JPS59223706A - ホウ酸基含有ポリマ−の製造方法 - Google Patents
ホウ酸基含有ポリマ−の製造方法Info
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- JPS59223706A JPS59223706A JP58097932A JP9793283A JPS59223706A JP S59223706 A JPS59223706 A JP S59223706A JP 58097932 A JP58097932 A JP 58097932A JP 9793283 A JP9793283 A JP 9793283A JP S59223706 A JPS59223706 A JP S59223706A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ホウ酸基を含有するポリマーの製造方法に関
するものである。
するものである。
一般にホウ酸基を含有する化合物（７！は、弱アルカリ
性の中性下においては、＋１４接する２つの原子が共に
水Ｉ＃基を有する化合物−と下記式に示すように反応し
て安定なエステル（ｑを形成することが仰られており、
ｆたこのニスデル（Ｑは成性条件下ではＮ離することが
知られている。
性の中性下においては、＋１４接する２つの原子が共に
水Ｉ＃基を有する化合物−と下記式に示すように反応し
て安定なエステル（ｑを形成することが仰られており、
ｆたこのニスデル（Ｑは成性条件下ではＮ離することが
知られている。
■
（ＡＪ （Ｂ＋
（Ｃ′ｌ
（但し、Ｍは一価の結合基でるる。）
このようなホウ酸基を含有する化合物の化学的親和性の
特性を利用して、ホウ酸基を含有するポリマーを７フイ
ニテイ・クロマトグラフィー（以下ｊ ＡＣＪと記す。
特性を利用して、ホウ酸基を含有するポリマーを７フイ
ニテイ・クロマトグラフィー（以下ｊ ＡＣＪと記す。
）の担体として利用することが研究されて芯り、例えは
セルロース或いはポリアクリルアミド等にホウ酸基を結
合させて得られるホウ酸基を有するポリマーの粒子を担
体として用いたＡＣにより、ヌクレオシド、糖、多価ア
ルコール、ＡｐＰ−リボシル化タンパク賀、グリコヘモ
グロビン等を分離する方法が提案され、現実に臨床検査
等に応用されるに至っている。ヤして斯かる用途に用い
られるホウ酸基を有するポリマーとしては、ホウ酸基の
存在密度が大きいことが必要である。七のようなホウ酸
基の存在密度が大きいポリマーを得るためのモノマーと
して、例えばジヒドロキシセリルスチレンを使用するこ
とが考えられる。
セルロース或いはポリアクリルアミド等にホウ酸基を結
合させて得られるホウ酸基を有するポリマーの粒子を担
体として用いたＡＣにより、ヌクレオシド、糖、多価ア
ルコール、ＡｐＰ−リボシル化タンパク賀、グリコヘモ
グロビン等を分離する方法が提案され、現実に臨床検査
等に応用されるに至っている。ヤして斯かる用途に用い
られるホウ酸基を有するポリマーとしては、ホウ酸基の
存在密度が大きいことが必要である。七のようなホウ酸
基の存在密度が大きいポリマーを得るためのモノマーと
して、例えばジヒドロキシセリルスチレンを使用するこ
とが考えられる。
ジヒドロキシゾリルスチレンを重合せしめて得られるポ
リマーの存在は知られているが、ジヒドロキシセリルス
チレンは、ヘキサン、ヘプタンのような非極年の一部の
有機溶媒を除けは、水を含む楕々の溶媒に可溶であり、
また融点が２００’Ｃ近傍と比較的高（、そのためにポ
リマーを得るための重合形態に制約があった。
リマーの存在は知られているが、ジヒドロキシセリルス
チレンは、ヘキサン、ヘプタンのような非極年の一部の
有機溶媒を除けは、水を含む楕々の溶媒に可溶であり、
また融点が２００’Ｃ近傍と比較的高（、そのためにポ
リマーを得るための重合形態に制約があった。
このために、従来はジヒドロキシセリルスチレンのポリ
マーかもなるＡＣ用担体として用いる粒子を得るために
は、水或いは極性溶媒等にジヒドロキシセリルスチレン
を溶解せしめ、この溶液にラジカル１合開始剤を作用せ
しめてラジカル重合を行ない、ポリマー塊として回収し
、これを乳鉢等ですり潰した後で篩別分級して、ＡＣ担
体として適した粒径の粒子を得るという方法が適用され
ている。
マーかもなるＡＣ用担体として用いる粒子を得るために
は、水或いは極性溶媒等にジヒドロキシセリルスチレン
を溶解せしめ、この溶液にラジカル１合開始剤を作用せ
しめてラジカル重合を行ない、ポリマー塊として回収し
、これを乳鉢等ですり潰した後で篩別分級して、ＡＣ担
体として適した粒径の粒子を得るという方法が適用され
ている。
しかしながらこのような方法においては、所要の粒径の
粒子の収率が低い上に各粒子の形状が不揃いであって取
り扱いにくく、また再現性の良いＡＣを行なうことがで
すｆＩい欠点がある。
粒子の収率が低い上に各粒子の形状が不揃いであって取
り扱いにくく、また再現性の良いＡＣを行なうことがで
すｆＩい欠点がある。
このような点〃・ら、例えば逼歯な芯材粒子の表面にジ
ヒドロキシボリルスチレンを破Ｎぜしめ、その後この粒
子をジヒドロキシボリルスチレンが重合する条件下に置
くことにより、ジヒドロキシセリルスチレンのポリマー
により前記芯材粒子が被覆されて成る粒子を製造する方
法が提案されている。
ヒドロキシボリルスチレンを破Ｎぜしめ、その後この粒
子をジヒドロキシボリルスチレンが重合する条件下に置
くことにより、ジヒドロキシセリルスチレンのポリマー
により前記芯材粒子が被覆されて成る粒子を製造する方
法が提案されている。
しかし、この方法によって得られる粒子は、そのポリマ
ー被覆層の機械的強度が小さく、特に極性溶媒を用いて
行なわれるＡＣの担体として供すると当該被覆層の脱落
が激しいなどの耐久性に欠点があり、結局実用に供し得
ないものとなり、しかもホウ酸基の存在密度が小さくて
ＡＣＫ左いて大きな分離性能が得られない欠点がある。
ー被覆層の機械的強度が小さく、特に極性溶媒を用いて
行なわれるＡＣの担体として供すると当該被覆層の脱落
が激しいなどの耐久性に欠点があり、結局実用に供し得
ないものとなり、しかもホウ酸基の存在密度が小さくて
ＡＣＫ左いて大きな分離性能が得られない欠点がある。
本発明は以上の如き状況に基いてｌよされたものであっ
て、懸濁１合により、高い収率で、しかも球形状のホウ
酸基の存在密度が大さいホウ酸基を含有するポリマーを
得ることができるホウ酸基含有ポリマーの製造方法を提
供することを目的とする。
て、懸濁１合により、高い収率で、しかも球形状のホウ
酸基の存在密度が大さいホウ酸基を含有するポリマーを
得ることができるホウ酸基含有ポリマーの製造方法を提
供することを目的とする。
本発明の特徴とするところは、１記一般式ＣＩ）で表わ
されるモノマーを単独で若しくはこれと共重合可能なモ
ノマーとを水性媒体中で懸濁重合せしめるに際し、該一
般式０９士表わされるモアツマ−を水に不溶の有機溶媒
および、／または該共重合可能なモノマーに溶解し、か
つ前記水性媒体中に無機塩を溶解せしめる点にある。
されるモノマーを単独で若しくはこれと共重合可能なモ
ノマーとを水性媒体中で懸濁重合せしめるに際し、該一
般式０９士表わされるモアツマ−を水に不溶の有機溶媒
および、／または該共重合可能なモノマーに溶解し、か
つ前記水性媒体中に無機塩を溶解せしめる点にある。
一般式〔■〕
ｔ
（但し、■は水素原子またｄメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ジチル基等の低級アルキル基を表わし、ｎは１
〜３の整数を衣わす。）以下本発明の詳細な説明する。
ピル基、ジチル基等の低級アルキル基を表わし、ｎは１
〜３の整数を衣わす。）以下本発明の詳細な説明する。
本発明においては、前記一般式〇〕で表わされるモノマ
ー（以下モノマーα〕と記す〕単独若しくはこれと共重
合可能な他の七ツマ−（以下単に「コモノマー１と記す
）とを水に不溶の有機溶媒に溶解し、またはモノマー（
１）を共重合すべきコモノマーに溶解し、無機塩を溶解
せしめた水性媒体中に分散せしめ、懸濁状態に８いて、
ラジカル重合開始剤により重合せしめてホウ酸基含有ポ
リマーを製造する。
ー（以下モノマーα〕と記す〕単独若しくはこれと共重
合可能な他の七ツマ−（以下単に「コモノマー１と記す
）とを水に不溶の有機溶媒に溶解し、またはモノマー（
１）を共重合すべきコモノマーに溶解し、無機塩を溶解
せしめた水性媒体中に分散せしめ、懸濁状態に８いて、
ラジカル重合開始剤により重合せしめてホウ酸基含有ポ
リマーを製造する。
前記モノマーα〕の具体的物質としては以下に示す例示
化合物を挙げることができるがこれらに限定されるもの
ではない。
化合物を挙げることができるがこれらに限定されるもの
ではない。
例示化合物゛ｐ−ジヒドロキシボリルスチレン、０−ジ
ヒドロキシボリルスチレン、ｍ−ジヒドロキシボリルス
チレン、ｐ−ジヒドロキシセリル−α−メチルスチレン
、２．４−ビスジヒドロキシぎりルスチレン、２，４，
６−）リスジヒドロキシボリルスチレン、２，４−ビス
ジヒドロキシボリル−α−メチルスチレン、ｐ−ジヒド
ロキシボリル−α−エチルスチレン これらのモノマー（Ｉ）は、単独でまたは２種以上混合
して用いることができる。
ヒドロキシボリルスチレン、ｍ−ジヒドロキシボリルス
チレン、ｐ−ジヒドロキシセリル−α−メチルスチレン
、２．４−ビスジヒドロキシぎりルスチレン、２，４，
６−）リスジヒドロキシボリルスチレン、２，４−ビス
ジヒドロキシボリル−α−メチルスチレン、ｐ−ジヒド
ロキシボリル−α−エチルスチレン これらのモノマー（Ｉ）は、単独でまたは２種以上混合
して用いることができる。
前記モノマー（１）と共月を合可能なコモノマーとして
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、ｐ−エチルスチレン等のビニル芳香族化合物、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル等の（メタ）アクリル酸ｊｄよび七のエステ
ル、アリルベンゼン、アリルグリシジルエーテル、アク
リロニトリル、アクリルアミド、フェニルビニルエーテ
ル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビ・ニルピロリドン等の
前記以外のビニル化合＠銹導体を挙げることができる。
は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロスチ
レン、ｐ−エチルスチレン等のビニル芳香族化合物、ア
クリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル等の（メタ）アクリル酸ｊｄよび七のエステ
ル、アリルベンゼン、アリルグリシジルエーテル、アク
リロニトリル、アクリルアミド、フェニルビニルエーテ
ル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビ・ニルピロリドン等の
前記以外のビニル化合＠銹導体を挙げることができる。
またコモノマーと１〜で多官能性モノマー、例えばシヒ
ニルベンゼン、ジビニルトルエン、１，５−へキサジエ
ン−３−イン、ヘキサトリエン等のジビニル化合物、ジ
アリルカルビノール、フタル酸ジアリル等のジアリル化
合物、エチレングリコールジメタクリレート、・エチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリンート等のジ（メタ）アクリレート化合物を
用いると得られるホウ酸基含有ポリマー粒子の耐久性を
向上させることができる。このコモノマーの使用量はモ
ノマー・（１）１００ｉ量Ｖ１〜に対し、好ましくは５
０００貫量部以下、特に好ましくは１０００重量部以下
であり、５０００重１１部を越える場合には、イ４られ
るホウ酸基含有ポリマー粒子にだける表面のホウ酸基の
存在密度が小さくなる傾向がある。コモノマーとして多
官能性モノマーを使用する場合の使用量は、好ましくは
モノマー（１） ｌ ００ ＸＣｆｆ部に対しｘｏｏｏ
Ｍ＜を部具下、特に好ましくけ０．１〜１００重量部で
あり、１０００重量部を越える場合には、得られるホウ
酸基含有ポリマー粒子にｊ＆ける表面のホウ酸基の存在
密度が小さくなる傾向があり、しかも肖該ポリマー粒子
が固くなりすぎる０また使用量が少ない場合には、得ら
れるホウ酸基含有ポリマー粒子が、ＡＣに使用する溶媒
の４宙類によっては膨潤まｆＣは溶解するようになるの
でＡＣに使用する溶媒の種類を選択する必要が生じる。
ニルベンゼン、ジビニルトルエン、１，５−へキサジエ
ン−３−イン、ヘキサトリエン等のジビニル化合物、ジ
アリルカルビノール、フタル酸ジアリル等のジアリル化
合物、エチレングリコールジメタクリレート、・エチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリンート等のジ（メタ）アクリレート化合物を
用いると得られるホウ酸基含有ポリマー粒子の耐久性を
向上させることができる。このコモノマーの使用量はモ
ノマー・（１）１００ｉ量Ｖ１〜に対し、好ましくは５
０００貫量部以下、特に好ましくは１０００重量部以下
であり、５０００重１１部を越える場合には、イ４られ
るホウ酸基含有ポリマー粒子にだける表面のホウ酸基の
存在密度が小さくなる傾向がある。コモノマーとして多
官能性モノマーを使用する場合の使用量は、好ましくは
モノマー（１） ｌ ００ ＸＣｆｆ部に対しｘｏｏｏ
Ｍ＜を部具下、特に好ましくけ０．１〜１００重量部で
あり、１０００重量部を越える場合には、得られるホウ
酸基含有ポリマー粒子にｊ＆ける表面のホウ酸基の存在
密度が小さくなる傾向があり、しかも肖該ポリマー粒子
が固くなりすぎる０また使用量が少ない場合には、得ら
れるホウ酸基含有ポリマー粒子が、ＡＣに使用する溶媒
の４宙類によっては膨潤まｆＣは溶解するようになるの
でＡＣに使用する溶媒の種類を選択する必要が生じる。
前記モノマー（１）若しくはこれとコモノマーを溶解す
る溶媒としては、ｌ３ｉＪ記七ツマ−（１）若しくはこ
れとコモノマーを溶カ’Ｆせしめるが水には溶解せず、
かつ重合を阻害しないものであれば特に限定されないが
、人手の容易性の点からトルエン、キシレン、ベンゼン
、オクチルクロリド、酢酸エチル等が好ましい。この溶
媒の使用量はモノマー（１）若しくはこれとコモノマー
の合計１（Ｊｕｎ量部に対し好ましくは３００１厚量部
以下、特に好ましくは１００蓮１［（部具下であり、３
００重量部を越える場合には、得られるポウ酸基含有ポ
リマー粒子の強度が低下する傾向がある。また溶剤の使
用量が少なくなるにつれて（４）もれるホウ酸基含有ポ
リマー粒子の構造が多孔質なものから次第に非多孔質の
ものとなる傾向がある。
る溶媒としては、ｌ３ｉＪ記七ツマ−（１）若しくはこ
れとコモノマーを溶カ’Ｆせしめるが水には溶解せず、
かつ重合を阻害しないものであれば特に限定されないが
、人手の容易性の点からトルエン、キシレン、ベンゼン
、オクチルクロリド、酢酸エチル等が好ましい。この溶
媒の使用量はモノマー（１）若しくはこれとコモノマー
の合計１（Ｊｕｎ量部に対し好ましくは３００１厚量部
以下、特に好ましくは１００蓮１［（部具下であり、３
００重量部を越える場合には、得られるポウ酸基含有ポ
リマー粒子の強度が低下する傾向がある。また溶剤の使
用量が少なくなるにつれて（４）もれるホウ酸基含有ポ
リマー粒子の構造が多孔質なものから次第に非多孔質の
ものとなる傾向がある。
前記モノマー０〕はその融点が比較的ムいので懸濁連合
を良好に行なうためには、前記コモノマーおよび溶媒の
合計の使用量は、前記モノマー〔１〕１００重量部に対
して少なくともｌＯ爪量部以上でるることが好ましい。
を良好に行なうためには、前記コモノマーおよび溶媒の
合計の使用量は、前記モノマー〔１〕１００重量部に対
して少なくともｌＯ爪量部以上でるることが好ましい。
前記モノマー〔Ｉ〕を含有する溶媒および／またはコモ
ノマー溶液には充填剤、例えば鉄、・コノ々ルト、ニッ
ケル、銅、アルミニウム等の金楓、酸化鉄、酸化コバル
ト、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化グイ素
、酸化チタン等の金妨酸化物、炭［マグネシウム、炭酸
カルシウム、り°イ酸アルミニウム、硫酸）々リウム、
炭酸鉛、クロム酸鉛、アルミン酸コバルト、塩化第１水
銀等の金属塩、硫化亜鉛、硫化カドミウム等の金属硫化
物、ニッケルメタライズドアゾイエロー、レッドレーキ
１（゛、）ぞ−マネントレンド２Ｂ、銅フタロシアニン
ゾル−１銅フタロシアニングリ−−ン等の顔料または金
帆キレート化合物を添加混合すること□がＴ：きる。こ
の場合の充填剤の粒径は３０久〜１０μ盲程度であるこ
とが望ましい。これらの充填剤は七のままではモノマー
α〕若しくはこれとコモノマーの混合物中で凝集する場
合があり、これらの混合物の懸濁重合が困難になる場合
がある。このために充填剤としては、表面に親油性を何
与すべく処理された充填剤が好ましい。
ノマー溶液には充填剤、例えば鉄、・コノ々ルト、ニッ
ケル、銅、アルミニウム等の金楓、酸化鉄、酸化コバル
ト、酸化鉛、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化グイ素
、酸化チタン等の金妨酸化物、炭［マグネシウム、炭酸
カルシウム、り°イ酸アルミニウム、硫酸）々リウム、
炭酸鉛、クロム酸鉛、アルミン酸コバルト、塩化第１水
銀等の金属塩、硫化亜鉛、硫化カドミウム等の金属硫化
物、ニッケルメタライズドアゾイエロー、レッドレーキ
１（゛、）ぞ−マネントレンド２Ｂ、銅フタロシアニン
ゾル−１銅フタロシアニングリ−−ン等の顔料または金
帆キレート化合物を添加混合すること□がＴ：きる。こ
の場合の充填剤の粒径は３０久〜１０μ盲程度であるこ
とが望ましい。これらの充填剤は七のままではモノマー
α〕若しくはこれとコモノマーの混合物中で凝集する場
合があり、これらの混合物の懸濁重合が困難になる場合
がある。このために充填剤としては、表面に親油性を何
与すべく処理された充填剤が好ましい。
充填剤異面に親油性を何与する処理方法はい刀１なる方
法でもよいが、例えば充填剤を＋Ｊｉ肪敵を生成分とす
る界面活性剤を含む媒質中で処理し、その後充填剤な、
８７未満、好ましくは５以上、７未満の酸性溶液で洗浄
することにより充填剤底面に親油性を付与する方法を挙
けることができる。この場合の脂肪酸を生成分とする界
面活性剤としては、例えばロジン酸、ドデセン酸、テト
ラデセン酸、ヘキサデセン酸等の不飽和脂肪酸のアルカ
リ金ｍ塩、ミリスチン酸、ノぞルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸のアルカリ金属塩、ロリ
ン酸のアルカリ土類金騙塩を挙げることができる。
法でもよいが、例えば充填剤を＋Ｊｉ肪敵を生成分とす
る界面活性剤を含む媒質中で処理し、その後充填剤な、
８７未満、好ましくは５以上、７未満の酸性溶液で洗浄
することにより充填剤底面に親油性を付与する方法を挙
けることができる。この場合の脂肪酸を生成分とする界
面活性剤としては、例えばロジン酸、ドデセン酸、テト
ラデセン酸、ヘキサデセン酸等の不飽和脂肪酸のアルカ
リ金ｍ塩、ミリスチン酸、ノぞルミチン酸、ステアリン
酸、アラキン酸等の飽和脂肪酸のアルカリ金属塩、ロリ
ン酸のアルカリ土類金騙塩を挙げることができる。
また、１１７未満の酸性溶液としては、メタノール、エ
タノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチル
ケトン等の低級ケトン、水等を塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸等の鉱酸等で、ＨｐＡｖした溶液を挙げることができ
る。
タノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチル
ケトン等の低級ケトン、水等を塩酸、硫酸、硝酸、リン
酸等の鉱酸等で、ＨｐＡｖした溶液を挙げることができ
る。
充填剤を脂肪酸を主成分とする界面活性剤を含む媒質中
で処理するための温度は、通常３０〜１５０℃、好まし
くは７０〜１１０’ｃであり、処理時間は、通常０５〜
２時間、好ましくＦｉｏ、５〜１時間である。また媒質
中に′Ｍける脂肪酸を生成分とする界面活性剤の濃度は
特に限定されるものではないが、通常０．２Ｎ量％以上
であり、好ましくは１〜２０重量％である。
で処理するための温度は、通常３０〜１５０℃、好まし
くは７０〜１１０’ｃであり、処理時間は、通常０５〜
２時間、好ましくＦｉｏ、５〜１時間である。また媒質
中に′Ｍける脂肪酸を生成分とする界面活性剤の濃度は
特に限定されるものではないが、通常０．２Ｎ量％以上
であり、好ましくは１〜２０重量％である。
充填剤をモノマー（１）を含有する溶媒２よび／または
コモノマ）−溶液に添加混合した後、懸濁重合すること
により充填剤を内在するホウ酸基含有？リマーを製造す
ることができる。
コモノマ）−溶液に添加混合した後、懸濁重合すること
により充填剤を内在するホウ酸基含有？リマーを製造す
ることができる。
前記モノマーα〕若しくはこれとコモノマーとを懸濁重
合せしめるに際し、水性媒体中に存在せしめる無機塩と
しては、水溶性であって、見合反応を阻害するものでな
げれば任意のものを用いることがでさ、例えば塩化ナト
リウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウ
ム等のハロゲン化塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、リン
酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム等のリン酸塩、四
ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム等の炭酸塩を挙げることができる。この
無機塩の使用量は当該無機塩の溶解度以下の量、即ち水
性媒体中に析出しないで溶解することができる量とされ
、通常は水性媒体１．００重量部に対して０．５〜２５
重量部重量部用する。その使用量〃−少ない場合にはモ
ノマーα〕の水性媒体中への溶解度が大きくなるため好
ましくない。またこの無機塩の使用量が多い場合には当
該無機塩が析…するようになるため不経済となる。
合せしめるに際し、水性媒体中に存在せしめる無機塩と
しては、水溶性であって、見合反応を阻害するものでな
げれば任意のものを用いることがでさ、例えば塩化ナト
リウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウ
ム等のハロゲン化塩、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、
硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、リン
酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム等のリン酸塩、四
ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム等の炭酸塩を挙げることができる。この
無機塩の使用量は当該無機塩の溶解度以下の量、即ち水
性媒体中に析出しないで溶解することができる量とされ
、通常は水性媒体１．００重量部に対して０．５〜２５
重量部重量部用する。その使用量〃−少ない場合にはモ
ノマーα〕の水性媒体中への溶解度が大きくなるため好
ましくない。またこの無機塩の使用量が多い場合には当
該無機塩が析…するようになるため不経済となる。
まｆｃ前記水住媒俸には、モノマーα〕若しくはこれと
コモノマーを含有する油滴を安定化させるために懸濁保
護剤を混合することがでさ、懸濁保護剤としては、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子？
Ｉ賀、或いは炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン
酸カルシウム等の無′機物を挙げることができるが、前
記無機塩を存在せしめた水性媒体中においては水溶性高
分子物質の溶解度が低下するので上述の無ｉ物を用いる
のが好！しい。懸淘保換剤の使用量は、通常、水性界体
１００重量部に対して２０Ｍ東量中身下である。
コモノマーを含有する油滴を安定化させるために懸濁保
護剤を混合することがでさ、懸濁保護剤としては、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子？
Ｉ賀、或いは炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン
酸カルシウム等の無′機物を挙げることができるが、前
記無機塩を存在せしめた水性媒体中においては水溶性高
分子物質の溶解度が低下するので上述の無ｉ物を用いる
のが好！しい。懸淘保換剤の使用量は、通常、水性界体
１００重量部に対して２０Ｍ東量中身下である。
なゴｄ前記水性媒体とは、以Ｊに記載するような水溶性
有機溶媒を２０１量％以下含有する媒体を示すものでる
る。
有機溶媒を２０１量％以下含有する媒体を示すものでる
る。
水溶性有機溶媒例２メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラ
ヒＦ Ｄフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、ア
セトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、アセトニ
トリル等の前記以外の水溶性有機溶媒懸濁重合に用いる
ラジカル重合開始剤としては、ラジカル１合を生起させ
るものであれば特に限定するものではナク、例えはアゾ
ビスイソブチロニトリル、過［段化ベンゾイル、ＪＢＵ
化ジーｔ−ブチル、アゾビスシクロヘキサニトリル、ク
メンヒドロペルオキシド、過酸化ラウロイル等の油溶性
ラジカル重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の水溶性ラジカル重合開始剤を挙げることができ
る。これらのラジカル１合開始剤の使用量は、通常モノ
マー〔Ｉ） ｘ、；よびコモノマーの金側１００重量部
あｆｃ９００１〜１０定量部程度である。
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、テトラ
ヒＦ Ｄフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメ
チルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン、ア
セトン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、アセトニ
トリル等の前記以外の水溶性有機溶媒懸濁重合に用いる
ラジカル重合開始剤としては、ラジカル１合を生起させ
るものであれば特に限定するものではナク、例えはアゾ
ビスイソブチロニトリル、過［段化ベンゾイル、ＪＢＵ
化ジーｔ−ブチル、アゾビスシクロヘキサニトリル、ク
メンヒドロペルオキシド、過酸化ラウロイル等の油溶性
ラジカル重合開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の水溶性ラジカル重合開始剤を挙げることができ
る。これらのラジカル１合開始剤の使用量は、通常モノ
マー〔Ｉ） ｘ、；よびコモノマーの金側１００重量部
あｆｃ９００１〜１０定量部程度である。
ｆたラジカル重合開始剤は、通常モノマーα〕若しくは
これとコモノマーに混合して用いる。またこれらのラジ
カル重合開始剤は分子柘調節剤、例えばｔ−ドデシルメ
ルカプタン、クロロホルム、四塩化炭素等と併用するこ
ともできる。
これとコモノマーに混合して用いる。またこれらのラジ
カル重合開始剤は分子柘調節剤、例えばｔ−ドデシルメ
ルカプタン、クロロホルム、四塩化炭素等と併用するこ
ともできる。
懸濁重合に３ける重合温度は、ラジカル重合開始剤によ
って異なるが、通常ｔよ３０〜１３０℃、好ましくは５
０〜１１０℃である。
って異なるが、通常ｔよ３０〜１３０℃、好ましくは５
０〜１１０℃である。
懸濁１合の終了後、生成したホウ酸基含有ポリマー粒子
を分離し乾燥する。乾燥に先立ち必要圧応じてアルコー
ル、水等で洗浄する。このようにして得られるホウ酸基
含有？リマー粒子の平均粒子径は、１（合榮件によって
異なるが、通常１０〜１０００μｍ程度である。
を分離し乾燥する。乾燥に先立ち必要圧応じてアルコー
ル、水等で洗浄する。このようにして得られるホウ酸基
含有？リマー粒子の平均粒子径は、１（合榮件によって
異なるが、通常１０〜１０００μｍ程度である。
本発明方法は、以上のように水性媒体中に無機塩を存在
せしめた状態において、前記モノマー０〕単独若しくは
コモノマーとを懸濁１合せしめてホウ酸基含有ポリマー
を製造する方法である。これにより当該モノマー（ＪＪ
若しくはこれとコモノマーが水性媒体中にいわば単位粒
子状に分散された状態に安定に維持されるようになって
良好な懸濁状態を得ることができ、従って懸濁連合を良
好に行なうことができて粒径の揃ったポリマー粒子の収
率を高くすることができ、しかも得られるホウ酸基含有
ポリマー粒子に？けるホウ酸基の存在密度を大きくする
ことカシでさ、ＡＣ用の担体、として優れた性能を有す
るホウ酸基含有ポリマー粒子を得ることができる。
せしめた状態において、前記モノマー０〕単独若しくは
コモノマーとを懸濁１合せしめてホウ酸基含有ポリマー
を製造する方法である。これにより当該モノマー（ＪＪ
若しくはこれとコモノマーが水性媒体中にいわば単位粒
子状に分散された状態に安定に維持されるようになって
良好な懸濁状態を得ることができ、従って懸濁連合を良
好に行なうことができて粒径の揃ったポリマー粒子の収
率を高くすることができ、しかも得られるホウ酸基含有
ポリマー粒子に？けるホウ酸基の存在密度を大きくする
ことカシでさ、ＡＣ用の担体、として優れた性能を有す
るホウ酸基含有ポリマー粒子を得ることができる。
以下不発明の実施例について説明するが本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。
の実施例に限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、冷却管、窒素ガヌ導入口？よび温度計をＭえて
成る容量３２のセパラブルフラスコに硫酸ナトリウム１
５０１をイオン交換水１５００ｊｉｌ−に溶解した溶液
を加え、次いでｐ−ビニルフェニルホ＋７１Ｒ２００！
ｉ’、スチレン２００Ｐ、ジビニルベンゼン２０１およ
びアゾビスイソゾチロニトリル１５７の混合液を加え攪
拌して微小油滴を形成さ一＋！：た。その後炭酸カルシ
ウム４５１を加え窒素置換した後、攪拌しながらクオー
タノ々スによＶＳ度７０℃に昇温せしめてこの状態で８
時間反応させ、その後温度８０℃忙昇温せしめてさらに
３時間反応せしめた。このようにして得られたホウ酸基
含有ポリマー粒子（以１単に「ビーズ」という。）を１
５０メツシユの篩で分級し、得られたビーズの水洗１６
よびエタノール洗浄を繰返して行ない、その後温度５０
℃で４８時間に亘り乾燥させて乾燥ビーズ３９７１を得
た。この乾燥ビーズの平均粒径は３２０μｍであり、収
率は９５％であった。
成る容量３２のセパラブルフラスコに硫酸ナトリウム１
５０１をイオン交換水１５００ｊｉｌ−に溶解した溶液
を加え、次いでｐ−ビニルフェニルホ＋７１Ｒ２００！
ｉ’、スチレン２００Ｐ、ジビニルベンゼン２０１およ
びアゾビスイソゾチロニトリル１５７の混合液を加え攪
拌して微小油滴を形成さ一＋！：た。その後炭酸カルシ
ウム４５１を加え窒素置換した後、攪拌しながらクオー
タノ々スによＶＳ度７０℃に昇温せしめてこの状態で８
時間反応させ、その後温度８０℃忙昇温せしめてさらに
３時間反応せしめた。このようにして得られたホウ酸基
含有ポリマー粒子（以１単に「ビーズ」という。）を１
５０メツシユの篩で分級し、得られたビーズの水洗１６
よびエタノール洗浄を繰返して行ない、その後温度５０
℃で４８時間に亘り乾燥させて乾燥ビーズ３９７１を得
た。この乾燥ビーズの平均粒径は３２０μｍであり、収
率は９５％であった。
次に得られた乾燥ビーズのホウ素含有割合を調べた。即
ち、乾燥ビーズをに■く砕いたものの０，５１を濃度１
５％の過酸化水素水溶液２ ｍｌに授漬し、温度５０℃
で８時間保った後、プラズマ発光分析により過酸化水素
水溶液中のホウ素濃度を定量した。この結果ホウ素含有
割合は、２．９５ｘｌＱ−３モル／グラム・ビーズであ
った。これよりビーズ中にがけるホウ酸基の存在密度が
大きいことが理解される。
ち、乾燥ビーズをに■く砕いたものの０，５１を濃度１
５％の過酸化水素水溶液２ ｍｌに授漬し、温度５０℃
で８時間保った後、プラズマ発光分析により過酸化水素
水溶液中のホウ素濃度を定量した。この結果ホウ素含有
割合は、２．９５ｘｌＱ−３モル／グラム・ビーズであ
った。これよりビーズ中にがけるホウ酸基の存在密度が
大きいことが理解される。
実施例２
イオン交換水 １３００Ｐｐ−ビニル
フェニルホウ酸 １７０１スチレン
１５０１ジビニルベンゼン
３３１トルエン ２９０１塩
化ナトリウム １３０ｆ／−リン酸カ
ルシウム ３９１アゾインブチロニド
！Ｊ Ａ、 １３ Ｆ上記処方の物質を用
いた＃まかは実施例１と同様にして重合し、分級し、洗
浄した後、減圧下５０℃で４８時間に亘９乾燥させて乾
燥ビーズ３２１１を得た。この乾燥ビーズの平均粒径は
４１０μｍであり、収率は９１％であった 次に実施例１と同様にして乾燥ビーズのホウ素含有割合
を副べたところ、ホウ素含有割合は、３．０１ Ｘ Ｉ
Ｑ−３モル／グラム・ビーズであった。これよりビー
ズ中におけるホウ酸基の存在密度が大きいことが理解さ
れる。
フェニルホウ酸 １７０１スチレン
１５０１ジビニルベンゼン
３３１トルエン ２９０１塩
化ナトリウム １３０ｆ／−リン酸カ
ルシウム ３９１アゾインブチロニド
！Ｊ Ａ、 １３ Ｆ上記処方の物質を用
いた＃まかは実施例１と同様にして重合し、分級し、洗
浄した後、減圧下５０℃で４８時間に亘９乾燥させて乾
燥ビーズ３２１１を得た。この乾燥ビーズの平均粒径は
４１０μｍであり、収率は９１％であった 次に実施例１と同様にして乾燥ビーズのホウ素含有割合
を副べたところ、ホウ素含有割合は、３．０１ Ｘ Ｉ
Ｑ−３モル／グラム・ビーズであった。これよりビー
ズ中におけるホウ酸基の存在密度が大きいことが理解さ
れる。
実施例３
ｐ−ビニルフェニルホウｉｔ１２５０ｇ−、スチレンを
０１、トルエンを１３ＵＰとしたほかは実施例２と同様
にして乾燥ビーズ２５３Ｆ！を得７ｃ、この乾燥ビーズ
の平均粒径は３００μｍであり、収率は８９％であった
。
０１、トルエンを１３ＵＰとしたほかは実施例２と同様
にして乾燥ビーズ２５３Ｆ！を得７ｃ、この乾燥ビーズ
の平均粒径は３００μｍであり、収率は８９％であった
。
次に実施例１と同様にして乾燥ビーズのホウ素含有割合
を調べたところ、ホウ素含有割合は、５．３７ ｘ ｌ
Ｏ−３モル／グラム・ビーズであった。これよりビー
ズ中に？けるホウ酸基の存在密度が大きいことが理解さ
れる。
を調べたところ、ホウ素含有割合は、５．３７ ｘ ｌ
Ｏ−３モル／グラム・ビーズであった。これよりビー
ズ中に？けるホウ酸基の存在密度が大きいことが理解さ
れる。
比較例１
実施例１に？いて硫酸ナトリウムを用いないほかは実施
例１と同様にして乾燥ビーズ２３１１を得た。この乾燥
ビーズの平均粒径は２８０μｍでろり、収率は５５％と
かなり低かった。
例１と同様にして乾燥ビーズ２３１１を得た。この乾燥
ビーズの平均粒径は２８０μｍでろり、収率は５５％と
かなり低かった。
次に実施例１と同様にして乾燥ビーズのホウ素含有割合
を調べたところ、ホウ素含有割合は、０．５３５ＸＩＵ
−３モル／グラム・ビーズであった。これよりビーズ中
にＭけるホウ酌基の存在密度が小さいことが理解される
。
を調べたところ、ホウ素含有割合は、０．５３５ＸＩＵ
−３モル／グラム・ビーズであった。これよりビーズ中
にＭけるホウ酌基の存在密度が小さいことが理解される
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｌ）下記一般式ＣＩ）で懺わされるモノマーを単独で若
しくはこれと共重合可能な七ツマ−とを水性媒体中で懸
濁重合せしめるに際し、該一般式（Ｉ）で衣わされるモ
ノマーを水に不溶の有機溶媒および／または該共重合可
能なモノマーに溶解し、かつ前配水、性媒体中に無機塩
を溶解せしめることを特徴とするホウ酸基含有ポリマー
の製造方法。 一般式〇〕 （但し、Ｒは水素原子または低級アルキル基を辰わし、
ｎは１〜３の整数を衣わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58097932A JPS59223706A (ja) | 1983-06-03 | 1983-06-03 | ホウ酸基含有ポリマ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58097932A JPS59223706A (ja) | 1983-06-03 | 1983-06-03 | ホウ酸基含有ポリマ−の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59223706A true JPS59223706A (ja) | 1984-12-15 |
Family
ID=14205442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58097932A Pending JPS59223706A (ja) | 1983-06-03 | 1983-06-03 | ホウ酸基含有ポリマ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59223706A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002022698A1 (fr) * | 2000-09-12 | 2002-03-21 | Koji Sode | Polymères agissant en tant qu'enzymes |
| WO2008107271A1 (en) * | 2007-03-05 | 2008-09-12 | Mip Technologies Ab | Imprinted polymers |
| WO2012160975A1 (ja) | 2011-05-20 | 2012-11-29 | 日産化学工業株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JP2014063045A (ja) * | 2012-09-21 | 2014-04-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
| JP2014063038A (ja) * | 2012-09-21 | 2014-04-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト保護膜材料及びパターン形成方法 |
| JP2018538398A (ja) * | 2015-12-22 | 2018-12-27 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | 水性媒体中に分散された液滴 |
| JP2019503409A (ja) * | 2015-12-22 | 2019-02-07 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | 水性媒体中に分散された液滴 |
-
1983
- 1983-06-03 JP JP58097932A patent/JPS59223706A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002022698A1 (fr) * | 2000-09-12 | 2002-03-21 | Koji Sode | Polymères agissant en tant qu'enzymes |
| US7232861B2 (en) | 2000-09-12 | 2007-06-19 | Koji Sode | Enzyme-mimicking polymers |
| WO2008107271A1 (en) * | 2007-03-05 | 2008-09-12 | Mip Technologies Ab | Imprinted polymers |
| US8252876B2 (en) | 2007-03-05 | 2012-08-28 | Biotage Ab | Imprinted polymers |
| AU2008224044B2 (en) * | 2007-03-05 | 2013-05-02 | Biotage Ab | Imprinted polymers |
| WO2012160975A1 (ja) | 2011-05-20 | 2012-11-29 | 日産化学工業株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| US9321862B2 (en) | 2011-05-20 | 2016-04-26 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Photosensitive resin composition |
| JP2014063045A (ja) * | 2012-09-21 | 2014-04-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
| JP2014063038A (ja) * | 2012-09-21 | 2014-04-10 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト保護膜材料及びパターン形成方法 |
| JP2018538398A (ja) * | 2015-12-22 | 2018-12-27 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | 水性媒体中に分散された液滴 |
| JP2019503409A (ja) * | 2015-12-22 | 2019-02-07 | ローム アンド ハース カンパニーＲｏｈｍ Ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ | 水性媒体中に分散された液滴 |
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