JP5298497B2 - 重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はＮ−アルキルマレイミド系重合体の製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド系重合体の製造方法に関する。

Ｎ−アルキルマレイミドから得られる単独重合体または共重合体（Ｎ−アルキルマレイミド系重合体）は、一般的な熱可塑性ビニル重合体と比べて高い耐熱性を示し、さらに透明性に優れた樹脂となることが知られており、光学分野における様々な用途に使用可能な透明樹脂として有望な材料である。（例えば、非特許文献１参照。）。

Ｎ−アルキルマレイミド系重合体は、ラジカル重合によって製造することができる。また、その製造方法は、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合等の従来公知の方法により製造することができる。しかしながら、塊状重合や溶液重合は除熱が困難であるために特殊な製造設備が必要であったり、重合後に残存する単量体を除去し樹脂を回収する工程が煩雑であるという問題がある。また、乳化重合は乳化剤の除去が困難であり、樹脂の透明性が損なわれるという問題がある。一方で、懸濁重合は重合系の温度制御が容易であること、水媒体中で実施可能であること及び重合後の単量体の除去が比較的容易であることから、工業的に好ましい製造方法である。

Ｎ−アルキルマレイミド系重合体を懸濁重合における一般的な分散剤であるポリビニルアルコール存在下で重合すると、重合系の分散安定性が劣り、透明性に劣る樹脂となる問題があり、２種類の水溶性重合体及び一価のカチオンを有する電解質を用いる方法が開示されている。（例えば、特許文献１参照。）。

しかしながら、この方法は３成分もの分散剤を使用すること及び、使用する水溶性重合体の調製が煩雑であるといった問題があった。

特公平２−４６６０５号公報 大津隆行著、未来材料、Ｖｏｌ．３、Ｎｏ．１（第７４〜７９頁）

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、優れた透明性を有するＮ−アルキルマレイミド系重合体の製造方法を提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、特定の分散剤を用いた懸濁重合によるＮ−アルキルマレイミド系重合体の製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるＮ−アルキルマレイミド５０〜１００重量％およびその他共重合可能な単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物を、水溶性セルロース類の存在下に、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて水性媒体中で懸濁重合することを特徴とするＮ−アルキルマレイミド系重合体の製造方法に関するものである。

（ここで、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基、あるいは炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明におけるＮ−アルキルマレイミドとは特定の一般式（１）で表され、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基、あるいは炭素数３〜６の環状アルキル基を示し、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられ、炭素数３〜６の環状アルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、得られるＮ−アルキルマレイミド系重合体が耐熱性に優れるものとなること及び取扱い性が良好であることから、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基が好ましく、特にブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソプロピル基が好ましい。

そして、具体的な一般式（１）で表されるＮ−アルキルマレイミドとしては、例えばＮ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｉｓｏ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロプロピルマレイミド、Ｎ−シクロブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましく、特にＮ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミドが好ましい。

本発明におけるその他共重合可能な単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン等のビニル芳香族炭化水素類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバル酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、フマル酸ジシクロヘキシル等のフマル酸ジエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；無水マレイン酸；イタコン酸ジブチル等のイタコン酸ジアルキル類等が挙げられる。

本発明における一般式（１）で表されるＮ−アルキルマレイミドおよびその他共重合可能な単量体からなる単量体混合物の混合割合は、Ｎ−アルキルマレイミド５０〜１００重量％およびその他共重合可能な単量体０〜５０重量％であり、その中でも特に耐熱性、透明性に優れたＮ−アルキルマレイミド系重合体が得られることから、好ましくはＮ−アルキルマレイミド６０〜１００重量％およびその他共重合可能な単量体０〜４０重量％、特に好ましくはＮ−アルキルマレイミド７０〜１００重量％およびその他共重合可能な単量体０〜３０重量％である。

本発明における水溶性セルロース類としては、例えばメチルセルロース等のアルキルセルロース類；ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシアルキルセルロース類；ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のヒドロキシアルキルアルキルセルロース類等が挙げられる。これらの中でもヒドロキシアルキルセルロース類、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース類が好ましく、特にヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましい。

本発明における水溶性セルロース類の添加量は、単量体混合物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは０．０２〜１０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。

本発明における油溶性ラジカル重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。

また、油溶性ラジカル重合開始剤の使用量は適宜設定することができ、好ましくは単量体混合物１００重量部に対して０．０００１〜５重量部が好ましく、特に好ましくは０．００１〜２重量部であり、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。

本発明における水性媒体としては、通常水性媒体として扱われているものでよく、例えば水、工業用水、イオン交換水、蒸留水等を挙げることができる。また、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、メタノール、エタノール、アセトン等の水溶性媒体を混合した混合水性媒体であってもよい。

本発明は、一般式（１）で表されるＮ−アルキルマレイミド５０〜１００重量％およびその他共重合可能な単量体０〜５０重量％からなる単量体混合物を、水溶性セルロース類の存在下に、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて水性媒体中で懸濁重合するＮ−アルキルマレイミド系重合体の製造方法である。

ここで懸濁重合する際の重合温度は、油溶性ラジカル重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。

本発明のＮ−アルキルマレイミド系重合体の製造方法では、より透明性に優れたＮ−アルキルマレイミド系重合体が得られることから、懸濁重合により得られたＮ−アルキルマレイミド系重合体粒子を濾過後、重合体粒子を溶解させることなく水溶性セルロース類を溶解させる溶剤で重合体粒子を洗浄すること及び／又は懸濁重合により得られたＮ−アルキルマレイミド系重合体を濾過後、重合体粒子を溶解させることなく未反応単量体（未反応のＮ−アルキルマレイミドおよび／又はその他共重合可能な単量体）を溶解させる溶剤で重合体粒子を洗浄することがより好ましい。ここで水溶性セルロース類と未反応単量体を同一の溶剤で同時に除去することもでき、異なる溶剤で個別に除去することもできる。

使用する溶剤は重合体が不溶でかつ水溶性セルロース類及び／又は未反応単量体が可溶な溶剤であれば特に限定されるものではなく、複数の溶剤を混合して使用してもよい。水溶性セルロース類が可溶な溶剤としては、例えば、水、メタノール／水混合溶剤、エタノール／水混合溶剤等が挙げられ、未反応単量体が可溶な溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、メタノール／水混合溶剤、エタノール／水混合溶剤等が挙げられる。

また、本発明においては必要に応じて、アルキルメルカプタンのような連鎖移動剤、さらにヒンダードフェノール系；リン系の酸化防止剤を重合初期、重合中あるいは重合後に使用しても良い。

本発明におけるＮ−アルキルマレイミド系重合体の製造方法では、本発明の目的を逸脱しない範囲において、水溶性セルロース類と他の分散剤を併用しても良く、他の分散剤としては、例えばポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子化合物、りん酸カルシウム等の無機化合物等が挙げられる。

本発明で得られるＮ−アルキルマレイミド系重合体の数平均分子量は特に制限はなく、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜３００，０００である。

このようにして得られたＮ−アルキルマレイミド系重合体は、透明性に優れ、各種光学材料、シート、フィルムなどに用いることができる。

本発明の製造方法により透明性に優れたＮ−アルキルマレイミド系重合体を製造することができる。

本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に実施例により得られたＮ−アルキルマレイミド系重合体の評価・測定方法を示す。なお、断りのない限り用いた試薬は市販品を用いた。

〜数平均分子量〜
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、カラムＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ）を用い、ＴＨＦを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算から算出して求めた。

〜透明性の評価方法〜
Ｎ−アルキルマレイミド系重合体の透明性を評価するために、溶液キャスト法で厚さ２００μｍのフィルムを作製し、ヘーズメーター（日本電色工業製、商品名ＮＤＨ２０００）を用い、ヘーズを測定した。

実施例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．６重量部、蒸留水１８６重量部、Ｎ−ブチルマレイミド１００重量部、および油溶性ラジカル重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３重量部を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で１２時間保持することにより懸濁重合を行なった。懸濁重合反応の終了後、フラスコの中の懸濁重合により得られたＮ−ブチルマレイミド重合体粒子を濾過後、蒸留水５００ｍＬで４回およびメタノール５００ｍＬで４回洗浄を行うことによりＮ−ブチルマレイミド重合体を得た（収率：６１％）。得られたＮ−ブチルマレイミド重合体の数平均分子量は２６０，０００であり、ヘーズは０．６であった。

実施例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−１００）０．３重量部、蒸留水１８６重量部、Ｎ−イソプロピルマレイミド１００重量部、および油溶性ラジカル重合開始剤であるジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．３重量部を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃で１２時間保持することにより懸濁重合を行なった。懸濁重合反応の終了後、フラスコの中の懸濁重合により得られたＮ−イソプロピルマレイミド重合体粒子を濾過後、蒸留水５００ｍＬで４回およびメタノール５００ｍＬで４回洗浄を行うことによりＮ−イソプロピルマレイミド重合体を得た（収率：５８％）。得られたＮ−イソプロピルマレイミド重合体の数平均分子量は８０，０００であり、ヘーズは０．７であった。

実施例３
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、ヒドロキシプロピルセルロース（和光純薬製）０．９重量部、蒸留水１８６重量部、Ｎ−ヘキシルマレイミド１００重量部、および油溶性ラジカル重合開始剤であるジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．３重量部を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃で５時間保持することにより懸濁重合を行なった。懸濁重合反応の終了後、フラスコの中の懸濁重合により得られたＮ−ヘキシルマレイミド重合体粒子を濾過後、蒸留水５００ｍＬで４回およびメタノール５００ｍＬで４回洗浄を行うことによりＮ−ヘキシルマレイミド重合体を得た（収率：７８％）。得られたＮ−ヘキシルマレイミド重合体の数平均分子量は８４，０００であり、ヘーズは０．６であった。

実施例４
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．６重量部、蒸留水１８６重量部、Ｎ−オクチルマレイミド１００重量部、および油溶性ラジカル重合開始剤であるジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．３重量部を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃で１７時間保持することにより懸濁重合を行なった。懸濁重合反応の終了後、フラスコの中の懸濁重合により得られたＮ−オクチルマレイミド重合体粒子を濾過後、蒸留水５００ｍＬで４回およびメタノール５００ｍＬで４回洗浄を行うことによりＮ−オクチルマレイミド重合体を得た（収率：５３％）。得られたＮ−オクチルマレイミド重合体の数平均分子量は２５０，０００であり、ヘーズは０．６であった。

実施例５
攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学製、商品名メトローズ６０ＳＨ−５０）０．６重量部、蒸留水１８６重量部、Ｎ−ブチルマレイミド９０重量部、スチレン１０重量部（Ｎ−ブチルマレイミド／スチレン＝９０／１０（重量％）））および油溶性ラジカル重合開始剤であるジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート０．３重量部を入れ、窒素バブリングを１時間行なった後、５００ｒｐｍで攪拌しながら６０℃で１０時間保持することにより懸濁重合を行なった。懸濁共重合反応の終了後、フラスコの中の懸濁重合により得られたＮ−ブチルマレイミド系共重合体粒子を濾過後、蒸留水５００ｍＬで４回およびメタノール５００ｍＬで４回洗浄を行うことによりＮ−ブチルマレイミド系共重合体を得た（収率：６７％）。得られたＮ−ブチルマレイミド系共重合体の数平均分子量は９４，０００であり、ヘーズは０．６であった。

比較例１
ポリビニルアルコール（日本合成化学製、商品名ゴーセノールＫＨ−２０）０．６重量部を使用した以外は実施例１と同様の方法で重合を行い、Ｎ−ブチルマレイミド重合体を得た（収率：６０％）。得られたＮ−ブチルマレイミド重合体の数平均分子量は２５７，０００であり、ヘーズは１．５であった。

懸濁重合時に水溶性セルロース類を用いなかったことから、得られたＮ−ブチルマレイミドは透明性に劣るものであった。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表されるＮ−アルキルマレイミド９０〜１００重量％およびその他共重合可能な単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物を、水溶性セルロース類の存在下に、油溶性ラジカル重合開始剤を用いて水性媒体中で懸濁重合することを特徴とするＮ−アルキルマレイミド系重合体の製造方法。
   

   

   （ここで、Ｒは炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基、あるいは炭素数３〜６の環状アルキル基を示す。）
2. Ｎ−アルキルマレイミドが、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミドおよびＮ−オクチルマレイミドであることを特徴とする請求項１に記載のＮ−アルキルマレイミド系重合体の製造方法。
3. 水溶性セルロース類が、ヒドロキシアルキルアルキルセルロース類及び／又はヒドロキシアルキルセルロース類であることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮ−アルキルマレイミド系重合体の製造方法。
4. 懸濁重合により得られたＮ−アルキルマレイミド系重合体粒子を濾過後、重合体粒子を溶解させることなく水溶性セルロース類を溶解させる溶剤で重合体粒子を洗浄することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＮ−アルキルマレイミド系重合体の製造方法。
5. 懸濁重合により得られたＮ−アルキルマレイミド系重合体粒子を濾過後、重合体粒子を溶解させることなく未反応単量体を溶解させる溶剤で重合体粒子を洗浄することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のＮ−アルキルマレイミド系重合体の製造方法。