JP2598656B2 - 懸濁重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル系単重体の懸濁重合方法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

近年、コンパクトデイスクやレーザーデイスク用サブ
ストレート、コンパクトデイスク用ピツクアツプレン
ズ、光学繊維などの材料の開発がさかんに行なわれてお
り、これらの用途に使用する場合、極めて高純度の重合
体が要求されている。

一方、光拡散剤、マツト化剤、歯科補修用、トナー用
途、鋳物やセラミツクのグリーン成形体用のバインダー
レジン、化粧品、カラム用充填剤など、粒子状で使用す
る分野においては、粒子径が100μｍ以下の重合体が要
求されている。

ビニル径単重体を水媒体中で重合する方法としては、
従来より乳化重合方法や懸濁重合方法が知られている
が、とりわけ懸濁重合方法は、生成重合体の粒子径が比
較的大きく、回収作業が容易であることや、乳化重合方
法に比べ、得られた重合体の純度が比較的高いことなど
を特徴としている。

懸濁重合方法において、単重体を安定に重合するため
の分散安定剤として、ポリエチレンオキサイドやポリビ
ニルアルコール等のノニオン系合成高分子物質、変性リ
グニンスルホン酸ソーダや変性メチルセルロース等の
（半）天然高分子物質、ポリアクリル酸ソーダ等の水溶
性高分子物質のほか、炭酸カルシウムやリン酸カルシウ
ム等の難水溶性の無機化合物などが知られている。

ところで、上記の分散安定剤を用いた場合、重合系の
安定性の不足、重合体粒子径の増大、重合スケール付着
量の増大、重合体の着色や濁り、重合体の純度等に問題
があつた。

このため、重合時の重合系の安定性の改良や、重合ス
ケール付着量の低減を目的とし分散安定剤として、スル
ホン酸基を含有する特殊な構造を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルを主成分とする（共）重合体と、比較的多
量の一価のカチオンを有する電解質を併用する方法が提
案されている（特公昭51−43877号公報、特公昭60−492
05号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの方法では、確かに重合系の安
定化及び重合スケール付着量の低減に関し効果が見られ
るものの、100μｍ以下の微細な重合体粒を製造できな
いことや、生成重合体中に、分散安定剤の１つである電
解質が比較的多量に含まれるため、重合体の純度に問題
があることなどの問題を有している。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、上述の問題点に鑑み重合系の安
定性に優れ、かつ純度の高い生成重合体が得られる懸濁
重合方法を開発すべく鋭意検討した結果、特定の分散安
定剤を用いることにより、従来の問題点が解決されるこ
とを見出し、本発明を完成するに至つた。

即ち、本発明は、ビニル系単量体を懸濁重合するに当
り、ビニル系単量体100重量部に対し、 （Ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸のリチウム、
ナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩から成る群よ
り選ばれた少なくとも１種100〜40重量％と、炭素数１
〜12のアルキル基を有するアクリル酸エステル及び／又
はメタクリル酸エステル０〜60重量％とを重合させるこ
とによつて得られる水溶性重合体及び／又は （Ｂ）一般式 （式中R,R′,R″は水素原子またはメチル基を、Ｘは−
Ｏ−，−NH−，または を、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウムま
たはアンモニウム塩を、ｎは１〜３の整数を示す。） で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘
導体100〜20重量％、炭素数１〜12のアルキル基を有す
るアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
０〜60重量％、及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸
のリチウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム
塩から成る群より選ばれた少なくとも１種０〜20重量％
とを重合させてることによつて得られる水溶性重合体0.
005〜５重量部、 （Ｃ）亜鉛、マグネシウム、カルシウム、マンガン、ア
ルミニウムのカチオンと硫酸、硝酸、燐酸、酸素数１〜
４の低級カルボン酸、脂肪族もしくは芳香族スルフォン
酸のアニオンとの塩または塩化物から選ばれる一種以上
の電解質0.0005〜0.01重量部、 からなる分散安定剤を用い、かつ単量体と水の比が1/1
〜1/20となるようにして重合することを特徴とする懸濁
重合方法に関するものである。

本発明の方法において使用されるビニル系単量体とし
ては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸iso−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ウラリル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フエニル、メ
タクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル類、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸iso−ブチル、
アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル等のアク
リル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−メ
チルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレン
等の芳香族ビニル化合物類からなる群が挙げられ、好ま
しい適用形態としては、これらの群及び桂皮酸メチルか
ら選ばれた１種類以上の単量体50〜100重量％、他の共
重合性のビニルまたはビニリデン系単量体０〜50重量
％、及びこれらと共重合性の多官能性単量体０〜50重量
％とからなる単量体混合物である。他の共重合性のビニ
ルまたはビニリデン系単量体としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のシアン化合物、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類、アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、桂
皮酸、ソルビン酸等のα，β−不飽和酸、マクリルアミ
ド、メタクリルアミド、フエニルマレイミド、シクロヘ
キシルマレイミド、メタクリル酸グルタルイミド等の
α，β−不飽和酸のアミドまたはイミド類、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類などが挙げ
られ、多官能性単量体としてはエチレングリコールジメ
タクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、メタクリル酸アリル、桂皮
酸アリル、フタル酸ジアリル、ジビニルベンゼン等の２
官能性化合物、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメリト酸トリアリル、ソルビン酸アリル、マレ
イン酸ジアリル、フマル酸ジアリル等の３官能性化合
物、及びペンタエリスリトールテトラアクリレート等の
４官能性化合物などが挙げられる。

本発明の方法において、分散安定剤を構成する水溶性
重合体（Ａ）はアクリル酸及び／又はメタクリル酸のリ
チウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩か
ら成る群より選ばれた少なくとも１種と炭素数〜12のア
ルキル基を有するアクリル酸エステル及び／又はメタク
リル酸エステルを、水溶性重合体（Ｂ）は一般式 （式中R,R′,R″は水素原子またはメチル基を、Ｘは−
Ｏ−，−NH−，又は Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウムまたは
アンモニウム塩を、ｎは１〜３の整数を示す。） で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘
導体、炭素数１〜12のアルキル基を有するアクリル酸エ
ステル及び／又はメタクリル酸エステル、及びアクリル
酸及び／又はメタクリル酸のリチウム、ナトリウム、カ
リウムまたはアンモニウム塩から成る群より選ばれた少
なくとも１種をそれぞれ前記した組成割合に混合した
後、水またはメタノール、エタノール、アセトン、メチ
ルエチルケトン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶
媒、または水とこれら有機溶媒との混合溶媒中で重合を
行なうことにより製造される。

水溶性重合体（Ａ），（Ｂ）を製造する際に使用され
るアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
としては、上述の本発明の方法において使用されるもの
が使用可能である。

また、水溶性重合体（Ｂ）を構成する、上記一般式で
表わされる好ましい単量体としては、メタクリル酸２−
スルフオエチルのナトリウム塩またはカリウム塩、メタ
クリル酸２−スルフオプロピルのナトリウム塩またはカ
リウム塩を挙げることができる。

水溶性重合体（Ａ），（Ｂ）を製造する際の、重合系
の上記単量体濃度は特に限定されないが、一般的に水を
溶媒として用いる場合には、生成する重合体の取扱い容
易にするために、５〜40重量％とするのが好ましい。

重合開始剤としては、水を溶媒として用いる場合は過
硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩等の水溶性無機過酸化物を
単独で、またはこれらとデキストローズ、ロンガリツ
ト、酸性硫酸ソーダ、酸性亜鉛酸ソーダ等の水溶性還元
剤とを組み合わせたレドツクス開始系、または過酸化水
素やヒドロパーオキサイドと還元剤とを組み合わせたレ
ドツクス開始系の他、2,2′−アゾビス−２−シアノペ
ンタン酸の水溶性のアゾ化合物を用いることができる。

また、有機溶媒または水と有機溶媒との混合溶媒を溶
媒として用いる場合には、これらに可溶な有機開始剤、
例えばアゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
−2,4−ジメチルバレロニトリル、過酸化アセチル、ク
メンヒドロパーオキサイド等を用いることができる。

重合開始剤の使用量は、単量体100重量部に対し0.005
〜５重量部である。

また、重合開始剤の他にメルカプトエタノール等の水
溶性メルカプタンを添加し、重合度を調節することも可
能である。

また、重合温度は30〜150℃、重合時間は１〜20時間
の範囲から選択することができる。

また、得られた水溶性重合体（Ａ），（Ｂ）は、重合
体濃度10％で懸濁液の粘度は20〜20000cpであることが
好ましい。

次に、分散安定剤を構成する電解質（Ｃ）は、二価ま
たは三価のカチオンを有する電解質であり、二価のカチ
オンを有する電解質としては亜鉛、マグネシウム、カル
シウム、マンガン等の金属と硫酸、硝酸、炭酸、燐酸、
炭数数１〜４の低級カルボン酸、脂肪族もしくは芳香族
スルフオン酸等の酸との塩や塩化物が使用でき、具体的
には硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫酸
第二鉄、炭酸マグネシウム、塩化カルシウム等を挙げる
ことができる。また、三価のカチオンを有する電解質と
してはアルミニウムと前記の酸との塩、例えば硫酸アル
ミニウム、硫酸カリウム等を挙げることができる。

これら電解質（Ｃ）の使用量は電解質の種類によつて
異なるものの、懸濁重合する単量体100重量部に対して
0.0005〜0.01重量部の範囲が好ましい。電解質（Ｃ）の
使用量が0.0005重量部未満では、正常な微細球状粒子の
他に、ラテツクス状重合体が生成し、一方0.01重量部を
超えると3000μｍ以上の巨大粒子や、不定形粒子が生成
し、遂には固化する傾向となる。

更に、本発明においては、必要に応じ一価のカチオン
を有する電解質（Ｄ）を0.05重量部までの範囲で使用す
ることができる。一価のカチオンを有する電解質として
は、前記の酸とリチウム、ナトリウム、アンモニウムの
塩や塩化物が挙げられる。

本発明の方法における懸濁重合は、常法に従つて行な
うことができる。例えば、反応容器中に水、分散安定剤
の所定量及び単量体、重合開始剤の他、必要に応じて連
鎖移動剤や各種滑剤等の助剤の所定量を仕込み、撹拌下
に懸濁状態で重合させることにより達成される。

なお、この際単量体相と水相の重量比は1/1〜1/20、
好ましくは1/2〜1/8の範囲である。この重量比が1/1を
超える場合には巨大粒子や不定形粒子が生成し固化し易
くなり、一方1/20未満では生産性が低下する。

また、重合温度は用いる重合開始剤の種類、量及び単
量体の種類等に依存して変わるが、本発明の場合には50
〜150℃の範囲内にある。

懸濁重合時に使用される重合開始剤としては、公知の
油溶性のものを用いることができる。例えば過酸化アセ
チル、過酸化プロピル、過酸化ブチリル、過酸化カプリ
リル、過酸化オクタノイル、過酸化デカノイル、過酸化
ラウロイル、過酸化ステアロイル、過酸化ベンゾイル等
のジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテー
ト、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオクタ
ノエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート等のバーエステ
ル、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾ
ビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等のアゾビス化合
物などが挙げられる。

また、重合温度は30〜120℃、重合時間は１〜20時間
の範囲から選択することができる。

また、100μｍ以下の重合体、粒子を製造することを
目的とする場合には、下記の操作のいずれかを行なつた
後に重合させることが好ましい。

第一の操作は、分散安定剤を含む水相と懸濁重合すべ
き単量体相を高速撹拌下に接触させるもので、ローター
とステーターを備えたコロイドミルによる強度の剪断力
と衝撃を利用する方法や、ホモミキサー等の高速回転ミ
キサーを用いる方法がある。この操作は、３〜80μｍ程
度の重合体粒子を得るのに有効な操作である。

第二の操作は、分散安定剤を含む水相と懸濁重合すべ
き単量体相を高圧下に細孔から噴出させることにより、
水中に単量体を微粒子として分散させるもので、ホモジ
ナイザー等を用いる方法がある。この操作は、0.5〜10
μｍ程度の極めて微細な重合体粒子を得る方法として有
効であり、第一の操作を行なつた後に行なうことがより
効果的である。また、この操作に加えて、スタテイツク
ミキサーや超音波ミキサー等を併用することも可能であ
る。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

水溶性重合体（Ａ）の合成例 （Ａ−１）メタクリル酸メチル30g、メタクリル酸カリ
ウム70g、脱イオン水400gを内容積2000mlのフラスコ中
で窒素雰囲気下に撹拌しながら70℃に昇温し、10mlの脱
イオン水に電解した過硫酸アンモニウム0.1gを添加し、
80℃迄昇温した。６時間後水490gを加えて稀釈し、冷却
してポリマー濃度約10％、粘度約370cp（25℃）の白濁
した溶液が得られた。

（Ａ−２）アクリル酸ナトリウム100gを用いるほかは全
く（Ａ−１）と同様にして粘度約580cpの透明な溶液を
得た。

（Ａ−３）アクリル酸２−エチルヘキシル30g、メタク
リル酸リチウム70g、脱イオン水300g、メチルエチルケ
トン100gを内容積2000mlのフラスコ中で窒素雰囲気下に
撹拌しながら60℃昇温し、10mlの水に溶解した過硫酸ア
ンモニウム0.1gを添加して70℃に昇温した。

８時間後脱イオン水790gを追加して稀釈し、冷却して
ポリマー含量約10％、粘度約420cpの白濁した溶液を得
た。

水溶性重合体（Ｂ）の合成例 （Ｂ−１）メタクリル酸２−スルフオエチルのナトリウ
ム塩100g、脱イオン水900gを内容積2000mlのフラスコ中
で窒素雰囲気下に撹拌しながら50℃に昇温し、過硫酸ア
ンモニウム0.1gを加えて60℃に昇温した。６時間後冷却
して粘度約840cpを有する透明な溶液を得た。

（Ｂ−２）メタクリル酸２−スルフオエチルのナトリウ
ム塩80g、メタクリル酸メチル20gを用いる他は全く（Ｂ
−１）と同様にし粘度約670cpにやや白濁した溶液を得
た。

（Ｂ−３）メタクリル酸２−スルフオプロピルのナトリ
ウム塩60g、アクリル酸カリウム10g、アクリル酸エチル
30gを用いる他は全く（Ｂ−１）と同様にして粘度約810
cpの白濁した溶液を得た。

実施例１〜5,比較例１〜４ 内容積500mlのフラスコ中に3000gの脱イオン水及び表
−１に示す各分散剤成分を仕込み、メタクリル酸メチル
870g、アクリル酸メチル30g;n−オクチルメルカプタン
0.2g、ラウロイルパーオキサイド4gから成る溶液に1gの
グリセリンモノステアレートを分散せしめた単量体相を
仕込み、350rpmで撹拌しながら80℃に昇温後２時間加熱
して懸濁重合を行ない、表−１の結果を得た。なお、得
られた重合体粒子の平均粒子径は、タイラーの標準ふる
いを用いてふるい分け重量平均粒子径を算出した。ま
た、重合廃液中の重合体固型分は、重合体を過後の
液を蒸発乾固して得れらた重合体固型分の対仕込単量体
重量として求めた。

実施例６〜10 内容積5000mlのフラスコ中に2000gの脱イオン水、水
溶性重合体（Ａ）としてＡ−１を純分として0.04g、水
溶性重合体（Ｂ）としてＢ−３を純分として0.08g、電
解質（Ｃ）として硫酸アルミニウム，カリウム0.025gを
加えて溶解した後、表−２に示した組成割合の単量体混
合物を仕込んで350rpmで撹拌しながら分散せしめ、80℃
に昇温後２時間加熱して懸濁重合を行ない、以下実施例
１と同様に評価して表−２の結果を得た。

実施例11〜14,比較例５〜９ 内容積5000mlのビーカー中に3000gの脱イオン水及び
表−３に示す各分散剤成分を仕込み、メタクリル酸メチ
ル870g、アクリル酸メチル30g、ｎ−オクチルメルカプ
タン0.2g、ラウロイルパーオキサイド4gから成る溶液に
1gのグリセリンモノステアレートを分散せしめた単量体
相を仕込んだ。次に、下記の第一または第二の操作を表
−３に示したように実施もしくは未実施で処理した後、
内容積5000mlのフラスコ中に移液しても350rpmで撹拌し
ながら80℃に昇温後２時間加熱して懸濁重合を行ない表
−３の結果を得た。なお、得られた重合体粒子の平均粒
子径は、対物10倍、接眼40倍の倍率の透過型光学顕微鏡
で観察し、さらに写真により次の選出式（） （Ｎは総個数、ｒは直径（μｍ）、ｎは直径ｒμｍの粒
子の個数、ｎは50〜500整数） 第一の操作は、T.K.オートホモミクサーＭ型（特殊化
工機（株）製品）を用いて、2,000〜12,000rpmで３分間
撹拌を行なつた。

第二の操作は、コロイドミル（日本精機製作所製品;M
M−Ｉ型）を用いて、10,000rpmで５パス行なつた。

実施例15〜22 内容積5000mlのビーカー中に3000gの脱イオン水、水
溶性重合体（Ａ）としてＡ−１を純分として2g、水溶性
重合体（Ｂ）としてＢ−３を純分として8g、電解質
（Ｃ）として硫酸アルミニウム，カリウム0.1g及び電解
質（Ｄ）として硫酸ナトリウム0.5gを加えて溶解した。
次に、表−４に示した組成割合の単量体混合物を仕込ん
で実施例11と同様にして第一の操作を実施した後、５
のフラスコに仕込んで350rpmで撹拌しながら80℃に昇温
後２時間加熱して懸濁重合を行ない、実施例11と同様に
評価して表−４の結果を得た。

〔発明の効果〕 上述の如く、本発明の懸濁重合方法は、重合系の安定
性に優れ、かつ純度の高い生成重合体が製造できるた
め、工業上優れた効果を奏する。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビニル系単重体を懸濁重合するに当り、ビ
   ニル系単重体100重量部に対し、 （Ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸のリチウム、
   ナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩から成る群よ
   り選ばれた少なくとも一種100〜40重量％と、炭素数１
   〜12のアルキル基を有するアクリル酸エステル及び／又
   はメタクリル酸エステル０〜60重量％とを重合させるこ
   とによって得られる水溶性重合体及び／又は （Ｂ）一般式 （式中Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は水素原子またはメチル基を、Ｘ
   は−Ｏ−、−NH−、または Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウム又はア
   ンモニウム塩を、ｎは１〜３の整数を示す。） で表されるアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導
   体100〜20重量％と、炭素数１〜12のアルキル基を有す
   るアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル
   ０〜60重量％、及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸
   のリチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩
   から成る群より選ばれた少なくとも一種０〜20重量％と
   を重合させることによって得られる水溶性重合体0.005
   〜５重量部、 （Ｃ）亜鉛、マグネシウム、カルシウム、マンガン、ア
   ルミニウムのカチオンと硫酸、硝酸、燐酸、炭素数１〜
   ４の低級カルボン酸、脂肪族もしくは芳香族スルフォン
   酸のアニオンとの塩または塩化物から選ばれる一種以上
   の電解質0.0005〜0.01重量部、 からなる分散安定剤を用い、かつ単量体と水の重量比が
   1/1〜1/20となるようにして重合することを特徴とする
   懸濁重合方法。