JPS63260974A - 微球状ホツトメルト粘着剤およびそれを用いた粘着シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、初期接着性および再剥離性に優れ。

かつ加熱によりホットメルト粘着剤として機能する微球
状ホットメルト粘着剤、およびそれを用いた粘着シート
に関する。

（従来の技術） 上質紙などの基材の一部に感圧性粘着剤層が形成された
再剥離性メモ用紙バンドや開閉自在封筒がオフィスなど
で利用されている。例えば感圧性粘着剤層を有する上記
メモ用紙は、再剥離性が良好であり、接着対象物から剥
離後再び他の接着対象物に接着させることも可能である
。このような用途に使用される粘着剤は、初期接着性に
優れ。

かつ再剥離性の良好であることが必要である。つまり、
基材に該粘着剤の層が形成されたシートを接着対象物に
軽く押しつけて接着させたときの接着力が比較的高く、
かつ強く押しっけて接着させたときにも接着力がそれほ
ど上昇しないため比較的小さな力でヱリ離され得ること
が望まれる。さらに、いわゆる糊残りがなく、かつ再び
他の接着対象物に良好な接着性をもって接着しうろこと
が望まれる。

このような再剥離・再接着性を有する粘着剤（以下再剥
離性粘着剤という）およびこの粘着剤の層が形成された
シートが１例えば米国特許第３．６９１１４０号、米国
特許第３，８５７，７３１号、米国特許第４．１６６、
１５２号、特開昭５０−２７３６号公報および特開昭６
０−１１５６９号公報に開示されている。ここに記載さ
れた粘着剤は、いずれもアルキルアクリレートモノマー
と極性モノマーとを水性懸濁重合して得られる微球状の
粘着剤である。粘着剤の形状を微球状としたため比較的
良好に再剥離がなされる。しかし、このような微球状粘
着剤を構成するポリマーは重合時に架橋されているため
その形状はほとんど変化しない。そのため基材に対する
接触面積が小さく。

粘着性の度合もまたそれ程高くはない。その結果。

この微球状粘着剤を基材に接着させる接着剤（バインダ
ー）が必要となる（米国特許第３．８５７，７３１号お
よび特開昭６０−１１５６９号公報）。

再剥離性が良好でかつ基材に接着させるのにバインダー
を必要としないという優れた性質に加え。

必要に応じてさらに強力な接着力を発現しうる粘着剤お
よびそれを用いた粘着シートが存在すれば。

各種用途に好適に利用されうると考えられる。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来の欠点を解決するものでありその目的
とするところは、初期接着性および再剥離性に優れ、か
つ塗布時にバインダーを必要としない再剥離性感圧性粘
着剤を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、上記優れた性質に加え、必
要に応じてさらに強力な接着力を発現しうるホットメル
ト粘着剤を提供することにある。本発明のさらに他の目
的は、上記性質を有する粘着剤の層が基材表面に形成さ
れた粘着シートを提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明の微球状ホットメルト粘着剤は、　（メタ）アク
リレート；および分子末端に１個の重合性不飽和基を有
し、該（メタ）アクリレートと共重合性を有し２分子量
が２．０００〜２０．０００の範囲で、かつＴｇが５０
℃以上のマクロモノマーを主成分とする組成物を、油溶
性重合開始剤および界面活性剤の存在下で水性懸濁重合
することにより得られる平均粒径が１０〜１５０μｍの
微球状であり、そのことにより上記目的が達成される。

本発明の粘着シートは、　（メタ）アクリレートおよび
分子末端に１個の重合性不飽和基を有し。

該（メタ）アクリレートと共重合性を有し９分子量が２
，０００〜２０，０００の範囲で、かつＴｇが５０℃以
上のマクロモノマーを主成分とする組成物を、油溶性重
合開始剤および界面活性剤の存在下で水性懸濁重合する
ことにより得られる平均粒径が１０〜１５０１！ｍの微
球状ホットメルト粘着剤を基材上に塗布し、該粘着剤塗
布基材を該マクロモノマーの融点以上の温度に加熱して
得られ、そのことにより上記目的が達成される。

本発明の微球状感圧性接着剤に使用される（メタ）アク
リレート（アクリレートおよび／またはメタクリレート
をいう）は、　Ｒ，０−Ｃ−Ｃ＝Ｃ１１□で示さＩ　　
１ ＯＲ。

れ、Ｒ１は炭素数４以上の飽和炭化水素基、そしてＲ２
は１１または０１１．を表す。このような（メタ）アク
リレートとしては、　ｎ−ブチル（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート　イソオク
チル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリ
レートなどが挙げられる。

本発明に使用されるマクロモノマーは２分子末端に１個
の重合性不飽和基を有し、上記（メタ）アクリレートモ
ノマーとラジカル共重合性を有する。このような化合物
は次式で示される：Ｘ−（Ｙ）、、（１） ここで、Ｘはアクリロイル基またはメタクリロイル基；
Ｙはスチレン成分、メチルメタクリレート成分などを示
し、　　（Ｙ）、は重合性基を含有せず；そして１５≦
ｎ２００である。

このような化合物のうち分子量が２，０００〜２０，０
００でかつガラス転移点（Ｔｇ）　　（このような低分
子量ポリマーについては、Ｔｇは融点とほぼ一敗する）
が５０℃以上の化合物が利用される。例えばＸとし；ア
クリロイル基を、そして（Ｙ）いとしてポリスチレン基
を有する化合物が挙げられる。（Ｙ）いとしては、単一
成分のポリマーの他、ポリスチレン−アクリロニトリル
共重合体でなる基のような共重合体基であってもよい。

このマクロモノマーのＴｇは、上記（１）式を構成する
成分や分子量（分子量分布）により異なるが、その粘着
性や後述のホットメルト粘着剤としての機能性を考慮す
ると。

５０〜１５０℃の範囲が好適である。Ｔｇは５通常の融
点測定法で求められ得る。

本発明の粘着剤調製のための原料組成物には。

上記（メタ）アクリレート１００重量部に対し上記マク
ロモノマーが５〜３０重量部の割合で含有される。マク
ロモノマーの量が過少であると後述のホットメルト粘着
剤としての機能を持たない。逆に過剰であると粘着性が
低い。（メタ）アクリレートおよびマクロモノマーの他
にこれらと共重合性を有する極性上ツマ−が１０重量部
以下の割合で含有されていてもよい。

重合開始剤は９例えば、熱などにより分解されやすい−
Ｎ＝Ｎ−、−０−０−結合などを分子内に有し１分解し
てラジカルを発生する性質を有する。本発明では２重合
開始剤としては、実質的に水に不溶であり　（油溶性で
あり）、アクリル系モノマーに可溶なものが使用される
。例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合
物（−Ｎ＝Ｎ−基を存する）、ベンゾイルパーオキシド
などの過酸化物（−０−０−基を存する）が好適に利用
される。油溶性開始剤は金子ツマー成分１００重量部に
対し、　０．０５〜０．５重量部の割合で使用される。

界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムなどのイオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン
ラウリルアルコールエーテルなどの非イオン性界面活性
剤が利用され得る。界面活性剤は臨界ミセル濃度以上で
使用され２通常、水１００重量部あたり０．３〜１．０
重量部の割合で使用される。

本発明の微球状粘着剤を得るには、上記（メタ）アクリ
レートおよびマクロモノマー、界面活性剤および油溶性
重合開始剤を水もしくは水性溶媒に加えて攪拌しながら
重合反応を行う。重合条件は通常の水性懸濁重合反応に
準じる。例えば７５℃前後で約１時間撹拌を行う。この
ようにして、平均粒径が１０〜１５０μｍの粒径の揃っ
た微球状ポリマーが得られる。

このようにして得られた微球状粘着剤は初期接着性およ
び再剥離性に優れ、再剥離性粘着剤として使用され得る
。この粘着剤を用いて粘着シートを調製する場合には、
この粘着剤を適当なバインダーを用いて基材上に塗布す
ることも可能である。

しかし、好ましくは、この微球状粘着剤を基材上に塗布
し、これを加熱することにより球状の粘着剤を軟化させ
基材上に密着させる方法が採用される。加熱温度は、粘
着剤を構成するマクロモノマーのＴｇ　（融点）以上１
通常、マクロモノマーのＴｇ〜マクロモノマーのＴｇ＋
８０℃の温度範囲が採用される。

（作用） 本発明の微球状粘着剤は、　（メタ）アクリレートおよ
び分子末端に１個の不飽和基を有するマクロモノマーを
重合して得られる。反応時には、　（メタ）アクリレー
トが重合して主鎖を形成し、これにマクロモノマーがグ
ラフトすると考えられる。

この微球状粘着剤を顕微鏡で観察すると、　（メタ）ア
クリレートポリマー主鎖の部分とマクロモノマーに由来
するグラフト鎖の部分とは物性が異なるため混和せず、
それぞれがある程度の量で集合し。

層もしくは塊を形成しているのがわかる。マクロ的にみ
ると、主鎖部分はグラフト鎖部分により架橋されている
ような状態であると考えられる。このグラフトポリマー
を加熱すると、まず融点が低い主鎖部分が軟化する。こ
の点においてはグラフト鎖部分は融点以下であるため軟
化せず、微球状のポリマー形状は保持される。さらに温
度が上昇し、グラフト鎖部分の融点を越えるとグラフト
鎖が軟化するため上記架橋効果が失われ、微球状のポリ
マー全体が軟化する。ここでグラフト鎖部分の融点とは
グラフト鎖部分のＴｇと同意義に考えられ、さらにこれ
は上記マクロモノマーのＴｇとほぼ同様であると考えら
れる。

本発明の微球状粘着剤を例えば有機溶媒に）Ｕ濁させて
基材上に塗工すると、第１図＋ａｌに示すように、微球
状粘着剤１は、基材２に接着するが３球状であるため、
その接触面積は極めて小さい。次に、これを微球状粘着
剤１を構成するグラフト鎖の融点以上に、つまりマクロ
モノマーの７ｇ以上に加熱すると、上記のように粘着剤
全体が軟化し。

第１図ｆｂ）に示すように偏平状の半球となり基材表面
に大きな面積をもって接着するようになる。従って基材
と変形後固化した粘着剤１１とは極めて大きな接着力を
有する。このようにして得られる本発明の粘着シートは
、変形後固化した粘着剤がもとの球形から偏平状の半球
に変化するため、接着対象物に対する初期粘着性が良好
である。さらに粘着剤と基材との密着性が良好であるた
め再剥離性に優れ、粘着剤が接着対象物表面に残留する
。

いわゆる糊残り現象が起こらない。このシートを接着対
象物に密着させた後、さらにマクロモノマーの７ｇ以上
に加熱すると第１図（ｅ）に示すように粘着剤が軟化し
て基材２と接着対象物２１とを強固に接着させることが
可能となる。もちろん９本発明の微球状粘着剤を通常の
ホットメルト粘着剤として使用することも可能である。

グラフトポリマーを利用した粘着剤としては。

例えば特開昭５９６．７５９７５号公報にアクリル糸上
ツマ−と分子ｆｆｉ　２．０００〜３０．０００のマク
ロモノマーとのグラフトポリマーが記載されている。し
がし、この粘着剤は再剥離性粘着剤としての機能を持た
ない。

このように１本発明により初期接着性および再剥離性に
優れ、かつ加熱によりホットメルト粘着剤として機能し
１強力な接着力を有するに至る微球状ホットメルト粘着
剤が得られる。この粘着剤を用いて粘着シートを調製す
るときには、従来技術の項に示したようなバインダーを
必要としない。

（実施例） 以下に本発明を実施例につき説明する。

１施■ ２−エチルへキシルアクリレート９０ｇおよびスチレン
−アクリロニトリル系マクロモノマー（ＭＭ。

５ＡＳ　、東亜合成社製；分子量５５００　：　Ｔｇ　
（融点）１０８℃ｉ　　（１）式においてＸがアクリロ
イル基、そして（Ｙ）７がスチレンアクリロニトリル系
ポリマーである）１０ｇにベンゾイルパーオキシド０．
１ｇを添加し、これをドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム（界面活性剤）２ｇを含有する水３００　ｇに分
散させた。この懸濁液を７５℃にて１時間、Ｐｉｌ、押
下で反応させ、平均粒子径約５０μｍの微球状ポリマー
（粘着剤）を得た。

該微球状ポリマーをポリエチレンテレフタレート（ＰＵ
Ｔ）フィルム（厚さ２５μｍ）上に８．０ｇ／イとなる
ように塗布した後、１５０℃にて１５分間加熱処理して
、粘着シートを得た。この粘着シートの性能を次のよう
にして評価した。その結果を下表に示す。

（１）初期粘着性 ＡＳＴＨによるプローブタックテストを行う。

（２）再剥離性 プローブタックテスターにおいて接着および剥離を５０
回繰り返した後の接着力を測定（初期接着性と同様の方
法により測定）する。

（３）密着性 粘着シートを平滑なガラス板にＪＩＳ　Ｚ−０２３７に
記載の方法に従って貼りつける。このガラス板を６０℃
にて１００時間放置した後、該粘着シートを剥離し、ガ
ラス面上の微細球の付着状況を観察する。

（４）加熱後の剥離強度 粘着シートをステンレス板にＪＩＳ　Ｚ−０２３７に記
載の方法に従って接着した。このステンレス板を１５０
℃にて１５分間加熱した後、常温における１８０”剥離
強さくＳＰ粘着力）を調べる。

〃え例」− 微球状ポリマー塗布後のＰＥＴフィルムの加熱温度を９
０℃（マクロモノマーの融点以下）としたこと以外は実
施例１と同様である。その結果を下表に示す。

比較±１ ２−エチルへキシルアクリレート１００ｇを使用し、ス
チレン−アクリロニトリル系マクロモノマーを使用しな
かったこと以外は実施例１と同様の組成で５時間反応を
行い、平均粒子径約５０μｍの微球状ポリマー（粘着剤
）を得た。これを用いて実施例１と同様の方法により粘
着シートを得、その性能を評価した。その結果を下表に
示す。

（以下余白） 実施例および比較例から明らかなように９本発明の微球
状粘着剤を用いたシートは、初期接着性および再剥離・
再接着性が良好であり、かつ粘着剤は基材との密着性に
優れるため、いわゆる糊残り現象が生じない。本発明の
粘着剤は加熱処理を行うと接着力が飛躍的に増大するこ
とが明らかである。これに対して、同様の組成の粘着剤
を用いたシートも加熱処理温度が低いと（比較例１）。

基材への密着性が悪いため糊残り現象が生じる。

マクロモノマーを含有しない組成により調製した粘着剤
（比較例２）は、加熱を行っても接着力は増大しない。

（発明の効果） 本発明によれば、このように初期接着性および再剥離性
に優れ、かつ加熱によりホットメルト粘着剤として機能
し１強力な接着力を有するに至る微球状ホットメルト粘
着剤が得られる。この粘着剤を用いて粘着シートを調製
するときには、従来技術の項に示したようなバインダー
を必要としない。本発明の粘着剤シートは、接着層を有
するメモ用紙パッドや開閉自在の封筒などの用途をはじ
め１強力な接着性を必要とする粘着剤シートとしても各
種用途に利用され得る。

４、゛　の　゛なｉ゛口 第１図（ａｌおよび（ｂｌは本発明の微球状ホットメル
ト粘着剤を用いた粘着シートの調製工程を示す説明図、
そして第１図（Ｃ）は、該粘着シートを接着対象物に接
着させて加熱処理を行ったときの接着部分の断面図であ
る。

■・・・微球状ホットメルト粘着剤、２・・・基材。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（メタ）アクリレート：および分子末端に１個の重
   合性不飽和基を有し、該（メタ）アクリレートと共重合
   性を有し、分子量が２，０００〜２０，０００の範囲で
   、かつＴｇが５０℃以上のマクロモノマーを主成分とす
   る組成物を、油溶性重合開始剤および界面活性剤の存在
   下で水性懸濁重合することにより得られる平均粒径が１
   ０〜１５０μｍの微球状ホットメルト粘着剤。 ２、前記（メタ）アクリレート１００重量部に対し、前
   記マクロモノマーが５〜３０重量部の割合で前記組成物
   に含有される特許請求の範囲第１項に記載のホットメル
   ト粘着剤。 ３、（メタ）アクリレート；および分子末端に１個の重
   合性不飽和基を有し、該（メタ）アクリレートと共重合
   性を有し、分子量が２，０００〜２０，０００の範囲で
   、かつＴｇが５０℃以上のマクロモノマーを主成分とす
   る組成物を、油溶性重合開始剤および界面活性剤の存在
   下で水性懸濁重合することにより得られる平均粒径が１
   ０〜１５０μｍの微球状ホットメルト粘着剤を基材上に
   塗布し、該粘着剤塗布基材を該マクロモノマーの融点以
   上の温度に加熱して得られる粘着シート。 ４、前記（メタ）アクリレート１００重量部に対し、前
   記マクロモノマーが５〜３０重量部の範囲で前記組成物
   に含有される特許請求の範囲第３項に記載の粘着シート
   。