KR20000016252A - 열변형성 감압식 접착제_ - Google Patents

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죠아퀸 델가도
스펜서 실버
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스프레이그 로버트 월터
미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
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Abstract

열변형성 감압식 접착제를 제공한다. 접착제는 연속 결정성 중합체 성분 및 이산된 가교결합 엘라스토머 중합체 성분을 포함한다. 감압식 접착제는 적어도 하나의 뚜렷한 결정 융점을 갖고 온도가 상승할 때 제2 형태 및 예정된 제1 형태 간에 전이가 가능하다.

Description

열변형성 감압식 접착제
"고성능(smart)" 물질에는 형상 기억 합금, 압전기 요업제품, 중합체 겔, 및 전기유동학적 유체가 있다. 이러한 물질들은 온도, pH, 습도, 전기장 또는 자기장, 또는 다른 요인들의 변화에 바람직한 방식으로 반응한다. 예를 들면, 중합체 겔은 자극에 대하여 크기 및 형상이 변하므로 화학적 에너지를 기계적 에너지로 전환시킨다. 콜로이드 현탁액은 전기장 또는 자기장에 대하여 이류동성 액체로부터 겔로 변화한다. 엘라스토머 복합재료는 자기장을 적용하여 탄성율(즉, 내변형성)이 변한다. 즉, 그 안에 자성 입자를 내장한 성형 엘라스토머 매트릭스는 압축력 또는 전단력 하에서 내변형성이 증가한다. 이러한 엘라스토머 복합재료는 진동을 고립시키거나 또는 흡수하는데 사용할 수 있다.
선택적으로 반응하여 온도 또는 습도를 변화시키는 신규 물질들이 또한 개발되어 왔다. 예를 들면, 무명 및 폴리에스테르와 같은 다양한 섬유질 물질에 결합된 폴리에틸렌 글리콜은 열 적응성 및 가역 수축의 지적 특성을 지닌다. 열 적응성은 온도가 상승할 때 물질이 식는 반면, 온도가 떨어질 때 물질이 따듯해지는 것과 같이, 물질에 "열 기억"을 부여하는 것을 포함한다. 이러한 열 적응 물질은 체온 조절 및 화상 치료를 위한 생의학적 제품에 사용될 것이다. 가역 수축은 물질이 액체(예, 물)에 노출될 때 면적이 수축하는 것과 같이 물질에 "치수 기억"을 부여하는 것을 포함한다. 이러한 물질들은 예로, 피에 노출될 때 수축함으로써 상처에 압력을 가하는 압력 붕대에 사용할 수 있다.
중합체 및 중합체 표면은 변형되어 pH와 같은 외적 자극에 대하여 그들의 특성을 변화시킨다. 이러한 반응성 표면은 플라스틱에 접착성, 인쇄적성, 코팅적성, 및 생체적합성을 부여하는데 중요할 것이다. 기억 형상 중합체는 포장 산업에서 널리 사용되어 왔다. 대부분의 이러한 물질들은 가열될 때 준안정 상태에서 안정 상태로 수축하거나 또는 변형하는 가교결합 반결정질 물질이다.
이에 따라서, 고성능 물질은 끊임없이 개발되어 외부 자극에 보다 반응성인 물질을 제조하였음에도 불구하고, 보다 많은 이러한 물질들이 광범위한 적용에 필요하다. 유용한 물질 중 하나는 고성능 감압식 접착제(PSA; pressure sensitive adhesive)일 것이다. 비평면 또는 구조화 표면을 갖는 PSA는 공지되어 있지만, 입자를 코팅하거나 또는 마이크로복제 기술에 의하여 생성되는 구조는 미리 정해진 대로 변화하지 않고 PSA의 수명 동안 존속한다. 이에 따라서, 온도의 상승에 따라서 즉시 형태(예, 표면 구조)를 변화시키는 능력을 갖는 PSA로 그들의 적용의 범위를 증가시키는 것이 바람직하다. 이러한 특성을 갖는 PSA는 열변형성 PSA로 명하여질 것이고, 그 형태 또는 구조는 요구에 따라서 변화될 것이다.
발명의 요약
본 발명은 연속 결정성 중합체 성분 및 이산된 가교결합 엘라스토머 중합체 성분을 포함하는 열변형성 감압식 접착제를 제공한다. 감압식 접착제는 적어도 하나의 뚜렷한 결정 융점을 갖고 온도가 상승할 때 제2 형태 및 예정된 제1 형태 간에 전이가 가능하다.
구체적으로, 본 발명은 적어도 하나의 뚜렷한 결정 융점을 갖고 온도가 상승할 때 제2 형태 및 예정된 제1 형태 간에 전이가 가능한,
(a) 연속인 결정성 중합체 성분, 및
(b) 이산된 가교결합 엘라스토머 중합체 성분
을 포함하는 열변형성 감압식 접착제를 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는 적어도 하나의 뚜렷한 결정 융점을 갖고 온도가 상승할 때 제2 형태 및 예정된 제1 형태 간에 전이가 가능한,
(a) 폴리(n-옥타데실 아크릴레이트), 폴리(베헤닐 아크릴레이트), 및 그의 혼합물을 함유하는 연속 가교결합 결정성 중합체 성분, 및
(b) 폴리(아크릴레이트)를 함유하는 이산된 가교결합 엘라스토머 중합체 성분
을 포함하는 열변형성 감압식 접착제를 제공하는 것이다.
또한 적어도 하나의 뚜렷한 결정 융점을 갖고 온도가 상승할 때 제2 형태 및 예정된 제1 형태 간에 전이가 가능한,
(a) 연속 결정성 중합체 성분, 및
(b) 이산된 가교결합 엘라스토머 중합체 성분
을 포함하는 열변형성 감압식 접착제 층으로 코팅된 백킹(backing)을 포함하는 열변형성 감압식 접착제 물품을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시양태는
(a) 하나의 뚜렷한 결정 융점을 갖고 온도가 상승할 때 제2 형태 및 예정된 제1 형태 간에 전이가 가능한,
(i) 연속 결정성 중합체 성분, 및
(ii) 이산된 가교결합 엘라스토머 중합체 성분
을 포함하는 열변형성 감압식 접착제를 제공하고,
(b) 제2 형태에서 열변형성 감압식 접착제의 온도를 증가시켜서 예정된 제1 형태를 형성하는
것을 포함하는 감압식 접착제 형태의 변화 방법이다.
도 1은 실시예 68에 따라서 제조된 열 적용 이전의 제1 형태인 열변형성 감압식 접착제의 평면도 사진이다.
도 2는 열 적용 이전의 제2 형태인 도 1에서 도시된 열변형성 감압식 접착제의 평면도 사진이다.
도 3은 제1 형태인 도 1 및 도 2에 도시되는 열변형성 감압식 접착제의 도 3에 도시된 열 적용 이후의 제2 형태로의 평면도 사진이다.
도 4는 실시예 7에 따라서 제조된 열변형성 감압식 접착제의 광학 현미경 사진(400x, 교차편파기 사이로 관찰)이다. 밝은 지역은 결정체 지역이다.
도 5는 실시예 5에 따라서 제조된 열변형성 감압식 접착제의 광학 현미경 사진(200x, 교차편파기 사이로 관찰)이다. 밝은 지역은 상호 연속적 형태의 결정체 지역이다.
도 6은 실시예 6에 따라서 제조된 열변형성 감압식 접착제의 광학 현미경 사진(100x)이다. 어두운 지역은 상호 연속적 형태의 결정체 지역이다.
도 7은 제1 형태로 도시되는 백킹 상에 코팅된 열변형성 감압식 접착제 단면의 개략도이다.
도 8은 제2 형태로 도시되는 백킹 상에 코팅된 도 7의 열변형성 감압식 접착제 단면의 개략도이다.
본 발명은 열변형성 감압식 접착제(PSA)를 제공한다. 열변형성 PSA는 온도의 변화에 대하여 예정된 방식으로 그 형태(예, 표면 지형)를 변화시키는 것이다. 이에 따라서, 열변형성 PSA는 온도가 특정 한계 온도 이상으로 상승될 때 까지 유지되는 제2 형태로 전환될 수 있는 그에 부여되는 제1 형태를 갖는다. 온도의 상승에 따라서 제2 형태 및 제1 형태 간의 전이가 가능하다. 예를 들면, 열을 적용하거나 또는 예를 들면, 자외선, 적외선, 마이크로파, 또는 무선 주파수의 형태로 조사하여 예정된 방식으로, 입자와 같은, 3차원 물체의 형태가 변하거나 또는 필름의 표면 지형(즉, 거시적인 표면 지형)가 변할 수 있다. 이에 따라서, 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 "형태의 변화"는 두 가지 상황을 포함한다.
본 발명의 열변형성 PSA 물질의 형태는 변할 수 있다. 형태는 구형 입자(즉, 미소구체)와 같은 물질의 총체적인 형태일 수 있거나, 또는 물질의 표면 지형(즉, 지형)일 수 있다. 표면 지형 형태의 예로는 반구체; 정사각형 프리즘, 직사각형 프리즘, 원통형 프리즘, 및 다른 유사한 다각형과 같은 프리즘; 입방체 코너 및 4면체와 같은 피라미드; 타원; 및 홈이 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 볼록하거나 또는 오목한 반구와 같은 양 또는 음 형을 사용할 수 있다. 평두 형도 또한 사용할 수 있다. 이러한 표면 지형들은 정돈되거나 또는 임의로 불규칙하게 정렬될 수 있다.
열변형성 감압식 접착제 물품은 백킹 또는 릴리스 라이너와 같은 캐리어 또는 캐리어 상의 PSA 층을 포함한다. 이들은 감압식 접착제가 결합, 차폐, 수선, 보호, 설치, 라벨링 및 흔히 적용되는 것과 같이 통상적으로 사용될 수 있는 모든 곳에 사용될 수 있다. 릴리스 라이너가 사용된다면, 물품은 트랜스퍼 테이프이다. 이러한 조성물의 신규 열변형성 작용으로 인하여, 본 발명의 PSA는 이러한 접착제에 존재하는 차별적 지형상 특성을 유리하게 활용하는 적용에 특히 유용하다.
이에 따라서, 열변형성 PSA는 그의 수명 사이클 동안 요구하는 차별적 PSA 특성을 필요로하는 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 이러한 적용의 예들은 그래픽, 의학, 및 라벨 구성에 사용되는 물품을 포함한다. 예를 들면, 전통적 라벨 및 접착제 코팅된 그래픽의 고유한 문제점 중 하나는 표면으로부터 이러한 물품을 깨끗하게 제거할 수 없는 어려움이다. 이 문제점에 대하여, 열변형성 라벨 또는 그래픽 물품은 평면의 제2 형태 및 구조화 제1 지형을 갖는 본 발명의 배합물을 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 열변형성 물품은 온도가 상승할 때 까지 표면에 접촉하는 연속적 영역으로 인하여, 표면에 대한 제2 형태의 강한 결합력 및 안정된 접착 수준을 갖을 것이다. 온도의 상승으로, 접착제의 구조화 제1 형태가 나타나고, 표면에 대한 접착제의 접촉 면적이 감소되어 이러한 물품의 제거가 보다 용이하게 된다.
표면으로 조성물을 전달하는데 사용되는 열변형성 PSA 물품 또한 제조할 수 있다. 이러한 물품의 예들은 우묵한 제2 공동 및 평면의 제1 지형을 갖는다. 안료, 잉크, 제약 물질 또는 다른 화합물들을 이러한 공동에 위치시키고 생성된 물품을 표면에 부착시킨다. PSA의 온도가 상승할 때, 제2 지형은 제1 지형로 변화한다. 결과로서, 공동은 사라지고, 그 안에 위치한 물질이 물품이 부착된 표면과 직접 접촉하게 된다.
더욱이, 배치가능한 PSA 물품은 구조화 제2 지형 및 평면 제1 지형을 갖는 것으로 제조될 수 있다. 구조화 제2 지형이 적절히 배열될 경우, 이러한 배치가능한 물품은 기판 표면에 마주하여 위치할 수 있고 기판에 예비접착시키지 않으면 표면 상에서 쉽게 미끄러진다. 일단 위치하면, 열변형성 접착제 표면의 구조화 제2 지형은 물품을 가열함으로써 평면 제1 지형로 변형되어 영구적, 연속적 결합을 형성할 수 있다.
본 발명의 열변형성 PSA는 연속 결정성 중합체 성분 및 연속적이거나 또는 연속적이지 않을 수 있는 이산된 가교결합 엘라스토머 중합체 성분을 포함한다. 본 명세서에서 사용된, "이산된" 중합체 성분은 결정성 중합체 성분이 광학 현미경 검사와 같은 다양한 기술에 의하여 엘라스토머 중합체 성분으로부터 식별 가능하다는 것을 의미한다. 즉, PSA는 엘라스토머 성분으로부터 분리되고 구별되는 결정성 성분의 연속적 상을 갖는다. 본 명세서에서 사용된, "연속적" 중합체 성분은 PSA의 열변형성 습성이 유지되도록 샘플을 통하여 실질적으로 연속되는 것이다. 결정성 중합체 성분은 적어도 하나의 뚜렷한 결정질 융점을 감압식 접착제에 부여한다.
엘라스토머 중합체 성분은 가교결합 감압식 접착제를 포함한다. 이는 열변형성 PSA의 제1 형태를 얻는데 필요한 감압식 접착 특성 및 탄성 회복력을 부여한다. 엘라스토머 성분에 사용될 수 있는 감압식 접착 조성물은 접착 테이프에 사용되기에 전형적으로 적합한 것들이다. 이러한 물질들은 접착, 응집, 신축성, 및 탄성의 4 가지 균형, 및 약 20℃ 미만의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 그러므로, 엘라스토머 성분을 형성하는 감압식 접착 조성물은 손가락 점성 시험 또는 통상의 측정 장치로 쉽게 측정될 수 있는 것과 같이, 실온(예, 약 20-25℃)에서 접촉에 점성이 있고, 약한 압력을 가하여 용이하게 유용한 접착성 결합을 형성할 수 있다.
결정성 중합체 성분은 유기 용매 또는 엘라스토머 성분을 형성하는 단량체 중에 전형적으로 용해하는 결정질을 포함한다. 이는 제2 형태를 안정화시키는 데 필요한 고정화 메카니즘을 부여한다. 이는 본 발명의 열변형성 PSA가 제조되는 공정 및 기능, 및 도 7 및 8에 도시되는 개략도를 참고함으로써 보다 잘 이해될 수 있다. 처음에, 도 7에 도시되는 백킹 (12) 상의 열변형성 PSA 층 (10)의 단면도로 나타나는 바와 같이, PSA를 주어진 형태(예, 표면 지형)로 합성한다. 가교결합 엘라스토머 중합체 성분은 상기 제1 형태를 유지한다. 도 8에서 도시되는 백킹 (12) 상의 열변형성 PSA (10') 층의 단면도로 나타나는 바와 같이, 결정성 중합체 성분의 융점(Tm) 이상의 온도에서, 제2 형태가 PSA에 주어진다. PSA가 이러한 형태(예로, 압력에 의하여)로 되는 동안, PSA는 결정성 중합체 성분의 Tm 이하의 온도로 냉각되어서, 결정성 구조를 재형성하고 제2 형태로 고정된다. 제2 형태는 결정성 중합체 성분의 Tm 이하로 온도가 유지되는 한 지속될 것이다. PSA의 온도가 Tm 이상으로 증가되는 경우, 결정성 구조는 용융하고, 엘라스토머 중합체 성분의 탄성 회복력에 의하여 PSA가 도 7에 도시된 열변형성 PSA 층 (10)의 단면도로 나타나는 바와 같은 제1 형태로 되돌아간다.
회복 속도 및 회복된 제1 형태의 복원성은 엘라스토머 중합체 성분의 가교결합 밀도와 직접적으로 관련된다. 가교결합 밀도는 PSA의 "기억력", 또는 제1 형태의 회복 속도 및 제1 형태의 복원성을 결정하는 한편, 결정성 성분 및 그의 형태는 제2 형태가 유지되는 정도를 결정한다. 일반적으로, 가교결합 정도가 높을 수록, 제1 형태의 회복 속도가 빨라지고 회복되는 형태의 복원성(즉, 가열된 열변형성 접착제가 본래 부여된 제1 형태를 충실하게 모사함)이 높아진다. 엘라스토머 성분의 가교결합 정도는 일반적으로 제1 형태의 회복을 제공하기에 충분하지만, 또한 성분이 PSA 특성의 4 가지 균형을 유지하도록 해야 한다.
그러므로 변형된 엘라스토머 중합체 성분에 내재된 탄성 회복력 및 PSA의 제2 형태를 유지하는데 필요한 결정화도 사이에 최적의 균형이 존재한다. 결정성 성분은 전형적으로 충분한 양으로 존재하여 결정성 성분이 연속적이고 제1 형태로 전환이 요구될 때까지 제2 형태를 유지하는 형태를 갖는 열변형성 접착제를 제공한다. 그러므로, 엘라스토머 중합체 성분의 가교결합 밀도 및 결정화도의 정도는 PSA의 총체적인 열변형성 작용을 결정한다.
본 발명의 열변형성 감압식 접착제는 이러한 물질 중에 존재하는 결정성 중합체 성분의 양 및 구조에 따라서 2 가지 일반적 형태를 설명한다. 이러한 조성물의 형태를 광학 현미경 또는 전자 현미경으로 관찰할 수 있다. 광학 현미경을 사용할 때, 결정성 중합체 성분은 교차편파기 사이에서 조사할 경우 복굴절 현상으로써 용이하게 확인할 수 있다. 두 가지 형태는 연속 결정성 중합체 성분 및 결정성 중합체 성분으로부터 쉽게 식별 가능한 이산된 엘라스토머 중합체 성분의 존재로 특징 지워진다.
예를 들면, 폴리(옥타데실 아크릴레이트)와 같은 측쇄 결정성 폴리아크릴레이트에 대하여, 열변형성 PSA의 결정성 및 엘라스토머 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 결정성 중합체 성분이 적어도 약 3 중량 %가 존재할 때, 이 형태를 얻는다. 하나의 형태는 연속 결정성 중합체 성분 및 연속 엘라스토머 중합체 성분 둘 다를 포함한다. 이는 본 명세서에서 "동시 연속" (CC; co-continuous) 형태로 언급된다. 예를 들면, 도 5 및 6을 참조한다. 이 형태에서, 대부분의 결정성 중합체 성분 및 엘라스토머 중합체 성분이 연속적인 한, 결정성 중합체 성분은 그 안에 분산된 엘라스토머 중합체 성분 영역을 포함할 수 있고, 엘라스토머 중합체 성분은 그 안에 분산된 결정성 중합체 성분 영역을 포함할 수 있다. 유사하게, 이러한 아크릴레이트에 대하여, CC 형태는 약 5 중량 % 미만의 결정성 중합체 성분을 포함한다. 다른 형태는 연속적 결정성 중합체 성분 및 비연속적 엘라스토머 중합체 성분을 포함한다. 즉, 엘라스토머 중합체 성분이 연속 결정성 중합체 성분 내로 분산된다. 이는 본 명세서에서 "엘라스토머 분산" (ED)으로 언급한다. 예로, 도 4를 참조한다. 전형적으로, 폴리(옥타데실 아크릴레이트)와 같은 측쇄 결정성 폴리아크릴레이트에서, ED 형태는 5 중량 % 이상의 결정성 중합체 성분을 포함한다. 약 5 중량 % 결정성 중합체 성분을 갖는 열변형성 PSA 조성물에 대하여, 형태는 가교결합 밀도 및 결정화도에 따라서 ED 또는 CC일 수 있다.
이러한 두 가지 형태 간의 전환을 유도하는데 필요한 결정성 성분의 양은 엘라스토머 중합체 성분의 극성 단량체 함량, 엘라스토머 성분이 중합되는 온도, 및 중합 반응이 일어나는 속도와 같은 요인에 의하여 좌우될 수 있다. 엘라스토머 성분 배합물이 극성 단량체를 포함한다면 보다 낮은 결정성 성분의 농도로, "ED" 형태를 얻을 수 있다. 이론으로 정해진 것은 아니지만, 조성물의 중합 반응 동안, 결정성 성분의 상 분리 및 엘라스토머 조직의 구축 사이에 동력학적 경쟁이 있는 것으로 여겨진다. 결과로서, 상기 언급된 두 가지 공정의 속도를 증가시키거나 또는 감소시키는 요인(예, 온도, 개시제 농도, 및 가교 결합제 함량 등)은 최종 형태의 규모 및 형태에 작용할 것이다.
폴리에스테르, 폴리테트라히드로푸란, 저급 폴리올레핀(예, C2-C3올레핀), 및 결정성 폴리에스테르 단편을 포함하는 폴리우레탄과 같은 주쇄 결정화 가능한 중합체 성분에 대하여, 약 10 내지 30 중량 %가 원하는 형태를 얻는데 유용하다.
전형적으로, 결정체 함량 및 가교결합 밀도가 증가함에 따라, 박리 접착력 및 점착성이 일반적으로 감소한다. 높은 정도의 가교결합 및 결정성 성분은 접착을 강화하는 경향이 있다.
엘라스토머 중합체 성분
엘라스토머 중합체 성분은 감압식 접착 특성을 갖는 적어도 1종의 가교결합 중합체 물질을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "엘라스토머" 물질은 예를 들면, 그들 본래 길이의 적어도 2배로 신축할 수 있고, 힘이 해제될 때 실질적 그 본래 치수(의 일반적으로 적어도 약 75 %, 바람직하게는 적어도 약 90 %)로 신속하고 강력하게 수축할 수 있는 무정형 또는 비결정성 물질로 설명될 수 있다. 용어 "가교결합"은 적어도 2 개의 중합체 쇄 사이의 화학적 결합에 의하여 형성되는 3차원 중합체 조직을 언급한다. 이 용어는 예를 들면, 이온 결합 또는 물리적 상호 작용을 강화시킴으로써 생기는 모조 가교결합을 포함한다. 이에 따라서, 가교결합은 다양한 상호 작용, 예를 들면 공유 결합, 이온 결합, 물리적 상호 작용 등으로부터 유래한다.
그러므로, 엘라스토머 중합체 성분에 사용되기 적합한 엘라스토머 물질은 가교결합될 수 있고, 본래부터 또는 통상적으로 알려진 점착성 부여 수지와 혼합함으로써 감압식 접착 특성을 나타내는 것들이다. 전형적으로, 이러한 가교결합 가능한 감압식 접착 조성물로는 점착성 천연고무, 점착성 블록 공중합체(예, 스티렌-이소프렌-스티렌, 스티렌-부타디엔-스티렌, 및 스티렌-에틸렌-부텐-스티렌 블록 공중합체), 점성 실리콘 엘라스토머, 및 폴리(아크릴레이트), 폴리(비닐 에스테르), 및 폴리(α-올레핀)과 같은 본래부터 점착성인 물질이 있다.
폴리(아크릴레이트)는 열변형성 PSA의 엘라스토머 중합체 성분에 사용되는 바람직한 엘라스토머 물질이다. 이러한 폴리(아크릴레이트)는 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체로부터 유도되는데, 이는 구체적으로는 알킬기가 바람직하게는 약 4-11개의 탄소 원자를 갖는 비사차 알킬 알코올의 일관능가 불포화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르이다. 이러한 아크릴레이트 단량체는 단일 중합될 때, 일반적으로 약 -10℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는다. 이러한 단량체의 실례들은 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 폴리(아크릴레이트)는 이소옥틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 아크릴레이트 단량체로부터 제조할 수 있다.
단일 중합체로서 약 -10℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 다른 비닐 단량체는 생성되는 중합체의 유리 전이 온도가 약 -10℃ 이하이고 융점을 갖지 않는다면, 1 종 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체와 함께 임의로 이용할 수 있다. 단일 중합체로서, -10℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 비닐 단량체의 예로는 t-부틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 라우릴 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 아크릴로니트릴 등이 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 단량체를 다양한 조합으로 사용할 수 있다.
또, 생성되는 중합체의 유리 전이 온도가 약 -10℃ 이하라면, 유사하게는 자유 라디칼 공중합 가능한 극성 단량체를 또한 사용할 수 있다. 유용한 극성 단량체로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 술포에틸 메타크릴레이트, 및 나트륨 메타크릴레이트, 암모늄 아크릴레이트, 나트륨 아크릴레이트, 트리메틸아민 p-비닐 벤즈이미드, 4,4,9-트리메틸-4-아조니아-7-옥소-8-옥사-데-9-센-1-술포네이트, N,N-디메틸-N-(베타-메타크릴옥시-에틸)암모늄 프로피오네이트 베타인, 트리메틸아민 메타크릴이미드, 1,1-디메틸-1-(2,3-디히드록시프로필)아민 메타크릴이미드, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 아크릴아미드, t-부틸 아크릴아미드, 디메틸 아미노 에틸 아크릴아미드, N-옥틸 아크릴아미드 등과 같은 이온 단량체가 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 단량체들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 바람직한 극성 단량체들은 모노올레핀 모노카르복실산, 모노올레핀 디카르복실산, 아크릴아미드, N-치환된 아크릴아미드, 그의 염, 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것들이다. 특히 바람직한 극성 단량체들은 아크릴산, 메타크릴산, N-비닐 피롤리돈, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 비닐 에스테르 단량체로는 비닐 2-에틸 헥사노에이트, 비닐 카프레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 펠라고네이트, 비닐 헥사노에이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 옥타노에이트, 및 단일중합체로서, -10℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 약 1-14개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분재쇄 카르복실산의 다른 일관능가 불포화 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 비닐 에스테르 단량체들은 비닐 라우레이트, 비닐 카프레이트, 비닐-2-에틸 헥사노에이트, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이다.
다양한 방법들이 엘라스토머 중합체 성분의 엘라스토머 물질들을 가교결합하는 데 유효하다. 엘라스토머 단량체 혼합물과 공중합하는 것이 가능한 공중합 가능한 다관능가 가교결합제의 사용을 통하여 엘라스토머 성분 중합 반응 동안 가교결합을 부여할 수 있다. 엘라스토머 성분은 또한 금속 이온 및 과산화물과 같은 이미 형성된 중합체 쇄 상에 존재하는 잔기와 반응성인 다른 다관능가 가교결합제를 사용하거나, 또는 전자 빔과 같은 이온화 방사선을 사용하여 중합 반응 이후에 가교결합시킬 수 있다. 어떠한 가교결합 방법을 사용하든지, 가교결합은 제1 형태가 존재할 때 이루어진다.
바람직하게는, 다관능가 가교결합제를 구체적으로는 바람직한 아크릴레이트 (공)중합체 및 비닐 에스테르 (공)중합체에 대하여 사용한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "다관능가"는 2 종 이상의 자유 라디칼로 중합 가능한 에틸렌 불포화기를 소유하는 가교결합제를 언급한다. 적합한 다관능가 가교결합제로는 예를 들면, 폴리(에틸렌 옥시드) 디아크릴레이트 또는 폴리(에틸렌) 옥시드 디메타크릴레이트와 같은 중합체 다관능가 (메타)아크릴레이트; 치환 및 비치환 디비닐 벤젠과 같은 폴리비닐 가교결합제; 및 이관능가 우레탄 아크릴레이트가 있지만 이에 제한되지는 않는다. 이러한 다관능가 가교결합제를 다양한 조합으로 사용할 수 있다. 바람직한 다관능가 가교결합제는 부탄디올 및 헥산디올과 같은 디올, 글리세롤과 같은 트리올, 펜타에리트리톨과 같은 테트롤, 및 그의 혼합물의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이다.
이러한 다관능가 가교결합제가 사용될 때, 총 중합 가능한 조성물의 1 종 이상은 약 0.3 당량 % 이하, 바람직하게는 약 0.2 당량 % 이하, 더 바람직하게는 약 0.15 당량 % 이하, 가장 바람직하게는 약 0.1 당량 % 이하의 양으로 사용된다. 전형적으로, 다관능가 가교결합제의 약 0.02 당량 % 이상이 제1 형태를 유지하기에 충분한 가교결합 밀도를 제공하기 위하여 존재한다. 주어진 화합물의 "당량 %"는 그 화합물의 당량수를 총 조성물의 총 당량수로 나눈 수의 100 배로 정의되는데, 여기서 당량은 해당 중량으로 나눈 그램수이다. 당량은 단량체에서 중합 가능한 기의 수로 나눈 분자량으로서 정의된다(단지 한 개의 중합 가능한 기를 갖는 단량체의 경우, 당량은 분자량과 같음).
개시제는 또한 중합 반응 및(또는) 가교결합의 속도를 높이기 위하여 사용할 수 있다. 적합한 자유 라디칼 개시제는 아조 화합물, 과수산화물, 과산화물 등과 같은 열 활성화 개시제, 및 광개시제를 포함한다. 광개시제는 유기, 유기 금속, 또는 무기 화합물일 수 있지만, 가장 통상적으로는 사실상 유기 화합물이다. 통상적으로 사용되는 유기 광개시제의 예로는 벤조인 및 그의 유도체, 벤질 케탈, 아세토페논, 아세토페논 유도체, 벤조페논, 및 벤조페논 유도체가 있다. 개시제는 일반적으로 총 중합 가능한 혼합물의 약 0.01 내지 약 10 중량 %, 바람직하게는 약 5 % 이하의 양으로 사용한다.
결정성 중합체 성분
결정성 중합체 성분은 바람직하게는 실온(즉, 20-25℃) 이상에서 결정화하는 적어도 1 종의 중합체 물질을 포함한다. 성분의 골격(즉, 주쇄) 또는 펜던트 치환체(즉, 측쇄)에 존재하는 결정화 가능한 잔기의 응집으로 제공되는, 이러한 결정화도는 잘 알려진 결정학, 열량측정법, 또는 역학/기계학적 방법으로 측정할 수 있다. 본 발명의 목적을 위하여, 이 성분은 약 20℃ 이상에서 실험적으로 측정된 바와 같이(예를 들면, 시차주사열량측정(DSC)에 의하여) PSA에 적어도 하나의 용융 또는 연화 온도(Tm)를 부여한다. 바람직하게는 이 성분은 열변형성 PSA에 약 30-100℃의 Tm을 부여한다. 하나 이상의 결정질이 결정성 중합체 성분 중에 사용된다면, 하나 이상의 뚜렷한 용융 또는 연화 온도가 관찰될 것이다. 제조를 용이하게 하기 위하여, 결정질은 전형적으로 유기 용매 또는 엘라스토머 성분을 형성하는 단량체 중에 가용성이다.
결정화 가능한 주쇄 또는 골격 단편을 갖는 적합한 결정성 중합체 물질의 예로는 폴리에스테르, 폴리테트라히드로푸란, 저급 폴리올레핀(예, C2-C3올레핀), 및 결정성 폴리에스테르 단편을 함유하는 폴리우레탄이 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
결정화 가능한 펜던트 잔기(즉, 측쇄)를 갖는 적합한 결정성 중합체 제재의 예로는 폴리(아크릴레이트), 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴아미드), 폴리(메타크릴아미드), 폴리(비닐 에스테르) 및 폴리(α-올레핀) 중합체 및 다음 화학식을 갖는 공중합체가 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
상기식에서, X는 -CH2-, -C(O)O-, -O-C(O)-, 및 -C(O)-NH 등이고, m은 중합체 중 반복 단위수이고, n은 충분한 측쇄 길이 및 입체배좌를 제공하여 실온에서 결정성 영역 또는 지역을 포함하는 중합체를 형성하기에 충분히 커야한다. 결정화 가능한 측쇄 또는 "빗과 같은" 중합체의 결정체 특징을 결정하는 제조 및 형태/입체배좌 특성은 본 명세서에서 참고문헌으로 채택된 쁠라떼(Plate) 및 쉬베(Shibaev)의 ["Comb-Like Polymers. Structure and Properties" Journal of Polymer Science-Macromolecular Reviews, 8, 117-253(1974)]에 조사된다.
바람직한 결정성 중합체 물질은 비사차 고급 알킬 알코올의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 에스테르로부터 유도된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체이다. 이러한 알코올의 알킬기는 적어도 약 12, 바람직하게는 약 16-26개의 탄소 원자를 포함한다. 이에 따라서, 본 발명의 바람직한 결정성 중합체 제재로는 폴리(도데실 아크릴레이트), 폴리(이소트리데실 아크릴레이트), 폴리(n-테트라데실 아크릴레이트), 폴리(n-헥사데실 아크릴레이트), 폴리(n-헥사데실 메타크릴레이트), 폴리(n-옥타데실 아크릴레이트), 폴리(베헤닐 아크릴레이트), 폴리(에이코사닐 아크릴레이트), 및 그의 혼합물이 있다. DSC로 측정된 바와 같이, 폴리(옥타데실 아크릴레이트)는 약 77 Joule/g의 융해 엔탈피를 갖고, 약 42 내지 약 49℃의 융점을 갖고 폴리(베헤닐 아크릴레이트)는 약 62 내지 약 72℃의 융점 및 약 105 Joules/g의 융해 엔탈피를 갖는다. 이러한 결정성 중합체는 그들 각각의 융점 근처 및 그 이상에서 유기 용매 중에 용해하기 때문에 특히 바람직하다. 이는 엘라스토머 중합체 성분과 다른 연속 결정성 성분의 형성을 용이하게 한다.
공중합체가 융점을 갖는 한, 이는 비결정화 단량체를 포함할 수 있다. 생성되는 중합체가 실온 이상에서 용융 또는 연화 온도를 갖는다면, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 자유 라디칼 반응성인 다른 비닐 단량체를 1 종 이상의 측쇄 결정화 가능한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 함께 임의로 이용할 수 있다. 이러한 자유 라디칼로 반응성인 단량체의 예로는 t-부틸 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트, 아크릴로니트릴, 스티렌, 이소옥틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 단량체의 다양한 조합을 사용할 수 있다.
측쇄 또는 골격 결정화 가능한 결정성 중합체 성분을 가교결합하거나 또는 가교결합하지 않을 수 있다. 바람직하게는, 적어도 제조가 보다 용이하기 때문에, 결정성 중합체 성분을 가교결합하지 않는다.
결정성 중합체 성분을 가교결합하는 것이 요구된다면, 엘라스토머 중합체 성분에 대해 상기에 설명된 바와 같이, 다양한 방법으로 결정성 중합체 성분의 결정질을 가교결합하는 것이 유효하다. 예를 들면, 이온화 방사선, 과산화물, 실란, 금속 이온 또는 다관능가 가교결합제를 결정성 물질을 화학적으로 가교결합시키는데 사용할 수 있다. 바람직하게는, 다관능가 가교결합제를 구체적으로는, 바람직한 아크릴레이트 (공)중합체에 대하여 사용한다. 적합한 다관능가 가교결합제로는 중합체 다관능가 (메타)아크릴레이트, 예를 들면, 폴리(에틸렌 옥시드) 디아크릴레이트 또는 폴리(에틸렌) 옥시드 디메타크릴레이트; 치환 및 비치환 디비닐벤젠과 같은 폴리비닐 가교결합제; 및 이관능가 우레탄 아크릴레이트가 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 다관능가 가교결합제를 다양한 조합으로 사용할 수 있다. 바람직한 다관능가 가교결합제는 부탄디올 디아크릴레이트와 같은 디올, 글리세롤과 같은 트리올, 펜타에리트리톨과 같은 테트롤, 및 그의 혼합물의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이다.
폴리(1-데켄), 폴리(1-도데켄), 폴리(1-테트라데벤) 및 폴리(1-헥사데켄)과 같은 고급 α-올레핀 단량체, 비닐 테트라데카노에이트, 비닐 헥사데카노에이트 및 비닐 옥타데카노에이트와 같은 고급 비닐 에스테르로부터 유도된 측쇄 결정성 중합체 물질도 또한 바람직하다.
감압식 접착제의 제조
본 발명의 열변형성 감압식 접착제를 다양한 순차적 방법으로 합성하여 필름 또는 입자를 형성할 수 있다. 즉, 예를 들면, 결정성 중합체 성분 및 이어서 결정성 중합체 성분의 존재하에서 엘라스토머 중합체 성분을 형성하는 것을 포함하는 순서를 사용할 수 있다. 특정 실시예로서, 자유 라디칼 중합 반응 공정(예, 용액, 현탁액, 에멀젼, 또는 괴중합)을 사용하여 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체로부터 결정성 성분을 형성할 수 있다. 이러한 단량체를 포함하는 유용한 용액 중합 반응 방법의 한 예는 미국 특허 제4,554,324호(허스만(Husman) 등)에 개시되었다. 이 참고문헌에서, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체는 적합한 불활성 유기 용매 중에 용해되고 적합한 자유 라디칼 개시제를 사용하여 표준 자유 라디칼 중합 반응으로 중합한다. 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)과 같은 아조 화합물, t-부틸 히드로페록시드와 같은 과수산화물, 벤조일 페록시드 또는 시클로헥사논 페록시드와 같은 과산화물를 포함할 수 있다. 일반적으로, 결정성 성분의 제조를 위하여, 총 중합 가능한 조성물을 기준으로 하여, 자유 라디칼 중합 공정의 약 0.01-5 중량 %의 열 활성화 개시제를 사용한다.
이어서, 이미 형성된 결정성 중합체 성분을 결정성 성분이 용해되는 온도에서 엘라스토머 성분을 제조하는데 사용되는 단량체, 개시제, 및 가교결합제 중에 용해시킬 수 있다. 필름에 대하여, 이어서, 용액을 백킹 또는 실리콘화 릴리스 라이너상에 코팅하고, 예를 들면 엘라스토머 성분의 단량체를 중합 반응시키고 가교결합하는 조건이 되게 할 수 있다(예, 열 또는 자외선 방사선). 이는 제1 형태가 존재하는 가교결합 단계 동안에 일어난다. 결정성 성분은 또한 필요한 경우, 연속 공정의 단계에서 가교결합될 수 있다. 실리콘화 릴리스 라이너가 사용된다면, 비극성 제1 지형이 바람직한 경우, 본 명세서에서 참고문헌으로 채택된 미국 특허 제5,296,277호(윌슨(Wilson) 등) 및 PCT 특허 출원 WO95/11945호(3M 캄파니)에 개시된 바와 같이 구조(예, 미세구조)될 수 있다.
미립자 PSA(예, 미소구체 또는 미세입자)에 대하여, 참고문헌으로 채택된 문헌들, 미국 특허 제3.691,140(Silver(실버)); 4,166,152호(Baker(베이커) 등); 4,786,696(Bohnel(보넬)); 5,045,569(Delgado(델가도)); 5,508,313(델가도 등)호 및 PCT 특허 출원 제96/01280호(3M 캄파니)에 개시된 바와 같이 현탁액 자유 라디칼 중합 방법을 변형하여 사용할 수 있다. 미립자에 대하여, 현탁액 중합 반응은 다양한 유화제, 계면활성제, 안정화제의 존재하 및(또는) 미립자(예, 약 1-10 μm의 직경을 갖는 미소구체)의 형성을 유도하고, 그 응집을 방지하는 특정 공정 조건하에서, 전형적으로 수행된다. 이러한 공정의 적용 예는 결정성 중합체 성분이 용해되는 온도에서 엘라스토머 성분 단량체/가교결합제/개시제 혼합물 중에 이미 형성된(가교결합된) 결정성 물질을 용해(또는 분산)시키고, 이어서 에멀젼을 형성하고 난 다음 단량체 액체입자를 열 중합시키는 것을 포함한다.
본 발명의 열변형성 감압식 접착 조성물은 점착성 부여제(나무 로진, 폴리에스테르 등), 가소제, 중화제, 안정화제, 산화 방지제, 충전제, 착색제 등과 같은 통상적인 첨가제들을 포함할 수 있다. 이러한 성분들은 본 발명의 열변형성 감압식 접착제의 요구되는 특성에 실질적으로 역효과를 주지 않을 양으로 혼합한다.
열변형성 감압식 접착제 물품의 제조
본 발명의 열변형성 감압식 접착제를 다양한 방법으로 가공하여 제1 및(또는) 제2 형태(예, 표면 지형)를 접착제에 부여한다. 예를 들면, 변하는 표면 지형의 감압식 접착 필름을 제조하는 바람직한 방법은 본 명세서에 참고문헌으로 채택된 PCT 특허 출원 WO95/11945(3M 캄파니)에서 찾을 수 있다. 예를 들면, 평면적 제1 형태(즉, 표면 지형)를 갖는 열변형성 PSA 필름을 제조하기 위하여, 열변형성 접착제 또는 중합 가능한 조성물을 엘라스토머 성분의 중합 반응 및(또는) 가교결합 이전에 캐리어(예, 백킹 또는 릴리스 라이너)의 적어도 한 표면의 적어도 한 부분 상에 코팅할 수 있다. 유용한 코팅 방법으로는 압출성형, 동시압출, 또는 열용융액 기술, 롤 도포, 나이프 도포, 막 도포, 스프레이 도포, 페인팅, 침지 등이 있는데, 본 목적을 위하여 통상적인 코팅 장치를 사용한다. 이어서 접착층을 가교결합시키고 접착층의 노출된 표면을 결정성 성분의 Tm 이상의 형압 온도에서 바람직한 제2 지형을 갖는 공구를 사용하여 열 형압시킨다. 승온(elevated temperature)에서, 형압 접착층 표면은 형압 공구의 표면 지형로 규정된 바와 같이, 평면적 제1 지형로부터 제2 지형로 적응된다. 이어서 접착 필름의 온도는 제2 지형이 존재하는 동안 결정성 성분의 Tm 이하가 된다. 이는 형압 공구로부터 제거되기 이전 또는 이후일 수 있다.
별법으로, 구조화 제1 지형을 갖는 열변형성 PSA 필름을 얻기 위한 또 다른 바람직한 방법에서, 열변형성 접착제 또는 중합 가능한 조성물을 특정 제1 지형을 갖는 릴리스 라이너 또는 릴리스 가능한 성형물 상에 코팅할 수 있다. 이 접착 코팅 또는 중합 가능한 조성물을 중합시키고(거나) 가교결합시키고 동시에 제1 지형을 유지하면서 라이너 또는 공구로부터 제거한다. 이어서 구조화 접착 표면을 결정성 성분의 Tm 이상의 형압 온도에서 제2 지형을 갖는 공구를 사용하여 상기에 설명된 바와 같이 형압시킨다. 이어서 열변형성 접착 필름을 제2 지형이 존재하는 동안 결정성 성분의 Tm 이하로 냉각시킨다.
감압식 접착 미소구체 또는 미세입자의 현탁액 또는 분산 용매를 나이프 도포 또는 마이어(Meyer) 바 도포 또는 압출 다이의 사용과 같은 통상의 코팅 기술로 적합한 캐리어 상에 코팅함으로써 미립자 열변형성 감압식 접착제 물품을 제조할 수 있다. 이어서 이러한 미립자 접착제의 제1 형태는 결정성 성분의 Tm 이상의 가공 온도에서 코팅된 입자를 열 압축하여 변형시킬 수 있다. 압축된 미소구체 또는 이세입자의 생성되는 제2 형태는 미립자 열변형성 물질과 접촉하는 성형기의 표면 구조에 달려있다. 평면적 표면을 갖는 성형기는 입자가 평평한 외관을 갖도록 하고, 이러한 외관의 질서 및 대칭은 입자의 제1 형태에 달려있다. 예를 들면, 이러한 방식으로 가공되는 구형 입자는 디스크형 제2 형태를 갖는 접착 물질로 변형될 것이다. 성형기가 입자와 동일한 정도의 규칙적이거나 또는 임이의 지형(즉, 미크론 또는 미크론 이하 크기의 입자, 홈, 융기, 반구 또는 다른 기하학상 또는 불규칙한 돌출부 또는 함몰부)를 갖는다면, 이러한 형태, 돌출부, 함몰부 등과 접촉하는 열변형성 입자의 부분 또는 전체는 적당한 압축 및 열 에너지 하에서 이러한 형태 또는 패턴을 따를 것이다.
필름 또는 미립자 열변형성 접착제에 사용되는 캐리어는 테이프 백킹으로서 통상적으로 사용되는 물질이거나, 또는 다른 유연한 물질일 수 있다. 캐리어가 본 발명의 몇몇 방법 중에 사용되는 열 압형 공정에 의하여 분해되거나 또는 변형되지 않도록 적합한 열 안정성을 갖는 것이 최고의 요구조건이다. 이러한 캐리어로는 폴리(프로필렌), 폴리(에틸렌), 폴리(염화 비닐), 폴리에스테르(예, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)), 듀퐁(DuPont Co., 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재)으로부터 입수 가능한, 등록 상표 "KAPTON"의 폴리아미드 필름, 셀를로오스 아세테이트, 및 에틸 셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택된 물질로부터 제조된 것들이 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 캐리어는 또한 목화, 나일론, 레이온, 유리, 또는 세라믹 물질과 같은 합성 또는 천연 원료의 실로부터 형성된 직물일 수 있거나, 또는 이들은 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 혼합물의 고취 웹과 같은 부직물일 수 있다. 더욱이, 캐리어는 금속, 금속화 중합체 필름 및 세라믹 시트 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 형성될 수 있다. 또, 3M 캄파니(미국 미네소타주 세인트 폴 소재)에 양도된 미국 특허 출원 제08/324,333호(캘호운(Calhoun) 등)에서 개시된 열 활성화, 구조화 백킹도 또한 백킹으로 사용할 수 있다.
전형적으로, 구조화 캐리어(예, 백킹 또는 릴리스 라이너)는 구조를 접착제로 운반하는 공정을 견디고 구조화 접착 필름으로부터 깨끗하게 제거되게 하기에 충분히 구조적으로 완전한 압형 가능하거나 또는 성형 가능한 물질로부터 제조된다. 바람직한 물질로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리(염화 비닐), 및 폴리(플루오르화 비닐리딘)과 같은 플라스틱은 물론, 종이 또는 이러한 플라스틱으로 코팅되거나 또는 적층된 다른 기판이 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 이러한 압형가능한 코팅된 종이 또는 열변형성 필름은 종종 실리콘화되거나 또는 그렇지 않으면 처리되어 개선된 릴리스 특성이 부여된다.
본 발명의 장점은 또한 다음 실시예로 예시된다. 하기 실시예에서 인용되는 특정 물질 및 그의 양 뿐만 아니라 다른 조건 및 세목들은 본 발명을 부당하게 제한하도록 해석해서는 않된다. 모든 물질들은 명백히 언급되거나 또는 제조되는 것을 제외하고는 구매 가능하다. 본 명세서에서 사용되는 모든 부 및 백분율은 달리 지정되지 않으면, 중량 기준이다.
시험 방법
점착성
본 발명의 감압식 접착제로 코팅된 시트의 점착성을 미국 재료 시험 협회(American Society for Testing and Materials Test Method) ASTM D2979-88에 따라서 폴리켄 프로브 점착성 시험기(Polyken Probe Tack Tester)를 사용하여 측정한다. 보풀이 없는 천을 사용하여 에틸 아세테이트로 탐침을 닦은 후에, 접착제로 코팅된 시트의 2 cm x 2 cm 샘플을 폴리켄 장치의 환상 링 추 위에 위치시킨다. 이어서 속도 0.5 cm/sec 및 1초의 정지시간으로 직경 0.4975 cm의 10 mm 스테인레스 강철 탐침을 사용하여 점착성을 측정하고 기록한다.
박리 접착력
박리 접착력은 특정 각 및 제거 속도로 측정되는 시험 기판으로부터 코팅된 유연한 시트 물질을 제거하는데 필요한 힘이다. 실시예에서, 본 힘은 코팅된 시트의 폭, 데시미터 당 뉴턴(N/dm)으로 표현된다. 박리 접착력을 측정하는 과정은 다음과 같다: 접착제로 코팅된 시트 폭 0.127 dm의 스트립을 적어도 0.127 dm의 유리 기판의 수평 표면에 견고한 접촉으로 도포한다. 2 kg 경질 고무 롤러로 각 방향으로 한 번씩 통과하여 스티립을 도포한다. 코팅된 스트립의 자유 말단을 제거 각이 약 180°가 되도록 거의 스트립 그 자체에 닫도록 뒤로 접는다. 이어서 자유 말단을 접착력 시험기 눈금에 부착한다. 기판을 눈금으로부터 일정 속도 2.3 m/min로 움직이게 할 수 있는 인장 시험 기계의 끼는 부분에 시험 지지체를 고정시킨다. 롤링 이후의 정지 시간은 1 분이다. 코팅된 스트립을 시험 기판 표면으로부터 박리하는 동안 눈금 판독값을 뉴턴으로 기록한다.
전단력
전단력은 접착제의 응집력 또는 내부강도의 척도이다. 이는 한정된 압력으로 부착된 표면에 평행한 방향으로 표준의 평평한 표면으로부터 접착 스트립을 잡아당기는데 필요한 힘의 크기에 달려있다. 일정한 평균 하중의 압력하에서 스테인레스 강철 시험 패널로부터 접착 코팅된 시트 물질의 표준 면적을 잡아당기는데 필요한 시간(분)으로 측정된다.
각 스트립의 12.5 mm x 12.5 mm 부분이 패널과 견고하게 접촉하고 테이프의 말단 부분이 자유롭도록 접착 코팅 스트립을 스테인레스 강철 패널에 도포하여 시험을 수행한다. 패널이 연장된 테이프 자유 말단과 178°의 각을 형성하도록 코팅된 스트립으로 부착된 패널을 대에 고정시키고, 이어서 코팅된 스트립의 자유 말단으로부터 무게 추를 걸어서 적용된 1 kg의 힘을 가하여 잡아당긴다. 180°보다 2°작은 각을 사용하여 모든 박리력을 무효로 하여, 시험되는 테이프의 정착력을 보다 정확히 측정하여 단지 전단력만을 측정하도록 한다. 각 샘플이 시험 패널로부터 분리되는 데 걸리는 시간을 전단력으로 기록한다.
약어
IOA : 이소옥틸 아크릴레이트
AA : 아크릴산
HDDA : 1,6-헥산디올 디아크릴레이트
1-4BDA : 1,4-부탄디올 디아크릴레이트
MAA : 메타크릴산
2-EHA : 2-에틸헥실 아크릴레이트
폴리ODA : 폴리(옥타데실 아크릴레이트)
폴리BHA : 폴리(베헤닐 아크릴레이트)
Tm : 융점
rpm : 분당 회전수
〈실시예 1〉
폴리(옥타데실 아크릴레이트)를 다음 방식으로 제조한다: 1 ℓ 반응 용기 중에, 에틸 아세테이트 중의 옥타데실 아크릴레이트 62.3 중량 % 용액 중의 346.68 g을 듀퐁으로부터 등록 상표 "VAZO 64"(N,N'-아조비스(이소부티로니트릴))로 입수 가능한 개시제 0.64 g 및 에틸 아세테이트 193.32 g과 혼합한다. 반응 용기의 함량을 3 분 동안 질소로 처리하여 불활성 환경을 만든다. 이어서 용액을 55℃로 가열하고 약 24 시간 동안 이 온도로 유지한다. GPC로 특징 지워진 바와 같이, 중합화 폴리(옥타데실 아크릴레이트) 제품은 평균 분자량 99,788을 갖는다.
모든 조성물이 용해될 때 까지 혼합물을 가열하는 적외선 램프를 사용하여, 폴리ODA(1.5 g)를 IOA 43. 6 g, AA 4.85 g, 및 1,6-HDDA 0.025 g을 포함하는 가교결합 가능한 엘라스토머 감압식 접착 단량체 혼합물 중에 용해시킨다. 사토머 캄파니(Sartomer Co., 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재)로부터 등록 상표 "IRGACURE 651"로 입수 가능한 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 광개시제(0.15 g)을 단량체 중의 중합체 용액 중에 가한다. 용액을 25μm 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 및 약 투명하게 실리콘화된 필름 사이에 100 μm의 두께로 나이프 도포기로 코팅한다. 코팅된 샘플을 8 분 동안 낮은 강도의 자외선으로 조광한다(총 분량 = 996 mJ). 코팅은 약 3 중량 %의 폴리 ODA를 포함한다. 그의 형태는 다음 광학 현미경 검사 방법으로 측정되는 바와 같이 엘라스토머 상과 동시 연속적인 결정상을 갖는 것으로 밝혀진다: PSA 샘플의 부분을 투과광으로, 교차편파기로 및 교차편파기 없이 광학 현미경으로 실온에서 관찰하고, 형태는 분명히 나타난다.
〈실시예 2-16〉
실시예 2-16의 PSA 접착 조성물을 표 1에 도시된 양으로 실시예 1에 따라서 제조한다. 조성물을 실시예 1에 따라서 시험 기판 상에 각각 코팅한다. 실시예 2-12에 사용되는 가교결합제는 HDDA이고 광개시제는 "IRACURE 651"인 한편, 실시예 13-16에서 사용되는 가교결합제는 1,4-BDA이고 광개시제는 "DAROCUR 1173"(시바 가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corp., 미국 뉴욕주 아스리 소재)로부터 입수 가능한 2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논 광개시제)이다. 형태는 실시예 1의 방법에 따라서 결정하고 다음 방식으로 분류한다: "CC" = 엘라스토머 성분과 동시 연속 결정성 성분(crystalline componentCo-Continuous with the elastomeric component); "ED" = 그 안에 분산된 엘라스토머 성분과 연속 결정성 성분(crystalline component continuous with theElastomeric componentDispersed therein)
실시예 폴리ODA(g) IOA(g) AA(g) 가교결합제(g) 광개시제(g) 형태
2 2.0 43.2 4.8 0.025 0.15 CC
3 1.5 46.08 2.42 0.025 0.15 CC
4 2.0 45.60 2.4 0.025 0.15 CC
5 1.5 43.60 4.85 0.025 0.15 CC
6 2.0 43.20 4.80 0.025 0.15 CC
7 2.5 42.75 4.75 0.025 0.15 ED
8 5.0 40.50 4.5 0.023 0.15 ED
9 7.5 38.25 4.25 0.020 0.15 ED
10 2.0 48.0 0 0.025 0.15 CC
11 2.5 47.5 0 0.025 0.15 CC
12 3.0 47.0 0 0.025 0.15 ED
13 5.0 45 0 0.005 0.05 ED
14 2.5 47.5 0 0.0125 0.05 ED
15 2.5 47.5 0 0.020 0.05 ED
16 7.5 42.5 0 0.125 0.1 ED
이 실시예들은 생성되는 감압식 접착제의 형태에 대한 결정성 성분의 영향을 나타낸다. 약 3-4 중량 %의 결정성 성분(폴리ODA)에서, 동시 연속적인 형태가 관찰된다(실시예 1-6 및 10). 약 5 중량 %의 결정성 성분(폴리ODA)에서, 연속 결정상("ED") 내에 분산되거나 또는 동시 연속("CC") 형태인 엘라스토머 성분을 얻는다(실시예 7, 11, 14, 및 15). 극성 단량체 함량(실시예 11 대 실시예 7의 AA 함량을 비교함) 및 가교결합 밀도(실시예 11 대 실시예 15의 가교결합제 함량을 비교함)에 의하여 변동성이 발생한다. 5 중량 % 이상의 결정성 성분 함량에서, 엘라스토머 성분이 모든 실시예(실시예 8, 9, 12, 13 및 16)에 대하여 연속 결정성 성분 내에 분산되는 형태를 얻는다. 실시예 5, 6, 및 7의 광학 현미경 사진은 도 4-6에 도시된다.
박리 접착력 및 점착성을 실시예 5-9에 대하여 측정한다. 결과는 다음 표 2에 나타난다.
실시예 두께(μm) 박리 접착력(N/dm) 점착성(g)
5 119 84.1 1098
6 97 84.1 984
7 142 23.2 287
8 140 18.8 75
9 163 2.6 38
표 2의 박리 접착력 및 점착성 데이터는 이러한 열변형성 접착 조성물의 감압식 접착 특성에 대한 결정성 성분 함량의 효과를 나타낸다. 일반적으로, 폴리(ODA) 함량이 이 실시예에서 상승함에 따라, 점착성 및 박리 접착력 둘 다 감소한다.
〈비교예 1〉
본 비교예에서, 결정화 가능한 단량체(옥타데실 아크릴레이트) 10 중량 %를 포함하는 감압식 접착 삼원 공중합체를 다음 방법으로 제조한다: 유리 병 안에, 옥타데실 아크릴레이트 5.0 g을 IOA 40.5 g, AA 4.5 g, HDDA 0.025 g, 및 "IRGACURE 651" 0.15 g과 혼합시킨다. 혼합물을 25μm 두께의 PET 필름 및 약 투명하게 실리콘화된 필름 사이에 100 μm의 두께로 나이프 도포기로 코팅한다. 코팅된 샘플을 8 분 동안 낮은 강도의 자외선으로 조광한다(총 분량 = 996 mJ). 조광 이후에, 실리콘화된 필름을 제거하고 샘플을 상기에 기재된 바와 같이 점착성(699 g) 및 박리 접착력(80. 6 g) 시험을 한다. 샘플의 광학 현미경 분석은 형태를 보이지 않거나 또는 교차편파기 사이로 관찰할 때 복굴절이 나타난다. DSC는 이 조성물에 대하여 융점을 나타내지 않는다.
〈실시예 17〉
부분적 중합 아크릴 PSA 조성물을 0.04 중량 % "IRGACURE 651" 광개시제를 IOA 90 중량 % 및 AA 10 중량 %의 혼합물 중에 용해시키고, 예를 들면, 중량 측정 기술 또는 가스 크로마토그래피와 같은 통상의 방법으로 측정할 때 약 10 %의 중합 반응이 이루어질 때 까지 낮은 강도의 자외선으로 혼합물을 조광하여 제조한다. 결정성 물질(폴리(ODA), 2.5 g), 가교결합제(HDDA, 0.025 g), 및 광개시제("IRGACURE 651", 0.15 g)을 모든 성분들이 용해될 때 까지 교반시키고 가열하면서 부분적 중합화 혼합물(47.5 g) 중에 가한다. 혼합물을 실시예 1에서 기재되는 바와 같이 코팅하고 낮은 강도의 자외선으로 8 분 동안 조광한다. 생성되는 감압식 접착 조성물은 현미경 측정에 의하여 ED 형태를 갖는 것으로 밝혀진다.
〈실시예 18-26〉
다음 실시예들을 실시예 1에 기재된 과정에 따라서 제조하고 별법의 엘라스토머 감압식 접착 단량체 조합을 사용하여 본 발명의 PSA 조성물을 제조하는 것을 예시한다. 이러한 배합물에 대한 점착성, 박리 접착력, 및 전단력 데이터를 얻어서 표 3에 기록한다.
실시예 폴리ODA(g) 2-EHA(g) IOA(g) AA(g) MAA(g) 형태 두께(μm) 점착성(g) 박리 접착력(N/dm) 전단력(m)
18 0.6 17.64 1.94 CC 135 575 103.3 3347
19 0.8 17.28 1.92 CC 124 464 53.2 2188
20 1.0 17.10 1.90 CC 137 354 23.0 6064
21 0.6 17.64 1.92 0.02 CC 132 1034 105.7 3480
22 0.8 17.28 1.90 0.02 CC 132 958 104.6 1355
23 1.0 17.10 1.88 0.02 CC 142 1236 11.4 4993
24 0.6 19.21 0.194 CC 122 716 89.8 NT
25 0.8 19.00 0.192 CC 130 643 100.0 NT
26 1.0 18.81 0.190 CC 137 676 87.8 NT
NT = 시험하지 않음
실시예 18-26은 사용되는 아크릴레이트 단량체, 극성 단량체 및 결정성 성분의 양 및 종류에 따른 특성의 범위를 갖는 감압식 접착제 배합 능력을 나타낸다.
〈실시예 27-29〉
이 실시예들은 결정성 성분으로서 폴리(베헤닐 아크릴레이트)의 사용을 예시한다. PSA를 폴리BHA의 Tm 이상의 온도에서 하기에 나타나는 단량체 혼합물 중에 폴리BHA를 교반시키면서 용해하여 제조한다. "IRGACURE 651" 광개시제를 용액에 가한다. 유리 슬라이드를 68℃로 가열한 가열 플레이트에 위치시킨다. 각 용액의 2 방울을 유리 슬라이드 상에 위치시키고 투명한 실리콘화 릴리스 필름으로 커버한다. 샘플들을 가열 플레이트 상에 있는 동안 낮은 강도의 자외선으로 8 분 동안 조광시킨다. 샘플을 가열 플레이트로부터 제거하고 실온으로 냉각시킨다. 투명한 릴리스 필름을 제거하고 샘플을 광학 현미경 하에서 관찰하여 그들의 형태를 결정한다. 이 형태 결정의 결과를 표 4에 기록한다. 모든 샘플들은 접촉하면 점착성이 있다.
실시예 폴리BHA(g) IOA(g) AA(g) HDDA(g) "Irgacure 651"(g) 형태
27 2.0 43.2 4.84 0.025 0.15 CC
28 2.5 42.75 4.75 0.025 0.15 CC
29 3.0 42.3 4.70 0.025 0.15 ED
〈실시예 30-35〉
이 실시예들은 PSA 조성물의 제조에서 2 가지 다른 결정질 혼합물을 사용하는 것을 예시한다. IOA 135 g, AA 15 g, 1,6-HDDA 0.075 g 및 "IRGACURE 651" 광개시제 0.45 g을 포함하는 단량체 혼합물을 유리 병 안에 이러한 성분들과 혼합함으로써 제조한다. 폴리BHA 및 폴리ODA의 다른 양들을 교반하면서 용해시키고 아래 표 5에서 지시되는 바와 같이 단량체 혼합물의 서로 다른 양으로 가열한다. 실시예의 각 용액의 몇 방울을 72℃로 가열된 뜨거운 플레이트 상 유리 슬라이드 위에 놓고 투명한 실리콘화 릴리스 필름으로 커버한다. 샘플을 8 분 동안 낮은 강도의 자외선으로 조광한다(총 분량 = 996 mJ). 샘플을 실온으로 냉각시키고 릴리스 필름을 제거한다. 모든 샘플들은 접촉하면 점착성이 있다. 샘플 형태는 가열 단계에서 광학 현미경으로 관찰된다.
실시예 폴리BHA(g) 폴리ODA(g) IOA/AA/HDDA/"Irgacure 651" 혼합물(g) 형태
30 0.20 0.20 9.6 CC
31 0.25 0.25 9.5 CC
32 0.30 0.30 9.4 ED
33 0.10 0.30 9.6 CC
34 0.125 0.375 9.5 CC
35 0.15 0.45 9.4 ED
실시예 30-35에서, 두 가지 다른 융점을 발견하는데, 하나는 약 52℃에서 폴리ODA 성분과 대응하고 다른 것은 약 72℃에서 폴리BHA로부터 유도된다.
〈실시예 36-39〉
다음 실시예들은 접착 조성물을 제조하기 위하여 주쇄 결정질을 사용하는 것을 예시한다. 이러한 실시예들은 Tm 55-65℃ 및 분자량 2000을 갖는 루코 폴리머 코포레이션(Ruco Polymer Corp., 미국 뉴욕주 힉스빌 소재)으로부터 입수 가능한 등록 상표 "RUCOFLEX S105-55"인 포화 폴리에스테르 디올을 사용한다. 모든 조성물을 0.3 중량 % "IRGACURE 651" 광개시제 및 0.05 중량 % 1,4-BDA 가교결합제를 사용하여 실시예 1의 방법에 따라서 표 6에 나타난 비율로 제조한다.
실시예 "Rucoflex S105-55" IOA(g) AA(g) 형태 두께(μm) 박리 접착력(N/dm) 점착성(g) 전단력(min)
36 1.2 7.92 0.88 CC 109 - 528 -
37 1.5 7.65 0.85 CC 145 151.0 384 1370
38 2.0 7.2 0.80 CC 142 148.9 313 278
39 2.2 7.02 0.78 CC 74 - 419 -
〈실시예 40-43〉
다음 실시예들은 접착 조성물을 제조하기 위하여 주쇄 결정질로서 별법의 포화 폴리에스테르 디올을 사용하는 것을 예시한다. 이러한 실시예들은 Tm 40-50℃ 및 분자량 3200을 갖는 루코 폴리머 코포레이션으로부터 입수 가능한 등록 상표 "RUCOFLEX S1019-35"인 포화 폴리에스테르 디올을 사용한다. 모든 조성물을 0.3 중량 % "IRGACURE 651" 광개시제 및 0.05 중량 % 1,4-BDA 가교결합제를 사용하여 실시예 1의 방법에 따라서 표 7에 나타난 비율로 제조한다.
실시예 "Rucoflex S1019-35" IOA(g) AA(g) 형태 두께(μm) 박리 접착력(N/dm) 점착성(g) 전단력(min)
40 1.2 7.92 0.88 CC 38 - 272 -
41 1.5 7.65 0.85 CC 117 125.2 811 1254
42 2.0 7.20 0.80 CC 119 140.7 1357 128
43 2.2 7.02 0.78 CC 48 - 590 -
〈실시예 44-47〉
다음 실시예들은 접착 조성물을 제조하기 위하여 폴리에테르 주쇄 결정질을 사용하는 것을 예시한다. 이러한 실시예들은 Tm 28-60℃ 및 분자량 약 1900-2100을 갖는 듀퐁으로부터 입수 가능한 등록 상표 "TERATHANE 2000"인 폴리테트라히드로푸란-폴리에테르를 사용한다. 모든 조성물을 0.3 중량 % "IRGACURE 651" 광개시제 및 0.05 중량 % 1,4-부탄디올 디아크릴레이트 가교결합제를 사용하여 실시예 1의 방법에 따라서 표 8에 나타난 비율로 제조한다.
실시예 Terathane(g) IOA(g) AA(g) 형태 두께(μm) 점착성(g)
44 2.0 7.20 0.80 CC 135 833
45 2.2 7.02 0.78 CC 140 519
46 2.5 6.75 0.75 CC 107 802
47 3.0 6.30 0.70 ED 53 318
〈실시예 48-51〉
다음 실시예들은 1.3:1 OH:NCO 비의 폴리에스테르 디올(70:30 헥산디올 아디페이트/네오펜틸 글리콜) 및 이소포론 디이소시아네이트로부터 제조된 결정성 폴리우레탄(Tm 47℃)을 사용하는 것을 예시한다. 모든 조성물을 0.3 중량 % "IRGACURE 651" 광개시제 및 0.05 중량 % 1,4-BDA 가교결합제를 사용하여 실시예 1의 방법에 따라서 표 9에 나타난 비율로 제조한다. 각 샘플의 몇몇 방울을 가열된 플레이트 상의 유리 슬라이드 위에 놓고 투명한 실리콘화 릴리스 필름으로 커버하고 8 분 동안 낮은 강도의 자외선으로 가열하는 동안 조광한다(996 mJ). 샘플을 실온으로 냉각시키고 점착성을 시험한다.
실시예 Polyurethane(g) IOA(g) AA(g) 형태 두께(μm) 점착성(g)
48 1.5 7.65 0.85 CC 41 356
49 2.0 7.2 0.80 CC 43 513
50 2.5 6.75 0.75 CC 38 253
51 3.0 6.3 0.70 ED 173 797
〈실시예 52-53〉
다음 실시예들은 결정성 폴리에스테르(90:10 1,4-부탄디올:네오펜틸 글리콜)/아디프산(Tm 42 ℃)을 1.2/1 OH/COOH 비로 사용하는 것을 예시한다. 모든 조성물을 0.3 중량 % "IRGACURE 651" 광개시제 및 0.05 중량 % 1,4-BDA 가교결합제를 사용하여 실시예 1의 방법에 따라서 표 10에 나타난 비율로 제조한다. 각 샘플의 몇몇 방울을 가열된 플레이트 상의 유리 슬라이드 위에 놓고 투명한 실리콘화 릴리스 필름으로 커버하고 8 분 동안 낮은 강도의 자외선으로 가열하는 동안 조광한다(996 mJ). 샘플을 실온으로 냉각시키고 점착성, 박리 접착력, 및 전단력을 시험한다.
실시예 Polyester(g) IOA(g) AA(g) 형태 두께(μm) 점착성(g) 박리 접착력 (N/dm) 전단력(min)
52 1.4 3.24 0.36 CC 109 434 - -
53 3.0 6.3 0.70 CC 122 616 75.1 44
〈실시예 54-62〉
다음 실시예들은 헐스 아메리카 인크(Huls America Inc., 미국 뉴저지주 피스카타웨이 소재)로부터 입수 가능한 등록 상표 "DYNAPOL S1401"(실시예 54-57), "DYNAPOL S1402"(실시예 58-60), 및 "DYNAPOL S1359"(실시예 61-62)의 서로 다른 포화 결정성 폴리에스테르를 사용하는 것을 예시한다. 모든 조성물을 0.3 중량 % "IRGACURE 651" 광개시제 및 0.05 중량 % 1,4-BDA 가교결합제를 사용하여 실시예 1의 방법에 따라서 표 11에 나타난 비율로 제조한다. 각 샘플의 몇몇 방울을 가열된 플레이트 상의 유리 슬라이드 위에 놓고 투명한 실리콘화 릴리스 필름으로 커버하고 8 분 동안 낮은 강도의 자외선으로 가열하는 동안 조광한다(996 mJ). 샘플을 실온으로 냉각시키고 점착성, 박리 접착력, 및 전단력을 시험한다.
실시예 "Dynapol"(g) IOA(g) AA(g) 형태 두께(μm) 점착성(g)
54 1.5 7.65 0.85 CC 125 609
55 1.7 7.47 0.83 CC 113 329
56 2.0 7.20 0.80 ED 138 544
57 2.5 6.75 0.75 ED 125 830
58 1.5 7.65 0.85 CC 158 1147
59 1.7 7.47 0.83 ED 30 367
60 2.0 7.20 0.80 ED 43 318
61 1.5 7.65 0.85 CC 133 184
62 2.0 7.20 0.80 CC 155 587
실시예 36-62 전부는 주쇄 결정성 중합체류로부터 유도된다. 일반적으로, 고농도의 이러한 주쇄 결정질(12-30 중량 %)을 사용하여 동시 연속("CC") 형태를 갖는 열변형성 조성물을 형성하는 데 사용할 수 있다.
다음 실시예들은 본 발명의 미립자(실시예 63-65) 및 필름(실시예 66-72) 조성물의 열변형성 작용을 예시한다.
〈실시예 63〉
본 실시예는 현탁액 중합 방법에 의한 미소구체의 형태인 PSA 조성물의 제조를 예시한다. 기계 교반기, 온도계 및 진공 및 아르곤을 위한 유입-유출 라인을 장착한 1 ℓ 유리 반응기에, 20 중량 % 고체의 폴리아크릴산 수용액 7.5 g을 탈이온수 450 g 중에 분산시키고, 수산화 암모늄을 사용하여 pH 7로 중화시킨다. 이어서, 헨켈 아게(Henkel AG, 독일 두셀도르프 소재)로부터 등록 상표 "STANDAPOL A"인 암모늄 라우릴 술페이트 6.0 g을 반응기에 가한다. 반응기를 분 당 회전수(rpm) 600으로 교반시키면서 65℃로 가열한다. 유리 병에서, 폴리ODA 7.5 g을 가열하여 IOA 142.50 g 및 1,4-BDA 0.04 g 중에 가열하면서 용해시킨다. 폴리ODA를 용해시킨 다음, 엘프 아토켐 노쓰 아메리카(Elf Atochem North America, 미국 펜실베니아주 필라델피아 소재)로부터 등록 상표 "LUCIDOL 70"인 과산화 벤조일 0.67 g을 단량체-중합체 용액 중에 용해시킨다. 반응기의 내용물이 65℃에 이를 때, 개시제를 포함하는 단량체 중의 폴리ODA 용액을 600 rpm에서 교반 속도를 유지하면서 가한다. 65℃에서 15 시간 이후에, 반응기의 내용물을 실온으로 냉각시킨다.
미소구체 현탁액의 몇몇 방울들을 유리 슬라이드 상에 건조시킨다. 미소구체는 접촉하면 점착성이 있다. 광학 현미경은 약 40 μm의 평균 직경을 갖는 미소구체를 보인다. 유리 슬라이드 상의 미소구체를 다른 유리 슬라이드로 커버하고 1 kg 무게추를 두 번째 유리 슬라이드 상단에 놓는다. 표본을 60℃에서 5 분간 오븐에 놓은 다음 오븐으로부터 제거하고 1 kg 무게추를 상단에 놓은 채로 실온으로 냉각시킨다. 실온으로 냉각시킨 이후에, 미소구체를 광학 현미경으로 관찰한다. 미소구체를 디스크 형태로 평평하게 한다. 평평한 미소구체들을 5 분간 60℃에서 오븐에 놓고, 제거하고, 실온으로 냉각시키고, 광학 형미경으로 다시 관찰한다. 미소구체가 그들의 구형 형태를 회복하는 것이 관찰된다.
〈실시예 64-65〉
다음 실시예들을 아래 표 12에서 나타나는 결정질, 단량체, 및 개시제의 양으로 실시예 63에 설명되는 과정에 따라서 제조한다.
실시예 폴리ODA(g) IOA(g) 1,4-BDA(g) "Lucidol 70"
64 15 135 0.04 0.64
65 22.5 127.5 0.04 0.60
폴리실록산 구조화 성형 공구의 제조
구조화 제1 및 제2 지형을 본 발명의 열변형성 감압식 접착제 조성물에 부여하는 데 사용되는 폴리실록산 성형 공구를 PCT 출원 WO95/11945호의 방법에 따라서 다음 방식으로 제조한다:분자량 10,000(10K ACMAS) 및 35,000(35K ACMAS)를 갖는 에틸렌 불포화기로 양 쪽 말단이 종결된 디아미노 관능성 폴리실록산(즉, 아크릴아미도아미도실록산-"ACMAS")을 본 명세서에서 참고문헌으로 채택된 미국 특허 제5,091,483호(마주렉(Mazurek) 등)에 개시된 방법으로 제조한다. 10K ACMAS 5.0 g 및 35K ACMAS 5.0 g을 EM 인더스트리즈로부터 등록 상표 "DAROCUR 1173"으로 입수 가능한 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 광개시제 0.02 g으로 혼합하고 혼합물을 구조화 원판에 2 mm 두께로 코팅한다. 폴리에스테르 필름으로 폴리실록산 코팅의 비구조화 표면을 커버한 이후에, 이어서 혼합물을 10 분 동안 2.6 mW/cm으로(실베니아 백라이트) 자외선에 노출시키고 경화된 폴리실록산 성형 공구를 구조화 원판으로부터 제거한다. 실시예에서 사용되는 구조화 원판은 50 μm 깊이 및 100 μm 기부를 갖는 연속 V-형 홈 및 본 명세서에서 참고문헌으로 채택된 PCT 출원 WO95/11945호에 방법에 따라서 제조된 대략 62.5 μm의 평균 높이 및 대략 125 μm의 기부를 갖는 연속 양판 입방체(즉, 원판 표면 밖으로 돌출함)를 포함한다. 양판 입방체 코너 원판의 복제로 연속 음판 입방체 코너(즉, 성형 공구 표면 내로 들어감)를 갖는 폴리실록산 성형 공구를 얻는다.
입형 릴리스 라이너를 또한 본 발명의 열변형성 접착제에 구조화 표면을 부여하는데 사용한다. 이러한 릴리스 라이너를 통상적인 실리콘 릴리스 코팅으로 코팅된 약 75 μm의 두께를 갖는 폴리에틸렌으로 코팅된 종이로부터 제조하고, 본 명세서에서 참고문헌으로 채택된, 미국 특허 출원 제3,309,741호에 개시된 열 공정을 사용하여 압형한다. 압형은 실제로 원통형이고, 대략 40-59 μm 깊이이고, 40 라인/inch(1600 형상/in2) 및 65 라인/inch(4225 형상/in2)으로 대칭적으로 위치한다. 이러한 압형 릴리스 라이너는 미국 특허 출원 제5,296,277호(윌슨 등)에 개시된다.
〈실시예 66〉
실시예 16(IOA 47.5 g, 1,4-BDA 0.125 g, "DAROCUR 1173" 광개시제 0.01 g 중에 용해되어 있는 폴리(ODA) 2.5 g)의 열변형성 감압식 접착제 중합 혼합물을 제조한다. 광개시제를 포함하는 혼합물을 V-형 홈 폴리실록산 성형 공구 및 프라이밍한 폴리에스테르 필름으로 커버된 접착제의 공개된 표면 위에 코팅한다. 이어서 층을 이룬 복합재료를 7 분 동안 낮은 강도의 자외선으로 조광하고(총 분량 = 804 mJ) 프라이밍한 PET 필름에 접착된 경화된 접착제 조성물을 성형 공구로부터 제거한다. 광학 현미경으로 조사할 때, V-홈 패턴은 접착제 표면 상으로 복제된 것이고 이러한 패턴은 접착제 코팅의 제1 지형이 되는 것으로 밝혀진다. 구조화 접착제 층을 이어서 실리콘화 종이 릴리스 라이너로 접착제의 구조화 표면을 커버하고 80℃의 온도에서 GPC 적층기를 사용하여 커버된 물품을 압축함으로써 평면의 제2 지형을 얻는다. 릴리스 라이너를 제거하면 제1 V-홈 패턴이 사라지고 릴리스 종이 섬유질에 의하여 남겨진 흔적 때문에 약간의 불규칙성을 갖는 평면의 제2 지형로 대체된다. 이어서 평면의 접착제 물품을 5 분 동안 접착제의 폴리(ODA) 성분의 Tm 이상의 온도에서(75℃ 오븐 온도) 오븐 안에 놓는다. 이어서 가열하고, 현미경 검사는 제1 V-홈 지형이 매우 높은 정도의 복원성으로 접착제 표면으로 되돌아가는 것을 나타낸다.
〈실시예 67 및 68〉
V-홈 제1 및 평면 제2 지형을 갖는 열변형성 접착제 물품을 실시예 13(IOA 45.0 g, 1,4-BDA 0.005 g, "DAROCUR 1173" 0.05 g 중에 용해되어 있는 폴리(ODA) 5.0 g) 및 실시예 15(IOA 47.5 g, 1,4-BDA 0.025 g, "DAROCUR 1173" 0.05 g 중에 용해되어 있는 폴리(ODA) 2.5 g)의 접착제 배합물을 사용하여 실시예 66의 방법에 따라서 제조한다. 실시예 66에 설명된 코팅, 구조화, 압축, 및 가열 순환 시킬 때, 두 가지 다 열변형성 작용을 나타낸다(즉, 제1 V-홈 표면을 다시 얻음). 도 1-3은 실시예 68에 대하여 설명한다.
〈실시예 69〉
상기에 설명된 음판 입방체 코너 폴리실록산 성형 공구를 V-홈 성형품 대신에 사용하는 것을 제외하고는 열변형성 접착제 물품을 실시예 66의 방법에 따라서 제조한다. 별법의 구조화 접착제는 실시예 66에 설명된 코팅, 구조화, 압축, 및 가열 순환 시킬 때, 열변형성 작용을 나타낸다(즉, 제1 V-홈 표면을 다시 얻음).
〈실시예 70 및 71〉
평면의 제1 지형을 갖는 실시예 3 및 4의 조성물을 갖는 열변형성 접착제 샘플을 제조하고 상기에 설명된 릴리스 라이너 인치 당 40 라인으로 커버하고 이 라이너의 양판 원통 돌출부는 접착제 표면과 접촉한다. 압형 이후에, 각 샘플을 절단하고 5 분간 접착제의 폴리(ODA) 성분의 Tm(70℃) 이상의 온도에서 오븐에 놓는다. 둘 다의 경우에, 접착제 표면이 평면의 제1 지형로 되돌아간다.
〈실시예 72〉
열변형성 PSA 전달 시스템의 예를 실시예 4와 동일한 조성물을 갖는 열변형성 PSA 샘플을 사용하여 제조한다. 샘플을 라이너의 양판 원통 돌출부가 접착제 표면과 접촉하는 상기에 설명된 릴리스 라이너 인치 당 65 라인으로 커버한다. 커버된 물품을 15 분간 80℃의 온도에서 2.5 kg 무게추를 사용하여 압축하여, 제2 지형로서 원통형 함몰부를 갖는 접착제 표면을 형성한다. 압축 이후에, 릴리스 라이너를 제거하고 잉크(쉐퍼(Schaefer)로부터 등록 상표 "SKRIP"으로 입수 가능한 청색 카트리지)를 압형 접착제 표면 상에 바른다. 이어서 샘플을 절단하고 3 분간 접착제의 폴리(ODA) 성분의 Tm(80℃) 이상의 온도에서 오븐에 둔다. 가열한 이후에, 접착제 표면은 그의 평면 제1 지형로 되돌아가고, 잉크는 열변형성 PSA의 제2 지형을 복제하는 패턴에서 공동으로부터 방출된다.
본 명세서에서 인용된 모든 특허 및 발간물의 설명은 참고문헌으로 채택된다. 본 발명이 특정 실시양태와 관련되어 설명될 때, 이는 그 이상 변형될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 본 명세서의 청구의 범위는 당업자가 본 명세서에서 개시된 것들의 화학적 균등물로서 인정하는 이러한 변화를 포함한다. 이에 따라서, 본 명세서에서 설명된 원리의 다양한 생략, 변경, 및 변화가 다음의 청구의 범위에 의하여 지시되는 본 발명의 범위 및 정신으로부터 벗어나지 않고 당업자에 의하여 이루어질 수 있다.

Claims (38)

  1. 적어도 하나의 뚜렷한 결정 융점을 갖고 온도가 상승할 때 제2 형태 및 예정된 제1 형태 간에 전이가 가능한,
    (a) 연속 결정성 중합체 성분, 및
    (b) 이산된 가교결합 엘라스토머 중합체 성분
    을 포함하는 열변형성 감압식(pressure sensitive) 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 연속 결정성 중합체 성분이 가교결합된 것인 열변형성 감압식 접착제.
  3. 제2항에 있어서, 엘라스토머 중합체 성분이 연속적인 열변형성 감압식 접착제.
  4. 제1항에 있어서, 엘라스토머 중합체 성분이 연속적인 열변형성 감압식 접착제.
  5. 제4항에 있어서, 결정성 성분 및 엘라스토머 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 약 3 중량 % 이상의 결정성 중합체 성분을 포함하는 열변형성 감압식 접착제.
  6. 제1항에 있어서, 결정성 성분 및 엘라스토머 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 약 3 중량 % 이상의 결정성 중합체 성분을 포함하는 열변형성 감압식 접착제.
  7. 제1항에 있어서, 결정성 중합체 성분이 2종 이상의 결정성 중합체 물질을 포함하는 것인 열변형성 감압식 접착제.
  8. 제1항에 있어서, 엘라스토머 중합체 성분이 점착성 천연고무, 점착성 스티렌 블록 공중합체, 점착성 실리콘 엘라스토머, 폴리(아크릴레이트), 폴리(비닐 에스테르), 폴리(α-올레핀) 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 열변형성 감압식 접착제.
  9. 제8항에 있어서, 엘라스토머 중합체 성분이 폴리(아크릴레이트)를 포함하는 것인 열변형성 감압식 접착제.
  10. 제9항에 있어서, 폴리(아크릴레이트)가 구체적으로는 비t-알킬 알코올의 일관능가 불포화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르인, 단일 중합될 때, 약 -10℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체로부터 유도되는 것인, 열변형성 감압식 접착제.
  11. 제10항에 있어서, 단량체가 이소옥틸 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 이소아밀 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 열변형성 감압식 접착제.
  12. 제1항에 있어서, 엘라스토머 중합체 성분이 구체적으로는 비t-알킬 알코올의 일관능가 불포화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르인 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체, 및 단일 중합체로서 약 -10℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 비닐 단량체로부터 유도되는 것인 열변형성 감압식 접착제.
  13. 제1항에 있어서, 엘라스토머 중합체 성분이 구체적으로는 비t-알킬 알코올의 일관능가 불포화 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르인 알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체, 및 자유 라디칼로 중합 가능한 극성 단량체로부터 유도되는 것인 열변형성 감압식 접착제.
  14. 제1항에 있어서, 결정성 중합체 성분이 아크릴레이트 중합체, 메타크릴레이트 중합체, 또는 그의 혼합물을 포함하는 것인 열변형성 감압식 접착제.
  15. 제14항에 있어서, 결정성 성분 및 엘라스토머 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5 중량 % 이상의 결정성 중합체 성분을 포함하는 열변형성 감압식 접착제.
  16. 제14항에 있어서, 결정성 성분 및 엘라스토머 성분의 총 중량을 기준으로 하여, 약 3 중량 % 이상의 결정성 중합체 성분을 포함하는 열변형성 감압식 접착제.
  17. 제14항에 있어서, 결정성 중합체 성분이 폴리(도데실 아크릴레이트), 폴리(이소트리데실 아크릴레이트), 폴리(n-테트라데실 아크릴레이트), 폴리(n-헥사데실 아크릴레이트), 폴리(n-헥사데실 메타크릴레이트), 폴리(n-옥타데실 아크릴레이트), 폴리(베헤닐 아크릴레이트), 폴리(에이코사닐 아크릴레이트), 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체를 포함하는 것인 열변형성 감압식 접착제.
  18. 제17항에 있어서, 결정성 중합체 성분이 폴리(n-옥타데실 아크릴레이트), 폴리(베헤닐 아크릴레이트), 및 그의 혼합물을 포함하는 것인 열변형성 감압식 접착제.
  19. 제1항에 있어서, 온도가 상승할 때 제2 형태 및 제1 형태 간에 전이가 가능한 미소구체 형태인 열변형성 감압식 접착제.
  20. 제1항에 있어서, 온도가 상승할 때 제2 표면 지형 및 제1 표면 지형 간에 전이가 가능한 필름 형태인 열변형성 감압식 접착제.
  21. 제1항에 있어서, 연속 결정성 중합체 성분이 결정화 가능한 주쇄 단편을 갖는 결정성 중합체 물질을 포함하는 것인 열변형성 감압식 접착제.
  22. 제21항에 있어서, 결정화 가능한 주쇄 단편을 갖는 결정성 중합체 물질이 폴리에스테르, 폴리테트라-히드로푸란, 저급 폴리올레핀, 및 결정성 폴리에스테르 단편을 포함하는 폴리우레탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 열변형성 감압식 접착제.
  23. 제1항에 있어서, 연속 결정성 중합체 성분이 결정화 가능한 측쇄를 갖는 결정성 중합체 물질을 포함하는 것인 열변형성 감압식 접착제.
  24. 제23항에 있어서, 결정화 가능한 측쇄를 갖는 결정성 중합체 물질이 폴리(아크릴레이트), 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴아미드), 폴리(메타크릴아미드), 폴리(비닐 에스테르) 및 폴리(α-올레핀) 중합체 및 다음 화학식을 갖는 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 열변형성 감압식 접착제.
    (상기식에서, X는 -CH2-, -C(O)O-, -O-C(O)-, 또는 -C(O)-NH이고, m은 중합체의 반복 단위수이고, n은 충분한 측쇄 길이 및 입체배열을 제공하여 실온에서 결정성 영역을 포함하는 중합체를 형성하기에 충분히 큰 수임)
  25. 하나 이상의 뚜렷한 결정 융점을 갖고 온도가 상승할 때 제2 형태 및 예정된 제1 형태 간에 전이가 가능한,
    (a) 폴리(n-옥타데실 아크릴레이트), 폴리(베헤닐 아크릴레이트), 및 그의 혼합물을 함유하는 연속 가교결합 결정성 중합체 성분, 및
    (b) 폴리(아크릴레이트)를 함유하는 이산된 가교결합 엘라스토머 중합체 성분
    을 포함하는 열변형성 감압식 접착제.
  26. 하나 이상의 뚜렷한 결정 융점을 갖고 온도가 상승할 때 제2 형태 및 예정된 제1 형태 간에 전이가 가능한,
    (a) 연속 결정성 중합체 성분, 및
    (b) 이산된 가교결합 엘라스토머 중합체 성분을 포함하는
    열변형성 감압식 접착제의 층이 코팅된 하나 이상의 표면을 적어도 부분적으로 갖는 캐리어를 포함하는 열변형성 감압식 접착제 물품.
  27. 제26항에 있어서, 제1 지형이 일반적으로 평면이고 제2 지형이 구조화된 열변형성 감압식 접착제 물품.
  28. 제26항에 있어서, 구조화 제2 지형이 우묵한 공동을 포함하는 것인 열변형성 감압식 접착제 물품.
  29. 제28항에 있어서, 우묵한 공동이 물품이 접착하는 표면으로 전달되기 위한 물질을 그 안에 포함하는 것인 열변형성 감압식 접착제 물품.
  30. 제29항에 있어서, 물질이 제약, 안료, 및 잉크로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 열변형성 감압식 접착제 물품.
  31. 제27항에 있어서, 배치가능한 것인 열변형성 감압식 접착제 물품.
  32. 제26항에 있어서, 캐리어가 릴리스 라이너인 열변형성 감압식 접착제 물품.
  33. (a) 하나 이상의 뚜렷한 결정 융점을 갖고 온도가 상승할 때 제2 형태 및 예정된 제1 형태 간에 전이가 가능한,
    (i) 연속 결정성 중합체 성분, 및
    (ii) 이산된 가교결합 엘라스토머 중합체 성분
    을 포함하는 열변형성 감압식 접착제를 제공하고,
    (b) 제2 형태에서 열변형성 감압식 접착제의 온도를 증가시켜서 예정된 제1 형태를 형성하는 것을
    포함하는 감압식 접착제의 형태 변화 방법.
  34. 제33항에 있어서, 연속 결정성 중합체 성분이 가교결합되는 방법.
  35. 제33항에 있어서, 엘라스토머 중합체 성분이 연속적인 방법.
  36. (a) 결정성 중합체 성분을 제조하고,
    (b) 결정성 중합체 성분의 존재하에서 엘라스토머 중합체 성분을 제조하고(엘라스토머 중합체 성분의 제조 단계는 엘라스토머 성분을 가교결합시키고 제1 형태를 부여하는 것을 포함함),
    (c) 이어서 감압성 접착제에 제2 형태를 부여하하는 것을
    포함하는 열변형성 감압성 접착제의 제조 방법.
  37. 제36항에 있어서, 엘라스토머 중합체 성분의 제조 단계가 엘라스토머 성분을 제조하는데 사용되는 단량체, 개시제, 및 가교결합제의 혼합물 중에 결정성 중합체 성분을 용해시키는 것을 포함하는 방법.
  38. 제36항에 있어서, 엘라스토머 중합체의 제조 단계가 엘라스토머 성분 및 결정성 성분 모두를 가교결합시키는 것을 포함하는 방법.
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