属塩；ならびにチオシアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ルビジウム、およびチオシアン酸セシウム等のチオシアン酸アルカリ金属塩；を例示できる。分散剤がより析出し難い無機酸のアルカリ金属塩として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸ルビジウム、塩素酸セシウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ルビジウム、またはチオシアン酸セシウムを用いることが好ましく、塩化ナトリウムを用いることが特に好ましい。

無機酸のアルカリ土類金属塩としては：硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、および硫酸バリウム等の硫酸アルカリ土類金属塩；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、および塩化バリウム等の塩化アルカリ土類金属塩；臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、および臭化バリウム等の臭化アルカリ土類金属塩；硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、および硝酸バリウム等の硝酸アルカリ土類金属塩；塩素酸マグネシウム、塩素酸カルシウム、塩素酸ストロンチウム、および塩素酸バリウム等の塩素酸アルカリ土類金属塩；ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、およびヨウ化バリウム等のヨウ化アルカリ土類金属塩；ならびにチオシアン酸マグネシウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸ストロンチウム、およびチオシアン酸バリウム等のチオシアン酸アルカリ土類金属塩；を例示できる。分散剤がより析出し難い無機酸のアルカリ土類金属塩として、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウム、臭化バリウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、塩素酸カルシウム、塩素酸ストロンチウム、塩素酸バリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸ストロンチウム、またはチオシアン酸バリウムを用いることが好ましい。

有機酸のアルカリ金属塩としては：クエン酸リチウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、クエン酸ルビジウム、およびクエン酸セシウム等のクエン酸アルカリ金属塩；酒石酸リチウム、酒石酸ナトリウム、酒石酸カリウム、酒石酸ルビジウム、および酒石酸セシウム等の酒石酸アルカリ金属塩；ならびに酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、および酢酸セシウム等の酢酸アルカリ金属塩；を例示できる。分散剤がより析出し難い有機酸のアルカリ金属塩として、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、または酢酸セシウムを用いることが好ましい。

有機酸のアルカリ土類金属塩としては：クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、クエン酸ストロンチウム、およびクエン酸バリウム等のクエン酸アルカリ土類金属塩；酒石酸マグネシウム、酒石酸カルシウム、酒石酸ストロンチウム、および酒石酸バリウム等の酒石酸アルカリ土類金属塩；ならびに酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、および酢酸バリウム等の酢酸アルカリ土類金属塩；を例示できる。分散剤がより析出し難い有機酸のアルカリ土類金属塩として、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、または酢酸バリウムを用いることが好ましい。

無機酸のアンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩素酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウムおよびチオシアン酸アンモニウムを例示できる。また、有機酸のアンモニウム塩としては、クエン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムおよび酢酸アンモニウムを例示できる。

また、水性媒体中の塩の含有量は、重合温度で水性媒体に溶解している分散剤が析出せず、本発明の製造方法が実施できる限りにおいて如何なる含有量であってもよい。その中でも特に、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を高い収率で製造すると共に、製造されたＮ－アルキルマレイミド系重合体中に残存する塩を効率良く除去するために、水性媒体および塩の総重量に対する、水性媒体中の塩の総含有量は、好ましくは１～４０重量％であり、さらに好ましくは１～３５重量％であり、特に好ましくは１～３０重量％である。水性媒体中に複数種類の塩が含まれる場合、塩の含有量は、複数種類の塩全ての含有量として表される。

本発明の一態様における分散剤は、酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物である。すなわち、当該化合物は、酸素に結合した水素および窒素に結合した水素を有していない。酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物は、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体との相互作用が弱く、重合後の洗浄で効率的に除去できる。そして、重合後の洗浄で効率的に除去できることから、当該化合物を用いた懸濁重合では、光学特性および機械強度に優れるＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られる。

本発明の一態様における酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ（Ｎ－ビニルアミド）、およびポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンブロック共重合体を例示できる。

ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、およびポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテルを例示できる。

ポリ（Ｎ－ビニルアミド）としては、ポリ（Ｎ－ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ－ビニルイソブチルアミド）、ポリビニルピロリドン、およびポリビニルカプロラクタムを例示できる。これらの中でも、特に得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体が顆粒状粒子として得られると共に、重合後のポリ（Ｎ－ビニルアミド）をより効率的に除去できることで、光学特性および機械強度により優れるＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、ポリ（Ｎ－ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ－ビニルアセトアミド）、およびポリビニルピロリドンが好ましく、特にポリビニルピロリドンが好ましい。

酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物としてポリビニルピロリドンを用いる場合、下記式（２）で示されるＦｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒの式で計算される粘性特性値（Ｋ値）は１０～１３０が好ましい。その中でも特に得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体が顆粒状粒子として得られると共に、重合後の水溶性ポリ（Ｎ－ビニルアミド）をより効率的に除去できることで、光学特性および機械強度により優れるＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、Ｋ値はさらに好ましくは２０～１２５であり、特に好ましくは３０～１２０である。
Ｋ＝（１．５×ｌｏｇη_ｒｅｌ－１）／（０．１５＋０．００３×ｃ）＋｛３００×ｃ×ｌｏｇη_ｒｅｌ＋（ｃ＋１．５×ｃ×ｌｏｇη_ｒｅｌ）^２｝^１／２／（０．１５×ｃ＋０．００３×ｃ^２） （２）
η_ｒｅｌ：ポリビニルピロリドン水溶液の水に対する相対粘度
ｃ：ポリビニルピロリドン水溶液中のポリビニルピロリドン濃度（％）。

また、本発明の一態様における分散剤は、ポリアクリル酸塩である。ポリアクリル酸塩は、カチオン部分を除いたポリアクリル酸主鎖中に、酸素に結合した水素および窒素に結合した水素を有しておらず、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体との相互作用が弱く、重合後の洗浄で効率的に除去できる。そして、重合後の洗浄で効率的に除去できることから、当該ポリアクリル酸塩を用いた懸濁重合では、光学特性および機械強度に優れるＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られる。

本発明の一態様におけるポリアクリル酸塩としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸カルシウム、ポリアクリル酸マグネシウム、およびポリアクリル酸アンモニウムを例示できる。これらの中でも、特に得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体が顆粒状粒子として得られると共に、重合後のポリアクリル酸塩をより効率的に除去できることで、光学特性および機械強度により優れるＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、ポリアクリル酸ナトリウムが好ましい。

ポリアクリル酸塩としてポリアクリル酸ナトリウムを用いる場合、ポリアクリル酸ナトリウムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体が顆粒状粒子として得られると共に、重合後のポリアクリル酸ナトリウムを効率的に除去できることで、光学特性および機械強度により優れるＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくは１００，０００～５，０００，０００であり、さらに好ましくは５００，０００～３，０００，０００であり、特に好ましくは１，０００，０００～３，０００，０００である。

また、本発明の一態様における分散剤は、ポリアルキレングリコールである。ポリアルキレングリコールは、炭素数２～４のアルキレンオキサイドの重合物であり、酸素に結合した水素を有しているが、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体との相互作用が弱く、重合後の洗浄で効率的に除去できる。そして、重合後の洗浄で効率的に除去できることから、当該ポリアルキレングリコールを用いた懸濁重合では、光学特性および機械強度に優れるＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られる。

本発明の一態様におけるポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、およびポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを例示できる。これらの中でも、特に得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体が顆粒状粒子として得られると共に、重合後のポリアルキレングリコールをより効率的に除去できることで、光学特性および機械強度により優れるＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、ポリエチレングリコールが好ましい。

ポリアルキレングリコールとしてポリエチレングリコールを用いる場合、ポリエチレングリコールの粘度平均分子量は、特に制限はないが、得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体が顆粒状粒子として得られると共に、重合後のポリアルキレングリコールを効率的に除去できることで、光学特性および機械強度により優れるＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくは２０，０００～１０，０００，０００であり、さらに好ましくは１５０，０００～８，０００，０００であり、特に好ましくは１，０００，０００～５，０００，０００である。

本発明の一態様において、分散剤は、酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物、ポリアクリル酸塩、およびポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる１種以上である。分散剤は、一種類のみを用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。

本発明の一態様における酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物、ポリアクリル酸塩、およびポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の分散剤の添加量は、単量体混合物１００重量部に対して０．０１～２５重量部が好ましい。その中でも特に得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体が顆粒状粒子として得られると共に、重合後の分散剤を効率的に除去できることで、光学特性および機械強度により優れるＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、分散剤の添加量は、さらに好ましくは０．０１～２０重量部であり、特に好ましくは０．０１～１５重量部である。

本発明の一態様における一般式（１）のＲは炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を示す。

炭素数１～１２の直鎖状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基およびドデシル基を例示できる。また、炭素数３～１２の分岐状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基およびｔｅｒｔ－ブチル基を例示できる。炭素数３～６の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基およびシクロヘキシル基を例示できる。これらの中でも、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基またはオクチル基であることが好ましい。これらの好ましい官能基をＲとして有するＮ－アルキルマレイミドは、従来の水性媒体に対して溶解性を示すが、塩を含有する水性媒体に対しては難溶性を示す、すなわち、塩の有無に応じて溶解性の大きな変化を示す。そのため、このようなＮ－アルキルマレイミドを用いることによって、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体をより効率よく製造することができる。さらに、Ｎ－アルキルマレイミドの化合物としての安全性が高く設備上の安全対策を軽減でき、効率よく経済的に製造できることから、一般式（１）のＲとしては、エチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基およびシクロヘキシル基が好ましい。一般式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミドは、一種類のみを用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。

一般式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミドの具体例としては、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ペンチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－デシルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－シクロプロピルマレイミド、Ｎ－シクロブチルマレイミドおよびＮ－シクロヘキシルマレイミドを例示できる。これらの中でも、Ｎ－アルキルマレイミドとしては、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－イソブチルマレイミド、Ｎ－ｓｅｃ－ブチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミドおよびＮ－オクチルマレイミドが好ましい。これらの好ましいＮ－アルキルマレイミドは、従来の水性媒体に対して溶解性を示すが、塩を含有する水性媒体に対しては難溶性を示す、すなわち、塩の有無に応じて溶解性の大きな変化を示す。そのため、このようなＮ－アルキルマレイミドを用いることによって、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体をより効率よく製造することができる。さらに、Ｎ－アルキルマレイミドの化合物としての安全性が高く設備上の安全対策を軽減でき、効率よく経済的に製造できることから、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルマレイミドおよびＮ－シクロヘキシルマレイミドがさらに好ましい。

本発明の一態様におけるその他共重合可能な単量体としては、Ｎ－アルキルマレイミドと共重合可能なものであれば制限されないが、例えば、スチレンおよびα－メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素；エチレン、プロピレン、１－ブテンおよびイソブテン等のオレフィン；アクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；ならびに酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびピバル酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；を例示できる。これらの中でも、簡易な組成で、低複屈折であり、かつ広範囲の環境温度下でその低複屈折を維持できるＮ－アルキルマレイミド系重合体を実現できることから、スチレンおよびα－メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよびメタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル；が好ましい。その他共重合可能な単量体は、一種類のみを用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。

本発明の一態様における一般式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミドおよびその他共重合可能な単量体からなる単量体混合物の混合割合は、Ｎ－アルキルマレイミド２０～１００重量％およびその他共重合可能な単量体０～８０重量％であり、その中でも特に耐熱性および光学特性に優れたＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくはＮ－アルキルマレイミド３５～１００重量％およびその他共重合可能な単量体０～６５重量％であり、さらに好ましくはＮ－アルキルマレイミド５０～１００重量％およびその他共重合可能な単量体０～５０重量％である。さらに、光弾性係数および固有複屈折が良好となることから、特に好ましくはＮ－アルキルマレイミド５５～８０重量％およびその他共重合可能な単量体２０～４５重量％である。

本発明の一態様における油溶性ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエートおよびｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート等の有機過酸化物、ならびに２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－ブチロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレートおよび１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等のアゾ系開始剤を例示できる。

また、油溶性ラジカル重合開始剤の使用量は適宜設定することができ、例えば、単量体混合物１００重量部に対して０．０００１～２重量部であり、その中でも特に得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体が光学特性および機械強度により優れることから、油溶性ラジカル重合開始剤の使用量は、好ましくは０．００１～１重量部であり、さらに好ましくは０．０１～０．５重量部である。

本発明の一態様における水性媒体としては、通常水性媒体として扱われているものでよく、例えば水、工業用水、イオン交換水および蒸留水等を挙げることができる。また、水性媒体の使用量は、例えば、単量体混合物１００重量部に対して１００～５００重量部であり、その中でも特に顆粒状のＮ－アルキルマレイミド系重合体を効率よく製造することから、１２５～４００重量部が好ましく、特に好ましくは１５０～３００重量部である。

本発明の一態様に係る製造方法においては、Ｎ－アルキルマレイミドが固体状態である場合、単量体の仕込み時に、Ｎ－アルキルマレイミドを溶液状態で仕込むことでＮ－アルキルマレイミド系重合体を効率よく製造するために、油性媒体を添加してもよい。該油性媒体としては、芳香族炭化水素、エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。

ここで芳香族炭化水素としては、トルエンおよびキシレンを例示できる。また、エーテルとしては、ジエチルエーテルおよびジイソプロピルエーテルを例示できる。また、エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチルおよび炭酸ジメチルを例示できる。また、ケトンとしては、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンを例示できる。また、ハロゲン化合物としてはクロロホルム、塩化メチレンおよび１，２－ジクロロエタンを例示できる。これらの中でも、優れた機械強度を有するＮ－アルキルマレイミド系重合体を効率よく製造するために、芳香族炭化水素、エーテル、エステルおよびケトンが好ましく、特にトルエンおよびキシレンが好ましい。

また、油性媒体を添加する場合、その使用量は、本発明の製造方法が実施できる限りにおいて如何なる量の使用であってもよく、その中でも特に、優れた機械強度を有するＮ－アルキルマレイミド系重合体を効率よく製造するために、単量体混合物１００重量部に対して好ましくは０．０１～７０重量部であり、さらに好ましくは０．１～５０重量部であり、特に好ましくは５～２５重量部である。

本発明の製造方法の一態様における重合温度は、油溶性ラジカル重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、その中でも特に、優れた光学特性および機械強度を有するＮ－アルキルマレイミド系重合体を効率よく製造するために、好ましくは４０～１５０℃の範囲であり、さらに好ましくは５０～９０℃の範囲であり、特に好ましくは６０～８０℃の範囲である。

本発明の一態様に係る製造方法においては、優れた光学特性および機械強度を有するＮ－アルキルマレイミド系重合体を、顆粒状で効率よく経済的に製造するために、懸濁重合により得られたＮ－アルキルマレイミド系重合体をろ過した後に、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を溶解させることなく分散剤を溶解させる溶剤で、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を洗浄すること、およびＮ－アルキルマレイミド系重合体を溶解させることなく未反応単量体を溶解させる溶剤で、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を洗浄することを含むことが好ましい。

Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を溶解させることなく分散剤を溶解させる溶剤は、分散剤のみならず未反応単量体も溶解させる溶剤であってもよい。同様に、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を溶解させることなく未反応単量体を溶解させる溶剤は、未反応単量体のみならず分散剤も溶解させる溶剤であってもよい。すなわち、使用される溶剤は、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体が不溶で、かつ（ｉ）分散剤のみ可溶、（ｉｉ）未反応単量体のみ可溶、または（ｉｉｉ）分散剤および未反応単量体の両方が可溶な溶剤があげられる。このような溶剤であれば特に限定されるものではなく、水、メタノール、エタノール、メタノール／トルエン混合溶媒、エタノール／トルエン混合溶媒、メタノール／水混合溶媒、およびエタノール／水混合溶媒を例示できる。例えば、水は、分散剤および未反応のＮ－アルキルマレイミド単量体が可溶である。一方、メタノール、エタノール、メタノール／トルエン混合溶媒、エタノール／トルエン混合溶媒、メタノール／水混合溶媒、およびエタノール／水混合溶媒は、分散剤、未反応のＮ－アルキルマレイミド単量体および未反応のその他共重合可能な単量体が可溶である。

Ｎ－アルキルマレイミド系重合体が不溶でかつ分散剤および未反応単量体の両方が可溶な溶剤であれば、分散剤と未反応単量体を単一の溶剤で同時に除去することもできる。また、互いに異なる溶剤を用いて、分散剤と未反応単量体とを個別に除去してもよい。分散剤と未反応単量体とを個別に除去する場合、分散剤を溶解させる溶剤でＮ－アルキルマレイミド系重合体を洗浄した後に、未反応単量体を溶解させる溶剤でＮ－アルキルマレイミド系重合体を洗浄してもよいし、未反応単量体を溶解させる溶剤で洗浄した後に、分散剤を溶解させる溶剤で洗浄してもよい。分散剤を効率的に除去するために、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体が未反応単量体で膨潤された状態で分散剤を洗浄する観点から、分散剤を溶解させる溶剤でＮ－アルキルマレイミド系重合体を洗浄した後に、未反応単量体を溶解させる溶剤でＮ－アルキルマレイミド系重合体を洗浄することが好ましい。

また、本発明の一態様においては、必要に応じて、アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤、またはヒンダードフェノール系もしくはリン系の酸化防止剤を重合初期、重合中あるいは重合後に使用してもよい。

本発明の一態様における製造方法で得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、特に制限はないが、優れた光学特性および機械強度を有するＮ－アルキルマレイミド系重合体を製造するために、好ましくは２００，０００～２，０００，０００であり、さらに好ましくは５００，０００～１，８００，０００であり、特に好ましくは８００，０００～１，５００，０００である。なお、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、重合温度で制御できる。

本発明の一態様における製造方法で得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－アルキルマレイミドに由来する単位の比率は２０～１００重量％の範囲にあり、その中で特に、耐熱性および光学特性に優れたＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくは３５～１００重量％であり、さらに好ましくは５０～１００重量％である。

本発明の一態様における製造方法で得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体の粒子形状には特に制限はないが、分散剤または未反応単量体またはその両方の除去を効率的に行うことで、光学特性および機械強度に優れたＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくは顆粒状であり、平均粒径が２０～２，０００μｍの範囲にあり、さらに好ましくは平均粒径が３０～１，０００μｍの範囲にあり、特に好ましくは平均粒径が５０～９００μｍの範囲にある。なお、本明細書における平均粒径は、レーザー回折・散乱法によって求めた、体積基準の累積粒子量が５０％となる粒径である。

Ｎ－アルキルマレイミド系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、耐熱性の指標となる。本発明の製造方法の一態様で得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は、特に制限はないが、耐熱性に優れたＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくは１２０℃以上であり、さらに好ましくは１３５℃以上であり、特に好ましくは１５０℃以上である。

Ｎ－アルキルマレイミド系重合体の引張応力は、機械強度の指標となる。本発明の製造方法の一態様で得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体の引張応力は、特に制限はないが、機械強度に優れたＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくは３０ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは３５ＭＰａ以上であり、特に好ましくは４０ＭＰａ以上である。なお、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体の引張応力は、Ｍ_ｗで制御できる。

Ｎ－アルキルマレイミド系重合体の引張伸びは、機械強度の指標となる。本発明の一態様における製造方法で得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体の引張伸びは、特に制限はないが、機械強度に優れたＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくは１．５％以上であり、より好ましくは２％以上であり、さらに好ましくは２．５％以上であり、特に好ましくは３％以上である。

Ｎ－アルキルマレイミド系重合体のヘーズは、光学特性の指標の１つである。本発明の製造方法の一態様で得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体のヘーズは、特に制限はないが、透明性に優れたＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくは３％未満であり、さらに好ましくは２．５％未満であり、特に好ましくは２％未満である。なお、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体のヘーズは、分散剤の種類、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中の分散剤残存量および単量体残存量で制御できる。

Ｎ－アルキルマレイミド系重合体の光弾性定数（Ｃ）および固有複屈折（Δｎ^０）は、光学特性の指標の１つである。本発明の製造方法の一態様で得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体の光弾性定数（Ｃ）および固有複屈折（Δｎ^０）は、それぞれの絶対値に特に制限はないが、低複屈折のＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくはＣの絶対値が５０×１０^－１２Ｐａ^－１以下、かつΔｎ^０の絶対値が２０×１０^－３以下であり、さらに好ましくはＣの絶対値が１０×１０^－１２Ｐａ^－１以下、かつΔｎ^０の絶対値が５×１０^－３以下であり、特に好ましくはＣの絶対値が２×１０^－１２Ｐａ^－１以下、かつΔｎ^０の絶対値が１×１０^－３以下である。なお、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体のＣおよびΔｎ^０は単量体の種類、およびＮ－アルキルマレイミド系重合体中の単量体単位の比率で制御できる定数である。

Ｎ－アルキルマレイミド系重合体の固有複屈折の温度定数（ｄΔｎ^０／ｄＴ）は、光学特性の指標の１つである。本発明の製造方法の一態様で得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体の固有複屈折の温度定数（ｄΔｎ^０／ｄＴ）は、その絶対値に特に制限はないが、広範囲の環境温度下で低複屈折を維持できるＮ－アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくは２×１０^－５℃^－１以下であり、さらに好ましくは１×１０^－５℃^－１以下である。なお、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体のｄΔｎ^０／ｄＴは、単量体の種類およびＮ－アルキルマレイミド系重合体中の単量体単位の比率で制御できる定数である。

本発明の一態様における製造方法で得られるＮ－アルキルマレイミド系重合体は光学特性および機械強度に加えて耐熱性にも優れることから、各種光学部材、光学レンズ、光学シートおよび光学フィルム等に用いることができる。

以下に本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。なお、断りのない限り、試薬は市販品を用いた。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）Ｋ３０は富士フイルム和光純薬（株）の特級グレードを用いた。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）は富士フイルム和光純薬（株）の一級グレードを用いた。ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートは日油（株）のパーブチルＯを用いた。

以下に実施例により得られたＮ－アルキルマレイミド系重合体の評価方法および測定方法を示す。

＜平均粒径＞
Ｎ－アルキルマレイミド系重合体１５０ｍｇをイオン交換水２０ｇに分散させ、日機装（株）の粒径分布測定機ＭＴ－３３００を用いて測定した。形状は真球に設定し、屈折率は１．５４９に設定した。

＜粒子形態＞
（株）日立ハイテクの卓上顕微鏡ＴＭ３０３０Ｐｌｕｓを用いて、画像信号を二次電子に設定し、標準モードで、３０～１００倍の倍率で観察した。

＜重合体中のＮ－アルキルマレイミド含量＞
所定量のＮ－アルキルマレイミド系重合体を重水素化クロロホルムに溶解し（約５重量％）、日本電子（株）の４００ＭＨｚＮＭＲ（ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ／Ｌ１）を用いて、得られた溶液の^１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。Ｎ－アルキルマレイミドとスチレンとの共重合体に関しては、８．０～５．５ｐｐｍ間のピークに対する５．０～０．３ｐｐｍ間のピークの積分比からＮ－アルキルマレイミド含量を算出した。

＜重合体の分子量＞
東ソー製ＧＰＣ（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）を用いて分子量分布の測定を行った。カラムは東ソー製ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ－Ｈを２本用い、カラム温度を４０℃に設定し、溶離液はテトラヒドロフランを用いて測定した。分子量の検量線は分子量既知の東ソー製標準ポリスチレンを用いて作成した。

実施例１
撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた２００ｍＬの４口フラスコに、ＰＶＰ Ｋ３０を０．１７０ｇ、２０重量％塩化ナトリウム水溶液を６９．２ｇ、Ｎ－エチルマレイミドを１９．８３ｇ、スチレンを６．１０ｇ、トルエンを３．７ｇ、およびｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを０．０２０２ｇ入れ、窒素バブリングを１時間行った後、６００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃で５時間保持することにより懸濁重合を行った。懸濁重合の終了後、内容物を、マグネチックスターラーで攪拌した５００ｇの蒸留水に導入し、ろ過することで、生成したＮ－アルキルマレイミド系重合体粒子を回収した。回収した重合体粒子を５００ｇの蒸留水で６回洗浄した後、３１６．４ｇのメタノールで５回洗浄した。その後、９７．４ｇのトルエンと２２７．４ｇのメタノールとの混合溶媒で１回洗浄した後、３１６．４ｇのメタノールで５回洗浄した。さらに、１６５．４ｇのトルエンと１６５．４ｇのメタノールとの混合溶媒で１回洗浄した後、３１６．４ｇのメタノールで５回洗浄した。洗浄した重合体粒子を９５℃に設定した乾燥機に入れ、真空下で乾燥した。乾燥による重量の減少が無くなった時点で乾燥を停止し、１９．３ｇのＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体を得た。重合体粒子の粒子形態を卓上顕微鏡で観察した結果、粒径が約５０μｍから約２，０００μｍの粒子であることが分かった。重合の仕込組成、収率、共重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。

実施例２
撹拌機、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、ポリエチレングリコールを０．０７４ｇ、５重量％塩化ナトリウム水溶液を３４６．１ｇ、Ｎ－エチルマレイミドを１０３．３ｇ、スチレンを３０．２ｇ、トルエンを１４．８ｇ、およびｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを０．１６６ｇ入れ、窒素バブリングを１時間行った後、６００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃で３時間保持することにより懸濁重合を行った。懸濁重合の終了後、内容物を、マグネチックスターラーで攪拌した２，５００ｇの蒸留水に導入し、ろ過することで、生成したＮ－アルキルマレイミド系重合体粒子を回収した。回収した重合体粒子を２，０００ｇの蒸留水で６回洗浄した後、１，５８２ｇのメタノールで５回洗浄した。その後、４８７ｇのトルエンと１，１３７ｇのメタノールとの混合溶媒で１回洗浄した後、１，５８２ｇのメタノールで５回洗浄した。さらに、８２７ｇのトルエンと８２７ｇのメタノールとの混合溶媒で１回洗浄した後、１，５８２ｇのメタノールで５回洗浄した。洗浄した重合体粒子を９５℃に設定した乾燥機に入れ、真空下で乾燥した。乾燥による重量の減少が無くなった時点で乾燥を停止し、９２．１ｇのＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体を得た。重合体粒子の粒子形態を卓上顕微鏡で観察した結果、粒径が約５０μｍから約５００μｍの粒子であることが分かった。重合の仕込組成、収率、共重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。

実施例３
水性媒体を５重量％塩化ナトリウム水溶液から２重量％硫酸ナトリウム水溶液に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、９０．８ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。重合体粒子の粒子形態を卓上顕微鏡で観察した結果、粒径が約５０μｍから約５００μｍの粒子であることが分かった。重合の仕込組成、収率、共重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。

参考例１
水性媒体として蒸留水を２０重量％塩化ナトリウム水溶液の代わりに用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、１５．９ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。参考例１は、実施例１よりも収率が低下した。

参考例２
水性媒体として蒸留水を５重量％塩化ナトリウム水溶液の代わりに用いたこと以外は、実施例２と同様の方法でＮ－エチルマレイミド／スチレン共重合体の製造を行った。結果、８７．５ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の平均粒径、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。参考例２は、実施例２よりも収率が低下した。

比較例１
試験管にＮ－エチルマレイミドを３．８ｇ、およびスチレンを１．２ｇ入れ、配合した。試験管を密封後、十分に振ることで内容物を混合した。試験管を７０℃の湯浴に２４時間静置し、塊状重合を行った。得られたＮ－アルキルマレイミド系重合体は試験管内に接着された円柱状の塊であり、未反応単量体を除くために、当該円柱状の塊を試験管から取り外し、一度、１ｃｍ角程度に破砕して塩化メチレンに投入し、透明なＮ－アルキルマレイミド系重合体溶液を作製した。その後、得られたＮ－アルキルマレイミド系重合体溶液をメタノールに滴下し、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体を析出させた。ろ紙でろ過を行い、未反応単量体が溶解したろ液を取り除いた後、ろ紙上に残ったＮ－アルキルマレイミド系重合体を回収し、デシケータ内で３時間減圧乾燥させた。その後さらに１０５℃の減圧乾燥機で２４時間減圧乾燥させ、４．０ｇのＮ－アルキルマレイミド系重合体を得た。Ｎ－アルキルマレイミド系重合体粒子の粒子形態は目視で不定形であった。重合の仕込組成、収率、Ｎ－アルキルマレイミド系重合体中のＮ－エチルマレイミド単位含量、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。

比較例１では、塊状重合でＮ－アルキルマレイミド系重合体を製造することによって、実施例１で得られる重合体と同等のＮ－エチルマレイミド単位含量を有する重合体が得られた。しかしながら比較例１の製造方法では、未反応単量体を除去するために、実施例１の製造方法と異なり、製造したＮ－アルキルマレイミド系重合体を試験管から取り外す作業、それを粉砕して溶媒に溶解する作業、および得られた溶液からＮ－アルキルマレイミド系重合体を析出させる作業がさらに必要となった。また、比較例１において、実施例１と同等の収率を得るための重合時間が、実施例１の重合時間の４．８倍であり、実施例１の製造の効率は比較例１よりも優れているといえる。

Claims (6)

1. 塩を含む水性媒体中で、酸素または窒素に結合した水素を持たないノニオン性の化合物、ポリアクリル酸塩、およびポリアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の分散剤の存在下に、下記一般式（１）で表されるＮ－アルキルマレイミド２０～１００重量％およびその他共重合可能な単量体０～８０重量％からなる単量体混合物を、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて懸濁重合することを特徴とするＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法。
   （ここで、Ｒは炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐状アルキル基または炭素数３～６の環状アルキル基を示す。）
2. 前記塩が、酢酸塩、塩化物塩、臭化物塩、硝酸塩、硫酸塩、塩素酸塩、ヨウ化物塩またはチオシアン酸塩であることを特徴とする請求項１に記載のＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法。
3. 前記分散剤がポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウムおよびポリエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法。
4. Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基またはオクチル基であることを特徴とする請求項１または２に記載のＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法。
5. 前記その他共重合可能な単量体が、ビニル芳香族炭化水素、オレフィン、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルまたはカルボン酸ビニルエステルであることを特徴とする請求項１または２に記載のＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法。
6. Ｎ－アルキルマレイミド系重合体の重量平均分子量が２００，０００～２，０００，０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のＮ－アルキルマレイミド系重合体の製造方法。