JPH03504521A - 有機媒体における改良された懸濁重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 有機媒体における改良された懸濁重合 発明の背景 本発明は着脱可能なかつ再配置可能な（ｒｅｐ（＋５ｉｔｉｏｎａ−ｂｌｅ　） ノートペーパー、テープ及びラベル製品を製造するのに有用な通常粘着性の感圧 接着性微小球の製造に関する。

１９７０年代中頃に着脱可能かつ再配置可能なノートペーパーの導入を見、市場 において広く受入れられるのが認められるようになった。製品の内のいくつかに おいて用いられる接着剤は、水性懸濁重合プロセスによって作られる不融性、固 有に粘着性のエラストマー性微小球であった。水性懸濁重合プロセスは、例えば ５ｉｌｖｅｒに係る米国特許３．６９１，１４０号、Ｂａｋｅｒ等に係る同４． １６６゜１５２号、Ｈｏｗａｒｄに係る同４．４９５，３１８号、またＨｏｗａ ｒｄに係る同４．５９８．２１２号、　Ｂｏｈｎｅｌに係る同４．７８６，６９ ６号に記載されており、各々を本明細書中に援用する。

水性懸濁重合プロセスによって作られる接着性微小球に間する問題は、微小球を それらが作られる媒体から回収し、次いで紙或は別の基材ｆｓｕｂｓｔｒａｔｅ ）に塗布するために微小球を有磯忍媒に再分散させる必要がしばしばあるという ことである。この手順は紙の場合にｌ・要となる。というのは、水が存在すれば 、接着性微小球を塗布する紙をカールさせることになるからである。

また、着脱可能なかつ再装置可能な製品の製造に関して、付与する接着力があま り小さければ、製品は実際それを塗布する表面から全く離れることになり、あま り大きければ、普通の剥離速度で紙表面を引裂き或は脱ラミネートすることにな ることも記述された。よって、接着剤コーティングを所望の範囲内の剥離値を達 成するように塗布するには、かなりのメウーハウを要する。

媒体を有効に使用して粒径、よって接着力を調節することができ、かつまた接着 剤が作られる媒体から接着剤を凝固のような冗長なかつ費用のかかる工程によっ て回収する必要を省くことができる接着剤を作るならば、製造費の相当の低減及 び製品性能の良好な管理が生じることができる。これは１９８７年１２月２３日 出願した同時係属米国出願第０７７１３８．５０９号の目的であり、同出願を本 明細書中に援用する。

Ｉ１災１尤 本発明に従えば、懸濁重合された固有に粘着性の微小球を微小球が作られる媒体 から分離する方法を提供する球及び微小球が優先的に分散する。一層優先的には 膨潤し、かつ微小球が形成される媒体に不溶性の一層揮発性の媒体を含む混合物 に、重力の少なくとも２．０００倍、好ましくは重力の少なくとも１０．　ＯＯ ０倍の遠心力をかけることを含む。微小球が形成された媒体と微小球を含有する 揮発性媒体との分離は約３分以内、好ましくは約１分以内で起きることができ、 かつディスク遠心分離を使用して連続ベースで起きることができる。

区Ｉ 第１及び２図は、遠心力が固有に粘着性の微小球を、該微小球が作られる媒体か ら分離する時間に与える効果を示す、特に、第１図は遠心力かへブタン中の微小 球から分離される重合［エチレングリコール（ＥＧ）］媒体の容積に及ぼす効果 を示し、第２図は３つの異なる遠心力について分離を時間の関数として示す。

色監皇１Ｍ 本発明に従えば、レベル、ノートペーパー、テープ、等のような着脱可能なかつ 再配置可能な製品の製造において用いるための懸濁重合によって作る固有に粘着 性、不融性の感圧接着性微小球の口取方法を提供する。

粘着性微小球は、水性でも或は有機性でもよく、かつモノマーの少なくとも主或 は大部分が好ましくは適した懸濁安定剤及び界面活性剤の存在において実質的に 不溶性の媒体において作る。剪断作用を有効に用いてよい。

水性法は　５ｉｌｖｅｒに係る米国特許３，６１９．１４０号、Ｂａｋｅｒ等に 係る同４．１６６、１５２号、Ｈｏｗａｒｄに係る同４，４９５゜３１８号及び 同４．５９８１１２号及びＢｏｈｎｅｌに係る同４，７８６．６９６号に詳細に 記載されており、各々を本明細書中に援用する。下記は有機媒体における微小球 の製造に当てる。有用な有機媒体はジオール、トリオールのようなポリオール及 び重合させる生モノマーが不溶性の他の媒体を含む。現時点で好ましい有機媒体 はエチレングリコールである。

単独重合或は共重合させることができる生モノマーは有機媒体に不溶性でありか つ懸濁液中に存在するモノマーの大部分を構成するものであり、下記を含む：ア ルキルアクリレートエステル、例えばインオクチルアクリレート、２−エチルへ キシルアクリレート、ブチルアクリレート、５ｅｅ−ブチルアクリレート、メチ ルブチルアクリレート、４−メチル２−ペンチルアクリレート、等。

使用することができるコモノマーは不飽和モノ及びジカルボン酸、例えばメタク リル酸、アクリル酸、フマル酸、等である。他のコモノマーは下記を含むニジブ チルフマレート、等、メタクリレート、例えばメチルメタクリレート、インデシ ルメタクリレート、等、スチレン、ビニルアセテート、等。必要とすることは生 モノマーが媒体に実質的に不溶性であり、かつ懸濁液体粒子の形で単独重合可能 或は共重合可能で、ガラス転移温度が約−２０℃より低い固有に粘着性の感圧接 着剤である不融性生成物を形成することである。モノマーとして、２−エチルへ キシルアクリレート及びメタクリル酸を、メタクリル酸含量をモノマーの０〜約 ５重量％にして用いるのが現時点で好ましい。媒体がエチレングリコールである 場合、メタクリル酸は他の酸に比べて２−エチルへキシルアクリレートに相対的 に一層可溶性であり、反応の速力を一層めるのを助成し、かつ相当の部分が２− エチルへキシルアクリレートと共重合するので、特に好まし重合はモノマー可溶 性開始剤、例えばベンゾイルペルオキシド、クロロメチルベンゾイルペルオキシ ド、ラウロイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、等の存在において行わ れるのが好ましい。開始剤の濃度はモノマーの約０．１５〜約０．５重量％、好 ましくはモノマーの約０．２５重量％である。ベンゾイルペルオキシドが現時点 で好ましい、ペルオキシド開始剤の場合、自生（ａｕｔｏｇｅｎｅｏｕｓ　）反 応条件を必要とする。

また、化学線及び電子ビーム線を使用して重合プロセスを開始させてもよい。

重合中にポリマー粒子の凝集が形成するのを防止するのに、懸濁安定剤を必要と する。懸濁安定剤は下記にすることができる：アニオン系懸濁安定剤、例えばポ リアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸或はメタクリル酸とアクリルアミ ド、ビニルピロリドン或はジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマー 、等、非イオン系懸濁安定剤、例えばポリビニルピロリドン、部分加水分解され たポリビニルアセテート、カチオン系安定剤１例えば四級化ポリジメチルアミノ 、エチルメタクリレート、等及び両性系安定剤、例えばアクリル酸とジメチルア ミノエチルメタクリレートとの四級化コポリマー、等、並びにこれらの混合物、 ！！濁安定剤は有機媒体に可溶性でなければならず、モノマーに実質的に不溶性 でなければならない。代表的に用いる！！濁安定剤の濃度特表千３−５０４５２ １　（３） はモノマーの約３〜約１５重量％、好ましくはモノマーの約７〜８重量％である 。

安定剤を最適にするためには、安定剤に加えて、界面活性剤をその臨界ミセル濃 度より高くしても或はしないでもよい濃度で必要とする６代表的な濃度は、媒体 がエチレングリコールである場合、モノマーの約０．２５〜約３重量％の範囲、 好ましくは約１重量％である。アニオン系界面活性剤はアニオン系及び非イオン 系安定剤の場合に好ましく、カチオン系界面活性剤はカチオン系懸濁安定剤の場 合に好ましい。

使用することができる代表的なアニオン系界面活性剤はスルホスクシネート及び アルキルアリールポリエーテルスルホネートである。スルホスクシネートは下記 を含む：ナトリウムジオクチルスルホスクシネート（アメリカンシアナミド製Ａ ｅｒｏｓｏｌ　ＯＴ　）及びナトリウムジヘキシルスルホスクシネート（アメリ カンシアナミド製Ａｅｒｏｓｏｌ　ＭＡ）　、ナトリウムアルキルアリールポリ エーテルスルホネート（ロームアンドハース製Ｔｒｉｔｏｎ　Ｘ−２００）及び ナトリウムアルキルベンゼンスルホネート、例えばナトリウムドデシルベンゼン スルホネート（アルコラック製５ｉｐｏｎａｔｅ　ＤＳ−１０）　、使用するこ とができる非イオン系界面活性剤はアルキルアリールポリエーテルアルコール（ ロームアンドハース製Ｔｒｉｔｏｎ　Ｎ−１１１）　、等であり、これらはアニ オン系界面活性剤と組合わせて使用するのが好ましい、セチルトリメチルアンモ ニウムプロミドタイプのカチオン系界面活性剤をアニオン系界面活性剤の代りに カチオン系安定剤と組合わせて使用することができる。

ｐＨはアニオン系安定剤或は非イオン系安定剤と組合せる場合、約４〜約７．５ の範囲にし、非イオン系懸濁安定剤の場合、ｐＨ４〜５の範囲が好ましい。

リマー架橋をある程度必要とする。これを達成する一方法はペルオキシド開始剤 を用いた水素引抜き（ａｂｓｔｒａｃｔｉｏｎ　）による、別の方法は多機能性 添加剤、例えば多機能性アクリレート、トリアリルシアネレート、等を重合の間 に用いて架橋反応を生じさせてゲル含量を調節することである。ゲル含量を増大 させるにつれて、ポリマーのモジュラスも同様に増大する。ラベルを適用する基 材上で迅速な湿潤及び結合形成を得るのに。

低モジュラスを必要とする。よって、良好な性能特性を得るのに、ゲル含量とモ ジュラスとの間の最適なバランスが必要である。カチオン性及び／又は両性コモ ノマーを使用して所定の基材への特定の接着特性を変えることができる。両性モ ノマーはベタイン、例えば１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウ ムベタイン、等を含む。

水は存在する必要はないが、生成物を紙基材に適用する場合に、水含量がカール を引き起こさない限り、容認することができる。低いレベルが望ましい。

撹拌によって誘起される通りの剪断作用を必要とし、かつ有効に用いて粒径を調 節する。十分な剪断作用を誘起して約２００ミクロンより小さい、好ましくは約 ９０ミクロンより小さい粒径をもたらすのが現時点で好ましい、剪断作用のレベ ルがあまり高いと、形成される粒子は極めて微細になって、基材に適度のコート 量で塗被する場合、連続フィルムのように作動する傾向がある。このようなフィ ルムは粗面への低い接着性を示し、望ましくない、剪断作用があまり低いと、寸 法があまりに大きな粒子が形成され、接触点当りの剥離力が高いことによってあ まりに活動的になって、紙から着脱可能な生成物について、ｗ１維ビック或は紙 引裂きを誘起する可能性を増大させる傾向になる。約２００ミクロンより小さい 粒子をもたらすのに十分な剪断速度を用いるのが好ましい。

連続有機相に可溶性の塩化ナトリウム、塩化リチウムのような塩を有効に使用し てモノマーの媒体への溶解度を低下させ、媒体の粘度を調節しかつまた剪断作用 と組合って粒径を調節することができる。塩はモノマーの０．５〜１０重量％の レベルで存在するのが代表的である。

テトラヒドロフランによる抽出によって求める通りのゲル含量は、ポリマーの６ ０〜８０重量％、好ましくは約６５〜約７５重量％の範囲にすることができる。

有機媒体における重合は、特に微小球を紙基材に塗布する場合、微小球を媒体か ら回収する必要を省く。それは、有機媒体が紙基材のカールを引起こさないから である。エチレングリコール或はグリセロールが媒体である場合、それらの沸点 があまり高（て迅速に蒸発しない。

よって、紙基材を有する着脱可能なかつ再配置可能な製品の製造について媒体が 有機性の場合、微小球をヘプタンのような一層揮発性の媒体に移行させて紙に塗 被するのが望ましい。

所望の場合、第１工程は微小球を一層揮発性の媒体に移行させることであり、か かる手順は、重合媒体が水性である場合に必要であり、重合媒体が有機性である 場合に急速である。続いて行うのが好ましい手順は、接着性微小球が膨潤するが 、溶解しないヘプタンのような揮発性有機媒体を加えることである。ポリマー微 小球が形成された媒体と一層揮発性の媒体との良好な分離を行うことに問題が存 在する。この問題は、次いで、微小球／揮発性媒体から媒体を分離することの問 題になる。

しかしながら、重力の少なくとも２．　ＯＯ０倍或はそれ以上、好ましくは重力 （ｇ）の１０．０００倍或はそれ以上を使用すれば、優れた分離を容認し得る程 に短い時間で達成することができ、かつ遠心ディスク分離を用いることによって 連続ベーシスでの分離を可能にし得ることを見出した。

入手し得る遠心分離装置の内、バスケット遠心機は重力の最大２．２００倍に上 がり、重力の約２．　ＯＯ０倍或はそれ以上の遠心力で作動させるならば、経済 的に有効な分離を約１〜３分以内で可能にする。同じことはＤ−Ｃａｎｔｅｒタ イプの遠心機についても言える。

しかし、重力のｉ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ倍の遠心分離力を発生する能力を有して微 小球が形成された媒体と微小球が移行される一層揮発性の媒体との分離を可能に する遠心機或はその均等物を単に加えるのが好ましい。

第１図は初めにエチレングリコール３０容積％及び懸濁ポリマー用に導入した水 を含有する混合物及びヘプタン中の微小球の分散液について、除かれるエチレン グリコールの容積％を遠心力の関数として示す、明らかな通りに、重力の約２． ＯＯ０倍において、完全な分離が迅速に、すなわち約１分で起きるのに対し、重 力を一層小さくした場合、同等量の分離はずっと長い時間で起きることができる 。

第２図は、重力の２．　ＯＯ０倍の力より小さいと、反応媒体の有効な分離を達 成するのに長い時間を要するが、重力の２．　ＯＯ０倍の力では、本質的に完全 な分離が１分以内で起きることを立証する。

媒体が水性である場合、粒子を粒子が形成される媒体から回収する必要がある。

遠心分離はこの結果を達成するのに重要である。所望の場合、重力分離或は低エ ネルギー遠心分離を使用して微小球が作られる媒体の大部分を除き、微小球及び 一層揮発性の有機媒体に単に加入される媒体の残り及び高重力遠心分離を発明に 従って用いて残りの分離を達成することができる。

一部、ポリマー粒子を一層有益な媒体中で膨潤させて媒体が蒸発した際に粒子を 互いに分離させかつ粒子を収縮させるのを確実にして、不連続コーティングを達 成することができる。何にしても、各々の粒子は架橋されかつ連続フィルムを形 成することができないことにより、粒子は離散したままになり、一層高い固形分 濃度においてさえ、融着しないことになる。

着脱可能なかつ再配置可能な生成物を達成するには、粒子が分散される媒体中の 固形分含量を、正味生成物を適用する表面と接触するのに利用し得る粒子の面積 を制限するように粒径に反比例させるのが好ましい程に望ましい、大きい粒子は 小さい粒子に比べて、粒子当りの接触面積及び固有接着力が大きくなることによ り、相当の保圧（ｄｗｅｌｌ　）時間の後に、基材に移行する傾向が高くなるこ とを示す。

揮発性媒体中の回収された接着性微小球を直接紙及び他の基材に塗布してよい。

紙への定着を向上させかつ微小球の基材への移行を最小にさせるのに、下塗を用 いるのが望ましいかもしれない。いくつかの微小球、例えば２−エチルへキシル アクリレートとメタクリル酸とのコポリマーから作る微小球の場合、特に有用な プライマーはアクリル系ベースポリマー中の酸化亜鉛である。これを紙に塗被し て乾燥させた後に、微小球の分散液を塗被する。粒子は、ポリマー中に存在する 酸性基とブライマー中に存在するＺ　ｎ”との間の相互作用により、このような 下塗りした表面に一層良好に接着することになる。

本発明に従って作る生成物は、キャリヤー材料の少なくとも一方の側面の少なく とも一部上に接着性微小球の不連続コートを、接着剤によって境界をつけられた 或は定められた領域において、接着剤を連続フィルムとして塗布する場合に存在 したであろう接着剤の量に比べて、ステンレススチール或はガラスのような円滑 な基材と接触するのに利用し得る。パターンに存在する接着剤の約１０〜約３０ ％、好ましくは約１５〜約２５％となる量で存在させてなるのが普通である。有 効に接触させるためにこのレベルを達成するには、連続フィルムによって占めら れたであろう域の約３０〜約７５％を感圧性微小球で被覆する。セグメントは平 均高さ少なくとも約１５ミクロン、好ましくは少なくとも約２０ミクロンを有し て面材及び生成物を塗布するつもりの表面の荒さを償う。

下記の例は本発明を例示するものであって、いささかも制限するものではない。

１−ユ 塩化ナトリウム１０グラムと、エチレングリコール２１５グラムと、　Ａｃｒｙ ｓｏｌ　ＨＶ−１（ポリアクリル酸の水中１０％滴液）７２プラムとの混合物を 形成した。これに、２−エチルへキシルアクリレート９９グラムと、メタクリル 酸１グラムと、ベンゾイルペルオキシド０．２５グラムとの溶液を撹拌しながら 加え、２−エチルへギシルアクリレ〜トと、メタクリル酸と、ベンゾイルペルオ キシドとの混合物を加えた後に、反応混合物を窒素パージしなから４００　ｒｐ ｎｇで撹拌した０次いで、反応装置に、エチレングリコール８．０グラムに溶解 したＴｒｉｔｏｎＸ−２００の２８％溶液３．５７グラムを加えた。６５℃で４ ．５時間反応させた後に、粒径が約９０ミクロンより小さい粘着性微小球粒子が 形成された。テトラヒドロフランで４８時間抽出して求める通りの微小球のゲル 含量は７４％であることが認められた。混合物にヘプタンを混合して、エチレン グリコール含量を混合物の約３０容積％にした。

分離をいくつかの重力レベルで行なった。結果を第１及び２図に示す。

例　　２ ヘプタンに移行されたエチレングリコール、水及び微小球の組成物を連続ベース で分離した。

国際調査報告 〜・／ 遠心力Ｊ 種々のＩにおいて時間が分離に及ぼす効果時間、分

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．微小球が不溶性でありかつ形成される第１液体媒体において懸濁重合させ、 次いで形成された徴小球が実質的に第１媒体から移動される揮発性有機液体第２ 媒体を加えて第１媒体と微小球を含有する第２媒体との混合物を形成することに よって固有に粘着性の接着性微小球を形成する方法において、混合物に重力の約 ２，０００倍を越える遠心力を十分な時間施して第１媒体と微小球を含有する第 ２媒体とを分離することを特徴とする方法。
2. ２．分離が約３分より短い時間で起きる請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．遠心力が重力の約１０，０００倍を越える請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．遠心力が重力の約１０，０００倍を越える請求の範囲第２項記載の方法。
5. ５．第１媒体が第１媒体及び第２媒体の容積を基準にして約３０容積％の量で存 在する請求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．微小球が不溶性でありかつ形成される第１液体媒体において懸濁重合させ、 次いで形成された微小球が実質的に第１媒体から移動される揮発性有機液体第２ 媒体を加えて第１媒体と微小球を含有する第２媒体との混合物を形成することに よって固有に粘着性の接着性微小球を形成する方法において、ディスク分離にお いて混合物に重力の約２，０００倍を越える遠心力を十分な時間連続に施して第 １媒体と微小球を含有する第２媒体とを分離することを特徴とする方法。
7. ７．分離が約３分より短い時間で起きる請求の範囲第６項記載の方法。
8. ８．遠心力が重力の約１０，０００倍を越える請求の範囲第６項記載の方法。
9. ９．遠心力が重力の約１０，０００倍を越え分離が１分以内で起きる請求の範囲 第６項記載の方法。
10. １０．第１媒体が第１媒体及び第２媒体の容積を基準にして約３０容積％の量で 存在する請求の範囲第６項記載の方法。
11. １１．第１媒体が第１媒体及び第２媒体の容積を基準にして約３０容積％の量で 存在する請求の範囲第８項記載の方法。