JP3333785B2 - 球状重合体の製造方法 - Google Patents
球状重合体の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水系懸濁重合において
アクリル酸およびメタクリル酸含有球状重合体の製造方
法に関し、更に詳しくはアクリル酸およびメタクリル酸
含有重合体を凝集、ゲル化させることなく球状で得る製
造方法に関する。
アクリル酸およびメタクリル酸含有球状重合体の製造方
法に関し、更に詳しくはアクリル酸およびメタクリル酸
含有重合体を凝集、ゲル化させることなく球状で得る製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸で代
表される含カルボン酸系重合体および共重合体は、それ
自体あるいは、その塩が水溶性であることから分散剤、
乳化剤、糊、サイジング剤、増粘剤などのに広く利用さ
れている。こうした水溶性ポリマーの製造方法としては
水溶液重合が一般的であるが、高分子量の重合物が得に
くく、未反応のモノマーが残り易い欠点が有る。これに
対し固体で得る方法として懸濁重合（例えば、ＵＳＰ
２３２６０７８）あるいは乳化重合（例えば、ＵＳＰ
３９７９３４９）による方法がある。中でも懸濁重合に
よる方法は上記の長所に加え、重合物の取り扱いが容易
である等の利点が多いことから種々の検討が為されてい
る。この際、重合安定性、重合物の品質に対して重要と
なるのが分散剤である。
表される含カルボン酸系重合体および共重合体は、それ
自体あるいは、その塩が水溶性であることから分散剤、
乳化剤、糊、サイジング剤、増粘剤などのに広く利用さ
れている。こうした水溶性ポリマーの製造方法としては
水溶液重合が一般的であるが、高分子量の重合物が得に
くく、未反応のモノマーが残り易い欠点が有る。これに
対し固体で得る方法として懸濁重合（例えば、ＵＳＰ
２３２６０７８）あるいは乳化重合（例えば、ＵＳＰ
３９７９３４９）による方法がある。中でも懸濁重合に
よる方法は上記の長所に加え、重合物の取り扱いが容易
である等の利点が多いことから種々の検討が為されてい
る。この際、重合安定性、重合物の品質に対して重要と
なるのが分散剤である。
【０００３】しかし、特に含カルボン酸系ビニル化合物
を水系懸濁重合で重合する際には、モノマーの水系分散
媒への溶解性を抑制するために塩析剤の存在下で重合す
る必要が有り、また、モノマーの一部が解離し酸性を呈
する特徴がある。ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニ
ルアルコールなど通常のビニル化合物の懸濁重合用分散
剤として用いられている水溶性ポリマーをこうした含カ
ルボン酸系ビニル化合物の水系懸濁重合に用いた場合、
分散剤自体が析出してしまい分散剤として機能しない、
塩析しなくとも得られるビーズの表面性が損なわれ、洗
浄が十分に行われない、重合の安定性がわるく凝集、融
着などを起こし易いなど多くの問題を抱えていた。ま
た、こうして得られたポリマーをアルカリ性水溶液に溶
解した場合、不純物の混入もしくは重合物の不均質性に
由来すると考えられる不溶物の存在、または水溶液の濁
りなどが発生する欠点を有し、十分に高純度で均質な重
合物が得られてはいないのが現状である。
を水系懸濁重合で重合する際には、モノマーの水系分散
媒への溶解性を抑制するために塩析剤の存在下で重合す
る必要が有り、また、モノマーの一部が解離し酸性を呈
する特徴がある。ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニ
ルアルコールなど通常のビニル化合物の懸濁重合用分散
剤として用いられている水溶性ポリマーをこうした含カ
ルボン酸系ビニル化合物の水系懸濁重合に用いた場合、
分散剤自体が析出してしまい分散剤として機能しない、
塩析しなくとも得られるビーズの表面性が損なわれ、洗
浄が十分に行われない、重合の安定性がわるく凝集、融
着などを起こし易いなど多くの問題を抱えていた。ま
た、こうして得られたポリマーをアルカリ性水溶液に溶
解した場合、不純物の混入もしくは重合物の不均質性に
由来すると考えられる不溶物の存在、または水溶液の濁
りなどが発生する欠点を有し、十分に高純度で均質な重
合物が得られてはいないのが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、上記問題点を解決すべく、アクリル酸およびメタク
リル酸を含むビニル化合物の重合体を得る方法に関し、
広い範囲で安定な水系懸濁重合が可能であり、しかも不
純物の混入の少ない、均質なアクリル酸またはメタクリ
ル酸の球状の重合体および共重合体の製造方法を提供す
ることにある。
は、上記問題点を解決すべく、アクリル酸およびメタク
リル酸を含むビニル化合物の重合体を得る方法に関し、
広い範囲で安定な水系懸濁重合が可能であり、しかも不
純物の混入の少ない、均質なアクリル酸またはメタクリ
ル酸の球状の重合体および共重合体の製造方法を提供す
ることにある。
【０００５】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに特
定の構造を持つ化合物を含む水溶性重合体を分散剤とし
て用いることによって、従来の分散剤に較べ広い範囲で
重合が安定であり、しかも不純物の混入の少ない、優れ
た球状メタクリル酸重合体およびその共重合体の製造方
法を見出し本発明に到達したものである。
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに特
定の構造を持つ化合物を含む水溶性重合体を分散剤とし
て用いることによって、従来の分散剤に較べ広い範囲で
重合が安定であり、しかも不純物の混入の少ない、優れ
た球状メタクリル酸重合体およびその共重合体の製造方
法を見出し本発明に到達したものである。
【０００６】すなわち、本発明よると上記目的はアクリ
ル酸およびメタクリル酸を含むビニル化合物を無機塩の
存在下にて水系懸濁重合により製造する方法において、
分散剤として一般式（Ｉ）で示される化合物１００〜３
０重量％と共重合可能な水溶性ビニル化合物０〜７０重
量％から成る水溶性重合体を用いることを特徴とする球
状重合体の製造方法によって達成される。
ル酸およびメタクリル酸を含むビニル化合物を無機塩の
存在下にて水系懸濁重合により製造する方法において、
分散剤として一般式（Ｉ）で示される化合物１００〜３
０重量％と共重合可能な水溶性ビニル化合物０〜７０重
量％から成る水溶性重合体を用いることを特徴とする球
状重合体の製造方法によって達成される。
【０００７】
【化２】 但，ＳＯ３Ｍのフェニル基への置換位置がｏ，ｍ，ｐの
うちいずれか１つであり、ＲはＨまたはＣＨ３のいずれ
かであり、ＭはＬｉ，Ｎａ，ＫまたはＮＨ４である。
うちいずれか１つであり、ＲはＨまたはＣＨ３のいずれ
かであり、ＭはＬｉ，Ｎａ，ＫまたはＮＨ４である。
【０００８】
【作用】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明によればアクリル酸またはメタクリ
ル酸の単独重合体を得ることができるほか、その共重合
体も得ることができる、その際アクリル酸またはメタク
リル酸の使用量としては通常９９〜５０重量％、好まし
くは９０〜６０重量％である。特に非水溶性の成分を共
重合する場合、その成分量によって得られた共重合体の
アルカリ水溶性が左右される。この場合共重合物がアル
カリ水溶性を示すためにはアクリル酸またはメタクリル
酸成分が少なくとも５０重量％以上含む必要が有る。
ル酸の単独重合体を得ることができるほか、その共重合
体も得ることができる、その際アクリル酸またはメタク
リル酸の使用量としては通常９９〜５０重量％、好まし
くは９０〜６０重量％である。特に非水溶性の成分を共
重合する場合、その成分量によって得られた共重合体の
アルカリ水溶性が左右される。この場合共重合物がアル
カリ水溶性を示すためにはアクリル酸またはメタクリル
酸成分が少なくとも５０重量％以上含む必要が有る。
【００１０】次にアクリル酸またはメタクリル酸と共重
合可能なビニル化合物としては特に限定はないが、例え
ばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸およびア
クリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリ
ル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐメチ
ルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
合可能なビニル化合物としては特に限定はないが、例え
ばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸およびア
クリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリ
ル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐメチ
ルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。
【００１１】本発明の特徴はその単量体が一般式（Ｉ）
に示す化学構造を有する化合物単位を含む重合体を懸濁
分散剤として用いことにある。
に示す化学構造を有する化合物単位を含む重合体を懸濁
分散剤として用いことにある。
【００１２】
【化３】 但，ＳＯ３Ｍのフェニル基への置換位置がｏ，ｍ，ｐの
うちいずれか１つであり、ＲはＨまたはＣＨ３のいずれ
かであり、ＭはＬｉ，Ｎａ，ＫまたはＮＨ４である。
うちいずれか１つであり、ＲはＨまたはＣＨ３のいずれ
かであり、ＭはＬｉ，Ｎａ，ＫまたはＮＨ４である。
【００１３】一般式（Ｉ）に示される化合物としては、
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスル
ホン酸カリウム、ｐ−スチレンスルホン酸リチウム、ｐ
−スチレンスルホン酸アンモニウム、ｏ−スチレンスル
ホン酸ナトリウム、ｏ−スチレンスルホン酸カリウム、
ｏ−スチレンスルホン酸リチウム、ｏ−スチレンスルホ
ン酸アンモニウム、ｍ−スチレンスルホン酸ナトリウ
ム、ｍ−スチレンスルホン酸カリウム、ｍ−スチレンス
ルホン酸リチウム、ｍ−スチレンスルホン酸アンモニウ
ムなどのスチレンスルホン酸のアルカリ塩、ｐ−α−メ
チルスチレンスルホン酸ナトリウム、ｍ−α−メチルス
チレンスルホン酸ナトリウム、ｏ−α−メチルスチレン
スルホン酸ナトリウム等のα−メチルスチレンスルホン
酸のアルカリ塩が挙げられるが、ｐ−スチレンスルホン
酸ナトリウムが好ましい。本発明で分散剤として用いる
水溶性重合体中に占める一般式（Ｉ）の割合としては、
通常１００〜３０重量％、より好ましくは８０〜４０重
量％である。３０重量％未満では分散性能が低下し、凝
集または固化を起こすので好ましくない。
ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスル
ホン酸カリウム、ｐ−スチレンスルホン酸リチウム、ｐ
−スチレンスルホン酸アンモニウム、ｏ−スチレンスル
ホン酸ナトリウム、ｏ−スチレンスルホン酸カリウム、
ｏ−スチレンスルホン酸リチウム、ｏ−スチレンスルホ
ン酸アンモニウム、ｍ−スチレンスルホン酸ナトリウ
ム、ｍ−スチレンスルホン酸カリウム、ｍ−スチレンス
ルホン酸リチウム、ｍ−スチレンスルホン酸アンモニウ
ムなどのスチレンスルホン酸のアルカリ塩、ｐ−α−メ
チルスチレンスルホン酸ナトリウム、ｍ−α−メチルス
チレンスルホン酸ナトリウム、ｏ−α−メチルスチレン
スルホン酸ナトリウム等のα−メチルスチレンスルホン
酸のアルカリ塩が挙げられるが、ｐ−スチレンスルホン
酸ナトリウムが好ましい。本発明で分散剤として用いる
水溶性重合体中に占める一般式（Ｉ）の割合としては、
通常１００〜３０重量％、より好ましくは８０〜４０重
量％である。３０重量％未満では分散性能が低下し、凝
集または固化を起こすので好ましくない。
【００１４】また、一般式（Ｉ）と共重合可能な水溶性
ビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸など
の不飽和カルボン酸およびこれらのアルカリ塩、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導
体、Ｎ−ビニル- ２- ピロリドンなどの複素環化合物等
が挙げられるが、アクリル酸またはメタクリル酸のアル
カリ塩が好ましい。分散剤として用いる水溶性重合体に
占める一般式（Ｉ）と共重合可能な水溶性ビニル化合物
の割合としては、通常０〜７０重量％、より好ましくは
２０〜６０重量％である。
ビニル化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸など
の不飽和カルボン酸およびこれらのアルカリ塩、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導
体、Ｎ−ビニル- ２- ピロリドンなどの複素環化合物等
が挙げられるが、アクリル酸またはメタクリル酸のアル
カリ塩が好ましい。分散剤として用いる水溶性重合体に
占める一般式（Ｉ）と共重合可能な水溶性ビニル化合物
の割合としては、通常０〜７０重量％、より好ましくは
２０〜６０重量％である。
【００１５】本発明で用いる懸濁分散剤は水溶液重合、
逆相懸濁重合等の公知の方法により製造されるが、１０
％水溶液の粘度が０．１〜１００ポイズとなるよう分子
量を調整する必要が有る。１０％水溶液の粘度が０．１
ポイズ未満では凝集や融着を起こし易く、安定に重合す
ることができず好ましくない。一方、１００ポイズを越
えると溶解に時間がかかり好ましくない。
逆相懸濁重合等の公知の方法により製造されるが、１０
％水溶液の粘度が０．１〜１００ポイズとなるよう分子
量を調整する必要が有る。１０％水溶液の粘度が０．１
ポイズ未満では凝集や融着を起こし易く、安定に重合す
ることができず好ましくない。一方、１００ポイズを越
えると溶解に時間がかかり好ましくない。
【００１６】また、本発明のアクリル酸およびメタクリ
ル酸含有重合体の製造における水系懸濁重合では、水系
／モノマー系の比が通常１〜１０の範囲で、攪拌条件下
０〜１５０℃の温度にて重合が行われる。また、分散剤
の使用量としてはモノマーに対し分散剤用の水溶性重合
体が通常０．０１〜３重量％、好ましくは０．０３〜２
重量％の範囲で用いられる。更に必要に応じ少量の乳化
剤を併用することができる。用いる乳化剤としては公知
の乳化剤が使用可能であり、例えばアルキルジフェニル
エーテルジスルホン酸ナトリウム、ｐ−アルキルフェニ
ルスルホン酸アンモニウムなどが挙げられる。アクリル
酸またはメタクリル酸を塩析させるために用いる塩析剤
としては、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等の
無機酸性塩のほか、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムな
どの無機中性塩も用いることが出来るが、水相のｐＨ低
下が少ない無機酸性塩の方が好ましく用いられる。塩析
剤の使用量としては水系に対し５〜３０重量％、より好
ましくは１０〜２５重量％である。重合開始剤としては
油溶性の開始剤であれば特に限定はなく、例えばラウロ
イルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブ
チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイル
パーオキサイド等の有機過酸過物を用いることが出来
る。分子量の調整はｎ−オクチルメルカプタン、ラウリ
ルメルカプタン等の公知のメルカプタンにより行うこと
ができる。
ル酸含有重合体の製造における水系懸濁重合では、水系
／モノマー系の比が通常１〜１０の範囲で、攪拌条件下
０〜１５０℃の温度にて重合が行われる。また、分散剤
の使用量としてはモノマーに対し分散剤用の水溶性重合
体が通常０．０１〜３重量％、好ましくは０．０３〜２
重量％の範囲で用いられる。更に必要に応じ少量の乳化
剤を併用することができる。用いる乳化剤としては公知
の乳化剤が使用可能であり、例えばアルキルジフェニル
エーテルジスルホン酸ナトリウム、ｐ−アルキルフェニ
ルスルホン酸アンモニウムなどが挙げられる。アクリル
酸またはメタクリル酸を塩析させるために用いる塩析剤
としては、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等の
無機酸性塩のほか、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムな
どの無機中性塩も用いることが出来るが、水相のｐＨ低
下が少ない無機酸性塩の方が好ましく用いられる。塩析
剤の使用量としては水系に対し５〜３０重量％、より好
ましくは１０〜２５重量％である。重合開始剤としては
油溶性の開始剤であれば特に限定はなく、例えばラウロ
イルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブ
チルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ベンゾイル
パーオキサイド等の有機過酸過物を用いることが出来
る。分子量の調整はｎ−オクチルメルカプタン、ラウリ
ルメルカプタン等の公知のメルカプタンにより行うこと
ができる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって何ら限定されるものでは
ない。
るが、本発明はこれらによって何ら限定されるものでは
ない。
【００１８】尚、表１および表２に記載した物質名の略
称は下記のとおりである。
称は下記のとおりである。
【００１９】ＭＡＡ ．．．．．メタクリル酸 ＭＭＡ ．．．．．メタクリル酸メチル ＡＡ ．．．．．アクリル酸 ＭＡ ．．．．．アクリル酸メチル ＨＥＭＡ ．．．．メタクリル酸２−エチルヘキシル 実施例および比較例における「％」および「部」はそれ
ぞれ「重量％」および「重量部」を表わす。また、実施
例および比較例の評価は下記の方法により行った。
ぞれ「重量％」および「重量部」を表わす。また、実施
例および比較例の評価は下記の方法により行った。
【００２０】（１）重合安定性 実施例および比較例に記載した方法により懸濁重合を行
い凝集固化等の異常重合を起こした場合を×、固化には
至らないがブロック等の凝集物が発生した場合を△、こ
れらの異常が認められず安定して重合できた場合を○の
記号で示した。
い凝集固化等の異常重合を起こした場合を×、固化には
至らないがブロック等の凝集物が発生した場合を△、こ
れらの異常が認められず安定して重合できた場合を○の
記号で示した。
【００２１】（２）中和水溶液濁度 実施例および比較例に記載した方法で得られた重合物中
に含まれるカルボキシル基を水酸化ナトリウム水溶液で
中和し、最終的に重合物濃度が３重量％になるよう調整
した水溶液をクオーツの１０ｍｍセルに入れ、ＡＳＴＭ
Ｄ１００３に準じ濁度測定を行った。
に含まれるカルボキシル基を水酸化ナトリウム水溶液で
中和し、最終的に重合物濃度が３重量％になるよう調整
した水溶液をクオーツの１０ｍｍセルに入れ、ＡＳＴＭ
Ｄ１００３に準じ濁度測定を行った。
【００２２】分散剤の調合 （Ａ−１） 攪拌装置、ジムロート冷却器、温度計を取
り付けた１Ｌセパラブルフラスコに純水４２０ｇを仕込
みこれにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム５０ｇ仕込
み攪拌しながら溶解させ、窒素雰囲気下６０℃に昇温す
る。これに純水１０ｇに過硫酸アンモニウム０．０５ｇ
を溶解した溶液を仕込み、６０℃で６時間反応させた。
得られた溶液は固形分１０％、ｐＨが１１で２５℃での
粘度が１５ポイズの透明液体であった。
り付けた１Ｌセパラブルフラスコに純水４２０ｇを仕込
みこれにｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム５０ｇ仕込
み攪拌しながら溶解させ、窒素雰囲気下６０℃に昇温す
る。これに純水１０ｇに過硫酸アンモニウム０．０５ｇ
を溶解した溶液を仕込み、６０℃で６時間反応させた。
得られた溶液は固形分１０％、ｐＨが１１で２５℃での
粘度が１５ポイズの透明液体であった。
【００２３】（Ａ−２） 攪拌装置、ジムロート冷却
器、温度計を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに純水
４４０ｇを仕込みこれにｐ−スチレンスルホン酸ナトリ
ウム２５ｇ、アクリル酸２５ｇを仕込み攪拌しながら溶
解させ、窒素雰囲気下６０℃に昇温する。これに純水１
０ｇに過硫酸アンモニウム０．０５ｇを溶解した溶液を
仕込み、６０℃で６時間反応させた。この溶液を冷却
後、４０．１％の水酸化ナトリウム水溶液３３．９ｇに
てアクリル酸を中和した。得られた溶液は固形分１０重
量％、ｐＨ＝９で２５℃での粘度が１２．ポイズの透明
液体であった。
器、温度計を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに純水
４４０ｇを仕込みこれにｐ−スチレンスルホン酸ナトリ
ウム２５ｇ、アクリル酸２５ｇを仕込み攪拌しながら溶
解させ、窒素雰囲気下６０℃に昇温する。これに純水１
０ｇに過硫酸アンモニウム０．０５ｇを溶解した溶液を
仕込み、６０℃で６時間反応させた。この溶液を冷却
後、４０．１％の水酸化ナトリウム水溶液３３．９ｇに
てアクリル酸を中和した。得られた溶液は固形分１０重
量％、ｐＨ＝９で２５℃での粘度が１２．ポイズの透明
液体であった。
【００２４】（Ａ−３） 攪拌装置、ジムロート冷却
器、温度計を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに純水
４４０ｇを仕込みこれにｐ−スチレンスルホン酸ナトリ
ウム２５ｇ、アクリル酸２０ｇ、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル５ｇを仕込み攪拌しながら溶解させ、窒素雰
囲気下６０℃に昇温する。これに純水１０ｇに過硫酸ア
ンモニウム０．０５ｇを溶解した溶液を仕込み、６０℃
で６時間反応させた。この溶液を冷却後、４０．１％の
水酸化ナトリウム水溶液２７．１ｇにてアクリル酸を中
和した。得られた溶液は固形分１０重量％、ｐＨ＝９で
２５℃での粘度が１１．５ポイズの透明液体であった。
器、温度計を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに純水
４４０ｇを仕込みこれにｐ−スチレンスルホン酸ナトリ
ウム２５ｇ、アクリル酸２０ｇ、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル５ｇを仕込み攪拌しながら溶解させ、窒素雰
囲気下６０℃に昇温する。これに純水１０ｇに過硫酸ア
ンモニウム０．０５ｇを溶解した溶液を仕込み、６０℃
で６時間反応させた。この溶液を冷却後、４０．１％の
水酸化ナトリウム水溶液２７．１ｇにてアクリル酸を中
和した。得られた溶液は固形分１０重量％、ｐＨ＝９で
２５℃での粘度が１１．５ポイズの透明液体であった。
【００２５】（Ｂ−１） 攪拌装置、ジムロート冷却
器、温度計を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに純水
４２０ｇを仕込みこれにアクリル酸５０ｇ仕込み攪拌し
ながら溶解させ、窒素雰囲気下６０℃に昇温する。これ
に純水１０ｇに過硫酸アンモニウム０．０５ｇを溶解し
た溶液を仕込み、６０℃で６時間反応させた。これに４
０．１％水酸化ナトリウム水溶液６７．８ｇにてアクリ
ル酸を中和した。得られた溶液は固形分１０％、ｐＨが
１１で２５℃での粘度が２．５ポイズの透明液体であっ
た。
器、温度計を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに純水
４２０ｇを仕込みこれにアクリル酸５０ｇ仕込み攪拌し
ながら溶解させ、窒素雰囲気下６０℃に昇温する。これ
に純水１０ｇに過硫酸アンモニウム０．０５ｇを溶解し
た溶液を仕込み、６０℃で６時間反応させた。これに４
０．１％水酸化ナトリウム水溶液６７．８ｇにてアクリ
ル酸を中和した。得られた溶液は固形分１０％、ｐＨが
１１で２５℃での粘度が２．５ポイズの透明液体であっ
た。
【００２６】（Ｂ−２） 重合度２１２０、鹸化度７
９．４のポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ
４２０）２０ｇを純水４８０ｇに溶解させた。この溶液
の２５℃での粘度は０．５ポイズであった。
９．４のポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ
４２０）２０ｇを純水４８０ｇに溶解させた。この溶液
の２５℃での粘度は０．５ポイズであった。
【００２７】（Ｂ−３） 攪拌装置、ジムロート冷却
器、温度計を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに純水
４４０ｇを仕込みこれにｐ−スチレンスルホン酸ナトリ
ウム２５ｇ、アクリル酸ナトリウム２５ｇを仕込み攪拌
しながら溶解させ、窒素雰囲気下６０℃に昇温する。こ
れに純水１０ｇに過硫酸アンモニウム１．０ｇを溶解し
た溶液を仕込み、６０℃で６時間反応させた。得られた
溶液は固形分１０重量％、ｐＨ＝９で２５℃での粘度が
０．０５ポイズの透明液体であった。
器、温度計を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに純水
４４０ｇを仕込みこれにｐ−スチレンスルホン酸ナトリ
ウム２５ｇ、アクリル酸ナトリウム２５ｇを仕込み攪拌
しながら溶解させ、窒素雰囲気下６０℃に昇温する。こ
れに純水１０ｇに過硫酸アンモニウム１．０ｇを溶解し
た溶液を仕込み、６０℃で６時間反応させた。得られた
溶液は固形分１０重量％、ｐＨ＝９で２５℃での粘度が
０．０５ポイズの透明液体であった。
【００２８】（実施例１）攪拌装置、温度計が付属した
グラスライニング製１００Ｌ耐圧反応槽に４１．４ｋｇ
のイオン交換水を仕込み、これに硫酸アンモニウム１
０．８ｋｇ、分散剤（Ａ−１）１．８ｋｇ投入して攪拌
し溶解させた。これにメタクリル酸１１．７ｋｇ、メタ
クリル酸メチル６．３ｋｇ、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート９ｇ、
ｎ−オクチルメルカプタン４．５ｇを溶解したモノマー
溶液１８ｋｇを攪拌しながら仕込み懸濁溶液とし、窒素
置換を十分に行った後、７０℃で重合させたところ２時
間で重合ピークが現れ、その後１００℃に昇温し６０分
間加熱し重合を完結させた。冷却後水洗し乾燥したとこ
ろ粒径約１００μｍの球状重合体が得られた。
グラスライニング製１００Ｌ耐圧反応槽に４１．４ｋｇ
のイオン交換水を仕込み、これに硫酸アンモニウム１
０．８ｋｇ、分散剤（Ａ−１）１．８ｋｇ投入して攪拌
し溶解させた。これにメタクリル酸１１．７ｋｇ、メタ
クリル酸メチル６．３ｋｇ、１，１，３，３−テトラメ
チルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート９ｇ、
ｎ−オクチルメルカプタン４．５ｇを溶解したモノマー
溶液１８ｋｇを攪拌しながら仕込み懸濁溶液とし、窒素
置換を十分に行った後、７０℃で重合させたところ２時
間で重合ピークが現れ、その後１００℃に昇温し６０分
間加熱し重合を完結させた。冷却後水洗し乾燥したとこ
ろ粒径約１００μｍの球状重合体が得られた。
【００２９】（実施例２〜５）表１に示した単量体組
成、分散剤の種類およびその添加量とした以外は実施例
１と同様の操作で重合および評価を行った。
成、分散剤の種類およびその添加量とした以外は実施例
１と同様の操作で重合および評価を行った。
【００３０】（実施例６、７）表１に示した単量体組
成、分散剤の種類およびその添加量とし、得られた球状
重合体の洗浄に５％塩酸水溶液を用いた以外は実施例１
と同様の操作で重合および評価を行った。
成、分散剤の種類およびその添加量とし、得られた球状
重合体の洗浄に５％塩酸水溶液を用いた以外は実施例１
と同様の操作で重合および評価を行った。
【００３１】
【表１】 （比較例１）攪拌装置、温度計が付属したグラスライニ
ング製１００Ｌ耐圧反応槽に４１．４ｋｇのイオン交換
水を仕込み、これに硫酸アンモニウム１０．８ｋｇ、分
散剤（Ｂ−１）１．８ｋｇ投入して攪拌し溶解させた。
これにメタクリル酸１１．７ｋｇ、メタクリル酸メチル
６．３ｋｇ、１，１，３，３−テトラメチルブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート９ｇ、ｎ−オクチルメ
ルカプタン４．５ｇを溶解したモノマー溶液１８ｋｇを
攪拌しながら仕込み懸濁溶液とし、窒素置換を十分に行
った後、７０℃で重合させたところ１．５時間後、凝集
固化し異常重合を起こした。
ング製１００Ｌ耐圧反応槽に４１．４ｋｇのイオン交換
水を仕込み、これに硫酸アンモニウム１０．８ｋｇ、分
散剤（Ｂ−１）１．８ｋｇ投入して攪拌し溶解させた。
これにメタクリル酸１１．７ｋｇ、メタクリル酸メチル
６．３ｋｇ、１，１，３，３−テトラメチルブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート９ｇ、ｎ−オクチルメ
ルカプタン４．５ｇを溶解したモノマー溶液１８ｋｇを
攪拌しながら仕込み懸濁溶液とし、窒素置換を十分に行
った後、７０℃で重合させたところ１．５時間後、凝集
固化し異常重合を起こした。
【００３２】（比較例２〜６）表２に示した単量体組
成、分散剤の種類およびその添加量とした以外は比較例
１と同様の操作で重合および評価を行った。
成、分散剤の種類およびその添加量とした以外は比較例
１と同様の操作で重合および評価を行った。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】本発明による製造方法によれば不純物が
少なく、品質的に均一なアクリル酸またはメタクリル酸
球状重合体が得られるため、特に高度な品質が求められ
る用途に対し極めて有用である。
少なく、品質的に均一なアクリル酸またはメタクリル酸
球状重合体が得られるため、特に高度な品質が求められ
る用途に対し極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−238113（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−270535（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (5)
- 【請求項１】 アクリル酸およびメタクリル酸を含むビ
ニル化合物を無機塩の存在下にて水系懸濁重合により製
造する方法において、分散剤として一般式（Ｉ）で示さ
れる化合物１００〜３０重量％とこれに共重合可能な水
溶性ビニル化合物０〜７０重量％から成る水溶性重合体
を用いることを特徴とする球状重合体の製造方法。 【化１】 但，ＳＯ３Ｍのフェニル基への置換位置がｏ，ｍ，ｐの
うちいずれか１つであり、ＲはＨまたはＣＨ３のいずれ
かであり、ＭはＬｉ，Ｎａ，ＫまたはＮＨ４である。 - 【請求項２】 水溶性重合体の１０重量％水溶液の粘度
が０．１〜１００ポイズである請求項１記載の球状重合
体の製造方法。 - 【請求項３】 球状重合体がアクリル酸またはメタクリ
ル酸単量体単位５０〜１００重量％およびこれと共重合
可能なビニル化合物単量体単位０〜５０重量％から成る
重合体であることを特徴とする請求項１および２記載の
球状重合体の製造方法。 - 【請求項４】 一般式（Ｉ）で示される化合物と共重合
可能な水溶性ビニル化合物がアクリル酸またはメタクリ
ル酸もしくはこれらのアルカリ塩である請求項１〜３記
載の球状重合体の製造方法。 - 【請求項５】 無機塩が無機酸性塩である請求項１〜４
記載の球状重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25584392A JP3333785B2 (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | 球状重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25584392A JP3333785B2 (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | 球状重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680711A JPH0680711A (ja) | 1994-03-22 |
| JP3333785B2 true JP3333785B2 (ja) | 2002-10-15 |
Family
ID=17284367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25584392A Expired - Fee Related JP3333785B2 (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | 球状重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3333785B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2896833B2 (ja) * | 1993-10-06 | 1999-05-31 | 三菱レイヨン株式会社 | ビニル系重合体粒子 |
-
1992
- 1992-08-31 JP JP25584392A patent/JP3333785B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0680711A (ja) | 1994-03-22 |
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