JPH0356564B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、AN系重合体の微細均一かつ安定な
有機溶剤分散体の製法に関するものである。 近年プラスチツクス、繊維、フイルム等の改質
剤として、また紙、フイルム、レザー等の表面加
工剤として、微粒子状の合成重合体が要望されて
きており、なかでもAN系重合体は耐光性、耐候
性、耐溶剤性に優れていることから、上記分野へ
の微粒子状AN系重合体の適用が切望されてい
る。 かかる微粒子状AN系重合体の製造法として、
例えば特公昭55−2207号においてAN系重合体水
性エマルジヨンを提案した。該エマルジヨンは水
分散状態のままで使用する用途分野においては有
用であるが、有機溶剤中での分散体を得るために
は、水性エマルジヨンから一旦重合体を分離した
のち有機溶剤中に再分散させる必要があるばかり
でなく、重合体粒子の凝集、合体等を伴うため水
性エマルジヨンからの重合体を微細粒子状で取り
出すことは非常に困難である。 従つて、AN系単量体を直接有機溶剤中で重合
させる手段が望まれるが、一般にAN系重合体は
重合体粒子間の凝集力が強いため、通常の方法に
従つて重合すると生成重合体粒子同士が合体し、
粗大で高い凝集体粒子となり、かかる凝集体粒子
はもはや他の機械的手段によつては個々の微細粒
子に分離することができず、微細均一なAN系重
合体の有機溶剤分散体を得ることは非常に困難で
あつた。 このような問題点を克服するために、例えば特
公昭45−34396号において油溶性高分子物質を分
散剤として添加し重合系の粘度を上昇させること
によりAN系重合体粒子の凝集、合体を防ぐ手段
の提案がなされているが、かかる手段による凝集
防止効果は十分とは言えず、また多量の油溶性高
分子物質を添加する必要があるため実用上少なか
らぬ制約を受けていた。また、特公昭51−8127号
において、有機溶剤として炭素数１〜４の１価ア
ルコールを使用する旨の提案がなされているが、
この方法では使用する溶剤の種類が限定されるだ
けでなく、均一分散安定効果は不十分であり、該
公報中に保存中に粒子が容器底部に沈降する旨の
記載がなされている。 このような状況下において本発明者等は、従来
から困難とされてきたAN系重合体の均一微細か
つ安定な有機溶剤分散体を工業的有利に製造すべ
く鋭意研究した結果、特定の共重合体の存在下に
ANは溶解するがPANは溶解せず且つ前記特定
共重合体と主成分をなす成分の単独重合体を溶解
或は微分散しうる有機溶剤中でANを重合させる
ことにより、重合体粒子間の凝集、合体が顕著に
防止され、以て均一微細で保存安定性に優れた
AN系重合体の有機溶剤分散体を直接的に製造し
得る事実を見出し、本発明に到達した。 即ち本発明の目的は、均一微細粒子径かつ放置
安定性に優れたAN系重合体の有機溶剤分散体の
工業的有利な製造法を提供することにあり、また
本発明の他の目的は、プラスチツク、繊維、フイ
ルム等の改質剤、紙、フイルム、レザー等の表面
加工剤等の各種用途分野に何ら制約なく適用し得
るAN系重合体微粒子の有機溶剤分散体の製造法
を提供することにある。 このような本発明の目的は、AN単独又は60重
量％以上のANと残部が少なくとも１種の他のエ
チレン系不飽和化合物との単量体混合物（以下
AN系単量体という）をANは溶解するがPANは
溶解せず且つスチレン又はα−メチルスチレン単
独重合体を、溶解或は微分散しうる有機溶剤中で
重合するに際し、50重量％以上85重量％以下のス
チレン又はα−メチルスチレンと残部がANから
なる共重合体の存在下で重合させることにより、
工業的有利に達成される。 以下、本発明を詳述するが、まず主成分である
ANの共重合割合としては60重量％以上、好まし
くは70重量％以上、更に好ましくは80重量％以上
に設定する必要があり、かかる範囲の下限を外れ
る場合には、AN系重合体本来の耐光性、耐候
性、耐溶剤性などの優れた諸特性を発揮できなく
なる。なお、所望により共重合させる他のエチレ
ン系不飽和化合物としては、ANと共重合し得る
公知の不飽和化合物、例えば塩化ビニル、臭化ビ
ニル、弗化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリ
デン等のハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニ
リデン類；アクリル酸メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びこれら
の塩類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸メ
トキシエチル、（メタ）アクリル酸フエニル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アク
リル酸エステル類；メチルビニルケトン、フエニ
ルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等
の不飽和ケトン類；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル
等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；ア
クリルアミド及びそのアルキル置換体；ビニルス
ルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、ｐ−ス
チレンスルホン酸、メタクリル酸スルホエチルエ
ステル、メタクリル酸スルホプロピルエステル、
２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン
酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩類；スチ
レン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の
スチレン及びそのアルキル又はハロゲン置換体；
アリルアルコール及びそのエステル又はエーテル
類；ビニルピリジン、ビニルイミダゾート、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート等の塩基性ビニ
ル化合物類；（メタ）アクロレイン、シアン化ビ
ニリデン、グリシジルメタクリレート、メタクリ
ロニトリル等のビニル化合物類等を挙げることが
できる。 また、分散媒、即ちANは溶解するがPANは
溶解せず且つスチレン又はα−メチルスチレン単
独重合体を、溶解或は微分散しうる有機溶剤とし
ては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の
芳香族炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミ
ル、酢酸エチルグリコール等の酢酸エステル類；
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類；メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；トリク
ロルエチレン、ジクロルエタン、クロロホルム等
の塩素化炭化水素類等を例示することができる。 次に、本発明の中心的構成要件である重合系に
存在させる共重合体は、50重量％以上、好ましく
は60〜85重量％のスチレン又はα−メチルスチレ
ンと残部がANで構成されている必要がある。 （α−メチル）スチレンの共重合割合が本発明
の下限に満たない共重合体を用いる場合には、本
発明の目的とする均一微細粒子径かつ放置安定性
に優れたAN系重合体の有機溶剤分散体を製造す
ることが困難となる。 また、該共重合体は、必須の共重合成分として
ANを50重量％未満、好ましくは15〜40重量％結
合含有しいる必要があり、かかる共重合体組成に
して初めて、目的とする分散安定効果を十分に発
揮することができる。なお、本発明の目的を損わ
ない限り該共重合体の第三成分として前記エチレ
ン系不飽和化合物の少量を併用することは何ら差
し支えない。 該共重合体の製造方法としては何ら制約を受け
るものではないが、（α−メチル）スチレン単独
重合体を溶解或は微分散しうる有機溶剤中で重合
するならば、生成共重合体は有機溶剤溶液乃至乳
濁液として得られ、該有機溶剤溶液乃至乳濁液の
形態で重合系に添加することにより、本発明の目
的を一段と効果的に達成することができるので望
ましい。なお、かかる有機溶剤としては、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水
素類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸アミル、酢酸エチルグリコール等の酢酸
エステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン等のケトン類；メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソル
ブ類；トリクロルエチレン、ジクロルエタン、四
塩化炭素等の塩素化炭化水素類などを例示するこ
とができる。 かかる共重合体の使用量としては、AN系単量
体全量に対して１〜15重量％、好ましくは２〜10
重量％用いることが望ましく、かかる推奨範囲の
下限を外れる場合には分散安定効果が不十分とな
り、また該範囲の上限を外れる場合には生成AN
系重合体の諸特性を損なつたり、用途上の制約を
受けるようになる。 なお、AN系単量体の重合に際して用いる重合
開始手段としては、従来より公知のアゾ系化合
物、有機過酸化物等の油溶性ラジカル開始剤が用
いられ、例えばアゾ系化合物として２，2′−アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，2′−アゾビス（２
−メチル−バレロニトリル）、２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチルブチロニトリル）、２，2′−ア
ゾビス（２−メチルカプロニトリル）、２，2′−
アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリ
ル）、２，2′−アゾビス（２，４，４−トリメチ
ルバレロニトリル）、２，2′−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２，2′−アゾビス
（２，４−ジメチル−４−エトキシバレロニトリ
ル）２，2′−アゾビス（２，４−ジメチル−４−
ｎ−ブトキシバレロニトリル）等を挙げることが
でき、また有機過酸化物としては、例えば、アセ
チルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイ
ド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイル
パーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパー
オキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカ
ーボネート等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−
ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパ
ーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオ
ドカノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート
等のパーオキシエステル類を挙げることができ
る。勿論上記油溶性ラジカル開始剤の２種以上を
適宜組合せて用いることもできる。 また、重合温度としては、使用する有機溶剤の
種類および重合開始剤の種類によつて異なるが、
概ね40〜100℃の範囲内に設定することが望まし
い。かかる温度範囲の下限を外れる場合には反応
速度が低く生産性、経済性の点で望ましくなく、
また、上限を越える場合には重合体の着色等の問
題を惹起するため望ましくない。 さらに、AN系単量体の濃度としては、何ら制
約は認められないが、実用上或は生成AN系重合
体微粒子の粒子径、安定性等の観点から10〜50重
量％、好ましくは10〜40重量％の範囲内に設定す
ることが望ましい。 上述した本発明方法の採用により重合体粒子間
の凝集力が弱められ、実質的に1μ以下のAN系重
合体微粒子の安定な有機溶剤分散体が得られる理
由については十分解明するに至つていないが、重
合系に溶液乃至乳濁液状態で存在する共重合体が
生成するAN系重合体微粒子の分散安定剤として
の役割を果し、重合体粒子の凝集力を効果的に抑
制するものと考えられる。 かかる本発明のAN系重合体微粒子の有機溶剤
分散体は、その粒子が均一微細であるだけでな
く、通常の乳化剤や分散剤を全く含有させないで
も長期間の保存に対しても安定な分散状態を維持
し、また、顔料、塗料、他の高分子物質溶液等と
の混合に際しても優れた分散性を有しており、
種々の用途分野に適用されるときAN重合体固有
の優れた特性を有効に発揮し得るのであり、かか
る優れた諸特性を備えたAN系重合体微粒子の有
機溶剤分散体を繁雑な操作を要することなく工業
的有利に製造し得る点が本発明の特筆すべき効果
である。 以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例の記載によつ
てその範囲を何ら限定されるものではない。 実施例 １ 撹拌翼、冷却用コンデンサーを取り付けた２
の三つ口フラスコを用い、下記第１表に示す仕込
組合で60℃×６時間重合を行ない、スチレンと
ANの重合体溶液（ａ〜ｄ）を作成した。

【表】 次に、上記と同様の三つ口フラスコを用い、下
記第２表に示す仕込組成で60℃×５時間重合を行
なつた。

【表】

【表】 得られたAN系重合体分散液（〜）のう
ち、本発明に係るNo.〜は均一で1μ以下の重
合体の低粘度分散体であつた（但し、No.につい
ては一部凝集体が認められた）が、No.及び
は、凝集したペースト状に近いものであつた。ま
た、No.は低粘性ではあるが凝集体粒子が混入し
ており、一週間の放置で容器底に一部沈殿を生じ
た。 実施例 ２ 実施例１記載と同様にして下記仕込組成で重合
（但し、重合温度は70℃）を行なつた。 AN 180（ｇ） アクリル酸メチル 10 共重合体溶液（ｃ） 50 ２，2′−アゾビスイソブチロニトリル ２ 酢酸エチル 758 得られた分散液中には、AN系重合体が1μ以下
の微粒子状に分散しており、１週間の放置後も沈
殿物は認められなかつた。 比較例 実施例１記載と同様の三つ口フラスコを用い、
下記仕込組成で重合を行なつた。 スチレン 130（ｇ） AN 70 AVN ４ ｉ−プロパノール 796 重合温度×時間 60℃×５時間 得られた共重合体分散液（微分散しているとは
言い難く粗大粒子の懸濁液であつた）を共重合体
（ｃ）の代りに用いる他は実施例２と同様にして
重合を行なつたが、得られたAN系重合体の分散
液を顕微鏡観察したところ10μ以上の凝集体粒子
が混入しており、１昼夜の放置で沈殿物を生じ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アクリロニトリル（以下ANという）単独又
   は60重量％以上のANと残部が少なくとも１種の
   他のエチレン系不飽和化合物との単量体混合物
   を、ANは溶解するがポリアクリロニトリル（以
   下PANという）は溶解せず且つスチレン又はα
   −メチルスチレン単独重合体を、溶解或は微分散
   しうる有機溶剤中で重合するに際し、50重量％以
   上85重量％以下のスチレン又はα−メチルスチレ
   ンと残部がANからなる共重合体の存在下で重合
   させることを特徴とするAN系重合体微粒子の製
   法。