JPH01168702A - 懸濁重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、ビニル系単量体の懸濁重合方法に関する亀の
である。

〔従来の技術〕

近年、コンパクトディスクやレーザーディスク用サブス
トレート、コンパクトディスク用ピックアップレンズ、
光学繊維などの材料の開発がさかんに行なわれておシ、
これらの用途に使用する場合、極めて高純度の重合体が
要求されている。

一方、光拡散剤、マット化剤、歯科補修用、トナー用途
、鋳物やセラミックのグリーン成形体用バインダーレジ
ン、化粧品、カラム用充填剤など、粒子状で使用する分
野においては、粒子径が１００μｍ以下の重合体が要求
されている。

ビニル系単量体を水媒体中で重合する方法としては、従
来よ）乳化重合方法や懸濁重合方法が知られているが、
とりわけ懸濁重合方法は、生成重合体の粒子径が比較的
大きく、回収作業が容易であることや、乳化重合方法に
比べ、得られた重合体の純度が比較的高いととｋどを特
徴としている。

懸濁重合方法において、単量体を安定に重合するための
分散安定剤として、ポリエチレンオキサイドやポリビニ
ルアルコール等のノニオン系合成高分子物質、変性リグ
ニンスルホン酸ソーダや変性メチルセルロース等の（半
）天然高分子物質、ポリアクリル酸ソーダ等の水溶性高
分子物質のほか、次酸カルシウムやリン酸カルシウム等
の難水溶性の無機化合物などが知られている。

ところで、上記の分散安定剤を用いた場合、重合系の安
定性の不足、重合体粒子径の増大、重合スケール付着量
の増大、重合体の着色や濁シ、重合体の純度等に問題が
あった。

このため、重合時の重合系の安定性の改良や、重合スケ
−μ付着量の低減を目的とし分散安定剤として、スルホ
ン酸基を含有する特殊な構造を有する（メタ）アクリ〃
酸エステルを主成分とする（共）重合体と、比較的多量
の一価のカチオンを有する電解質を併用する方法が提案
されてｂる（特公昭５１−４３８７７号公報、特公昭６
０−４９２０５号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの方法では、確かに重合系の安定
化及び重合スケ−〃付着量の低減に関し効果が見られる
ものの、１００μｍ以下の微細な重合休校を製造できな
いことや、生成重合体中に、分散安定剤の１つである電
解質が比較的多量に含まれるため、重合体の純度に問題
があることなどの問題を有している。

〔問題点を解決するための手段］ そこで本発明者らは、上述の問題点に鑑み重合系の安定
性に優れ、かつ純度の高い生成重合体が得られる懸濁重
合方法を開発すべく鋭意検討した結果、特定の分散安定
剤を用いることにより、従来の問題点が解決されること
を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、ビニル系単量体を懸濁重合するに当シ
、ビニル系単量体１００重量部に対し、 （Ａ）　　アクリル酸及び／又はメタクリμ酸のリチウ
ム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩から成る
群より選ばれた少々くとも１種１００〜４０重量％と、
炭素数１〜１２のア〃キル基を有するアクリμ酸エステ
〃及び／又はメタクリル酸エヌテ／Ｉ１０〜６　’Ｏ重
量％とを重合させるととＫよって得られる水溶性重合体
及び／又は （ト））　一般式 を、又は−〇＋、−ＮＨ＋、または一習を、Ｍは水素原
子、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウ
ム塩を、ｎハ１〜３の整数を示す。） で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘
導体１００〜２０重量％、炭素数１〜１２のアルキμ基
を有するアクリル酸エステｙ及び／又はメタクリル酸エ
ステ／Ｉ／ａ〜６０重量％、及びアクリル酸及び／又は
メタクリル酸のリチウム、ナトリウム、カリウムまたは
アンモニウム塩から成る群より選ばれた少なくとも１種
０〜２０重量％とを重合させてることによって得られる
水溶性重合体１００５〜５重量部、 （Ｃ）　　二価又は二価のカチオンを有する電解質α０
００５〜（ＬＯ１重量部、 からなる分散安定剤を用い、かつ単量体と水の比が１７
１〜１／２０となるようにして重合することを特徴とす
る懸濁重合方法に関するものである。

本発明の方法において使用されるビニμ系単量体として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸１６０−ブチ〃、メタクリル酸ｔ−ブチ〃、メタクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸フウリル、メ
タクリル酸Ｖクロヘキシル、メタクリル酸フエ二μ、メ
タクリル酸ベンジμなどのメタクリル酸エステル類、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチ〃、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチ〃、アクリμ酸１８０−ブチル
、アクリル酸を一ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキ
￥μ、アクリル酸フウリμ、アクリル酸ベンジ〃等のア
クリル酸エステル類、スチレン、ビニルトルエン、α−
メ千〃スチレン、モノクロルスチレン、ジクロロスチレ
ン等の芳香族ビニル化合物類からなる群が挙げられ、好
ましい適用形態としては、これらの群及び桂皮酸メチル
から選ばれた１種類以上の単量体５０〜１００重量％、
他の共重合性のビニ７Ｓｚ４たはビニｙデン系単量体０
〜５０重量％、及びこれらと共重合性の多官能性単量体
０〜５ＯＮ量チとからなる単量体混合物である。他の共
重合性のビニＡ／またはビニリデン系単量体としてはア
クリロニトリ〃、メタクリロニトリル等のシアン化合物
、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
類、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ
ール酸、桂皮酸、ソルビン酸等のα、β−不飽和酸、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、フェニルマレイミド
、Ｖクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸グルタ〃イ
ミド等のα、β−不飽和酸のアミドまたはイミド類、環
化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類など
が挙げられ、多官能性単゛量体としてはエチレングリコ
ールジメタクリレート、テトラエチレングリコ−μジア
クリレート、１．４−ブタンジオールジアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、メタクリル
酸アリμ、桂皮酸アリμ、フタ〃酸ジアリ／ｌ／、ジビ
ニルベンゼン等の２官能性化合物、トリメチロールグロ
バントリアクリレート、トリメリド酸トリアリμ、ソル
ビン酸アリル、マレイン酸ジアリル、ツマμ酸ジアリル
等の３官能性化合物、及びペンタエリスリトールテトラ
アクリレート等の４官能性化合物などが挙げられる。

本発明の方法において、分散安定剤を構成する水溶性重
合体（Ａ）はアクリル酸及び／又はメタクリル酸のリチ
ウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウム塩から
成る群より選ばれた少なくとも１種と炭素数１〜１２の
アルキル基を有するアクリル酸エステ〃及び／又はメタ
クリル酸エステμを、水溶性重合体（Ｂ）は一般式（式
中ｘ、　Ｒ１，Ｒ＃は水素原子またはメチル基を、水素
原子、リチウム、ナトリウム、カリウムまたはアンモニ
ウム塩を、ｎは１〜５の整数を示す。） で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘
導体、炭素数１〜１２のアルキμ基を有するアクリル酸
エステル及び／又はメタクリル酸エステル、及びアクＩ
Ｊ　／Ｌ／酸及び／又はメタクリル酸のリチウム、ナト
リウム、カリウムまたはアンモニウム塩から成る群より
選ばれた少々くとも１種をそれぞれ前記した組成割合に
混合した後、水またはメタノール、エタノール。

・　アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルスルホキシド等の有機溶媒、または水とこれら有機溶
媒との混合溶媒中で重合を行なうことによシ製造される
。

水溶性重合体（船、（Ｂ）を製造する際に使用されるア
クリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルとし
ては、上述の本発明の方法において使用されるものが使
用可能である。

また、水溶性重合体（Ｂ）を構成する、上記一般式で表
わされる好ましい単量体としては、メタクリル酸２−ス
μフオエチルのナトリウム塩またはカリウム塩、メタク
リル酸２−スルフオプロピルのナトリウム塩またはカリ
ウム塩を挙げることができる。

水溶性重合体（Ａ）、（Ｂ）を製造する際の、重合系の
上記単量体濃度は特に限定されないが、−船釣に水を溶
媒として用いる場合には、生成する重合体の取扱い容易
にするために、５〜４０重量％とするのが好ましい。

重合開始剤としては、水を溶媒として用いる場合は過硫
酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩等の水溶性無機過酸化物を単
独で、またはこれらとデキストローズ、ロンガリット、
酸性硫酸ソーダ、酸性亜硫酸ソーダ等の水溶性還元剤と
を組み合わせたレドックス開始系、または過酸化水素や
ヒドロパーオキサイドと還元剤とを組み合わせたレドッ
クス開始系の他、２．２′−アゾビス−２−シアノペン
タン酸の水溶性のアゾ化合物を用いることができる。

また、有機溶媒または水と有機溶媒との混合溶媒を溶媒
として用いる場合には、これらに可溶な有機開始剤、例
えばアゾビスイソブチロニトリル、２．２′−アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリル、過酸化アセチ〜、
クメンヒドロパーオキサイド等を用いることができる。

重合開始剤の使用量は、単量体１００重量部に対しａ０
０５〜５重量部である。

また、重合開始剤の他にメルカプトエタノール等の水溶
性メルカプタンを添加し、重合度を調節することも可能
である。

また、重合温度は３０〜１５０℃、重合時間は１〜２０
時間の範囲から選択することができる。

また、得られた水溶性重合体（Ａ）、　（Ｂ）は、重合
体濃度１０チで懸濁液の粘度は２０〜２００００ｃｐで
あることが好ましい。

次に、分散安定剤を構成する電解質（Ｃ＋は、二価また
は二価のカチオンを有する電解質であり、二価のカチオ
ンを有する電解質としては亜鉛、マグネシウム、力／Ｌ
／Ｖウム、マンガン等の金属と硫酸、硝酸、炭酸、燐酸
、炭素数１〜４の低級カルボン酸、脂肪族もしくは芳香
族スルフォン酸等の酸との塩や塩化物が使用でき、具体
的には硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン、硫
酸第二鉄、炭酸マグネシウム、塩化カルシウム等を挙げ
ることができる。また、二価のカチオンを有する電解質
としてはアルミニウムと前記の酸との塩、例えば硫酸ア
ルミニウム、カリウム、硫酸アルミニウム等を挙げるこ
とができる。

これら電解質（Ｃ１の使用量は電解質の種類によって異
なるものの、懸濁重合する単量体１００　・重量部に対
して［１Ｌ０００５〜ｃＬ０１重量部の範ると３０００
μｍ以上の巨大粒子や、不定形粒子が生成し、遂には固
化する傾向となる。

更に、本発明においては、必要に応じ一価のカチオンを
有する電解質（Ｄｌを１０５重量部までの範囲で使用す
ることができる。一価のカチオンを有する電解質として
は、前記の酸とりチウム、ナトリウム、カリウム、アン
モニウムの塩や塩化物が挙げられる。

本発明の方法における懸濁重合は、常法に従って行なう
ことができる。例えば、反応容器中に水、分散安定剤の
所定量及び単量体、重合開始剤の他、必要に応じて連鎖
移動剤や各種滑剤等の助剤の所定量を仕込み、攪拌下に
懸濁状態で重合させるととにより達成される。

なお、この際単量体相と水相の重量比は１７１〜１／２
０、好ましくは１／２〜１７８の範囲である。この重量
比が１７１を超える場合には巨大粒子や不定形粒子が生
成し固化し易くなり、−方１／２０未満では生産性が低
下する。

また、重合温度は用いる重合開始剤の種類、量及び単量
体の種類等に依存して変わるが、本発明の場合には５０
〜１５０℃の範囲内にある。

懸濁重合時に使用される重合開始剤としては、公知の油
溶性の本のを用いることができる。例えば過酸化アセチ
μ、過酸化プロピル、過酸化ブチロμ、過酸化カデリリ
μ、過酸化オクタノイ〃、過酸化デカノイ〃、過酸化ツ
ウロイ〃、過酸化ステアロイ〃、過酸化ベンゾイル等の
ジアシルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、
ｔ−ブチルバーピバレート、ｔ−ブチルパーオクタノエ
ート、ｔ−ブチルパーベンゾエート等のバーエステ＆、
２．２’−アゾビスイソブチロニトリル、２．２′−ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾビス
化合物などが挙げられる。

また、重合温度は３０〜１２０℃、重合時間は１〜２０
時間の範囲から選択することができる。

また、１００μｍ以下の重合体、粒子を製造することを
目的とする場合には、下記の操作のいずれかを行なった
後に重合させることが好ましい。

第一の操作は、分散安定剤を含む水相と懸濁重合すべき
単量体相を高速攪拌下に接触させるもので、ローターと
ステーターを備えたコロイドミルによる強度の剪断力と
衝撃を利用する方法や、ホモミキサー等の高速回転ミキ
サーを用いる方法がある。この操作は、３〜８０μｍ程
度の重合体粒子を得るのに有効な操作である。

第二の操作は、分散安定剤を含む水相と懸濁重合すべき
単量体相を高圧下に細孔から噴出させることにより、水
中に単量体を微粒子として分散させるもので、ホモジナ
イザー等を用いる方法がある。この操作は、ｌ１ｌＬ５
〜１０μｍ程度の極めて微細表型合体粒子を得る方法と
して有効であり、第一の操作を行なった後に行なうこと
がよシ効果的である。また、この操作だ加えて、スタテ
ィックミキサーや超音波ミキサー等を併用することも可
能である。

：ど功　　　　　　　　　　　　　　　−＝［実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

水溶性重合体（Ａ）の合成例 （ａ−１）　　メタクリル酸メチ／Ｉ／３０ｇ！、メタ
クリル酸カリウム７０ｔ、脱イオン水４００ｔを内容積
２０００ｍのフラスコ中で窒素雰囲気下に攪拌しながら
７０℃に昇温し、１〇−の脱イオン水に溶解した過硫酸
アンモニウムα１ｔｆ：添加し、８０℃迄昇温した。６
時間復水４９０ｆを加えて稀釈し、冷却してポリマー濃
度約１０チ、粘度約３７０ｃｐ（２５℃）の白濁した溶
液が得られた。

（Ａ−２）　　アクリル酸ナトリウム１００１Ｆを用い
るほかは全く（ム−１）と同様にして粘度約５８０　ｃ
ｐ　の透明な溶液を得た。

（Ａ−３）　　アクリル酸２−エチμヘキシＡ／３０ｔ
１メタクリμ酸リチウム７０ｆ、脱イオン水５００　ｆ
、メチルエチ／Ｉ／ケトン１００ｆを内容積２０００−
のフラスコ中で窒素雰囲気下に攪拌しながら６０℃昇温
し、１０−の水に溶解した過硫酸アンモニウムＱ、１ｆ
を添加して７０℃に昇温した。

８時間後説イオン水４９０１を追加して稀釈し、冷却し
てポリマー含量約１０チ、粘度的４２０　ｃｐ　の白濁
した溶液を得た。

水溶性重合体（刊の合成例 （Ｂ−１）　　メタクリル酸２−ス〃フォエチルのナト
リウム塩１００ｆ、脱イオン水９００ｔを内容積２００
ＣＩ−の７ツスコ中で窒素雰囲気下に攪拌しながら５０
℃に昇温し、過硫酸アンモニウムα１ｔを加えて６０℃
に昇温した。６時間後冷却して粘度的８４０　ｃｐ　を
有する透明な溶液を得た。

（Ｂ−２）　　メタクリル酸２−スルフオニチルのナト
リウム塩８０り、メタクリル酸メチル２０９を用いる他
は全＜ＣＢ−１）と同様にして粘度的６７０　ｃｐ　の
やや白濁した溶液を得た。

（Ｂ−３）　　メタクリル酸２−ス〃フオプロピ〃のナ
トリウム塩６０ｆ１アクリル酸カリウム１０ｔ１アクリ
μ酸エチｉｖｓ　ｏ　ｔを用いる他は全＜（Ｂｌ）と同
様にして粘度的８１０ｃｐ　　の白濁した溶液を得た。

実施例１〜５．比較例１〜４ 内容積５０００Ｗｔのフラスコ中に３０００　ｆの脱イ
オン水及び表−１に示す各分散剤成分を仕込み、メタク
リル酸メチμ８７０　ｆ、アクリル酸メチＡ／３０９；
ｎ−オクチルメ〃カプタンα２ｔ、ヲウロイ〃パーオキ
サイド４ｔから成る溶液に１ｆのグリセリンモノステア
レートを分散せしめた単量体相を仕込み、３５０　ｒｐ
ｍで攪拌しながら８０℃に昇温後２時間加熱して懸濁重
合を行ない、表−１の結果を得た。なお、得られた重合
体粒子の平均粒子径は、タイツ−の標準ふるいを用いて
ふるい分は重量平均粒子径を算出した。また、重合廃液
中の重合体固型分は、重合体を濾過後のＰ液を蒸発乾固
して得られた重合体固型分の対仕込単量体重量として求
めた。

実施例６〜１０ 内容積５０００−のフラスコ中和２０００９の脱イオン
水、水溶性重合体（Ａ）としてＡ−１を純分として１０
４ｇ、水溶性重合体＠）としてＢ−３を純分としてαａ
ｓｐ、電解質（０）として硫酸アルミニウム、カリウム
Ｑ、０２５ｆを加えて溶解した後、表−２１Ｃ示した組
成割合の単量体混合物を仕込んで５５０　ｒｐｍで攪拌
しながら分散せしめ、８０℃に昇温後２時間加熱して懸
濁重合を行ない、以下実施例１と同様に評価して表−２
の結果を得た。

実施例１１〜１４．比較例５〜９ 内容積５０００−のビーカー中に３０００９の脱イオン
水及び表−３に示す各分散剤成分を仕込み、メタクリル
酸メチ／％’８７０　ｆ、アクリル酸メチＡ／３０ｆ、
ｎ−オクチルメルカプタンα２１．フウロイ〃パーオキ
サイド４ｔから成る溶液に１Ｆのグリセリンモノステア
レートを分散せしめた単量体相を仕込んだ。次に、下記
の第一または第二の操作を表−３Ｉ／ｃ示したように実
施もしくは未実施で処理した後、内容積５０００−のフ
ラスコ中に移液して３５０　ｒｐｍで攪拌しながら８０
℃に昇温後２時間加熱して懸濁重合を行ない表−３の結
果を得た。表お、得られた重合体粒子の平均粒子径は、
対物１０倍、接眼４０倍の倍率の透過型光学顕微鏡で観
察し、さらに写真によシ次の算出式（Ｒ）（Ｎは総個数
、ｒは直径（μｍ）、ｎは直径ｒｐｍの粒子の個数、ｎ
は５０〜５００の整数）第一の操作ｈ、Ｔ、に、オート
ホモミクサーＭ５（特殊化工機■製品）を用いて、２，
０００〜１２、０００　ｒｐｍで３分間撹拌を行なった
。

第二の操作は、コロイドミ／Ｌ／（日本精機製作所製品
；ＭＭ−１型）を用いて、Ｉ　Ｑ、　０００　ｒｐｍで
５バス行なった。

実施例１５〜２２ 内容積５０００−のビーカー中に３００Ｏｆの脱イオン
水、水溶性重合体（Ａ）としてＡ−１を純分として２９
．水溶性重合体（Ｂ）としてＢ−５を純分として８ｇ、
電解質（０）として硫酸アルミニウム、カリウムα１を
及び電解質（功として硫酸ナトリウム（Ｌ５ｆを加えて
溶解した。次に、表−４に示した組成割合の単量体混合
物を仕込んで実施例１１と同様にして第一の操作を実施
した後、５Ｌのフラスコに仕込んで５５０　ｒｐｍで攪
拌しながら８０℃に昇温後２時間加熱して懸濁重合を行
ない、実施例１１と同様に評価して表−４の結果を得た
。

表　　−４ 〔発明の効果〕 上述の如く、本発明の懸濁重合方法は、重合系の安定性
に優れ、かつ純度の高い生成重合体が製造できるため、
工業１優れた効果を奏する。

特許出願人　　三愛レイヨン株式会社 代理人　弁理士　吉　沢　敏　夫

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビニル系単量体を懸濁重合するに当り、ビニル系
   単量体１００重量部に対し、 （Ａ）アクリル酸及び／又はメタクリル酸のリチウム、
   ナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩から成る群よ
   り選ばれた少なくとも１種１００〜４０重量％と、炭素
   数１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸エステル及
   び／又はメタクリル酸エステル０〜６０重量％とを重合
   させることによつて得られる水溶性重合体及び／又は （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は水素原子またはメチル基を、Ｘ
   は−Ｏ−、−ＮＨ−、または▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ を、Ｍは水素原子、リチウム、ナトリウム、カリウムま
   たはアンモニウム塩を、ｎは１〜３の整数を示す。） で表わされるアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘
   導体１００〜２０重量％と、 炭素数１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸エステ
   ル及び／又はメタクリル酸エステル０〜６０重量％、及
   びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のリチウム、ナト
   リウム、カリウムまたはアンモニウム塩から成る群より
   選ばれた少なくとも１種０〜２０重量％とを重合させて
   ることによつて得られる水溶性重合０．００５〜５重量
   部、 （Ｃ）二価または三価のカチオンを有する電解質０．０
   ００５〜０．０１重量部、 からなる分散安定剤を用い、かつ単量体と水の比が１／
   １〜１／２０となるようにして重合することを特徴とす
   る懸濁重合方法。
2. （２）分散安定剤が、一価のカチオンを有する電解質を
   ０．０５重量部までの範囲で含まれてなることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の懸濁重合方法。