CN105829484A - 摩擦活化粘合剂制剂和施用装置 - Google Patents

摩擦活化粘合剂制剂和施用装置 Download PDF

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CN105829484A CN201480068210.2A CN201480068210A CN105829484A CN 105829484 A CN105829484 A CN 105829484A CN 201480068210 A CN201480068210 A CN 201480068210A CN 105829484 A CN105829484 A CN 105829484A
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Abstract

本发明公开了一种固体热塑性半结晶摩擦活化粘合剂组合物，所述组合物包含以下项的混合物：(a)约50重量份至约100重量份的包含以下项的半结晶粘合剂聚合物：(1)具有至少16个碳原子的烷基碳长度的结晶单体；(2)具有均聚物Tg低于约80℃的非结晶单体；(3)具有至少14个碳原子的平均侧基烷基碳长度的蜡质的软单体；(4)具有酸官能团或碱官能团的单体；(5)具有约40℃至约120℃的Tm的官能大分子单体或非官能大分子单体；(b)0重量份至约50重量份的增粘剂；(c)0重量份至约50重量份的结晶添加剂；(d)0重量份至约50重量份的填料；(e)0重量份至约30重量份的油；以及(f)0重量份至约50重量份的一种表面活性剂。本发明还公开了包含此类粘合剂组合物的胶水蜡笔和其它施用装置。

Description

摩擦活化粘合剂制剂和施用装置
技术领域
本发明涉及摩擦活化粘合剂制剂和用于此类粘合剂制剂的施用装置(例如，胶水蜡笔)。
背景技术
使用粘合剂是常事。常用的粘合剂可作为液体、半固体或棒形式、糊剂、或作为使用时必须用水、热或溶剂来活化的固体而获得。许多粘合剂使用一种或多种溶剂，所述溶剂蒸发，从而受到造成组合物变干而无法使用。另选地，在施用以固定粘结之后，可存在一些类型的固化机理。
许多粘合剂材料在分配、销售等以及在整个使用寿命期间均需要特殊的贮存条件或封装。例如，常规白胶和胶棒必须严格保持密封，否则其中的溶剂组分可逃逸，从而使得粘合剂不可用于将来的施用。
虽然摩擦活化粘合剂的固体粘合剂棒已经已知一段时间，但它们还不是用户容易掌握使用的。
一些固体粘合剂棒具有可写性差、粘性最小、开放(粘结)时间最短以及粘附性差的特性特性。其它固体粘合剂棒难以施用到表面，有时需要将粘合剂施用到被粘结的两个表面，有必要用硬物擦涂若干次以确保粘结，有时需要使用非常高的压力或温度来粘结(远高于儿童或成人用手或手指简单擦涂就可施用的压力或温度)。
美国专利号5,604,268(Randen等人)公开了100％固体摩擦活化粘合剂，其通常包含最少约4重量份的“具有在约100℃的范围内的玻璃化转变温度(Tg)(例如，Tg在80℃至110℃的范围内)的增粘单体单元”。
存在对更好的摩擦粘合剂制剂的需要，这种制剂容易以最小的书写压力施用，产生粘合剂的均匀涂层，并且提供良好的初始粘性和最终持久性两者。
发明内容
本发明提供了新型摩擦活化粘合剂制剂，其提供了令人惊奇的改善的性能。本发明还提供了用于施用此类粘合剂制剂的施用装置。
简而言之，本发明提供了胶水蜡笔，其包含半结晶聚合物、增粘的半结晶聚合物、包含特定侧基式大分子单体单元的半结晶聚合物、包含高链长烷基单体的半结晶聚合物、包含大分子单体和高链长烷基基团两者的半结晶聚合物、包含结晶添加剂的半结晶聚合物，以及包含如本文所述的表面活性剂的半结晶聚合物。
在一些实施方案中，本发明的制剂为固体热塑性摩擦活化粘合剂组合物，其包含以下项的混合物，并且在一些实施方案中，基本上由以下项的混合物组成：
(a)每100重量份粘合剂组合物约50重量份至约100重量份的半结晶粘合剂聚合物，并且其包含：
(1)每100重量份粘合剂聚合物约5重量份至约96重量份、通常优选约5重量份至约60重量份的至少一种结晶单体，所述至少一种结晶单体具有至少16个碳原子、通常最多至不超过50个碳原子的烷基碳长度；
(2)每100重量份粘合剂聚合物约4重量份至约70重量份、通常优选约12重量份至约59重量份的至少一种非结晶单体，所述至少一种非结晶单体具有低于约80℃的均聚物玻璃化转变温度(Tg)；
(3)每100重量份粘合剂聚合物0重量份至约70重量份的至少一种蜡质的软单体，所述至少一种蜡质的软单体具有至少14个碳原子、通常不超过50个碳原子的平均侧基烷基碳长度；
(4)每100重量份粘合剂聚合物0重量份至约10重量份、通常优选约0.5重量份至约3重量份的至少一种单体，所述至少一种单体具有酸官能团或碱官能团；
(5)每100重量份粘合剂聚合物0重量份至约40重量份、通常优选0重量份至约30重量份的至少一种官能大分子单体或非官能大分子单体，所述至少一种官能大分子单体或非官能大分子单体具有约40℃至约120℃的熔融温度(Tm)；
(b)每100重量份粘合剂组合物0重量份至约50重量份、通常优选约5重量份至约40重量份的至少一种增粘剂；
(c)每100重量份粘合剂组合物0重量份至约50重量份的至少一种结晶添加剂；
(d)每100重量份粘合剂组合物0重量份至约50重量份的至少一种填料；
(e)每100重量份粘合剂组合物0重量份至约30重量份的至少一种油；以及
(f)每100重量份粘合剂组合物0重量份至约50重量份的至少一种表面活性剂。
本发明的粘合剂制剂可用于多种施用装置中。例如，这些粘合剂制剂通常用可移除的包装或覆盖物可模制成蜡笔的形状(或其它期望形状，例如，通常适于手持的形状)，并且手持使用以将有效量的粘合剂组合物沉积到基材上。本发明的粘合剂制剂还可填充到容器中，所述容器类似于常规的水基胶棒(例如，具有可逐渐推进升降机的外管)，或模制成期望形状，然后置于施用器(类似于铅笔样式点击擦除器)中。这些选项允许消费者获得最佳施用体验。
为了使用本发明的粘合剂，将通常构造为在诸如本文所述或与其类似施用装置中的粘接剂块对着期望粘合体基材进行擦涂。
在施用期间产生的摩擦热熔融粘合剂制剂中的聚合物，以便使粘合剂从粘合剂主体转移至粘合体的表面，从而在表面上形成粘性粘合剂沉积物。既可写又将沉积短效的粘性粘合剂的功能胶水蜡笔可由碱性半结晶的和增粘的半结晶聚合物制备。具有改善的温度贮存稳定性的功能胶水蜡笔可由包含较高链长烷基基团的那些半结晶聚合物和由包含结晶添加剂的那些聚合物制备。具有改善的可写性和改善的温度稳定性的功能胶水蜡笔可由包含大分子单体基团的那些半结晶聚合物并且更优选由包含大分子单体基团和较高链长烷基基团的那些半结晶聚合物制备。此外，特定结晶添加剂可添加到增粘半结晶粘合剂和大分子单体半结晶粘合剂以获得类似改善的温度稳定性。既为功能的又具有较高温度稳定性的胶水蜡笔提供优于在背景文献中的蜡笔的显著改善。
本发明还提供了包含此类组合物的胶水蜡笔，并且在一些实施方案中基本上由此类组合物组成的胶水蜡笔。此类胶水蜡笔提供优异的贮存稳定性和处理稳定性。
本发明的粘合剂可以多种格式、通常以粘合剂蜡笔的形式使用。本发明的粘合剂和胶水蜡笔的例示性优点包括长期稳定性，即，没有随时间推移变干或固化的趋势、相比于许多商业胶棒和白色胶使纸材起皱的降低的趋势、不需要特殊的施用器，甚至用手施用的粘合剂递送的增强精度。
有利地，本发明的胶水蜡笔形成固定粘结但不变干或需要阻挡型封装，以防止可导致有害产品性能的组分的损失。此外，由于此类特性，最小限度且较少浪费的封装选项为可用的。附加有益效果为防止滴落和溢出以及意外施用的棒的固体形式，这常见于液体粘合剂的当前形式。本发明的胶水蜡笔的另一个优点为组合物的特性使得年龄较小者可容易用胶水蜡笔绘画或书写。
本发明的胶水蜡笔特别可用于学校、家庭和办公室市场作为用于与纸材、硬纸板、木材、工艺材料等的轻型粘附任务的递送控制量的粘合剂到特定施用部位/区域的方法。本发明的胶水蜡笔制剂通过提供以下所述而提供优于现有技术的改善：良好的可写性(易施用)、良好的粘性(手指粘性)、良好的瞬间粘附性(快粘)、良好的开放时间(形成粘结的时间)和需要低的施用压力(用手或手指简单擦涂)以形成粘结。
本发明优于许多可商购获得的替代品的其它优点包括：(1)没有挥发性有机溶剂的问题，诸如易燃性、毒性和气味；(2)当不使用并且尤其被打开盖时，没有像水基胶棒一样变干；(3)瞬间粘性，即，在施用之后不存在等待粘合剂“干燥”的时期；(4)没有有时见于基于水性的胶棒粘合剂的纸质基材起皱；(5)不需要昂贵的容器；以及(6)成人和儿童等易于使用。
在美国专利号5,604,268(Randen等人)中所公开的胶水蜡笔与本发明的胶水蜡笔之间的主要区别涉及粘合剂聚合物的成分，尤其是其中非结晶单体的结合。该参考文献提出重要的是粘合剂聚合物包含至少一种非结晶单体，其均聚物Tg在约100℃、即约80℃至约110℃的范围内。令人惊奇的是，我们已经发现，高性能胶水蜡笔可在不使用此类组分的情况下使用相对较低的Tg材料代替而制成。令人惊奇的是这是通过参考文献的公开内容来突出的，其中提出此类高Tg单体充当增粘单体，从而增加足以提供相宜粘附性的总体Tg和模量。我们已经发现，这甚至可在没有该组分的情况下来实现的，只要存在一些非结晶组分以破坏由所有其它单体所提供的结晶度即可。通过使用此类较低Tg材料代替，本发明的制剂可在成本降低以及合成灵活性增加的情况下制成，其中相比于根据参考文献的教导的其它类似制剂，最终组合物提供改善的可写性。
关键词和术语表
对于以下定义的术语，以这些定义为准，除非在权利要求中或在本说明书其他地方给出了不同的定义。
术语“结晶单体”意指其中均聚物的熔融温度(Tm)为约45℃至约68℃的单体。
术语“大分子单体”意指可包含或可不包含远螯官能团的低分子量聚合物。
术语“开放时间”为施用的粘合剂保持足够发粘以形成与另一个基材的粘结的时间段。
术语“聚合物”包括聚合物、共聚物(例如使用两种或更多种不同的单体形成的聚合物)、低聚物以及它们的组合，以及可通过例如共挤出或反应(包括酯交换反应)形成为可混溶的共混物的聚合物、低聚物或共聚物。除非另外指明，否则嵌段共聚物和无规共聚物两者均包括在内。
术语“固体”意指在室温(即，20℃至25℃)下基本上自支承使得如果静置那么它们将保持其形状而不变形或流动的材料。
术语“发粘的”意指触感为粘的。
术语“远螯”意指包含具有选择性反应以与另一个分子形成粘结的能力的一个或多个官能端基的聚合物或预聚物，并且远螯聚合物或预聚物的官能度等于此类端基的数目。
术语“蜡质的”意指其中均聚物的Tm为约25℃至约44℃的单体。
术语“可写性”是指粘合剂便于沉积到基材上。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所用的表示成分的量、诸如分子量的特性、反应条件等等的所有数字在所有情况下均应理解为被术语“约”所修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员使用本发明的教导寻求获得的期望特性而变化。最低程度上说，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求书的范围的情况下，至少应根据所报告的有效数位的数并通过应用普通舍入技术来理解每个数值参数。尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数为近似值，但在具体示例中尽可能精确报告所列出的数值。然而，任何数值都固有地包含某些误差，这些误差不可避免地由存在于各自测试测量中的标准偏差产生。
重量百分比、重量％、％(按重量计)等为同义词，是指当该物质的重量除以组合物或其指示的组分的重量再乘以100时的物质的浓度。
通过端点表述的数值范围包括在该范围内所包括的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)。除非上下文另外明确指明，否则如在本说明书和所附权利要求中所用，单数形式“一”、“一个”和“所述”包括多个指代物。因此，例如，包含“化合物”的组合物这一表达方式包括两种或更多种化合物的混合物。除非上下文另外明确指明，否则如在本说明书和所附权利要求中所用，术语“或”通常以包括“和/或”的意义使用。
具体实施方式
为了有效和消费者容易掌握使用，胶水蜡笔必须易于施用。此类制品应提供所需的粘附特性并且物理上为稳定的。后者意味着当不使用或正在使用时将粘合剂转移至手上时，胶水蜡笔不应当过度发粘。
具体地，本发明的胶水蜡笔具有以下特性。第一，胶水蜡笔应具有在室温以上的熔融温度(Tm)，即，蜡笔抵抗至多达约50℃的温度的流动，并且通常优选在60℃以上为良好的稳定的胶水蜡笔产品。此类温度通常可在贮存或运输的情况下看到。第二，当将胶水蜡笔擦涂在基材诸如纸材上时，胶水蜡笔优选通过摩擦产生热来溶化。第三，溶化的/软化的粘合剂易于转移至基材。第四，该溶化的转移的聚合物必须润湿基材然后作为压敏粘合剂起作用。第五，粘合剂必须在一段时间内保持发粘，以便在其上粘附其它物品，即，具有可接受的“开放时间”。在此期间，粘合剂具有足够的强度以保持粘附物品在一起，直到更耐用的粘结通过再凝固和结晶形成为止。
例如，当将纸产品粘附在一起时，该更耐用的粘结应撕裂纸材或当两个粘合体被拉开时将纸纤维拉出，而不是在粘合界面处或内聚失效。纸材撕裂/纤维牵拉将指示存在多于用于施用的足够的粘结强度。
本发明的粘合剂组合物为包含不挥发性溶剂的固体粘合剂棒，其通过擦涂在表面上而施用，这导致在棒顶端处摩擦加热。粘合剂变温至其熔融温度以上，所述熔融温度使其熔融并通过由擦涂动作赋予的剪切作用将其转移到表面。
可商购获得的粘合剂胶棒将聚乙烯吡咯烷酮聚合物用于水性硬脂酸钠凝胶体系中。后者的若干缺点包括它们需要昂贵的容器以防止产品变干，在施用期间它们不提供即时的手指粘性并且它们时常使纸材折皱或起皱。
如上所述，在一些实施方案中，本发明的制剂为固体热塑性摩擦活化粘合剂组合物，其包含以下项的混合物，并且在一些实施方案中，基本上由以下项的混合物组成：
(a)每100重量份粘合剂组合物约50重量份至约100重量份的半结晶粘合剂聚合物，其包含：
(1)每100重量份粘合剂聚合物约5重量份至约96重量份、通常优选约5重量份至约60重量份的至少一种结晶单体，所述至少一种结晶单体具有至少16个碳原子、通常最多至不超过50个碳原子的烷基碳长度；
(2)每100重量份粘合剂聚合物约4重量份至约70重量份、通常优选约12重量份至约59重量份的至少一种非结晶单体，所述至少一种非结晶单体具有低于约80℃的均聚物Tg；
(3)每100重量份粘合剂聚合物0重量份至约70重量份的至少一种蜡质的软单体，所述至少一种蜡质的软单体具有至少14个碳原子、通常不超过50个碳原子的平均侧基烷基碳长度；
(4)每100重量份粘合剂聚合物0重量份至约10重量份、通常优选约0.5重量份至约3重量份的至少一种单体，所述至少一种单体具有酸官能团或碱官能团；
(5)每100重量份粘合剂聚合物0重量份至约40重量份、通常优选0重量份至约30重量份的至少一种官能大分子单体单元或非官能大分子单体单元，所述至少一种官能大分子单体单元或非官能大分子单体单元具有约35℃至约120℃的Tm；
(b)每100重量份粘合剂组合物0重量份至约50重量份、通常优选约5重量份至约40重量份的至少一种增粘剂；
(c)每100重量份粘合剂组合物0重量份至约50重量份的至少一种结晶添加剂；以及
(d)每100重量份粘合剂组合物0重量份至约50重量份的至少一种填料；
(e)每100重量份粘合剂组合物0重量份至约30重量份的至少一种油；以及
(f)每100重量份粘合剂组合物0重量份至约50重量份的至少一种表面活性剂。
结晶单体
结晶单体组分为一种或多种反应性物质，通常优选具有至少16个碳原子、通常不超过50个碳原子的侧基烷基单元。结晶单体的优选实施方案的例示性示例为结晶Cn(甲基)丙烯酸酯、结晶乙烯基单体、结晶缩水甘油基单体、结晶己内酯、结晶氢呋喃，以及对本领域的技术人员已知的类似结构。
本发明的组合物的粘合剂聚合物包含每100重量份聚合物约5重量份至约96重量份、通常优选约5重量份至约60重量份的此类结晶单体。由包含太少此类结晶单体的粘合剂聚合物组合物制成的粘合剂组合物将趋于太软、不期望粘而不能触摸，并且太胶粘而不能形成可接受的蜡笔，而由包含太多此类组分的组合物制成的那些将趋于太硬而不能使用并且太脆而不能形成功能蜡笔。
非结晶单体
非结晶单体的可用的实施方案包括无定形单体，所述无定形单体具有均聚物Tg低于约80℃，其中通常优选的实施方案具有均聚物Tg低于约40℃，并且最优选的实施方案具有均聚物Tg低于约25℃。优选的结构包括非结晶Cn(甲基)丙烯酸酯、(其中n大于或等于1)、非结晶乙烯基单体具有至少两个侧基式原子、非结晶乙烯醚具有至少2个侧基式原子、非结晶乙烯酯具有至少四个侧基式原子、非结晶聚醚(甲基)丙烯酸酯具有至少一种重复单元、非结晶聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯具有至少一种重复单元，以及对本领域技术人员已知的类似结构。
选择结晶单体组分和非结晶单体组分，使得当组合非结晶性组分时，破坏所得粘合剂聚合物组合物的结晶度达到一定程度，使得所得组合物将表现出约30℃的熔融温度(Tm)。在许多实施方案中，组合物将在约25℃至约35℃的范围内表现出大的Tm。通常，粘合剂聚合物将表现出附加Tm拐点。
例示性示例包括但不限于丙烯酸异辛酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸-2-辛基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲-丁酯、丙烯酸乙酯、二甘醇甲基醚丙烯酸酯、三甘醇甲基醚丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚、乙基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、羟基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸十二烷酯、十二烷基乙烯基醚、聚二甲基硅氧基和无定形聚醚(甲基)丙烯酸酯等等。
本发明的组合物的粘合剂聚合物包含每100重量份粘合剂聚合物约4重量份至约70重量份、通常优选约12重量份至约59重量份的至少一种非结晶单体，所述至少一种非结晶单体具有低于约80℃的Tg。由包含太少此类非结晶单体的粘合剂聚合物组合物制成的粘合剂组合物将趋于具有差的粘合剂转移并形成不期望脆的蜡笔，而由包含太多此类组分的组合物制成的那些将趋于太软且胶粘，从而形成不够坚固的棒。
优选地，结晶单体以及非结晶单体的类型和比例的选择为使得所得粘合剂聚合物具有在约25℃至约35℃左右的Tm，使得所得粘合剂组合物在普通条件下可有效简易地使用。
区别于在美国专利号5,604,268中所公开的粘合剂组合物，该专利提出相对较高Tg(即，在80℃至110℃的范围内)的材料被用作增粘单体以提高粘合剂组合物的模量，我们已经发现，相反如本文所述的非结晶单体组分可用于破坏组合物的结晶性质，使得所得粘合剂组合物将为期望粘性的。除通过本发明的粘合剂组合物实现的令人惊奇的性能之外，根据本发明采用的非结晶单体通常比在参考文献中所述的高均聚物Tg的材料相对较便宜地获得和使用。使用本文所述的低Tg的材料的优点包括更好的可写性、并且在许多情况下的简化的处理，以制备本发明的粘合剂组合物和施用装置。
蜡质的软单体
半结晶蜡质单体的优选实施方案为带有具有至少14个碳原子的侧链的结晶Cn(甲基)丙烯酸酯、带有具有至少14个碳原子的侧链的结晶乙烯基单体、带有具有至少14个碳原子的侧链的结晶缩水甘油基单体、带有具有至少14个碳原子的侧链的结晶己内酯、带有具有至少14个碳原子的侧链的结晶氢呋喃，以及对本领域的技术人员已知的类似结构。
本发明的组合物的粘合剂聚合物包含每100重量份粘合剂聚合物0重量份至约70重量份的至少一种蜡质的软单体，所述至少一种蜡质的软单体具有至少14个碳原子、通常不超过50个碳原子的平均侧基烷基碳长度。
酸官能单元或碱官能单元
合适的酸性共聚单体的例示性示例包括：包含3个碳原子至12个碳原子和通常具有1个羧酸部分至4个羧酸部分的有机羧酸。此类单体的非限制性示例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、马来酸、b-羧乙基丙烯酸酯等等。
合适的碱性共聚单体的例示性示例包括(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯和N，N-二乙基氨基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、(甲基)丙烯酰胺或N，N-二甲基丙烯酰胺。
本发明的组合物的粘合剂聚合物包含每100重量份粘合剂聚合物0重量份至约10重量份、通常优选约0.5重量份至约3重量份的单体，所述单体具有酸官能团或碱官能团。由包含太少此类酸官能单元或碱官能单元的粘合剂聚合物组合物制成的粘合剂组合物将趋于具有稍微减弱的粘附性，而由包含太多此类组分的组合物制成的那些将趋于难以施用且为非常粘性的。
大分子单体
本发明的制剂包含大分子单体。合适的大分子单体由例如以下物质的混合物的对应预聚物来制备：丙烯酸十八烷基酯(ODA)、丙烯酸二十二烷基酯(BeA)以及丙烯酸十四烷基酯(TDA)、十四烷基甲基丙烯酸酯(TDMA)、丙烯酸十六烷基酯(HDA)、十六烷基甲基丙烯酸酯(HDMA)、ODA、十八烷基甲基丙烯酸酯(ODMA)、丙烯酸二十烷基酯(ECA)、二十烷基甲基丙烯酸酯(ECMA)、BeA和二十二烷基甲基丙烯酸酯(BEMA)等，使得最终大分子单体熔融温度(Tm)在约35℃至约70℃并且更优选约45℃至约60℃的范围内。大分子单体经由用于本文所述的胶水蜡笔聚合物的标准聚合技术掺入到半结晶聚合物中。这些官能反应性大分子单体包括但不限于刚才所提到的特定大分子单体。
优选大分子单体/半结晶聚合物在摩擦活化之后具有发粘的主链，并且具有侧基式大分子单体基团，其为在其中悬浮的蜡质或蜡质硬的。虽然不希望受理论的束缚，但据信在结晶的/蜡质的、蜡质硬的链段通过聚合物链之间的共结晶增强聚合物，因此改善了可写性，并向聚合物提供较高的温度稳定性。这在这些聚合物的DSC中被证明，因为对于ODA大分子单体在47℃至49℃左右以及对于BeA大分子单体在68℃左右获得较高温度峰。随着大分子单体含量增加，这些峰的强度增加。大分子单体提供的较高的稳定性也可使用其中确定聚合物“熔融和流动”的温度的简单的熔融测试来证明。
本发明的组合物的粘合剂聚合物包含每100重量份粘合剂聚合物0重量份至约40重量份、通常优选0重量份至约30重量份的官能大分子单体或非官能大分子单体，所述官能大分子单体或非官能大分子单体具有约35℃至约120℃的Tm。包含太多此类组分的粘合剂组合物将趋于硬而脆，从而提供差的粘合剂转移至纸材。
增粘剂
另外，增粘剂可与聚合物混合并且包括对本领域的技术人员已知的任何此类增粘剂，例如，木松香、木松香酯、萜烯、C5和C9脂族和芳族增粘剂等等。任选地，也可添加增塑剂。
在许多实施方案中，本发明的粘合剂组合物包含每100重量份粘合剂组合物0重量份至约50重量份、通常优选约5重量份至约40重量份的至少一种增粘剂。包含太少增粘剂的本发明的粘合剂组合物可趋于提供比期望差的粘附性，而包含太多增粘剂的那些可趋于表现出比期望差的可写性。
结晶添加剂
具有基于直链烃的不同官能团诸如酸、二酸、醇、二醇、蜡等结晶添加剂可添加到丙烯酸酯聚合物中，以给其中需要的胶水蜡笔提供较高的温度稳定性。
结晶添加剂与丙烯酸酯聚合物为可混溶熔融的(即，当熔融时将形成透明的单相体系)，并且在冷却时，它们部分或完全结晶并在聚合物中形成精细分散相。人们认为这增强了丙烯酸酯共聚物，而没有损坏聚合物的内聚强度。由于添加剂，添加剂/聚合物共混物表现出快速建立时间；例如，当从120℃的熔体倒出时，共混物在几秒内变为不透明并且在几分钟内硬化。
结晶添加剂向聚合物提供改善的贮存稳定性(即，抗蠕变和流动)最高至结晶添加剂的熔点。添加剂的约3重量％至约50重量％的中等水平不损坏粘附性并且实际上可趋于通过充当成核剂而加速再结晶。较高的装填量降低粘附性并且引起粘结失效。
为了可用于本文，添加剂(至少部分地)从基体聚合物中结晶。如果添加剂为单官能的并且它们具有至少约50℃且通常优选至少约70℃的熔点，那么添加剂具有至少20个碳原子并且通常优选至少22个碳原子的正烷基链长。在美国专利号5,604,268的表第8栏中列出了适于本文使用的若干结晶添加剂和远螯聚合物。
40个碳长度和50个碳长度、伯、直链的、全饱和的醇为特别有效的。与对应直链蜡相比，醇与更极性的丙烯酸酯聚合物更可混溶。醇共混物具有比蜡共混物好的粘附性。
在许多实施方案中，本发明的粘合剂组合物包含每100重量份粘合剂组合物0重量份至约50重量份、在一些情况下0重量份至约30重量份的至少一种结晶添加剂。
油
在一些实施方案中，粘合剂组合物将包含油以进一步改善制剂的可写性。
粘合剂组合物包含每100重量份粘合剂组合物0重量份至约30重量份、通常优选约1重量份至约10重量份的油。如果组合物包含太多油，那么组合物可趋于提供降低的粘附性和纸材撕裂性。
可用于本发明的粘合剂组合物中的油的例示性示例包括橄榄油、甘油、矿物油、低分子量聚环氧乙烷和低分子量聚环氧丙烷。
表面活性剂
在一些实施方案中，粘合剂组合物将包含表面活性剂以改善组合物的可写性和可洗性。
粘合剂组合物包含每100重量份粘合剂组合物0重量份至约50重量份、通常优选约10重量份至约40重量份的表面活性剂。而包含太少表面活性剂的粘合剂组合物可趋于表现出低于期望的可写性和可洗性性能，包含过高量的表面活性剂的那些可表现出较弱的粘结性能，并且如此柔软以致更难以加工。
在本发明可用的表面活性剂包括阴离子、非离子和阳离子表面活性剂，其中非离子表面活性剂通常为优选的，因为它们趋于表现出比阴离子和阳离子材料大的与粘合剂组合物的其它组分的可混溶性。在本发明可用的表面活性剂的例示性示例包括硬脂酸、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物以及它们的共混物；C12至C50醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、乙氧基化脂肪酯、脂肪酸和乙氧基化脂肪酸。在本发明中适用的可商购获得的表面活性剂的例示性示例包括UNITHOXTM420、450、480、490、550、720和750(购自贝克休斯公司(BakerHughes))、TERGITOLTM15-S-3和15-S-20(购自陶氏化学公司(DowChemical))、F38、F87、F68、F98、F127和P85(购自巴斯夫公司(BASF))以及904、908、1107、1304(购自巴斯夫公司(BASF))。
填料和其它添加剂
填料诸如碳酸钙、硅石、膨润土粘土、玻璃球和气泡、木屑等可易于通过熔融混合而混合到胶水蜡笔聚合物中。着色剂诸如染料、颜料等可根据需要使用。抗氧化剂可用于在加热处理期间降低聚合物的着色。罩面层，诸如刚才所提到的填料或诸如具有Tm大于38℃的较高熔融丙烯酸酯聚合物或共聚物等的其它材料、纸材、纸衬件、塑料膜等，可用于降低由于胶水蜡笔聚合物的特征可经历的粘性的任何感知。罩面层可增强蜡笔的总体(破环)强度，其被定义为当置于挠曲应力中时的抗断裂性。此类填料的量为有效产生常常与此类填料相关联的效应的量。
在许多实施方案中，本发明的粘合剂组合物包含每100重量份粘合剂组合物0重量份至约50重量份的至少一种填料。
应用
本发明的粘合剂制剂的有利特性准许它们以胶水蜡笔(即带有简单的纸包装的手持棒)的形式使用。不需要特殊容器，诸如带有气密盖的塑料圆筒。
本发明的胶水蜡笔将可用于学校、家庭和办公室应用，诸如用于与纸材、硬纸板、木材、工艺材料等的轻型的粘附任务的递送控制量的粘合剂到特定施用部位/区域的方法。
期望实施方案
本文描述了本发明的粘合剂组合物的各种组分的优选组成比例范围和替代选择。本文所公开的任何优选选择(即，组成比例或材料选择)可单独或与任一个或多个其它优选选择(即，组成比例或材料选择)同时使用，例如，以使特定的期望应用的性能最优化。所有此类组合旨在由本说明书公开；为清楚起见，所有此类组合没有在本文具体详述。本领域的技术人员将能够易于制定为了期望应用而最优化的本发明的粘合剂组合物的特定实施方案。
实施例
参照如下例示性实施例进一步解释本发明。
所用的首字母缩写词和缩写：
IOA 丙烯酸异辛酯
MMA 甲基丙烯酸甲酯
IBOA 丙烯酸异冰片酯
ODA 丙烯酸十八烷基酯
ODA Mac 丙烯酸十八烷基酯大分子单体
SMA 甲基丙烯酸硬脂基酯
AA 丙烯酸
BuMA 甲基丙烯酸正丁酯
BzMA 甲基丙烯酸苄酯
DSC 差示扫描量热法
mg 毫克
Tg 玻璃化转变温度
Tm 熔融温度
分析方法
熔融温度：熔融温度(Tm)使用TA器械Q2000差示扫描量热仪来测量。将约5mg样品置于样品盘中。样品在-20℃下平衡，并且在50mL/min的N2吹扫下以10℃/min加热至120℃。熔点取作第一次观测吸热的峰。
可写性：可写性在主观上进行测量，并且定义为便于粘合剂沉积到基材上，并在1至5级的范围内进行评级，其中5级为最可写的或最易于施用。等级为3指示粘合剂用单次笔划均匀地施用在整个沉积区域上。等级较高指示粘合剂沉积较多，而等级较低指示沉积较差。就像人们手持书写用具那样手持粘合剂并且使用，以将粘合剂沉积到纸质基材上。
手指粘性：通过将粘合剂沉积到基材上，在施用后等待5秒，然后用手指触摸，来测定手指粘性。性能在1至5级的范围内进行评级，其中5级为最强劲的粘性。
开放时间：开放时间为粘合剂保持发粘的时间，并且类似于可写性和手指粘性进行估计。
纸材撕裂性：通过将粘合剂沉积到纸质基材上，等待5秒然后将纸条置于沉积的粘合剂上并用指压向下按压来估计纸材撕裂性。在约五分钟之后，将纸条以中等速率向后剥离并观察任何纸材撕裂或纤维牵拉。如果纸材撕裂或纸纤维从任一基材中拉出，则评为Y级，否则评为N级。
可洗性：如下评估可洗性。将粘合剂手动地施用至2英寸乘2英寸的正方形棉织物(100％纯棉)上。粘合剂的沉积物在每个织物样片上为肉眼可见的并且触感明显。然后，将织物在GE公司的日用洗衣机中使用热水洗涤和冷水漂洗以及标准衣物洗涤剂进行洗涤。在洗涤循环完成后，将织物样品然后转移到GE公司的标准烘干机中，在所述烘干机中样品在“热”循环中进行干燥直到它们触感干燥为止。在从烘干机中去除时，用肉眼再次检查织物样品并用手触摸。如果在织物样品上没有检测到粘合剂残余，那么制剂被评为Y可洗性。
实施例1-17
变化结晶单体(ODA)、蜡质单体(SMA)、大分子单体(ODAmac)、丙烯酸(AA)和低Tg单体(不同的)的量，制备一系列粘合剂组合物。利用三种低Tg单体：IOA(均聚物，Tg约-54℃)、BuMA(均聚物，Tg约20℃)以及BzMA(均聚物，Tg约54℃)。这些粘合剂的组合物列于表1中。所有实施例形成在质地上从粘的且轻微胶粘的变为硬的且有点脆的粘合剂蜡笔。表2示出用于这些粘合剂的定性数据，其示出了实施例1-12为优选实施例，而实施例13-17为次优选的。
表1
表2
实施例18和比较例C1
制备两种附加粘合剂组合物，实施例18和比较例C1，并且成型为胶水蜡笔。表3中示出每种组合物。
表3
组分 实施例18 实施例C1
ODA 15.2 15.2
SMA 44.6 44.6
IOA 21.2 0
MMA 0 21.2
AA 0.5 0.5
ODA大分子单体 17.7 17.7
在实施例18中，根据本发明丙烯酸异辛酯(Tg约-58℃)用作非结晶单体。在比较例C1中，甲基丙烯酸甲酯(Tg约105℃)用作非结晶单体。
比较例C1的胶水蜡笔表现出粘附性差、可写性差，并且比实施例18的组合物显著硬。然而，基于IOA的样品，其不包含如由美国专利号5,604,268定义的任何“增粘单体单元”，表现出优异的粘附性、润滑性、开放时间。
表4示出对于这两种粘合剂组合物的Tm、可写性、开放时间和纸材撕裂。
表4
实施例19-22
对于实施例19-22，半结晶粘合剂聚合物使用以下组合物(以重量份计的量)来制备。
表5
组分 实施例19 实施例20 实施例21 实施例22
ODA 18.7 18.7 18.3 15.5
ODMA 54.7 54.7 54 45.2
IOA 26 26 26 21.6
AA 0.65 0.65 1.5 0.5
ODA大分子单体 0 0 0 17.2
实施例23-26
对于实施例23-26，按如下共混实施例19-22的半结晶粘合剂聚合物以形成本发明的优选粘合剂组合物。
表6
在实施例23-26中的每个中，发现粘合剂组合物产生优异的结果，其具有4级可写性、Y级纸材撕裂性和Y级可洗性。
尽管已经参照附图结合优选实施方案全面描述了本发明，但应当注意，各种改变和修改对于本领域的技术人员而言是显而易见的。此类改变和修改应被理解为包括在由所附权利要求书所限定的本发明的范围内，除非它们脱离本发明的范围。本文引用的所有专利、专利文档和出版物的完整公开内容均以引用方式并入。

Claims (11)

1.一种固体热塑性半结晶摩擦活化粘合剂组合物，包含以下项的混合物：
(a)约50重量份至约100重量份的包含以下项的半结晶粘合剂聚合物：
(1)每100重量份粘合剂聚合物约5重量份至约96重量份的至少一种结晶单体，所述至少一种结晶单体具有至少16个碳原子的烷基碳长度；
(2)每100重量份粘合剂聚合物约4重量份至约70重量份的至少一种非结晶单体，所述至少一种非结晶单体具有低于约80℃的均聚物Tg；
(3)每100重量份粘合剂聚合物0重量份至约70重量份的至少一种蜡质的软单体，所述至少一种蜡质的软单体具有至少14个碳原子的平均侧基烷基碳长度；
(4)每100重量份粘合剂聚合物0重量份至约10重量份的至少一种单体，所述至少一种单体具有酸官能团或碱官能团；
(5)每100重量份粘合剂聚合物0重量份至约40重量份的至少一种官能大分子单体或非官能大分子单体，所述至少一种官能大分子单体或非官能大分子单体具有约35℃至约120℃的Tm；
(b)0重量份至约50重量份的至少一种增粘剂；
(c)0重量份至约50重量份的至少一种结晶添加剂；
(d)0重量份至约50重量份的至少一种填料；
(e)0重量份至约30重量份的至少一种油；以及
(f)0重量份至约50重量份的至少一种表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述半结晶粘合剂聚合物包含：
(1)每100重量份粘合剂聚合物约5重量份至约60重量份的至少一种结晶单体，所述至少一种结晶单体具有至少16个碳原子的烷基碳长度；
(2)每100重量份粘合剂聚合物约12重量份至约59重量份的至少一种非结晶单体，所述至少一种非结晶单体具有低于约80℃的均聚物Tg；
(3)每100重量份粘合剂聚合物0重量份至约70重量份的至少一种蜡质的软单体，所述至少一种蜡质的软单体具有至少14个碳原子的平均侧基烷基碳长度；
(4)每100重量份粘合剂聚合物0.5重量份至约3重量份的单体，所述单体具有酸官能团或碱官能团；以及
(5)每100重量份粘合剂聚合物0重量份至约30重量份的官能大分子单体或非官能大分子单体，所述官能大分子单体或非官能大分子单体具有约40℃至约120℃的Tm。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中：
(1)所述结晶单体具有16个碳原子至50个碳原子的侧基烷基基团；
(2)所述非结晶单体具有低于约40℃的均聚物Tg；
(3)所述蜡质的软单体具有14个碳原子至50个碳原子的侧基烷基；
(4)所述具有酸官能团或碱官能团的单体具有酸官能团；并且
(5)所述大分子单体具有约45℃至约60℃的Tm。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述半结晶粘合剂聚合物基本上由以下项组成：(1)至少一种此类结晶单体；(2)至少一种此类非结晶单体；(3)至少一种此类蜡质的软单体；(4)至少一种此类单体；以及(5)至少一种此类大分子单体。
5.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物包含每100份所述粘合剂组合物约5重量份至约40重量份的至少一种增粘剂。
6.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物包含每100份所述粘合剂组合物约1重量份至约30重量份的至少一种结晶添加剂。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述结晶添加剂具有至少约50℃的Tm。
8.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物包含每100份所述粘合剂组合物约1重量份至约10重量份的油。
9.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物包含每100份所述粘合剂组合物约10重量份至约40重量份的表面活性剂。
10.一种粘合剂施用装置，所述粘合剂施用装置包含根据权利要求1所述的组合物，其中所述粘合剂成形为粘合剂蜡笔和可移除的包装。
11.一种使用根据权利要求1所述的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)将根据权利要求1所述的组合物形成为压敏粘合剂块；以及
(b)将所述压敏粘合剂块摩擦擦涂到基材上；
其中所述摩擦擦涂导致在所述基材上形成粘性粘合剂沉积物。
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