JPH0481633B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は感圧性接着シートに関する。さらに詳
しくは溶剤に膨潤しにくく、かつ粘着性のすぐれ
た樹脂の微細球を基体上に塗布し、基体上に粘着
性微細球を配列した感圧性接着シートに係るもの
である。 最近、粘着性樹脂の微細球を紙の表面に並べて
接着し、その並んだ微細球の表面を他の被着面に
貼着し、しかるのち必要があれば剥離し、再び被
着面に貼着するという動作をくり返すことのでき
る技術が見出された。 これは、粒子径が数ミクロン乃至数百ミクロン
の粘着性樹脂の微細球のもつ特性を利用したもの
である。 すなわち、球状の粘着性樹脂が紙の表面に、恰
も蛸の吸盤のように並んでいるので、その表面に
他の被着面が接触すると、無数の点で接着が行な
われて両面は接着する。ついで、両面を引き剥が
すと点接着の部分から剥がれるので、粘着性樹脂
の微細球はそのまま露出しており、再び被着体に
貼着することができるのである。 このような繰り返し着剥できる紙は、粘着性樹
脂の微細球の懸濁液を紙に塗布することによつて
えられる。 ところが、粘着性樹脂の溶剤溶液や水性エマル
ジヨンを紙に塗布すると、紙の表面に粘着剤のフ
イルムが形成され、その紙を被着体に貼着すると
面接着が行なわれるので、引き剥がしたとき、界
面で剥離せず紙層間剥離を起こし、再び貼着でき
なくなる。 また、懸濁液を用いて塗布しても、粒径が1000
ミクロン（１mm）にもなると、単位面積当りの接
点が少なくなるため接着力が弱くなり、また、貼
着部分が部厚くなるので実用的でない。 従つて、数ミクロン乃至数百ミクロンの粘着性
樹脂の微細球が、紙の表面にびつしり並んでいる
ことが好ましい。 また、微細球の形状はできるだけ真球状である
方がよい。ラクビーボールのように、つぶれてい
ると面接着に近くなつて接着力が強くなり、紙層
間剥離（紙むしり）を起こす原因となる。 また、粒径分布は出来るだけ分布巾が狭い方が
よい。分布巾が広いと大きい粒子だけが選択的に
接着に関与することになるので、接着力が弱くな
り実用的でなくなるからである。 ところで、従来から知られているこの種の粘着
性樹脂の微細球は、アクリル系単量体を油溶性重
合開始剤を用いて、水中で懸濁重合することによ
り製造されているが、この粘着性微細球の水性懸
濁液は直接紙に塗布すると、水分のために紙がカ
ールしてしまつて商品価値が著るしく低下する。
そのため通常、水性懸濁液の溶媒である水を、ト
ルエン、酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエ
タンなどの有用溶媒で置換し、溶剤系の懸濁液と
して紙に塗布している。その上溶剤系にすること
によつて水系よりも乾燥速度が大きい、機械安定
性がきわめてよいという効果も併せ奏せられると
いう利点がある。 しかし乍ら、従来用いられている樹脂は、親和
性の少ない貧溶媒を選んでも、程度の差こそあ
れ、樹脂の膨潤が起こり、粘着性微細球が融着し
てフイルムを形成する傾向を示すので、他の被着
面と面接着が起こり、剥がすと紙層間剥離を起こ
して再粘着性が劣る欠陥を有している。 本発明者は、溶剤に膨潤しにくくすると共に、
適切な粘着性能を付与する目的で、粘着性樹脂自
体を内部架橋させることを検討した。 すなわち、重合反応を行なうに際し、２個の重
合性官能基をもつ単量体を適量添加して重合する
ことを試みた。 架橋性単量体として、ジビニルベンゼン、ブタ
ンジオールジアクリレート、エチレンジメタクリ
レート、ダイアセトンアクリルアミドを用いて重
合したが、いずれも反応性が悪るいため、均一に
架橋せず、従つて溶剤で置換したとき、部分的に
膨潤や溶解が起こり、紙に塗布したときそれが流
れてフイルム化し、他の被着面と接触させると到
るところで面接着した。 溶剤膨潤性を最小限度に押えるために、架橋性
単量体の使用量を増やした場合には、粘着性が減
少し、粘着性能が不充分となる。 本発明者は、さらに検討を進め、内部架橋性単
量体の種類を変えて重合したところ、テトラアリ
ルオキシエタン（TAE）、トリアリルシアヌレー
ト（TAC）およびトリアリルイソシアヌレート
（TAIC）がきわめて反応性がよく、アクリル系
ポリマーを均一に内部架橋するので、懸濁媒体の
水を溶剤に置換しても、膨潤や溶解することが少
なく、粘着性のすぐれた粒の揃つた微細球水性懸
濁液がえられることを見出し、これを沈降分離し
て、溶剤溶液に分散懸濁させることにより溶剤懸
濁型粘着性微細球がえられて本発明を完成した。 すなわち、本発明は、(a)メチルアクリレートお
よび／又はスチレンおよび／又は炭素数１〜５の
アルコールのメタクリレート２〜10重量部、(b)炭
素数２〜12のアルコールのアクリレートおよび／
又は炭素数６〜12のアルコールのメタクリレート
98〜90重量部、(c)無水マレイン酸0.1〜2.0重量
部、(d)テトラアリルオキシエタン、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレートから選
んだ１種又は２種以上0.05〜1.0重量部を共重合
してえた内部架橋された共重合体からなる粒子径
５〜200ミクロンの微細球と、有機溶剤とからな
る溶剤懸濁型粘着性微細球を基体上に塗布し、基
体上に粘着性微細球を配列した感圧性接着シート
である。 本発明で使用する(a)項で示されたメチルアクリ
レートのホモポリマーのガラス転移温度（Tg）
は８℃である。 スチレンのホモポリマーのTgは100℃である。 また、炭素数１〜５のアルコールのメタクリレ
ートとしては、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、ペンチルメタクリレートであ
り、それぞれのホモポリマーのTgはそれぞれ、
105℃、66℃、35℃、21℃、10℃である。 すなわち、(a)項で示された単量体は、いずれも
そのポリマーのTgが０℃以上100℃附近を示すも
のである。 (b)項で示された炭素数２〜12のアルコールのア
クリレートおよび／又は炭素数６〜12のアルコー
ルのメタクリレートとは、エチルアクリレート
（Tg＝−22℃）、ブチルアクリレート（Tg＝−52
℃）、２エチルヘキシルアクリレート（Tg＝−70
℃）、ヘキシルメタクリレート（Tg＝−５℃）な
どであり、いずれもそのホモポリマーのTgが０
℃未満乃至マイナス数10度を示すものである。 (a)項の単量体２〜10重量部と(b)項の単量体98〜
90重量部を使用するのは、えられた樹脂に本質的
に粘着性能を付与するためである。そして、この
範囲外では粘着性樹脂はえられない。 (c)項の無水マレイン酸は、0.1〜2.0重量％使用
するのであるが、これは重合反応をスムーズに行
ない、安定な懸濁液をうるためである。 (d)項のテトラアリルオキシエタンは なる構成式で示されるものであり、 トリアリルシアヌレートは なる構造式で示されるものであり、 トリアリルイソシアヌレートは なる構造式で示されるものである。 通常の内部架橋剤に較べて、重合生官能基を３
個乃至４個所有しており、そのために反応性がす
ぐれているので、均一に内部架橋するものと考え
られる。 これらはそれぞれ単独で用いてもよく、又は併
用してもよい。その使用量は0.05〜1.0重量部が
適当である。0.05重量部以下では内部架橋効果が
少ないので、耐溶剤性が不足し、1.0重量部以上
では架橋が進みすぎて粘着性能が低下するので好
ましくない。 本発明において、粘着性能を損なわない量の他
の単量体、例えばＮ−メチロールアクリルアミ
ド、アクリロニトリル、エチレン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、ベオバ（シエル化学製ビニルエステ
ルの商品名）などを10重量部以下の範囲で併用で
きる。 本発明の溶剤懸濁型粘着微細球の製造方法とし
ては、まず、公知の重合法で粘着性微細球の水性
懸濁液を作る。公知の重合法としては例えば一括
仕込による重合法、単量体滴下重合法、乳化単量
体滴下重合法などがある。 重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾ
ビスイソブチロニトリル、tert−ブチルパーベン
ゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エト
キシエチル）パーオキシジカーボネート、tert−
ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチ
ルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリ
メチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロ
イルパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサ
イド、ジアセチルパーオキサイドなどのごとき油
溶性開始剤が用いられる。 懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチル
セルロース、カルボキシ変性ポリアクリルアミド
などのごとき水溶性高分子が用いられる。 また、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面
活性剤を併用することができる。ことにアニオン
性界面活性剤が多い方が好ましい。 微細球の粒子径は、撹拌条件などでコントロー
ルできるが５ミクロン乃至200ミクロンの範囲内
のものが適当である。 微細球の80％が含まれる粒子径分布の巾は、平
均粒子径が５ミクロン近辺では約10ミクロン、
200ミクロン近辺では約30ミクロン程度のものが
好ましい。 えられた粘着性微細球の水性懸濁液を、放置、
遠心分離、あるいはメタノール中に投入などによ
り凝集させて取り出し、トルエン、酢酸エチル、
１，１，１−トリクロロエタンのごとき有機溶剤
に懸濁分散させることにより、溶剤懸濁型粘着性
微細球がえられる。 つぎに繰返し使用できる感圧性接着シートを製
造するには、紙、布、不織布、フイルムなどの表
面に、バーコーター、ロールコーター、スプレー
などにより、固形分で約２ｇ／m2〜30ｇ／m2塗布
すればよい。 必要に応じ、AC剤（アンカーコート剤）を塗
布した上に微細球層を設けることもできる。 本発明に用いる溶剤懸濁型粘着性微細球は、微
細球同士が融着しにくいので、機械安定性がきわ
めてよい。 又、溶剤に懸濁しているタイプのため乾燥が早
く、紙に塗工した場合、粘性や塗工性がすぐれて
いるので作業性がきわめてよく、またカールする
ことも全くないという効果を奏する。 又、本発明の感圧性接着シートは、カールする
ことがなく、粒子径の揃つた粘着性の良い微細球
が並んでいるため粘着力も強く、しかも被着面を
むしり取ることなく剥離でき、回数多く繰返し使
用できるという効果を奏する。 次に実施例と比較例をあげて本発明を説明す
る。 実施例 １ メチルメタクリレート 20重量部（4.7％） ２エチルヘキシルアクリレート
400 〃 （94.1％） テトラアリルオキシエタン 1.0 〃 （0.24％） 無水マレイン酸 4.0 〃 （0.94％） を共重合してえた内部架橋された共重合体からな
る、80％が粒子径80〜100ミクロンの微細球と、
第１表に示した各種有機溶剤とからなる溶剤懸濁
型粘着性微細球およびこれを上質紙（55K）に塗
布し、上質紙上に粘着性微細球を配列した感圧性
接着シート。 これらは、次のようにして製造した。 （成分） （重量部） メチルメタクリレート 20 ２エチルヘキシルアクリレート 400 テトラアリルオキシエタン 1.0 無水マレイン酸 4.0 ポリアクリル酸ソーダ （重合度3000〜7000） 16 水 600 過酸化ベンゾイル 2.0 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20 以上の成分を用いて、重合反応を行ない、80％
が粒子径80〜100ミクロンの粘着性微細球の水性
懸濁液を製造し、ついで、これをメタノール中に
添加して凝集させ、洗浄したのち塊状樹脂を取り
出し、第１表に示した各種有機溶剤中に再分散さ
せて、濃度約25％の溶剤性懸濁液を調製し、溶剤
懸濁型粘着性微細球をえた。 ついで、上質紙（55K）(A)にアンカーコート剤
として、コーポニール4081（日本合成化学工業製
のアクリル／酢酸ビニル共重合樹脂の50％メタノ
ール溶液）を約1.5ｇ／m2塗布して乾燥した基材
(B)を調製し、その上に、上記の溶剤性懸濁液を固
形分で約20ｇ／m2塗布し、40℃×30分間熱風乾燥
して全くカールのない感圧性接着シートをえた。 実施例 ２ スチレン 12重量部（2.9％） ブチルアクリレート 390 〃 （95.6％） トリアリルイソシアヌレート
1.0 〃 （0.25％） 無水マレイン酸 ５ 〃 （1.2％） を共重合してえた内部架橋された共重合体からな
る、80％が粒子径15〜50ミクロンの微細球と、第
１表に示した各種有機溶剤とからなる溶剤懸濁型
粘着性微細球、およびこれを上質紙（55K）に塗
布し、上質紙上に粘着性微細球を配列した感圧性
接着シート。 これらは、次のようにして製造した。 （成分） （重量部） スチレン 12 ブチルアクリレート 390 トリアリルイソシアヌレート 1.0 無水マレイン酸 ５ ヒドロキシエチルセルロース 20 水 600 過酸化ベンゾイル 2.0 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20 以上の成分を用いて重合反応を行ない、80％が
粒子径15〜50ミクロンの粘着性微細球の水性懸濁
液を製造し、ついで、これをメタノール中に添加
して凝集させ、洗浄したのち塊状樹脂を取り出
し、第１表に示した各種有機溶剤中に再分散させ
て、濃度約25％の溶剤性懸濁液を調製し、溶剤懸
濁型粘着性微細球をえた。 ついで、上質紙（55K）(A)の上に、上記溶剤性
懸濁液を、固形分で５ｇ／m2塗布し、40℃×30分
間熱風乾燥して全くカールのない感圧性接着シー
トをえた。 実施例 ３ メチルメタクリレート 32重量部（7.3％） イソノニルアクリレート 400 〃 （91.5％） トリアリルシアヌレート 3.7 〃 （0.85％） 無水マレイン酸 1.5 〃 （0.34％） を共重合してえた内部架橋された共重合体からな
る、80％が粒子径45〜70ミクロンの微細球と、第
１表に示した各種有機溶剤とからなる溶剤懸濁型
粘着性微細球、およびこれを上質紙（55K）に塗
布し、上質紙上に粘着性微細球を配列した感圧性
接着シート。 これらは、次のようにして製造した。 （成分） （重量部） メチルメタクリレート 32 イソノニルアクリレート 400 トリアリルシアヌレート 3.7 無水マレイン酸 1.5 ポリビニルアルコール 15 水 600 過酸化ベンゾイル 2.0 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20 以上の成分を用いて重合反応を行ない、80％が
粒子径45〜70ミクロンの粘着性微細球の水性懸濁
液を製造し、ついで、これをメタノール中に添加
して洗浄したのち、塊状樹脂を取り出し、第１表
に示した各種有機溶剤中に再分散させて、濃度約
25％の溶剤性懸濁液を調製し、溶剤懸濁型粘着性
微細球をえた。 ついで、実施例１と同様の方法で調製した基材
(B)の上に、上記溶剤性懸濁液を固形分で10ｇ／m2
塗布し、40℃×30分間熱風乾燥して全くカールの
ない感圧性接着シートをえた。 実施例 ４ メチルメタクリレート 32重量部（7.3％） イソノニルアクリレート 400 〃 （91.8％） テトラアリルオキシエタン ２ 〃 （0.46％） 無水マレイン酸 1.5 〃 （0.34％） を共重合してえた内部架橋された共重合体からな
る、80％が粒子径35〜60ミクロンの微細球と、第
１表に示した各種有機溶剤とからなる溶剤懸濁型
粘着性微細球、およびこれを上質紙（55K）に塗
布し、上質紙上に粘着性微細球を配列した感圧性
接着シート。 これらは、次のようにして製造した。 （成分） （重量部） メチルメタクリレート 32 イソノニルアクリレート 400 テトラアリルオキシエタン ２ 無水マレイン酸 1.5 ポリビニルアルコール 15 水 600 過酸化ベンゾイル 2.0 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20 以上の成分を用いて重合反応を行ない、80％が
粒子径35〜60ミクロンの粘着性微細球の水性懸濁
液を製造し、ついで、これをメタノール中に添加
して凝集させ、洗浄したのち塊状樹脂を取り出
し、第１表に示した各種有機溶剤中に再分散させ
て、濃度約25％の溶剤性懸濁液を調製し、溶剤懸
濁型粘着性微細球をえた。 ついで、実施例１と同様の方法で調製した基材
(B)の上に、上記溶剤性懸濁液を固形分で15ｇ／m2
塗布し、40℃×30分間熱風乾燥して全くカールの
ない感圧性接着シートをえた。 比較例 １ 実施例１において、テトラアリルオキシエタン
を使用せずに共重合してえた共重合体からなる、
80％が粒子径80〜100ミクロンの微細球と、第１
表に示した各種有機溶剤とからなる溶剤懸濁型粘
着性微細球、およびこれを上質紙（55K）に塗布
し、上質紙上に粘着性微細球を配列したシート。
製法は実施例１に準じた。 比較例 ２ 実施例１において、テトラアリルオキシエタン
を6.5重量部（全単量体に対して1.5重量％）に変
えて共重合してえた内部架橋された共重合体から
なる、80％が粒子径80〜100ミクロンの微細球と、
第１表に示した各種有機溶剤とからなる溶剤懸濁
型微細球、およびこれを上質紙（55K）に塗布
し、上質紙上に微細球を配列したシート。 製法は実施例１に準じた。 比較例 ３ 実施例２において、トリアリルイソシアヌレー
ト1.0重量部の代りに、ジビニルベンゼン2.0重量
部を用いて共重合してえた内部架橋された共重合
体からなる、80％が粒子径15〜50ミクロンの微細
球と、第１表に示した各種有機溶剤とからなる溶
剤懸濁型微細球、および、これを上質紙（55K）
に塗布し、上質紙上に微細球を配列したシート。 製法は実施例２に準じた。 比較例 ４ 実施例３において、トリアリルシアヌレートを
６重量部（全単量体に対して1.4重量％）に変え
て共重合してえた内部架橋された共重合体からな
る、80％が粒子径45〜70ミクロンの微細球と、第
１表に示した各種有機溶剤とからなる溶剤懸濁型
微細球、および、これを上質紙（55K）に塗布
し、上質紙上に微細球を配列したシート。 製法は実施例３に準じた。 比較例 ５ 実施例４の製造において、無水マレイン酸を使
用しなかつた以外は、実施例４と同様にして重合
したところ、反応中に凝集物が多量に生成して目
的物はえられなかつた。 比較試験 １ 実施例１〜４および比較例１〜４の溶剤懸濁型
微細球について、粒子の膨潤度を調べた。 その結果は第１表の通りであつた。 （試験方法） 粒子の膨潤度（変化率） 厚さ38ミクロンのポリエステルフイルムに、上
記の微細球の溶剤性懸濁液を約30ｇ／m2塗布し、
塗布直後および常温30分後の粒子径の変化率を求
め粒子の膨潤度とした。 変化率＝塗布直後の粒子径 30分後の粒子径 但し、粒子径は顕微鏡写真で測定した。 比較試験 ２ 実施例１〜４および比較例１〜４でえた感圧性
接着シートについて、繰返し接着／剥離回数を調
べた。 その結果は第１表の通りであつた。 （試験方法） 繰返し接着／剥離回数 新聞紙活字面で接着／剥離を繰返し、接着しな
くなるまでの回数を求めた。 又、印刷のハガレ（紙むしり現象）もチエツク
した。 【表】
しくは溶剤に膨潤しにくく、かつ粘着性のすぐれ
た樹脂の微細球を基体上に塗布し、基体上に粘着
性微細球を配列した感圧性接着シートに係るもの
である。 最近、粘着性樹脂の微細球を紙の表面に並べて
接着し、その並んだ微細球の表面を他の被着面に
貼着し、しかるのち必要があれば剥離し、再び被
着面に貼着するという動作をくり返すことのでき
る技術が見出された。 これは、粒子径が数ミクロン乃至数百ミクロン
の粘着性樹脂の微細球のもつ特性を利用したもの
である。 すなわち、球状の粘着性樹脂が紙の表面に、恰
も蛸の吸盤のように並んでいるので、その表面に
他の被着面が接触すると、無数の点で接着が行な
われて両面は接着する。ついで、両面を引き剥が
すと点接着の部分から剥がれるので、粘着性樹脂
の微細球はそのまま露出しており、再び被着体に
貼着することができるのである。 このような繰り返し着剥できる紙は、粘着性樹
脂の微細球の懸濁液を紙に塗布することによつて
えられる。 ところが、粘着性樹脂の溶剤溶液や水性エマル
ジヨンを紙に塗布すると、紙の表面に粘着剤のフ
イルムが形成され、その紙を被着体に貼着すると
面接着が行なわれるので、引き剥がしたとき、界
面で剥離せず紙層間剥離を起こし、再び貼着でき
なくなる。 また、懸濁液を用いて塗布しても、粒径が1000
ミクロン（１mm）にもなると、単位面積当りの接
点が少なくなるため接着力が弱くなり、また、貼
着部分が部厚くなるので実用的でない。 従つて、数ミクロン乃至数百ミクロンの粘着性
樹脂の微細球が、紙の表面にびつしり並んでいる
ことが好ましい。 また、微細球の形状はできるだけ真球状である
方がよい。ラクビーボールのように、つぶれてい
ると面接着に近くなつて接着力が強くなり、紙層
間剥離（紙むしり）を起こす原因となる。 また、粒径分布は出来るだけ分布巾が狭い方が
よい。分布巾が広いと大きい粒子だけが選択的に
接着に関与することになるので、接着力が弱くな
り実用的でなくなるからである。 ところで、従来から知られているこの種の粘着
性樹脂の微細球は、アクリル系単量体を油溶性重
合開始剤を用いて、水中で懸濁重合することによ
り製造されているが、この粘着性微細球の水性懸
濁液は直接紙に塗布すると、水分のために紙がカ
ールしてしまつて商品価値が著るしく低下する。
そのため通常、水性懸濁液の溶媒である水を、ト
ルエン、酢酸エチル、１，１，１−トリクロロエ
タンなどの有用溶媒で置換し、溶剤系の懸濁液と
して紙に塗布している。その上溶剤系にすること
によつて水系よりも乾燥速度が大きい、機械安定
性がきわめてよいという効果も併せ奏せられると
いう利点がある。 しかし乍ら、従来用いられている樹脂は、親和
性の少ない貧溶媒を選んでも、程度の差こそあ
れ、樹脂の膨潤が起こり、粘着性微細球が融着し
てフイルムを形成する傾向を示すので、他の被着
面と面接着が起こり、剥がすと紙層間剥離を起こ
して再粘着性が劣る欠陥を有している。 本発明者は、溶剤に膨潤しにくくすると共に、
適切な粘着性能を付与する目的で、粘着性樹脂自
体を内部架橋させることを検討した。 すなわち、重合反応を行なうに際し、２個の重
合性官能基をもつ単量体を適量添加して重合する
ことを試みた。 架橋性単量体として、ジビニルベンゼン、ブタ
ンジオールジアクリレート、エチレンジメタクリ
レート、ダイアセトンアクリルアミドを用いて重
合したが、いずれも反応性が悪るいため、均一に
架橋せず、従つて溶剤で置換したとき、部分的に
膨潤や溶解が起こり、紙に塗布したときそれが流
れてフイルム化し、他の被着面と接触させると到
るところで面接着した。 溶剤膨潤性を最小限度に押えるために、架橋性
単量体の使用量を増やした場合には、粘着性が減
少し、粘着性能が不充分となる。 本発明者は、さらに検討を進め、内部架橋性単
量体の種類を変えて重合したところ、テトラアリ
ルオキシエタン（TAE）、トリアリルシアヌレー
ト（TAC）およびトリアリルイソシアヌレート
（TAIC）がきわめて反応性がよく、アクリル系
ポリマーを均一に内部架橋するので、懸濁媒体の
水を溶剤に置換しても、膨潤や溶解することが少
なく、粘着性のすぐれた粒の揃つた微細球水性懸
濁液がえられることを見出し、これを沈降分離し
て、溶剤溶液に分散懸濁させることにより溶剤懸
濁型粘着性微細球がえられて本発明を完成した。 すなわち、本発明は、(a)メチルアクリレートお
よび／又はスチレンおよび／又は炭素数１〜５の
アルコールのメタクリレート２〜10重量部、(b)炭
素数２〜12のアルコールのアクリレートおよび／
又は炭素数６〜12のアルコールのメタクリレート
98〜90重量部、(c)無水マレイン酸0.1〜2.0重量
部、(d)テトラアリルオキシエタン、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレートから選
んだ１種又は２種以上0.05〜1.0重量部を共重合
してえた内部架橋された共重合体からなる粒子径
５〜200ミクロンの微細球と、有機溶剤とからな
る溶剤懸濁型粘着性微細球を基体上に塗布し、基
体上に粘着性微細球を配列した感圧性接着シート
である。 本発明で使用する(a)項で示されたメチルアクリ
レートのホモポリマーのガラス転移温度（Tg）
は８℃である。 スチレンのホモポリマーのTgは100℃である。 また、炭素数１〜５のアルコールのメタクリレ
ートとしては、メチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、ペンチルメタクリレートであ
り、それぞれのホモポリマーのTgはそれぞれ、
105℃、66℃、35℃、21℃、10℃である。 すなわち、(a)項で示された単量体は、いずれも
そのポリマーのTgが０℃以上100℃附近を示すも
のである。 (b)項で示された炭素数２〜12のアルコールのア
クリレートおよび／又は炭素数６〜12のアルコー
ルのメタクリレートとは、エチルアクリレート
（Tg＝−22℃）、ブチルアクリレート（Tg＝−52
℃）、２エチルヘキシルアクリレート（Tg＝−70
℃）、ヘキシルメタクリレート（Tg＝−５℃）な
どであり、いずれもそのホモポリマーのTgが０
℃未満乃至マイナス数10度を示すものである。 (a)項の単量体２〜10重量部と(b)項の単量体98〜
90重量部を使用するのは、えられた樹脂に本質的
に粘着性能を付与するためである。そして、この
範囲外では粘着性樹脂はえられない。 (c)項の無水マレイン酸は、0.1〜2.0重量％使用
するのであるが、これは重合反応をスムーズに行
ない、安定な懸濁液をうるためである。 (d)項のテトラアリルオキシエタンは なる構成式で示されるものであり、 トリアリルシアヌレートは なる構造式で示されるものであり、 トリアリルイソシアヌレートは なる構造式で示されるものである。 通常の内部架橋剤に較べて、重合生官能基を３
個乃至４個所有しており、そのために反応性がす
ぐれているので、均一に内部架橋するものと考え
られる。 これらはそれぞれ単独で用いてもよく、又は併
用してもよい。その使用量は0.05〜1.0重量部が
適当である。0.05重量部以下では内部架橋効果が
少ないので、耐溶剤性が不足し、1.0重量部以上
では架橋が進みすぎて粘着性能が低下するので好
ましくない。 本発明において、粘着性能を損なわない量の他
の単量体、例えばＮ−メチロールアクリルアミ
ド、アクリロニトリル、エチレン、塩化ビニル、
酢酸ビニル、ベオバ（シエル化学製ビニルエステ
ルの商品名）などを10重量部以下の範囲で併用で
きる。 本発明の溶剤懸濁型粘着微細球の製造方法とし
ては、まず、公知の重合法で粘着性微細球の水性
懸濁液を作る。公知の重合法としては例えば一括
仕込による重合法、単量体滴下重合法、乳化単量
体滴下重合法などがある。 重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、アゾ
ビスイソブチロニトリル、tert−ブチルパーベン
ゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プ
ロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エト
キシエチル）パーオキシジカーボネート、tert−
ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチ
ルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５−トリ
メチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロ
イルパーオキサイド、ジプロピオニルパーオキサ
イド、ジアセチルパーオキサイドなどのごとき油
溶性開始剤が用いられる。 懸濁安定剤としては、ポリビニルアルコール、
ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ソ
ーダ、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチル
セルロース、カルボキシ変性ポリアクリルアミド
などのごとき水溶性高分子が用いられる。 また、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面
活性剤を併用することができる。ことにアニオン
性界面活性剤が多い方が好ましい。 微細球の粒子径は、撹拌条件などでコントロー
ルできるが５ミクロン乃至200ミクロンの範囲内
のものが適当である。 微細球の80％が含まれる粒子径分布の巾は、平
均粒子径が５ミクロン近辺では約10ミクロン、
200ミクロン近辺では約30ミクロン程度のものが
好ましい。 えられた粘着性微細球の水性懸濁液を、放置、
遠心分離、あるいはメタノール中に投入などによ
り凝集させて取り出し、トルエン、酢酸エチル、
１，１，１−トリクロロエタンのごとき有機溶剤
に懸濁分散させることにより、溶剤懸濁型粘着性
微細球がえられる。 つぎに繰返し使用できる感圧性接着シートを製
造するには、紙、布、不織布、フイルムなどの表
面に、バーコーター、ロールコーター、スプレー
などにより、固形分で約２ｇ／m2〜30ｇ／m2塗布
すればよい。 必要に応じ、AC剤（アンカーコート剤）を塗
布した上に微細球層を設けることもできる。 本発明に用いる溶剤懸濁型粘着性微細球は、微
細球同士が融着しにくいので、機械安定性がきわ
めてよい。 又、溶剤に懸濁しているタイプのため乾燥が早
く、紙に塗工した場合、粘性や塗工性がすぐれて
いるので作業性がきわめてよく、またカールする
ことも全くないという効果を奏する。 又、本発明の感圧性接着シートは、カールする
ことがなく、粒子径の揃つた粘着性の良い微細球
が並んでいるため粘着力も強く、しかも被着面を
むしり取ることなく剥離でき、回数多く繰返し使
用できるという効果を奏する。 次に実施例と比較例をあげて本発明を説明す
る。 実施例 １ メチルメタクリレート 20重量部（4.7％） ２エチルヘキシルアクリレート
400 〃 （94.1％） テトラアリルオキシエタン 1.0 〃 （0.24％） 無水マレイン酸 4.0 〃 （0.94％） を共重合してえた内部架橋された共重合体からな
る、80％が粒子径80〜100ミクロンの微細球と、
第１表に示した各種有機溶剤とからなる溶剤懸濁
型粘着性微細球およびこれを上質紙（55K）に塗
布し、上質紙上に粘着性微細球を配列した感圧性
接着シート。 これらは、次のようにして製造した。 （成分） （重量部） メチルメタクリレート 20 ２エチルヘキシルアクリレート 400 テトラアリルオキシエタン 1.0 無水マレイン酸 4.0 ポリアクリル酸ソーダ （重合度3000〜7000） 16 水 600 過酸化ベンゾイル 2.0 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20 以上の成分を用いて、重合反応を行ない、80％
が粒子径80〜100ミクロンの粘着性微細球の水性
懸濁液を製造し、ついで、これをメタノール中に
添加して凝集させ、洗浄したのち塊状樹脂を取り
出し、第１表に示した各種有機溶剤中に再分散さ
せて、濃度約25％の溶剤性懸濁液を調製し、溶剤
懸濁型粘着性微細球をえた。 ついで、上質紙（55K）(A)にアンカーコート剤
として、コーポニール4081（日本合成化学工業製
のアクリル／酢酸ビニル共重合樹脂の50％メタノ
ール溶液）を約1.5ｇ／m2塗布して乾燥した基材
(B)を調製し、その上に、上記の溶剤性懸濁液を固
形分で約20ｇ／m2塗布し、40℃×30分間熱風乾燥
して全くカールのない感圧性接着シートをえた。 実施例 ２ スチレン 12重量部（2.9％） ブチルアクリレート 390 〃 （95.6％） トリアリルイソシアヌレート
1.0 〃 （0.25％） 無水マレイン酸 ５ 〃 （1.2％） を共重合してえた内部架橋された共重合体からな
る、80％が粒子径15〜50ミクロンの微細球と、第
１表に示した各種有機溶剤とからなる溶剤懸濁型
粘着性微細球、およびこれを上質紙（55K）に塗
布し、上質紙上に粘着性微細球を配列した感圧性
接着シート。 これらは、次のようにして製造した。 （成分） （重量部） スチレン 12 ブチルアクリレート 390 トリアリルイソシアヌレート 1.0 無水マレイン酸 ５ ヒドロキシエチルセルロース 20 水 600 過酸化ベンゾイル 2.0 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20 以上の成分を用いて重合反応を行ない、80％が
粒子径15〜50ミクロンの粘着性微細球の水性懸濁
液を製造し、ついで、これをメタノール中に添加
して凝集させ、洗浄したのち塊状樹脂を取り出
し、第１表に示した各種有機溶剤中に再分散させ
て、濃度約25％の溶剤性懸濁液を調製し、溶剤懸
濁型粘着性微細球をえた。 ついで、上質紙（55K）(A)の上に、上記溶剤性
懸濁液を、固形分で５ｇ／m2塗布し、40℃×30分
間熱風乾燥して全くカールのない感圧性接着シー
トをえた。 実施例 ３ メチルメタクリレート 32重量部（7.3％） イソノニルアクリレート 400 〃 （91.5％） トリアリルシアヌレート 3.7 〃 （0.85％） 無水マレイン酸 1.5 〃 （0.34％） を共重合してえた内部架橋された共重合体からな
る、80％が粒子径45〜70ミクロンの微細球と、第
１表に示した各種有機溶剤とからなる溶剤懸濁型
粘着性微細球、およびこれを上質紙（55K）に塗
布し、上質紙上に粘着性微細球を配列した感圧性
接着シート。 これらは、次のようにして製造した。 （成分） （重量部） メチルメタクリレート 32 イソノニルアクリレート 400 トリアリルシアヌレート 3.7 無水マレイン酸 1.5 ポリビニルアルコール 15 水 600 過酸化ベンゾイル 2.0 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20 以上の成分を用いて重合反応を行ない、80％が
粒子径45〜70ミクロンの粘着性微細球の水性懸濁
液を製造し、ついで、これをメタノール中に添加
して洗浄したのち、塊状樹脂を取り出し、第１表
に示した各種有機溶剤中に再分散させて、濃度約
25％の溶剤性懸濁液を調製し、溶剤懸濁型粘着性
微細球をえた。 ついで、実施例１と同様の方法で調製した基材
(B)の上に、上記溶剤性懸濁液を固形分で10ｇ／m2
塗布し、40℃×30分間熱風乾燥して全くカールの
ない感圧性接着シートをえた。 実施例 ４ メチルメタクリレート 32重量部（7.3％） イソノニルアクリレート 400 〃 （91.8％） テトラアリルオキシエタン ２ 〃 （0.46％） 無水マレイン酸 1.5 〃 （0.34％） を共重合してえた内部架橋された共重合体からな
る、80％が粒子径35〜60ミクロンの微細球と、第
１表に示した各種有機溶剤とからなる溶剤懸濁型
粘着性微細球、およびこれを上質紙（55K）に塗
布し、上質紙上に粘着性微細球を配列した感圧性
接着シート。 これらは、次のようにして製造した。 （成分） （重量部） メチルメタクリレート 32 イソノニルアクリレート 400 テトラアリルオキシエタン ２ 無水マレイン酸 1.5 ポリビニルアルコール 15 水 600 過酸化ベンゾイル 2.0 ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 20 以上の成分を用いて重合反応を行ない、80％が
粒子径35〜60ミクロンの粘着性微細球の水性懸濁
液を製造し、ついで、これをメタノール中に添加
して凝集させ、洗浄したのち塊状樹脂を取り出
し、第１表に示した各種有機溶剤中に再分散させ
て、濃度約25％の溶剤性懸濁液を調製し、溶剤懸
濁型粘着性微細球をえた。 ついで、実施例１と同様の方法で調製した基材
(B)の上に、上記溶剤性懸濁液を固形分で15ｇ／m2
塗布し、40℃×30分間熱風乾燥して全くカールの
ない感圧性接着シートをえた。 比較例 １ 実施例１において、テトラアリルオキシエタン
を使用せずに共重合してえた共重合体からなる、
80％が粒子径80〜100ミクロンの微細球と、第１
表に示した各種有機溶剤とからなる溶剤懸濁型粘
着性微細球、およびこれを上質紙（55K）に塗布
し、上質紙上に粘着性微細球を配列したシート。
製法は実施例１に準じた。 比較例 ２ 実施例１において、テトラアリルオキシエタン
を6.5重量部（全単量体に対して1.5重量％）に変
えて共重合してえた内部架橋された共重合体から
なる、80％が粒子径80〜100ミクロンの微細球と、
第１表に示した各種有機溶剤とからなる溶剤懸濁
型微細球、およびこれを上質紙（55K）に塗布
し、上質紙上に微細球を配列したシート。 製法は実施例１に準じた。 比較例 ３ 実施例２において、トリアリルイソシアヌレー
ト1.0重量部の代りに、ジビニルベンゼン2.0重量
部を用いて共重合してえた内部架橋された共重合
体からなる、80％が粒子径15〜50ミクロンの微細
球と、第１表に示した各種有機溶剤とからなる溶
剤懸濁型微細球、および、これを上質紙（55K）
に塗布し、上質紙上に微細球を配列したシート。 製法は実施例２に準じた。 比較例 ４ 実施例３において、トリアリルシアヌレートを
６重量部（全単量体に対して1.4重量％）に変え
て共重合してえた内部架橋された共重合体からな
る、80％が粒子径45〜70ミクロンの微細球と、第
１表に示した各種有機溶剤とからなる溶剤懸濁型
微細球、および、これを上質紙（55K）に塗布
し、上質紙上に微細球を配列したシート。 製法は実施例３に準じた。 比較例 ５ 実施例４の製造において、無水マレイン酸を使
用しなかつた以外は、実施例４と同様にして重合
したところ、反応中に凝集物が多量に生成して目
的物はえられなかつた。 比較試験 １ 実施例１〜４および比較例１〜４の溶剤懸濁型
微細球について、粒子の膨潤度を調べた。 その結果は第１表の通りであつた。 （試験方法） 粒子の膨潤度（変化率） 厚さ38ミクロンのポリエステルフイルムに、上
記の微細球の溶剤性懸濁液を約30ｇ／m2塗布し、
塗布直後および常温30分後の粒子径の変化率を求
め粒子の膨潤度とした。 変化率＝塗布直後の粒子径 30分後の粒子径 但し、粒子径は顕微鏡写真で測定した。 比較試験 ２ 実施例１〜４および比較例１〜４でえた感圧性
接着シートについて、繰返し接着／剥離回数を調
べた。 その結果は第１表の通りであつた。 （試験方法） 繰返し接着／剥離回数 新聞紙活字面で接着／剥離を繰返し、接着しな
くなるまでの回数を求めた。 又、印刷のハガレ（紙むしり現象）もチエツク
した。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) メチルアクリレートおよび／又はスチレ
ンおよび／又は炭素数１〜５のアルコールのメ
タクリレート ２〜10重量部 (b) 炭素数２〜12のアルコールのアクリレートお
よび／又は炭素数６〜12のアルコールのメタク
リレート 98〜90重量部 (c) 無水マレイン酸 0.1〜2.0重量部 (d) テトラアリルオキシエタン、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレートから選
んだ１種又は２種以上 0.05〜1.0重量部 を共重合してえた内部架橋された共重合体からな
る粒子径５〜200ミクロンの微細球と、有機溶剤
とからなる溶剤懸濁型粘着性微細球を基体上に塗
布し、基体上に粘着性微細球を配列した感圧性接
着シート。 ２ 基体上に設けたアンカー層に (a) メチルアクリレートおよび／又はスチレンお
よび／又は炭素数１〜５のアルコールのメタク
リレート ２〜10重量部 (b) 炭素数２〜12のアルコールのアクリレートお
よび／又は炭素数６〜12のアルコールのメタク
リレート 98〜90重量部 (c) 無水マレイン酸 0.1〜2.0重量部 (d) テトラアリルオキシエタン、トリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレートから選
んだ１種又は２種以上 0.05〜1.0重量部 を共重合してえた内部架橋された共重合体からな
る粒子径５〜200ミクロンの微細球と、有機溶剤
とからなる溶剤懸濁型粘着性微細球を塗布して、
粘着性微細球を配列した感圧性接着シート。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27130684A JPS61148279A (ja) | 1984-12-22 | 1984-12-22 | 感圧性接着シート |
| GB08530948A GB2168990B (en) | 1984-12-22 | 1985-12-16 | Dispersion of solvent-suspendible pressure sensitive adhesive particles and pressure sensitive adhesive sheet utilizing the dispersion |
| US06/809,972 US4647504A (en) | 1984-12-22 | 1985-12-17 | Dispersion of solvent-suspendible pressure sensitive adhesive particles and pressure sensitive adhesive sheet utilizing the properties of the dispersion |
| DE19853544790 DE3544790A1 (de) | 1984-12-22 | 1985-12-18 | Dispersion von in einem loesungsmittel suspendierbaren druckempfindlichen klebstoffteilchen und diese enthaltende druckempfindliche klebefolie |
| FR8518973A FR2575172B1 (fr) | 1984-12-22 | 1985-12-20 | Dispersions organiques de particules adhesives et feuilles adhesives sensibles a la pression preparees a l'aide de ces dispersions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27130684A JPS61148279A (ja) | 1984-12-22 | 1984-12-22 | 感圧性接着シート |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16976192A Division JPH0723441B2 (ja) | 1992-06-29 | 1992-06-29 | 粘着性微細球有機溶剤懸濁液およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61148279A JPS61148279A (ja) | 1986-07-05 |
| JPH0481633B2 true JPH0481633B2 (ja) | 1992-12-24 |
Family
ID=17498206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27130684A Granted JPS61148279A (ja) | 1984-12-22 | 1984-12-22 | 感圧性接着シート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61148279A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63260973A (ja) * | 1987-04-17 | 1988-10-27 | Sekisui Chem Co Ltd | 微球状感圧性接着剤の製造方法 |
| JPH03505146A (ja) * | 1988-12-07 | 1991-11-07 | トリボテック | テープ自動接着導線パッケージ及び該パッケージに使用する再使用可能な送りテープ |
| JP5969761B2 (ja) * | 2011-12-28 | 2016-08-17 | リンテック株式会社 | 粘着剤組成物の製造方法、粘着剤層の製造方法及び保護フィルムの製造方法 |
-
1984
- 1984-12-22 JP JP27130684A patent/JPS61148279A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61148279A (ja) | 1986-07-05 |
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