TWI658113B - 摩擦活化之黏著劑調製劑以及施用裝置 - Google Patents

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Abstract

一種固體熱塑性半結晶之摩擦活化的黏著劑組成物，其包含下列之混合物：(a)約50至約100重量份之半結晶黏著劑聚合物，其包含：(1)具有至少16個碳原子之烷基碳長度的結晶單體；(2)具有同元聚合物Tg低於約80℃的非結晶單體；(3)具有至少14個碳原子之平均側烷基碳長度的蠟狀、軟的單體；(4)具有酸或鹼官能性的單體；(5)具有約40至約120℃之Tm的官能性或非官能性巨分子單體；(b)0至約50重量份的賦黏劑；(c)0至約50重量份的結晶添加劑；(d)0至約50重量份的填充劑；(e)0至約30重量份的油；以及 (f)0至約50重量份的一種界面活性劑。
亦揭示包含該等黏著劑組成物的膠水蠟筆以及其他施用裝置。

Description

摩擦活化之黏著劑調製劑以及施用裝置
本發明係關於摩擦活化之黏著劑調製劑以及該等黏著劑調製劑之施用裝置(例如，膠水蠟筆(glue crayon))。
黏著劑的使用是非常常見的。經常使用的黏著劑可以液體、半固體或棒形式、糊提供，或以固體提供時必須以水、熱或溶劑活化而使用。許多黏著劑使用一或多種溶劑，其受到蒸發會造成組成物變乾，因而導致無法使用。或著，在施用後會有一些類型的固化機制以確保黏結。
許多黏著劑材料在配送、銷售等期間以及整個有效壽命期間，都需要特定的儲存條件或包裝。例如，傳統白膠以及膠棒必須保持緊密地被密封，不然其溶劑成分會溢散，造成將來施用時黏著劑失效。
雖然摩擦活化之黏著劑的固體黏著棒已經習知一段時間，但它們並不是足夠地使用者友善。
一些固體黏著棒具有不良的書寫性、極小的黏性、極小的開放(黏結)時間以及不良的黏著特性。其他固體黏著棒要施用在表面上有其困難，有時候需要將黏著劑施用在要黏結的兩個表面上， 且必須用硬的物體摩擦數次以確保黏結，有時候需要使用非常高的壓力或溫度以黏結(遠高於小孩或成人僅用手或手指摩擦所能施加者)。
美國專利第5,604,268號(Randen等人)揭示100%之固體摩擦活化的黏著劑，其典型地含有最少約4重量份之「具有約100℃範圍的玻璃轉換溫度(Tg)(例如，80°至110℃範圍的Tg)的賦黏單體單元」。
存在有對更佳的摩擦黏著劑調製劑之需求，包括以最小的書寫壓力即能簡單地施用、產生均勻的黏著劑塗層、以及提供良好的初始黏性以及最終性能兩者。
本發明提供新穎的摩擦活化之黏著劑調製劑，其提供驚人的改良性能。本發明亦提供用於施用此種黏著劑調製劑的施用裝置。
簡短的總結，本發明提供膠水蠟筆，其包含如此處描述之半結晶聚合物、賦黏半結晶聚合物、含有特定側接巨分子單體單元之半結晶聚合物、含有高鏈長度烷基單體之半結晶聚合物、含有巨分子單體以及高鏈長度烷基兩者之半結晶聚合物、含有結晶添加物之半結晶聚合物以及含有界面活性劑的半結晶聚合物。
於一些實施例中，本發明之調製劑係固體熱塑性之摩擦活化的黏著劑組成物，其包含下列之混合物(及於一些實施例中實質上由下列之混合物所組成)： (a)每100重量份的黏著劑組成物約50至約100重量份之半結晶黏著劑聚合物，其包含：(1)每100重量份的黏著劑聚合物約5至約96重量份、典型較佳地約5至約60重量份的至少一種具有至少16個、典型地最多不超過50個碳原子的烷基碳長度的結晶單體；(2)每100重量份的黏著劑聚合物約4至約70重量份、典型較佳地約12至約59重量份的至少一種具有同元聚合物玻璃轉換溫度(Tg)低於約80℃的非結晶單體；(3)每100重量份的黏著劑聚合物0至約70重量份的至少一種具有至少14個、典型地不多於50個碳原子的平均側烷基碳長度的蠟狀、軟的單體；(4)每100重量份的黏著劑聚合物0至約10重量份、典型較佳地約0.5至約3重量份的至少一種具有酸或鹼官能性的單體；(5)每100重量份的黏著劑聚合物0至約40重量份、典型較佳地0至約30重量份的至少一種具有熔化溫度(Tm)約40℃至約120℃的官能性或非官能性巨分子單體；(b)每100重量份的黏著劑組成物0至約50重量份、典型較佳地約5至約40重量份的至少一種賦黏劑；(c)每100重量份的黏著劑組成物0至約50重量份之至少一種結晶添加劑； (d)每100重量份的黏著劑組成物0至約50重量份之至少一種填充劑；(e)每100重量份的黏著劑組成物0至約30重量份之至少一種油；以及(f)每100重量份的黏著劑組成物0至約50重量份之至少一種界面活性劑。
本發明的黏著劑調製劑可用在多種施用裝置。例如，這些黏著劑調製劑可被模塑成為蠟筆的形狀(或其他期望的形狀，例如，特別適合以手持握)，典型地具有一個可移除的包裝紙(wrapper)或覆蓋物，並且用手使用以沉積有效量之黏著劑組成物至基材上。本發明之黏著劑調製劑亦可被填充至容器中，類似傳統的以水為基底的膠棒(例如，具有可逐漸地推進裝置之外管)，或模塑成為一種期望的形狀並且接著被放到施用器中(類似鉛筆按壓式橡皮擦)。這些選項能提供消費者最佳可能之施用經驗。
為了使用本發明之黏著劑，通常經組態於如本文所述或與其類似的施用裝置中之黏著劑之團塊被摩擦於所欲之黏附體基材上。
於施用期間所產生之摩擦熱熔化黏著劑調製劑中的聚合物，以便造成黏著劑由黏著劑本體轉移至黏附體之表面，導致在其上形成黏性黏著劑沉積物。可書寫以及同時會沉積短效(fugitive)、黏性黏著劑的功能性膠水蠟筆可由基底半結晶聚合物與賦黏半結晶聚合物製備。具有改良的溫度儲存穩定性的功能性膠水蠟筆可由那些含有較 長鏈長度烷基的半結晶聚合物以及由那些含有結晶添加劑的聚合物製備。具有改良書寫性以及改良溫度穩定性的功能性膠水蠟筆可以由那些含有巨分子單體官能基的半結晶聚合物，以及更佳地由那些含有巨分子單體官能基以及較長鏈長度烷基兩者的半結晶聚合物所製備。此外，特定之結晶添加劑可被添加至賦黏半結晶黏著劑以及巨分子單體半結晶黏著劑以獲得相似改良的溫度穩定性。具有功能性以及較高溫度穩定性兩者的膠水蠟筆較先前技術文獻中的蠟筆提供顯著的改良。
本發明亦提供包含該等組成物之膠水蠟筆，以及於一些實施例中，亦提供實質上由該等組成物組成的膠水蠟筆。該等膠水蠟筆提供出色的儲存與操作穩定性。
本發明之黏著劑可用於眾多的形式，特別是黏著劑蠟筆的形式。本發明之黏著劑與膠水蠟筆之例示優點包括長期穩定性，即，無隨時間乾掉或固化之傾向、相較於多種市售膠棒與白膠降低紙張皺掉之傾向、無須特殊之施用器、以及增加黏著劑遞送即便是用手施用的精確度。
有利地，本發明之膠水蠟筆形成牢固的黏結而不會乾掉或需要屏障式包裝以避免組分的流失，其可能導致不利的產品性能。另外，由於這些特性，可利用極少與較不浪費的包裝選項。一個額外的優點是棒的固體形式可避免液體滴下與溢出及意外施用，這些是現有的液體黏著劑形式常見的問題。本發明之膠水蠟筆的另一個優點是該組成物之特性使得小孩亦可輕易地運用該膠水蠟筆塗寫與書寫。
本發明之膠水蠟筆特別適用於學校、家庭與辦公室市場，以作為遞送經控制量的黏著劑至特定施用點/區域以進行紙、硬紙板、木頭、工藝材料等輕型(light-duty)、黏著作業的方法。本發明之膠水蠟筆調製劑藉由提供良好的書寫性(容易施用)、良好黏性(手指黏性)、良好的立即黏著(快速黏合)、良好的開放時間(形成黏結時間)、以及需要低的施用壓力(以手或手指簡單摩擦)以形成黏結而提供現有技藝之改良。
本發明優於多種市售替代品的其他優點包括：(1)無揮發性有機溶劑的問題，諸如易燃性、毒性以及臭味；(2)當未使用特別是未蓋上蓋子時，不會像以水為基底的膠棒一樣乾掉；(3)立即黏性，也就是說，於施用之後無需等待黏著劑「乾掉」的時間；(4)紙基材不會起皺，這種現象有時會出現在使用水性基底的膠棒黏著劑時；(5)無需昂貴之容器；以及(6)大人與小孩都容易使用。
揭示於美國專利第5,604,268號(Randen等人)之膠水蠟筆與本發明之膠水蠟筆的主要差異係關於黏著劑聚合物的組成物，特別是其中加入非結晶單體。參考文獻教示黏著劑聚合物應包含至少一種具有同元聚合物Tg範圍約100℃，即約80℃至約110℃的非結晶單體。令人驚訝地，我們發現不需要使用這樣的組分，反而是使用相對較低Tg的材料可以製造高性能的膠水蠟筆。令人驚訝的原因在於，該參考文獻之揭露強調該種高Tg單體被教示用作為賦黏單體，因此要增加足夠的總Tg以及模數才能提供良好的黏著性。但我們發現即便沒有該種組分亦可達到此種效果，只要存在一些非結晶組分以破壞由所 有其他單體所提供的結晶度。藉由使用這樣較低Tg的材料替代，本發明的調製劑可以降低的成本製造，並且可增加合成靈活性，最終組成物相較於根據參考文獻教示的其他相似調製劑提供改良的書寫性。
關鍵字及詞彙
以下定義的用語應適用該等定義，除非在申請專利範圍或本說明書中之他處給予不同的定義。
用語「結晶單體」意指一種其同元聚合物具有約45℃至約68℃的熔化溫度(Tm)的單體。
用語「巨分子單體」意指低分子量的聚合物，其可含有或不含遙螯官能性。
用語「開放時間」係被施用的黏著劑維持黏性至足以與其他基材形成黏結的時間期間。
用語「聚合物」包括聚合物、共聚物(例如，使用兩或更多種不同的單體形成的聚合物)、寡聚物以及其組合，以及藉由例如共擠壓或反應(包括酯基轉換反應)可被形成於可混溶之摻合物中之聚合物、寡聚物、或共聚物。嵌段以及隨機共聚物兩者都被包括，除非另外指明。
用語「固體」意指其在室溫下(即，20℃至25℃)實質上自我支撐的材料，故假使將之置於靜止狀態，會維持其形狀而不變形或流動。
用語「黏性」意指觸碰時為黏的。
用語「遙螯」意指含有一或多種官能末端基的聚合物或預聚合物，該等官能末端基有選擇性反應的能力(capacity)以與其他分子形成鍵結，且遙螯聚合物或預聚合物的官能性係相當於該等末端基的數目。
用語「蠟狀」意指一種其同元聚合物具有約25°至約44℃的Tm的單體。
用語「書寫性」意指黏著劑沉積至基材上的容易度。
除非另有所指，表達本說明書及申請專利範圍中所用之成分數量、性質(例如分子量、反應條件等)之所有數字，在所有例子中都要理解成藉由用語「約」予以修飾。因此，除非有指示不同結果，否則在上述說明書以及隨附申請專利範圍中所提出的數值參數是約略值，其可依據所屬技術領域中具有通常知識者運用本發明揭示的教示所欲獲致之所要特性而有所不同。起碼，至少應鑑於有效位數的個數，並且藉由套用普通捨入技術，詮釋各數值參數，但意圖不在於限制所主張範疇均等論之應用。儘管如此，本發明廣泛範圍所提的數值範圍及參數係為近似值，具體實例中所提的數值係以儘可能準確的方式揭露。然而，任何數值本質都含有其各自試驗測量時所發現標準偏差必然導致的某種誤差。
重量百分比、以重量計百分比、重量%、以及相似物係同義詞，其意指物質的濃度，即將物質的重量除以組成物或其所示組分的重量再乘以100。
如文中所述，對於由邊界點所定出之數字範圍的引述包括所有歸入在該範圍內的數字(例如：1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4以及5)。如本說明書以及隨附申請專利範圍中所使用，單數形「一(a、an)」以及「該(the)」包括複數個指稱物，除非內文明確另有所指。因此，(例如)對含有「一化合物」之組成物的參照包括二或更多種化合物之混合物。如本說明書以及隨附申請專利範圍中所使用，除非內文明確另有所指，「或(or)」一詞一般是用來包括「及/或(and/or)」的意思。
說明性實施例之詳細說明
為了有效並且對消費者友善，膠水蠟筆必須是容易施用的。這樣的物品應該提供所需的黏著性並且為實質上穩定。後者意指當沒有被使用、或在使用時轉移黏著劑到使用者手上時，膠水蠟筆不應該具有過度黏性。
特別地，本發明之膠水蠟筆具有下列特性。第一，膠水蠟筆應該具有高於室溫的熔化溫度(Tm)，也就是說，蠟筆在高達約50℃、及典型較佳地高於60℃的溫度下，仍不會流動而為好的、穩定的膠水蠟筆產品。這樣的溫度典型地可在儲存及運輸情況下出現。第二，當膠水蠟筆在諸如紙的基材上摩擦時，膠水蠟筆係較佳地藉由摩 擦產生的熱而被熔化。第三，熔化的/軟化的黏著劑輕易地轉移到基材上。第四，此已熔化、已轉移的聚合物必須浸濕基材，並且接著作用為壓敏性黏著劑。第五，黏著劑必須維持黏性一段時間以黏著其上的其他物件，也就是說，具有可接受的「開放時間」。在這段時間內，黏著劑具有足夠的強度以將黏合的物件保持在一起，直到更持久的黏結藉由再固化作用或結晶作用而形成。
例如，當將紙製品黏在一起時，此更持久之黏結在該二個黏著物被拉開時，應該將紙撕裂或拉出紙纖維，而非黏著介面或凝聚地失敗。紙撕裂/纖維拉出將表示有超過該施用之足夠黏結強度。
本發明之黏著劑組成物為一種固體黏著劑棒，其不含非揮發性溶劑，且係藉由在表面上摩擦造成棒尖端摩擦加熱而施用。該黏著劑升溫至其熔化溫度以上導致其熔化，並藉由該摩擦動作賦予之剪切作用而轉移至表面。
市售之黏著劑膠棒使用在水性硬脂酸鈉凝膠系統中之聚乙烯吡咯啶酮聚合物。後者的數個缺點包括它們需要昂貴的容器以避免產品乾掉、它們在施用期間並不提供立即的手指黏性以及它們經常使紙摺皺或起皺。
如上所述，於一些實施例中，本發明的調製劑係固體熱塑性摩擦活化之黏著劑組成物，其包含下列之混合物(及於一些實施例中實質上由下列之混合物所組成)：(a)每100重量份的黏著劑組成物約50至約100重量份之半結晶黏著劑聚合物，其包含： (1)每100重量份的黏著劑聚合物約5至約96重量份、典型較佳地約5至約60重量份的至少一種具有至少16個、典型地最多不超過50個碳原子的烷基碳長度的結晶單體；(2)每100重量份的黏著劑聚合物約4至約70重量份、典型較佳地約12至約59重量份的至少一種具有同元聚合物Tg低於約80℃的非結晶單體；(3)每100重量份的黏著劑聚合物0至約70重量份的至少一種具有至少14個、典型地不多於50個碳原子的平均側烷基碳長度的蠟狀、軟的單體；(4)每100重量份的黏著劑聚合物0至約10重量份、典型較佳地約0.5至約3重量份的至少一種具有酸或鹼官能性的單體；(5)每100重量份的黏著劑聚合物0至約40重量份、典型較佳地0至約30重量份的至少一種具有Tm約35℃至約120℃的官能性或非官能性巨分子單體單元；(b)每100重量份的黏著劑組成物0至約50重量份、典型較佳地約5至約40重量份的至少一種賦黏劑；(c)每100重量份的黏著劑組成物0至約50重量份之至少一種結晶添加劑；以及(d)每100重量份的黏著劑組成物0至約50重量份之至少一種填充劑； (e)每100重量份的黏著劑組成物0至約30重量份之至少一種油；以及(f)每100重量份的黏著劑組成物0至約50重量份之至少一種界面活性劑。
結晶單體
結晶單體組分係一或多種反應性物種，典型較佳地具有至少16個、典型地不多於50個碳原子的側烷基單元。結晶單體的較佳實施例的例示實例係結晶Cn(甲基)丙烯酸酯、結晶乙烯單體、結晶環氧丙基單體、結晶己內酯、結晶氫呋喃、以及本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的相似結構。
本發明之組成物的黏著劑聚合物包含每100重量份的聚合物約5至約96重量份、典型較佳地約5至約60重量份的該結晶單體。由包含太少該結晶單體的黏著劑聚合物組成物所製成的黏著劑組成物將會傾向太軟、不具有所欲的觸碰黏性、以及太黏(gummy)而無法形成可接受的蠟筆，反之，由包含太多該組分的組成物所製成的黏著劑聚合物組成物將會傾向太硬而無法使用且太易碎而無法形成功能性蠟筆。
非結晶單體
非結晶單體之可用實施例包括具有同元聚合物Tg小於約80℃、典型較佳的實施例具有同元聚合物Tg小於約40℃、以及最 佳的實施例具有同元聚合物Tg小於約25℃的非晶質單體。較佳的結構包括非結晶Cn(甲基)丙烯酸酯(其中n係大於或等於1)、具有至少兩個側原子的非結晶乙烯單體、具有至少2個側原子的非結晶乙烯醚、具有至少四個側原子的非結晶乙烯酯、具有至少一個重複單元的非結晶聚醚(甲基)丙烯酸酯、具有至少一個重複單元的非結晶聚矽氧烷(甲基)丙烯酸酯、以及本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的相似結構。
選擇結晶單體組分以及非結晶單體組分，使得結合非結晶組分破壞所形成的黏著劑聚合物組成物之晶性至該所形成的組成物將顯示約30℃之熔化溫度(Tm)的程度。於許多實施例中，組成物會顯示一個範圍約25℃至約35℃的主要Tm。典型地，黏著劑聚合物將顯示額外的Tm變化。
例示實例包括但不限於丙烯酸異辛酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸二級丁酯、丙烯酸乙酯、二甘醇甲基醚丙烯酸酯(diethyleneglycol methyl ether acrylate)、三甘醇甲基醚丙烯酸酯(triethyleneglycol methyl ether acrylate)、烯丙基環氧丙基醚、乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸十二酯、十二烷基乙烯基醚、聚二甲基矽氧基及非晶質聚醚(甲基)丙烯酸酯以及相似物。
本發明之組成物的黏著劑聚合物包含每100重量份的黏著劑聚合物約4至約70、典型較佳地約12至約59重量份的至少一種具有Tg低於約80℃的非結晶單體。由包含太少的該非結晶單體的黏 著劑聚合物組成物所製成的黏著劑組成物將會傾向具有不良的黏性轉移且形成非期望的易碎蠟筆，反之，由包含太多該組分的組成物所製成的黏著劑組成物將會傾向太軟及太黏，而形成不充分固體的棒。
較佳地選擇結晶單體與非結晶聚合物之類型與比例，使得該形成的黏著劑聚合物具有約25℃至約35℃左右之Tm，因此該形成的黏著劑組成物在一般條件下可被有效且容易地使用。
與教示一種相對高Tg(即，在80℃至110℃之範圍內)材料可被用來做為賦黏單體以提高黏著劑組成物的模數之美國專利第5,604,268號所揭示之黏著劑組成物的不同點在於，我們發現相反地，如此處所述之非結晶單體組分可被用來破壞組成物之晶性，使得該形成之黏著劑組成物將會具有所欲之黏性。除了本發明之黏著劑組成物所達到之令人驚奇的性能以外，根據本發明所採用之非結晶單體的獲得及使用通常較參考文獻所述之高同元聚合物Tg材料便宜。使用如此處所述之低Tg材料的優點包括較佳的書寫性，以及於許多例子中可簡化製造本發明的黏著劑組成物及施用裝置的加工。
蠟狀、軟的單體
半結晶蠟狀單體之較佳實施例為具有至少14個碳原子側鏈之結晶Cn(甲基)丙烯酸酯、具有至少14個碳原子側鏈之結晶乙烯單體、具有至少14個碳原子側鏈之結晶環氧丙基單體、具有至少14個碳原子側鏈之結晶己內酯、具有至少14個碳原子側鏈之結晶氫呋喃以及本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的相似結構。
本發明之組成物的黏著劑聚合物包含每100重量份的黏著劑聚合物0至約70重量份的至少一種具有至少14個、典型地不多於50個碳原子的平均側烷基碳長度的蠟狀、軟的單體。
酸或鹼官能性單元
合適之酸性共單體的例示實例包括含3至12個碳原子且一般具有1至4個羧酸部分之有機羧酸。該等單體的非限制實例係丙烯酸、甲基丙烯酸、伊康酸、反丁烯二酸、巴豆酸、順丁烯二酸、丙烯酸b-羧乙酯(b-carboxyethylacrylate)以及相似物。
合適之鹼性共單體的例示實例包括(甲基)丙烯酸N,N-二甲基-胺乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺丙酯、(甲基)丙烯酸三級丁基胺基乙酯以及(甲基)丙烯酸N,N-二乙胺酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、(甲基)丙烯醯胺或N,N-二甲基丙烯醯胺。
本發明之組成物的黏著劑聚合物包含每100重量份的黏著劑聚合物0至約10、典型較佳地約0.5至約3重量份的具有酸或鹼官能性的單體。由包含太少的該酸或鹼官能性單元的黏著劑聚合物組成物所製成的黏著劑組成物將會傾向具有些微地減少的黏著性，反之，由包含太多的該組分的組成物所製成的黏著劑組成物將會傾向難以施用且有非常多纖維(stringy)。
巨分子單體
本發明的調製劑含有巨分子單體。合適的巨分子單體係由相對應的預聚合物所製備，例如，丙烯酸十八酯(ODA)、丙烯酸二十二酯(BeA)以及丙烯酸十四酯(TDA)、甲基丙烯酸十四酯(TDMA)、丙烯酸十六酯(HDA)、甲基丙烯酸十六酯(HDMA)、ODA、甲基丙烯酸十八酯(ODMA)、丙烯酸二十酯(ECA)、甲基丙烯酸二十酯(ECMA)、BeA與甲基丙烯酸二十二酯(BeMA)之混合物以及其相似物，使得最終的巨分子單體的熔化溫度(Tm)落在約35°至約70℃的範圍內，且更佳地為約45°至約60℃。對於如此處所述之膠水蠟筆聚合物，巨分子單體經由標準聚合技術被併入半結晶聚合物中。這些官能反應性的巨分子單體包括，但不限於剛才提過的特定巨分子單體。
在摩擦活化之後，較佳的巨分子單體/半結晶聚合物具有黏性主鏈，且具有自該處懸垂接出之蠟狀或蠟狀硬的側巨分子單體基。雖然無意被理論約束，但相信結晶/蠟狀、蠟狀硬的片段會藉由在聚合物鏈之間的共結晶增強該聚合物，因此得以改良書寫性以及提供聚合物較高的溫度穩定性。此係在這些聚合物的DSC中顯示，其中ODA巨分子單體之較高溫度峰係於約47°至49℃附近獲得，BeA巨分子單體在68℃附近獲得。隨著巨分子單體的含量增加，這些峰的強度亦增加。巨分子單體提供的較高穩定性亦可使用簡單熔化測試顯示，其中測定聚合物「熔化以及流動」的溫度。
本發明之組成物的黏著劑聚合物包含每100重量份的黏著劑聚合物0至約40、典型較佳地0至約30重量份之具有Tm約35℃ 至約120℃的官能性或非官能性巨分子單體。包含太多該組分的黏著劑組成物會傾向為硬且易脆的，提供不良的黏著劑轉換至紙。
賦黏劑
額外地，賦黏劑可與聚合物混合且包括任何所屬技術領域中具有通常知識者已知的該等賦黏劑，例如，木松香、木松香酯、萜、C5及C9脂肪族及芳香族賦黏劑、以及其相似物。選擇性地，亦可添加塑化劑。
於許多實施例中，本發明之黏著劑組成物包含每100重量份的黏著劑組成物0至約50、典型較佳地約5至約40重量份之至少一種賦黏劑。含有太少賦黏劑之本發明的黏著劑組成物可能傾向提供比期望更差的黏著性，反之，那些含有太多賦黏劑者可能傾向顯示比期望更差的書寫性。
結晶添加劑
有不同官能性(諸如酸、二元酸、醇、二元醇、蠟等)的以線性烴為基底的結晶添加劑，可被添加至丙烯酸酯聚合物以提供膠水蠟筆所需的較高溫度穩定性。
結晶添加劑可與丙烯酸酯聚合物熔混(即，當熔化時會形成透明的單一相系統)，且當冷卻時，彼等會部分地或完整地結晶化並且於聚合物中形成細緻的分散相。這被認為會增強丙烯酸酯共聚物而不損害聚合物之凝聚強度(cohesive strength)。添加劑/聚合物摻合物 因為添加劑而顯示快速的固化(set-up)時間；例如，當從120℃熔融狀倒出時，該摻合物在數秒內變成不透明且在數分鐘內固化。
結晶添加劑提供聚合物最高至該結晶添加劑之熔點的改良儲存穩定性(即，抗潛變(creep)與抗流動)。約3至約50wt.%之中等量的添加劑不會破壞黏著性且事實上可傾向藉由如成核劑般作用而促進再結晶。更高之添加量降低黏著性並且導致黏結失敗。
為了適用於此處，添加劑從基質聚合物(至少部分地)結晶。添加劑具有至少20個碳及若為單官能性典型較佳地具有至少22個碳原子的正烷基鏈長度，且彼等具有至少約50℃及典型較佳地至少約70℃的熔點。美國專利第5,604,268號第8段的表格列出適合此處使用的數種結晶添加劑以及遙螯聚合物。
具有40及50個碳長度的一級線性完全飽和的醇類特別地有效。與相對應的線性蠟比較，醇類更容易與較具極性的丙烯酸酯聚合物混溶。醇摻合物具有較蠟摻合物更佳的黏著性。
在許多實施例中，本發明之黏著劑組成物包含每100重量份的黏著劑組成物0至約50重量份、於一些例子中0至約30重量份之至少一種結晶添加劑。
油
於一些實施例中，黏著劑組成物將包含油以進一步地改良調製劑的書寫性。
黏著劑組成物可包含每100重量份的黏著劑組成物0至約30、典型較佳地約1至約10重量份的油。如果組成物含有太多油，則該組成物會傾向提供降低的黏著性與紙撕裂。
可用於本發明之黏著劑組成物的油的例示實例包括橄欖油、甘油、礦物油、低分子量之聚環氧乙烷、以及低分子量之聚環氧丙烷。
界面活性劑
於一些實施例中，黏著劑組成物將包含界面活性劑以改良組成物的書寫性以及可洗性。
黏著劑組成物可包含每100重量份的黏著劑組成物0至約50、典型較佳地約10至約40重量份的界面活性劑。有鑑於含有太少界面活性劑的黏著劑組成物會傾向顯示低於期待的書寫性與可洗性性能，那些含有過度高量的界面活性劑的黏著劑組成物會顯示較弱的黏結性能，並且會太軟而造成更難去使用。
本發明之有用的界面活性劑包括陰離子、非離子、以及陽離子界面活性劑，通常偏好非離子界面活性劑，因為它們相較於陰離子及陽離子材料，傾向於顯示與黏著劑組成物的其他組分更高的混溶性。本發明之有用的界面活性劑的例示實例包括硬脂酸、環氧乙烷、環氧丙烷及其摻合物的嵌段共聚物；C12至C50醇乙氧化物、烷基酚乙氧化物、乙氧基化脂肪酯、脂肪酸以及乙氧基化脂肪酸。適合用於本發明之市售界面活性劑的例示實例包括UNITHOXTM 420、450、 480、490、550、720、以及750(購自Baker Hughes)、TERGITOLTM 15-S-3以及15-S-20(購自Dow化學)、PLURONIC® F38、F87、F68、F98、F127、以及P85(購自BASF)、以及TETRONIC® 904、908、1107、1304(購自BASF)。
填充劑以及其他添加劑
填充劑諸如碳酸鈣、矽石、膨土、玻璃球、木粉等可以輕易地藉由熔化混合而混合於膠水蠟筆聚合物中。著色劑諸如染料、顏料等可視需要而被使用。抗氧化劑在加熱加工期間可被用來減少聚合物的著色掉色。外塗層(諸如剛才提過的填充劑或其他材料諸如具有較高熔點(Tm大於38℃)的丙烯酸酯聚合物或共聚物以及相似物)、紙、紙襯、塑膠膜等可用於降低因為膠水蠟筆聚合物的特徵而可體驗到的任何黏性觸感。外塗層可以增加蠟筆的整體(斷裂)強度，其被定義為當置於彎曲應力下之抗斷裂性。這樣的填充劑的量係足以有效地產生通常與該等填充劑有關之效應的量。
於許多實施例中，本發明之黏著劑組成物包含每100重量份的黏著劑組成物0至約50重量份之至少一種填充劑。
應用
本發明之黏著劑調製劑的優異特性允許它們被用在膠水蠟筆形式中，即，以簡單紙包裝的手持棒。無須使用特殊容器諸如有氣密蓋的塑膠圓筒。
本發明的膠水蠟筆將會是有用的學校、家庭以及辦公室應用，諸如遞送經控制量的黏著劑至特定施用點/區域以進行紙、硬紙板、木頭、工藝材料等輕型(light-duty)、黏著作業的方法。
期望的實施例
本發明之黏著劑組成物之較佳組成比例範圍及各種組分的替代性選擇係如此處描述。如此處揭示之任何較佳的選擇(即，組成比例或材料選擇)可以單獨地被使用或同時與任一或多種其他較佳的選擇(即，組成比例或材料選擇)一起使用，例如，以最佳化特定期望應用的性能。所有這樣的組合意圖藉由本說明揭示；為求清楚，所有這樣的組合並不特別於此處記述。所屬技術領域具有通常知識者將能夠輕易地調配針對期望的應用而最佳化的本發明之黏著劑組成物的特定實施例。
實例
本發明係參考下列例示性實例進一步地解釋。
所使用的縮寫與簡寫：
分析方法
熔化溫度：熔化溫度(Tm)係使用TA儀器Q2000示差掃描熱析儀測量。大約5mg的樣本被放置於樣本皿中。該樣本係於-20℃下平衡並且在50mL/分鐘的氮氣沖洗下以10℃/分鐘加熱至120℃。熔點為第一個觀察到的吸熱峰。
書寫性：書寫性係主觀地測量並且被定義為黏著劑沉積於基材上的容易度，從等級1至5被評分，5係最高書寫性或最容易施用的。3的評分表示畫單一下可將黏著劑均勻地施用於沉積區域。較高的評分表示更多的黏著劑沉積，較低的評分表示不良的沉積。黏著劑係以像握持書寫工具般的方式被握持及使用以將黏著劑沉積到紙基材上。
手指黏性：手指黏性係藉由將黏著劑沉積於基材上、施用後等候5秒鐘、以及以手指觸碰來測定。性能以1至5的等級被評分，5係最強的黏性。
開放時間：開放時間係黏著劑保持黏性的時間，且以相似於書寫性及手指黏性的方式評估。
紙撕裂：紙撕裂係藉由將黏著劑沉積於紙基材上、等候5秒鐘、以及接著將一條狀紙放置於該經沉積的黏著劑上並且以手指壓力下壓來評估。在大約五分鐘之後，以適當速度將該條狀紙撕開，並且觀察是否有任何紙撕裂或纖維拉出。如果有紙被撕裂或是紙纖維從任一基材上被拉出，會獲得Y等級，否則，將獲得N等級。
可洗性：可洗性係如下所述評估。用手將黏著劑施用於2英寸乘2英寸平方之棉布上(100%純棉)。在每一個纖維小塊布樣上有肉眼可見之黏著劑沉積物且可明顯摸到。纖維接著在消費者GE洗衣機中洗滌，使用熱水洗滌與冷水沖洗以及標準洗衣精。在洗衣循環完成後，纖維樣本接著被轉移到標準GE烘乾機，其中該等樣本係以「熱」循環烘乾直到其等被烘乾至觸碰感覺乾燥。從烘乾機移除後，纖維樣本再次藉由肉眼及手觸碰檢查。如果沒有任何黏著劑殘留物在纖維樣本上被檢測到，調製劑會被評為Y可洗的。
實例1至實例17
一系列的黏著劑組成物被製成，其等之結晶單體(ODA)、蠟狀單體(SMA)、巨分子單體(ODAmac)、丙烯酸(AA)、及 低Tg單體(多種)的量各異。三種低Tg的單體被使用：IOA(同元聚合物，Tg約-54℃)、BuMA(同元聚合物，Tg約20℃)、以及BzMA(同元聚合物，Tg約54℃)。這些黏著劑的組成物係顯示於表1中。所有實例形成質地不同的黏著劑蠟筆，從黏的及些微地黏的到硬的及有點易碎。表2顯示這些黏著劑的定性結果，其顯示實例1至實例12係較佳的實例，反之，實例13至實例17係較不佳的。
實例18及比較例C1
兩個額外的黏著劑組成物實例18及比較例C1，係經製成及形成為膠水蠟筆。各者之組成物係顯示於表3中。
於實例18中，丙烯酸異辛酯(Tg約-58℃)係被用做為依據本發明之非結晶單體。於比較例C1中，甲基丙烯酸甲酯(Tg約105℃)被用做為非結晶單體。
比較例C1的膠水蠟筆展現不良的黏著性、不良的書寫性以及顯著地較實例18的組成物更硬。然而，以IOA為基底的樣本(其並不含有任何如美國專利第5,604,268號所定義之「賦黏的單體單元」)展現優良的黏著性、潤滑性、開放時間。
表4顯示這兩個黏著劑組成物的Tm、書寫性、開放時間、以及紙撕裂。
實例19至實例22
對於實例19至實例22，半結晶黏著劑聚合物係使用下列組成物(以重量份計量)製備。
實例23至實例26
對於實例23至實例26，摻合實例19至實例22的半結晶黏著劑聚合物以形成如本發明下述之較佳的黏著劑組成物。
在實例23至實例26各者中，黏著劑組成物被發現可產生優異的結果，其書寫性評分4、紙撕裂評分Y、及可洗性評分Y。
雖然本發明已經以相關其較佳的實施例參閱附加的圖式完整地描述，要注意的是各種改變以及修飾對於那些本發明所屬技術領域中具有通常知識者係為顯而易見的。如此的改變以及修飾被理解為包括在以附加的申請專利範圍所界定之本發明之範疇內，除非悖離其申請專利範圍。此處所引用之所有專利、專利文件以及公開文獻的完整揭露係以參照方式併入。

Claims (11)

  1. 一種固體熱塑性半結晶之摩擦活化的黏著劑組成物，其包含下列之混合物：(a)約50至約100重量份之半結晶黏著劑聚合物，其包含：(1)每100重量份的黏著劑聚合物約5至約96重量份之至少一種具有至少16個碳原子的烷基碳長度的結晶單體；(2)每100重量份的黏著劑聚合物約4至約70重量份之至少一種具有同元聚合物Tg低於約80℃的非結晶單體；(3)每100重量份的黏著劑聚合物0至約70重量份之至少一種具有至少14個碳原子的平均側烷基碳長度的蠟狀、軟的單體；(4)每100重量份的黏著劑聚合物0至約10重量份之至少一種具有酸或鹼官能性的單體；(5)每100重量份的黏著劑聚合物0至約40重量份之至少一種具有Tm約35℃至約120℃的官能性或非官能性巨分子單體；(b)5至約50重量份之至少一種賦黏劑；(c)0至約50重量份之至少一種結晶添加劑；(d)0至約50重量份之至少一種填充劑；(e)0至約30重量份之至少一種油；以及(f)0至約50重量份之至少一種界面活性劑。
  2. 如請求項1之組成物，其中該半結晶黏著劑聚合物包含：(1)每100重量份的黏著劑聚合物約5至約60重量份之至少一種具有至少16個碳原子的烷基碳長度的結晶單體；(2)每100重量份的黏著劑聚合物約12至約59重量份之至少一種具有同元聚合物Tg低於約80℃的非結晶單體；(3)每100重量份的黏著劑聚合物0至約70重量份之至少一種具有至少14個碳原子的平均側烷基碳長度的蠟狀、軟的單體；(4)每100重量份的黏著劑聚合物0.5至約3重量份之具有酸或鹼官能性的單體；以及(5)每100重量份的黏著劑聚合物0至約30重量份之具有Tm約40至約120℃的官能性或非官能性巨分子單體。
  3. 如請求項2之組成物，其中：(1)該結晶單體具有16至50個碳原子的側烷基；(2)該非結晶單體具有低於約40℃的同元聚合物Tg；(3)該蠟狀、軟的單體具有14至50個碳原子的側烷基；(4)該具有酸或鹼官能性之單體具有酸官能性；且(5)該巨分子單體具有約45℃至約60℃的Tm。
  4. 如請求項1之組成物，其中該半結晶黏著劑聚合物實質上由下列組成：(1)至少一種該結晶單體；(2)至少一種該非結晶單體；(3)至少一種該蠟狀、軟的單體；(4)至少一種該單體；以及(5)至少一種該巨分子單體。
  5. 如請求項1之組成物，其包含每100重量份的黏著劑組成物約5至約40重量份之至少一種賦黏劑。
  6. 如請求項1之組成物，其包含每100重量份的黏著劑組成物約1至約30重量份之至少一種結晶添加劑。
  7. 如請求項1之組成物，其中該結晶添加劑具有至少約50℃的Tm。
  8. 如請求項1之組成物，其包含每100重量份的黏著劑組成物約1至約10重量份的油。
  9. 如請求項1之組成物，其包含每100重量份的黏著劑組成物約10至約40重量份的界面活性劑。
  10. 一種黏著劑施用裝置，其包含如請求項1之組成物，其中該黏著劑係經塑形為一黏著劑蠟筆以及一可移除的包裝材料。
  11. 一種使用如請求項1之組成物的方法，其包含下列步驟：(a)使如請求項1之組成物形成為壓敏性黏著劑團塊；以及(b)將該壓敏性黏著劑團塊以摩擦力摩擦至基材上；其中該摩擦力摩擦造成在該基材上形成有黏性的黏著劑沉積物。
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