CZ361097A3

CZ361097A3 - Způsob výroby mikroenkapsulovaných polymerů

Info

Publication number: CZ361097A3
Application number: CZ973610A
Authority: CZ
Inventors: Olaf Halle; Wolfgang Podszun; Robert Bloodworth; WERNER STRüVER; Axel Ingendoh
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1997-11-14
Publication date: 1998-06-17
Also published as: US6020385A; DE19647291A1; HU220463B1; HUP9702027A2; EP0842951B1; EP0842951A1; HU9702027D0; JP3888652B2; HUP9702027A3; DE59703772D1; JPH10147603A

Description

Vynález se týká způsobu výroby mikroenkapsulovaných polymerů pomocí polymerace monomerů, uzavřených v mikrokapslích.

Dosavadní stav techniky

V poslední době postupně počaly nabývat na významu iontoměniče s pokud možno jednotnou velikostí částic (dále označované jako monodispersní) , protože při mnoha použitích se v důsledku příznivějších hydrodynamických vlastností mohou docilovat hospodářské výhody. Monodispersní iontoměniče se mohou získávat funkcionalizováním monodispersní ch perlových polymerů. Jednou z možností vyrobit monodispersní perlové polymery je, že se vstřikováním monomeru tryskou do kontinuální fáze vyrobí monodispersní kapičky monomeru a ty se polymerací vytvrdi. Tvorba jednotných velikostí kapiček se může podpořit vybuzením kmitání ; tak se ve spise EP-PS 51 210 popisuje způsob výroby kulovitých kapiček monomeru s jednotnou velikostí částic vyvoláním kmitání laminárního proudu monomeru. Má-li se zachovat monodispersita kapiček monomeru při polymeraci, musí se vyloučit koalescence a tvorba nových kapiček. Zvláště účinný způsob k zabránění koalescence a tvorby nových kapiček spočívá v uzavření v mikrokapslich podle spisu EP-PS 46 535.

• · · · · ·

Ukázalo se, že polymerace mikroenkapsulovaných kapiček monomeru vždy nevede k perlovým polymerům s hladkými povrchy. Mohou vznikat perlové polymery s hrubými a/nebo povlečenými povrchy. Pro mnohá použiti není hrubost povrchu nebo povlečeníní povrchu žádnou nevýhodou a navíc se povrchové vrstvy mohou konečnou úpravou odstranit, případně se odstraní se stěnou kapsle při funkcionalizaci perlového polymeru na iontoměnič. Pro některá použití jsou však žádoucí perlové polymery s hladkým povrchem, jako například při použití perlových polymerů jako zárodků v tak zvaném postupu seed/feed. Pojmem postup seed/feed se rozumí postup, kde polymer nabotná v kopolymerovatelném monomeru a tento monomer zpolymeruje, přičemž vznikají zvětšené částice polymeru.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že při polymeraci mikroenkapsulovaných kapiček monomeru ve vodné fázi vznikaj i kulovité polymery se zlepšenou kvalitou povrchu (tj . s hladkým povrchem bez povlaku), pokud monomer a/nebo vodná fáze obsahuj i alespoň j eden inhibitor polymerace.

Předmětem vynálezu je tedy způsob výroby mikroenkapsulovaných polymerů polymeraci kapiček monomeru, které jsou obsaženy v mikrokapslích (suspendovaných ve vodné fázi), při kterém vodná fáze obsahuje alespoň jeden inhibitor polymerace. Kapičky monomeru mohou vedle monomeru obsahovat též zesíťovací činidlo.

Mikroenkapsulované polymery, vyrobené podle vynálezu, se mohou přímo nebo jako částice, zvětšené přes mezistupeň ·· ···· • · · • · · ··· · • · ·· · způsobu zárodek/přírůstek, převést funkcionalizací na iontoměnič.

Monomerem se rozumí sloučeniny a jednou polymerovat e lnou dvojnou vazbou, jako je například styren, vinyltoluen, ethylstyren, alfa-methylstyren, chlorstyren, chlormethylstyren, kyselina akrylová, kyselina methakrylová, ester kyseliny akrylové, ester kyseliny methakrylové, akrylonitril, methakrylonitril, akrylamid, methakrylamid, a směsi těchto sloučenin.

Výhodný je styren, jakož i směsi styrenu a výše uvedených sloučenin.

Jako zesíťovací činidla se mohou použít sloučeniny s nejméně 2, výhodně se 2 nebo 3 polymerovatelnými dvojnými vazbami C=C. Výhodnými zesilovacími činidly jsou divinylbenzen, divinyltoluen, trivinylbenzen, divinylnaftalen, trivinylnaftalen, diethylglykoldivinylether, 1,7-oktadien, 1,5-hexadien, ethylenglykoldimethakrylát, triethylenglykoldimethakrylát, trimethylolpropantrimehakrylát, allylmethakrylát a methylen-Ν,Ν -bisakrylamid. Druh zesilovacího činidla se může zvolit s ohledem na pozdější použití polymeru. Tak například zesilovací činidla akrylátová, případně methakrylátová jsou méně vhodná, když se má z polymeru vyrobit kationtoměnič sulfonací, protože se za podmínek sulfonace rozštěpí esterová vazba. V mnoha případech je vhodný divinylbenzen, zejména též k výrobě silně kyselých iontoměničů. Pro většinu použití postačí komerční kvality divinylbenzenu, které vedle isomerů divinylbenzenu obsahují též ethylvinylbenzen. Zesíťovací činidla se používají obecně v množstvích 0,05 - 10, výhodně 0,1 - 5, nejvýhodněji 0,1 - 1 % hmot., vztaženo na součet • · ··· · ···· monomeru a zesilovacího činidla. Monomery mají být ve vodné fázi dalekosáhle nerozpustné. Monomery částečně rozpustné ve vodě, jako jsou například kyselina akrylová, kyselina methakrylová a akrylonitril, se proto výhodně používají ve směsi s monomery ve vodě nerozpustnými. Též je možné rozpustnost monomerů ve vodné fázi snížit přídavkem soli.

Pro uzavření kapiček monomeru v mikrokapslích pro toto použiti přicházejí v úvahu známé materiály, zejména polyester, přírodní a syntetické polyamidy, polyurethany, polymočoviny. Jako přírodní polyamid je zvláště vhodná želatina. Ta se používá zejména jako koacervát a komplexní koacervát. Pod pojmem komplexní koacerváty, obsahující želatinu, se ve smyslu tohoto vynálezu rozumí především kombinace želatiny a syntetických polyelektrolytů. Vhodnými syntetickými polyelektrolyty jsou kopolymery s vestavěnými jednotkami například kyseliny maleinové, kyseliny akrylové, kyseliny methakrylové, akrylamidu a methakrylamidu. Stěny kapsle, obsahující želatinu, se mohou vytvrdit obvyklými prostředky, jako je například formaldehyd nebo glutardialdehyd. Ve smyslu vynálezu jsou výhodné materiály kapslí, obsahující želatinu.

Uzavírání kapiček monomeru do mikrokapslí pomocí želatiny, koacervátů, obsahujících želatinu, a komplexních koacervátů, obsahujících želatinu, je podrobně popsáno například ve spisu EP-PS 46 535. Způsoby uzavírání do kapslí pomocí syntetických polymerů jsou o sobě známé. Dobře je k tomu vhodná například kondenzace na rozhraní fází, při níž reaguje jedna reaktivní složka, obsažená v kapičce monomeru (například isokyanát, nebo chlorid kyseliny), s druhou reaktivní složkou, rozpuštěnou ve vodné fázi (například některým aminem).

• 4 ···· • · ·

Monomery, uzavírané do kapslí, obsahují vedle zesilovacího činidla též iniciátory pro spuštění polymerace. Pro způsob podle vynálezu jsou vhodnými iniciátory například peroxysloučeniny, jako je dibenzoylperoxid, dilaurylperoxid, bis-(p-chlorbenzoylperoxid), dicyklohexylperoxydikarbonát, terč.butylperoktoát, 2,5-bis-(2-ethylhexanoylperoxy)- 2,5-dimethylhexan a terč.-amylperoxy-l-ethylhexan, dále azosloučeniny, jako je například 2,2 azobis-(isobutyronitril) a 2,2 -azobis-(2-methylisobutyronitril). Iniciátory se používají obecně v množstvích od 0,05 do 2,5, výhodně 0,1 až 1,5 % hmot.,vztaženo na součet monomer + zesilovací činidlo.

Monomery, uzavírané do kapslí, mohou obsahovat též tak zvané porogeny, které v polymereu vytvoří makroporovítou strukturu. K tomu jsou vhodná organická rozpouštědla, která vzniklý polymer špatně rozpouštějí, nebo nabotnávaji. Jako příklad se uvádí hexan, oktan, isooktan, isododekan, methylethylketon a oktanol.

Enkapsulované monomery mohou obsahovat též až 30 % hmot., vztaženo na enkapsulovaný materiál, zesilovaného nebo nezesilovaného polymeru. Výhodnými jsou polymery z výše uvedených monomerů, zvláště výhodně ze styrenu.

Střední velikost částic kapiček enkapsulovaného monomeru činí výhodně 10 až 1.000, zvláště výhodně 100 až 1.000 μιπ. Způsob podle vynálezu je vhodný pro výrobu monodispersních polymerů, zejména těch, které jsou popsány ve spise EP-PS 46 535.

Polymeračními inhibitory ve smyslu vynálezu jsou látky, • · · které zpomalují, nebo zcela potlačují, polymeracl sloučenin s polymerovatelnými dvojnými vazbami C=C.

Polymeračními inhibitory, používanými ve smyslu tohoto vynálezu, mohou být anorganické nebo organické látky. K výhodným anorganickým inhibitorům patří hydrazin, hydroxylamin a nitrosloučeniny, jako je například Fremyho sůl (nitrosodisulfonát draselný), dusitany, jako je například dusitan sodný a draselný, soli kyseliny fosforité, jako je například hydrogenfosforitan sodný, sirné sloučeniny, jako je například dithionit sodný, thiosulfát sodný, sířičitan sodný, hydrogensiřičitan sodný, rhodanid sodný, rhodanid amonný a peroxysloučeniny, jako je například peroxid vodíku, perboritan sodný anebo peruhličitan sodný.

Výhodné organické inhibitory zahrnuj í hydroxyaromatické sloučeniny, jako je například hydrochinon, hydrochinonmonomethylether, resorcin, pyrokatechin, terč.-butylpyrokatechin, pyrogallol, p-nitrosofenol a kondenzační produkty z fenolů s aldehydy, dusíkaté sloučeniny, jako jsou deriváty hydroxylaminu, jako například Ν,Ν-diethylhydroxylamin, N-isopropylhydroxylamin, jakož i sulfonované nebo karboylované deriváty N-alkylhydroxylaminu nebo Ν,Ν-dialkylhydroxylaminu, deriváty hydrazinu, jako je například kyselina Ν,Ν-hydrazindioctová, dále též nitrososloučeniny, jako je například N-nitrosofenylhydroxylamin, amonná sůl N-nitrosofenylhydroxylaminu, nebo hlinitá sůl N-nitrosofenylhydroxlaminu, nenasycené laktony jako je kyselina askorbová, askorbát sodný, kyselina isoaskorbová, isoaskorbát sodný, hydroxyketony, jako je například dihydroxyaceton a sirné sloučeniny, jako je například isopropylxanthogenát sodný.

V mnoha případech se ukázalo jako výhodné, když inhibitory, používané podle vynálezu, jsou rozpustné ve vodné fázi. V této souvislosti rozpustné znamená, že se jich může ve vodné fázi při 70 °C beze zbytku rozpustit nejméně 1.000 mg. Toto se může též ovlivnit vhodnou volbou podmínek: Například se může rozpustnost fenolických inhibitorů zlepšit vysokou hodnotou pH.

Množství inhibitoru polymerace se volí tak, aby se zabránilo polymeraci monomeru nebo monomeru a zesíťovacího činidla mimo stěny kapsle. Potřebné množství inhibitoru polymerace závisí vedle jeho použitého množství též podstatně na aktivitě inhibitoru a na rozpustnosti inhibitoru ve vodné fázi. Optimální množství se může snadno určit několika málo pokusy. Obsah inhibitoru v běžných obchodních zesíťovacích činidlech, který činí obecně 0,001 až 0,01 % hmot, na zesíťovací činidlo, pro účely tohoto vynálezu nestačí, přispívá však - spolu s dodatečně dodaným inhibitorem - k požadovanému účinku. Obvyklá množství inhibitoru polymerace jsou v oblasti od 10 do 1.000, výhodně od 10 do 500, zvláště výhodně od 10 do 250 ppm, vztaženo na součet vodná fáze + inhibitor.

Běžné obchodní monomery a zesíťovací činidla mohou obsahovat inhibitory pro stabilisaci. Koncentrace je však tak nízká, že koncentrace ve vodné fázi, potřebná pro vynález, není dosažena a účinek podle vynálezu nenastane.

Polymerace enkapsulovaných kapiček monomeru na polymer kulovitého tvaru může účelně probíhat v přítomnosti jednoho ochranného koloidu nebo více těchto koloidů, a případně v přítomnosti pufrového systému ve vodné fázi. Ochranné koloidy zahrnují přirozené a syntetické polymery, rozpustné

• · ve vodě, jako je například želatina, škrob, polyvinylalkohol, polyvinylpyrrolidon, kyselina polyakrylová, kyselina polymethakrylová a kopolymery z kyseliny (meth)akrylové a esterů kyseliny (meth)krylove. Velmi vhodné jsou též deriváty celulosy, zejména estery a ethery celulosy, jako je například karboxymethylcelulosa, methylhydroxyethylcelulosa, methylhydroxyproplycelulosa a hydroxyethylcelulosa. Při polymerizsaci enkapsulovaných kapiček monomeru ze želatiny, nebo z komplexních koacervátů, obsahujících želatinu, je želatina jako ochranný koloid zvláště vhodná. Používané množství ochranných koloidů činí obecně 0,025 až 1,5, výhodně 0,05 až 0,75 % hmot, na vodnou fázi.

Polymerace se může provádět v přítomnosti pufrového systému. Výhodné jsou pufrové systémy, které nastavují hodnotu pH vodné fáze na počátku polymerace na hodnotu mezi 14 á 6, výhodně mezi 12 a 8. Za těchto podmínek jsou ochranné koloidy se skupinami karboxylových kyselin přítomné zcela nebo částečně jako soli. Takto se příznivě ovlivní působení ochranných koloidů. Zvláště vhodné pufrové systémy obsahují fosforečnany a boritany. Pojmy fosforečnan a boritan ve smyslu vynálezu zahrnují též kondensační produkty ortho forem odpovídajících kyselin a solí. Koncentrace fosforečnanu, případně boritanu ve vodné fázi činí 0,5 až 500 mmol/1, výhodně 2,5 až 100 mmol/1.

Rychlost mícháni při polymerací je méně kritická a na rozdíl od běžných perlových polymerací nemá žádný vliv na velikost částic. Používají se nízké rychlosti míchání, které postačí, aby udržely mikrokapsle ve vznosu a aby podporovaly odvod polymeračního tepla.

Objemový poměr mikroenkapsulovaných kapiček monomeru ♦ · · φ φ φ · η · · · ·· φ φφ·φ · ·· • φ· φ • φ · · ···· ··

k vodné fázi činí obvykle 1:0,75 až 1:20, výhodně 1:1 až 1:6.

Teplota polymerace se řídí teplotou rozkladu použitého iniciátoru. Činí obvykle 50 až 150 °C, výhodně 55 až 100 “C, Polymerisace trvá 0,5 hodiny až několik hodin. Osvědčilo se použít teplotní program, při kterém polymerace začíná při nízké teplota, například 60 °C, as pokračující polymerační reakci teplota stoupá. Takovým způsobem se může například velmi dobře splnit požadavek na bezpečný průběh reakce a na vysokou rychlost polymerace. Po polymeraci se může polymer oddělit obvyklými prostředky, například filtrací nebo dekantací, a případně po jednom nebo více promyti se může usušit.

Hmota stěny kapsle se v podstatě nachází na povrchu perlového polymeru. Pokud je to žádoucí, může se odstranit dalším ošetřením. Želatina a želatinové komplexní koacerváty se mohou snadno smýt kyselinami nebo louhy.

Ve většině případů však není nutné materiál stěn kapslí zvláště smývat, protože se za podmínek funkcionalizace polymeru na iontoměniče beztoho odstraní.

Příklady provedení vynálezu

Procenické údaje v následujících příkladech jsou vždy v % hmotnostních.

Příklad 1

Výroba mikroenkapsulovaného polymeru bez povlaku povrchu • · · • · · ·

»♦ ib

Do skleněného reaktoru o obsahu 4 1 se předlož!

1.580 ml deionizované vody. Do ní se přidá 790 g mikroenkapsulované směsi směsi z 0,8 % divinylbenzenu (63 % obchodní směs isomerů divinylbenzenu v ethylstyrenu), 0,75 % dibenzoylperoxidu a 98,45 % styrenu, přičemž mikrokapsle je tvořena komplexním koacervátem ze želatiny a kopolymeru akrylamidu a kyseliny akrylové, vytvrzeného formaldehydem. Střední velikost částic činila 231 μπι. Ke směsi se přidal roztok z 2,4 g želatiny, 4 g dodekahydrátu hydřogenfosforečnanu sodného a 410 mg N,N-diethylhydroxylaminu (85%) v 80 ml deionizované vody, pomalu se míchalo a za míchaní se zvýšením teploty polymerovalo. Produkt se promýval na sítě o velikosti ok 32 μπι a usušil. Získalo se 760 g kulovitého mikroenkapsulovaného polymeru s hladkým povrchem. Polymer vypadal opticky průsvitný; střední velikost částic činila 220 μπι.

Příklad 2

Výroba mikroenkapsulovaného polymeru bez povlaku povrchu

Pokus se prováděl analogicky s příkladem 1, avšak použilo se 100 mg Ν,Ν-diethylhydroxylaminu (85%). Získalo se 760 g kulovitého mikroenkapsulovaného polymeru s hladkým povrchem. Polymery byly opticky průsvitné; střední velikost částic byla 220 μπι.

Příklad 3

Výroba mikroenkapsulovaného polymeru bez povlaku povrchu

Pokus se prováděl analogicky s příkladem 1, avšak • · 9 9 9 9 i

•9 a •· · 9 ··· ί ... ...».* • ·9 použilo se 60 mg N,N-diethylhydroxylaminu (85%). Získalo se 760 g kulovitého mikroenkapsulováného polymeru s hladkým povrchem. Polymery byly opticky průsvitné; střední velikost částic byla 220 pm.

Příklad 4

Výroba mikroenkapsulováného polymeru s mírným povlakem povrchu

Pokus se prováděl analogicky s příkladem 1, avšak použilo se 30 mg Ν,Ν-diethylhydroxylaminu (85%). Získalo se 760 g kulovitého mikroenkapsulovaného polymeru s mírným povlakem povrchu. Polymery byly opticky neprůhledné; střední velikost částic byla 220 pm.

Příklad 5

Výroba mikroenkapsulovaného polymeru se silným povlakem povrchu (srovnání)

Pokus se prováděl analogicky s příkladem 1, avšak bez Ν,Ν-diethylhydroxylaminu. Získalo se 760 g kulovitého mikroenkapsulovaného polymeru se silným povlakem povrchu. Polymery vypadaly opticky bílé; střední velikost částic byla 220 pm.

Příklad 6

Výroba mikroenkapsulovaného polymeru bez povlaku povrchu

Pokus se prováděl analogicky s příkladem 1, avšak použilo se 700 mg hydroxylaminu místo Ν,Ν-diethylhydroxylaminu (50%). Získalo se 760 g kulovitého mikroenkapsulova něho polymeru s hladkým povrchem. Polymery byly opticky průsvitné; střední velikost částic byla 220 pm.

Příklad 7

Výroba mikroenkapsulovaného polymeru bez povlaku povrchu

Pokus se prováděl analogicky s příkladem 1, avšak použilo se 350 mg resorcinu místo Ν,Ν-diethylhydroxylaminu. Získalo se 760 g kulovitého mikroenkapsulovaného polymeru s hladkým povrchem. Polymery byly opticky průsvitné; střední velikost částic byla 220 pm.

Claims

Pattin t íivé nároky

ÍMáíJXf-it *S® W WíAHA 2, H®a» Jí * · ·«···· ·· ·· 9 9 · • · · · · • · ♦ · · · « • · · · ··· 9 99 «« ₉

1. Způsob výroby míkroenkapsulovaných polymerů polymerací kapiček monomeru, které jsou uzavřené v mikrokapslích, suspendovaných ve vodné fázi, vyznačující se tím, že vodná fáze obsahuje alespoň jeden inhibitor polymerace.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kapičky monomeru obsahují styren a zesíťovací činidlo.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že inhibitorem polymerace je anorganická sloučenina.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že inhibitor polymerace je zvolen z řady, tvořené dusíkatými sloučeninami, solemi kyseliny fosforité, sirnými sloučeninami a peroxysloučeninami.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že inhibitorem polymerace je organická sloučenina.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že inhibitor polymerace je zvolen z řady, tvořené fenolickými sloučeninami, dusíkatými sloučeninami, nenasycenými laktony, hydroxyketony a sirnými sloučeninami.

9 · • · · · • «

9 9 99
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m , že množství inhibitoru polymerace činí 10 až 1.000 ppm , vztaženo k součtu vodná fáze + inhibitor.
8. Způsob výroby iontoměničů, vyznačující se tím, že se funkcionalizuj i produkty, získané podle nároků 1 až 7.