JP2010514884A - 耐変色性及び透明性に優れたメタクリレート樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の一態様は、懸濁安定剤としてポリアルキルアクリレート−アクリル酸が用いられる懸濁重合により製造されたメタクリレート樹脂に関する。懸濁安定剤は、単量体混合物１００質量部に対して約０．０５〜約０．２５重量部の量で用いられる。本発明の他の態様は、少なくとも約５０重量％のアルキルメタクリレートを含む単量体混合物に、開始剤および連鎖移動剤を混合して混合物を製造する段階；および前記混合物をポリアルキルアクリレート−アクリル酸水溶液に添加して懸濁重合する段階を含むメタクリレート樹脂の製造方法に関する。

Description

本発明は、耐変色性及び透明性を有するメタクリレート樹脂に関する。より具体的には、本発明は、懸濁重合の間に懸濁安定剤としてポリアルキルアクリレート−アクリル酸を用いることにより、機械的強度を低下することなく変色を減少させ、良好な溶融特性を有することができるメタクリレート樹脂に関する。

一般に、メタクリレート樹脂は十分な剛性、高い透明性および優れた耐候性を有する。それ故、メタクリレート樹脂は射出成形または押出成形されて様々な分野に適用されている；例えば、自動車のランプレンズ（ｌａｍｐ ｌｅｎｓｅｓ）および計器盤のカバー、眼鏡のレンズなどのような射出成形物、または看板及び名札のような押出シートなどである。

メタクリル系樹脂が押出製品に成形される場合、樹脂は成形工程中の高い流動性および透明性を有することが望まれる。メタクリル系樹脂の加工特性を向上させるため、樹脂の分子量を減少させる方法または重合時にアクリル系共単量体を導入する方法が提案されている。樹脂の分子量を減少させる方法は流動特性を向上させうるが、樹脂の機械的物性が低下しうるため、問題となる場合がある。

米国特許第５，７２６，２６８号では、樹脂の物性を向上させるために、多官能性単量体を導入することにより製造された分子量８０，０００〜４００，０００のメチルメタクリレート重合体が開示されている。しかしながら、メタクリレート樹脂は基本的に高い溶融粘度を有するため、かように高い分子量の樹脂は成形工程中において厳しい条件が必要とされ、これにより樹脂の耐変色性および熱安定性が低下する場合がある。

一般に、メタクリレート樹脂はその重合反応特性のために熱安定性が劣る。これは、メタクリレート樹脂の重合反応は、不均化停止反応が優勢のため、重合体中に末端不飽和基が形成されうる。その結果、成形工程中に熱分解が発生し、耐熱性および耐変色性が低下する。

米国特許第３，９７８，０２２号では、熱分解を抑制するためにジスルフィドを採用するメチルメタクリレート含有重合体を含む組成物が開示されている。

したがって、本発明者らは、メタクリレート樹脂の懸濁重合の間に懸濁安定剤としてポリアルキルアクリレート−アクリル酸を導入することにより、優れた機械的物性を維持しながらも優れた耐変色性、透明性および流動性を有するメタクリル系樹脂を開発してきた。

発明の詳細な説明
技術的課題
本発明の目的は、機械的物性が低下することなく、耐変色性に優れたメタクリレート樹脂を提供することにある。

本発明の他の目的は、機械的物性が低下することなく、透明性および流動性に優れたメタクリレート樹脂を提供することにある。

本発明の他の目的および利点は、次の開示および添付の特許請求の範囲から明らかであろう。

技術的解決方法
本発明の一態様は、懸濁安定剤としてポリアルキルアクリレート−アクリル酸が用いられる、懸濁重合によって製造されるメタクリレート樹脂を提供する。

本発明の具体例において、懸濁安定剤は、単量体混合物１００重量部に対して約０．０５〜約０．２５重量部の量で用いられる。

単量体混合物は、アルキルメタクリレート約５０〜約１００重量％およびアルキルメタクリレートと重合可能な単量体約０〜約５０重量％を含むことができる。

本発明の具体例において、アルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートまたはブチルメタクリレートを挙げることができる。

ポリアルキルアクリレート−アクリル酸は、ポリエチルアクリレート−アクリル酸、ポリエチルアクリレート−メチルアクリル酸およびポリエチル−ヘキシルアクリレート−アクリル酸から選択される少なくとも一つであることができる。

メタクリレート樹脂は、約１５，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有する。

本発明の具体例において、メタクリレート樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５の規格による黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）が約０．９以下であり、３．０ｍｍ厚さの試片の全光線透過率が約９２％以上であり、ヘイズ（ｈａｚｅ）が約０．６以下である。

本発明の他の実施態様は、メタクリレート樹脂の製造方法を提供する。前記方法は、アルキルメタクリレートを少なくとも約５０質量％含む単量体混合物に開始剤と連鎖移動剤とを混合して混合物を製造する段階；および前記混合物をポリアルキルアクリレート−アクリル酸水溶液に添加して懸濁重合する段階を含む。

本発明の具体例において、ポリアルキルアクリレート−アクリル酸水溶液は懸濁安定補助剤をさらに含むことができる。

本発明の具体例において、重合は約７０〜１２０℃で約２〜約８時間行なわれることができる。

重合は、滑剤、紫外線吸収剤、染料、酸化防止剤およびこれらの混合物よりなる群から選択される添加剤の存在下で行なわれうる。

本発明の一態様は、懸濁重合により製造されたメタクリレート樹脂に関し、この際、懸濁安定剤としてポリアルキルアクリレート−アクリル酸を用いる。

本発明において、アルキルメタクリレートは、全単量体の約５０重量部以上の量で用いられる。アルキルメタクリレートの量が５０重量部未満であると、得られたメタクリレート樹脂は透明性および機械的強度に劣る場合がある。

一実施形態において、単量体混合物は、アルキルメタクリレート約５０〜１００重量％およびこれと共重合可能な単量体約０〜５０重量％を含むことができる。

他の実施形態において、単量体混合物は、アルキルメタクリレート約６０〜９９重量％およびこれと共重合可能な単量体約１〜４０重量％を含むことができる。

アルキルメタクリレートの例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、およびブチルメタクリレートのようなメタクリル酸エステルが挙げられる。

アルキルメタクリレートと共重合可能な単量体としては、単官能不飽和単量体でありうるが、これに制限されない。単官能不飽和単量体の例としては、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびベンジルメタクリレートを含むメタクリル酸エステル単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートを含むアクリル酸エステル単量体；アクリル酸、メタクリル酸を含む不飽和カルボン酸単量体；無水マレイン酸を含む酸無水物単量体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、モノグリセロールアクリレートを含むヒドロキシ基含有エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドを含むアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルを含むニトリル単量体；アリルグリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート；スチレン、α−メチルスチレンを含むスチレン系単量体が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いられてもよいし、２種以上互いに組み合わせて用いられてもよい。

本発明においては、懸濁安定剤としてポリアルキルアクリレート−アクリル酸が用いられる。

ポリアルキルアクリレート−アクリル酸の例としては、ポリエチルアクリレート−アクリル酸、ポリエチルアクリレート−メチルアクリル酸、ポリエチルヘキシルアクリレート−アクリル酸などを挙げることができる。前記ポリアルキルアクリレート−アクリル酸のうち、ポリエチルアクリレート−メチルアクリル酸が好ましい。

懸濁安定剤に関しては、ポリオレフィン−マレイン酸、ポリビニルアルコール、セルロースのような有機懸濁安定剤、およびトリカルシウムホスフェートのような無機懸濁安定剤が一般的に用いられてきた。しかしながら、従来の懸濁安定剤の使用により、耐変色性および透明性が低下する場合がある。

本発明の実施形態例において、ポリアルキルアクリレート−アクリル酸は、単量体混合物１００重量部に対して約０．０５〜約０．２５重量部、好ましくは約０．０７〜約０．１８重量部の量で用いられることができる。ポリアルキルアクリレート−アクリル酸の量が０．２５重量部を超えると、重合中に多量の気泡が発生して、得られる樹脂の作業容易性が低下する場合がある。一方、ポリアルキルアクリレート−アクリル酸の量が０．０５重量部未満であると、分散安定性が低下する場合がある。

本発明のメタクリレート樹脂は、従来の懸濁重合方法により製造されることができ、従来の懸濁安定補助剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、および重合開始剤を共に用いることができる。

本発明の他の実施態様は、メタクリレート樹脂の新たな製造方法を提供する。一実施形態において、前記方法は、少なくとも約５０重量％以上のアルキルメタクリレートを含む単量体混合物に、開始剤および連鎖移動剤を混合して混合物を製造する段階；および前記混合物をポリアルキルアクリレート−アクリル酸水溶液に添加して懸濁重合する段階を含む。

連鎖移動剤の例としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−アミルメルカプタンなどのようなＣＨ_３（ＣＨ_２）_ｎＳＨの式で表されるアルキルメルカプタン；四塩化炭素などのようなハロゲン化合物；およびα−メチルスチレンダイマーおよびα−エチルスチレンダイマーのような芳香族化合物を含むことができる。連鎖移動剤の量はその種類によって異なりうる。好ましくは、この量は単量体混合物１００重量部に対して約０．０２〜約１０重量部である。この量が０．０２重量部未満であると、熱分解が発生して耐熱性が低下する虞れがある。この量が１０重量部より多いと、得られる樹脂の分子量が低く機械的物性が低下する虞れがある。

重合開始剤の例としては、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、モノクロロベンゾイルペルオキシド、ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｐ−メチルベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−（２，４−ジメチル）−バレロニトリルなどが挙げられる。

さらに、ポリアルキルアクリレート−アクリル酸水溶液は懸濁安定補助剤を含んでいてもよい。

懸濁安定補助剤の例としては、リン酸水素二ナトリウムまたはリン酸二水素ナトリウムが挙げられる。硫酸ナトリウムは水溶性重合体または単量体の溶解度を調節するために用いることができる。

重合は、滑剤、紫外線吸収剤、染料、酸化防止剤およびこれらの混合物よりなる群から選択される添加剤の存在下で行なうことができる。これら添加剤は重合工程またはペレット化工程中に添加することができる。

酸化防止剤の例としては、オクタデシル３−（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス−３（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、２，６−ジ−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャリー−ブチルフェノール）、トリス（２，４−ジ−ターシャリー−ブチルフェニル）ホスファイト、ｎ−オクタデシル−３（３，５−ジ−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリ（３，５−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、３−３，５−ジ−ターシャリー−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ラウリルチオプロピオネートメタン、およびジフェニル−イソオクチルホスファイトが挙げられる。

重合は約７０〜約１２０℃で約２〜約８時間行なわれる。

重合反応が完了した後、粒子形態の重合体を得るために、重合体を冷却、洗浄、脱水および乾燥する。続いて、重合体を押出工程を通じてペレット化し、樹脂組成物を得る。得られたメタクリレート樹脂は、約１５，０００〜約２００，０００、好ましくは約５０，０００〜約１５０，０００、さらに好ましくは約５０，０００〜約１００，０００の重量平均分子量を有することができる。

メタクリレート樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５の規格による黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）が約０．９以下であり、３．０ｍｍ厚さの試片の全光線透過率が約９２％以上であり、およびヘイズが約０．６以下である。

本発明の一実施形態において、メタクリレート樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５の規格によるＹｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘが約０．１〜０．８５であり、３．０ｍｍ厚さの試片の全光線透過率が約９３〜９９％であり、ヘイズが約０．１〜０．５５である。

本発明は、下記の実施例を参照することによりより一層理解できるが、下記の実施例は本発明の具体的な例示目的のためであり、添付の請求項で定められる本発明の保護範囲が限定して解釈されるべきではない。

発明の実施のための形態
実施例
実施例１
メチルメタクリレート９７重量部およびメチルアクリレート３重量部からなる単量体混合物、過酸化ラウロイル（ラウロイルペルオキシド）０．３重量部およびノルマル−オクチルメルカプタン０．３１重量部を混合し、均一な混合物を作った。

攪拌機付きのステンレス高圧反応器で少量の懸濁補助安定剤、リン酸水素二ナトリウムおよび硫酸ナトリウムをイオン交換水１１０重量部に溶解し、懸濁安定剤としてポリエチルアクリレート−メチルアクリル酸（分子量が少なくとも１，０００，０００である）０．１５重量部をここに添加し、攪拌した。ポリアルキルアクリレート−アクリル酸水溶液に単量体混合物を添加し、窒素、アルゴンなどのような不活性気体で反応器をパージ（ｐｕｒｇｅ）しながら、そして反応器を加熱しながら強く攪拌した。前記反応は、７２℃で２時間、続いて１１０℃で１時間行い、重合反応を終結する。生成物を洗浄、脱水および乾燥して粒子形態の重合物を得た後、分子量を測定した。重合体粒子を押出及び射出して試片を得た。試片の物性を測定した。その結果を表１に表す。

実施例２
実施例２は、ポリエチルアクリレート−メチルアクリル酸０．１重量部を用いたことを除いては実施例１と同様な方法で行なわれた。

実施例３
実施例３は、ポリエチルヘキシルアクリレート−アクリル酸０．１５重量部を用いたことを除いては実施例１と同様な方法で行なわれた。

実施例４
実施例４は、ポリエチルヘキシルアクリレート−アクリル酸０．１重量部を用いたことを除いては実施例１と同様な方法で行なわれた。

比較例１
比較例１は、ポリエチルアクリレート−メチルアクリル酸の代わりに、ポリビニルアルコール０．３重量部を用いたことを除いては実施例１と同様な方法で行なわれた。

比較例２
比較例２は、ポリエチルアクリレート−メチルアクリル酸の代わりに、ポリオレフィン−マレイン酸０．５重量部を用いたことを除いては実施例１と同様な方法で行なわれた。

比較例３
比較例３は、ポリエチルアクリレート−メチルアクリル酸の代わりに、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン０．５重量部を用いたことを除いては実施例１と同様な方法で行なわれた。

比較例４
比較例４は、ポリエチルアクリレート−メチルアクリル酸の代わりに、トリカルシウムホスフェート０．６重量部を用いたことを除いては実施例１と同様な方法で行なわれた。

物性の結果を表１に示す。

物性は次のように測定された：
（１）分子量：分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した。

（２）ＭＩ（溶融流れ指数；Ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｉｎｄｅｘ）：溶融流れ指数は、２２０℃で１０分間１０ｋｇの荷重で、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定した。

（３）ＹＩ（黄色度；Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）：黄色度は、分光測色計を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５規格に従って測定した。

（４）透明性：透明性は、厚さ３．０ｍｍの試片を用いて、日本の株式会社菅製作所（ＳＵＧＡ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）製のカラーコンピューター測定機器により全光線透過率およびヘイズとして表した：

表１で示されているように、懸濁安定剤としてポリアルキルアクリレート−アクリル酸を用いた実施例１〜４は、比較例に比べて優れた耐変色性および透明性を示す。

上記において、本発明を特定の好適な実施形態に基づいて説明したが、添付の特許請求の範囲で規定される本発明の精神および範囲から離れることなく、種々の変形および改良が付加されうることは当業者にとって明白であろう。

Claims (12)

1. 懸濁安定剤としてポリアルキルアクリレート−アクリル酸が用いられる、懸濁重合によって製造されるメタクリレート樹脂。
2. 前記懸濁安定剤は、単量体混合物１００重量部に対して約０．０５〜約０．２５重量部の量で用いられる、請求項１に記載のメタクリレート樹脂。
3. 前記単量体混合物は、アルキルメタクリレート約５０〜約１００重量％、およびアルキルメタクリレートと共重合可能な単量体約０〜約５０重量％を含む、請求項２に記載のメタクリレート樹脂。
4. 前記アルキルメタクリレートと共重合可能な単量体は、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびベンジルメタクリレートを含むメタクリル酸エステル単量体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートを含むアクリル酸エステル単量体；アクリル酸、メタクリル酸を含む不飽和カルボン酸単量体；無水マレイン酸を含む酸無水物単量体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、モノグリセロールアクリレートを含むヒドロキシ基含有エステル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミドを含むアミド単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルを含むニトリル単量体；アリルグリシジルエーテル；グリシジルメタクリレート；スチレン、α−メチルスチレンを含むスチレン系単量体、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載のメタクリレート樹脂。
5. 前記アルキルメタクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレートまたはブチルメタクリレートである、請求項３に記載のメタクリレート樹脂。
6. 前記ポリアルキルアクリレート−アクリル酸は、ポリエチルアクリレート−アクリル酸、ポリエチルアクリレート−メチルアクリル酸、およびポリエチル−ヘキシルアクリレート−アクリル酸よりなる群から選択される少なくとも一つである、請求項１に記載のメタクリレート樹脂。
7. 前記メタクリレート樹脂は、重量平均分子量が約１５，０００〜約２００，０００である、請求項１に記載のメタクリレート樹脂。
8. 前記メタクリレート樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ−１９２５の規格による黄色度（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）が約０．９以下であり、３．０ｍｍ厚さの試片の全光線透過率が約９２％以上であり、およびヘイズが約０．６以下である、請求項１に記載のメタクリレート樹脂。
9. 少なくとも約５０重量％のアルキルメタクリレートを含む単量体混合物に、開始剤および連鎖移動剤を混合して混合物を製造する段階；および
   前記混合物をポリアルキルアクリレート−アクリル酸水溶液に添加して懸濁重合する段階；
   を含む、メタクリレート樹脂の製造方法。
10. さらに、前記ポリアルキルアクリレート−アクリル酸水溶液は懸濁安定補助剤を含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記重合は約７０〜約１２０℃で、約２〜約８時間行なわれる、請求項９に記載の方法。
12. 前記重合は、滑剤、紫外線吸収剤、染料、酸化防止剤、およびこれらの混合物よりなる群から選択される添加剤の存在下で行なわれる、請求項９に記載の方法。