JP3828723B2 - 接着剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に撥水加工紙用の接着剤として好適な接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、例えば酢酸ビニル樹脂エマルジョンやエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン等を主成分とするエマルジョン系接着剤が紙用接着剤として広く用いられている。しかし、エマルジョン系接着剤は水を含有するので、例えばワックス等で表面に撥水処理が施された撥水加工紙のような被着体に適用すると、エマルジョン系接着剤が被着体の撥水処理面に十分に濡れず、馴染まないため、界面剥離が起こって、実用的な常態接着力を得られないという問題点がある。
【０００３】
このような問題点に対応するため、例えば、特開昭５９−９１１６６号公報では、酢酸ビニル系エマルジョン及び灯油を含有してなる撥水性紙用接着剤が開示されている。
【０００４】
しかし、上記開示にある接着剤は、初期接着力が乏しいため、接着の初期において被着体同士が接着部でズレを起こし、所望の接合体を得られ難いという問題点がある。
【０００５】
また、湿気に敏感な物体や搬送時や保管時に水濡れが避けられない物体等を包装するための紙容器用の原料紙として、従来は紙容器の内面となる面に例えばポリエチレン樹脂フィルム層が積層された耐湿加工紙が一般的に使用されてきたが、ポリエチレン樹脂フィルム層が紙資源の再利用（リサイクル）の障害となるため、最近では例えばパラフィンワックスとアクリル樹脂との混合物からなるワックス等で片面もしくは両面に撥水処理が施された撥水加工紙を使用することが検討されている。
【０００６】
しかし、前記開示にある接着剤の場合、低度な撥水処理が施された撥水加工紙の接着はなんとか可能なものの、高度な撥水処理が施された撥水加工紙の接着は困難であるという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、高度な撥水処理が施された被着体表面に対しても優れた濡れ性や接着性を発揮し、初期接着力や常態接着力、耐水性や耐熱性等の諸性能を優れたバランスで発現し得る、特に撥水加工紙用の接着剤として好適に用いられる接着剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明（以下、「本発明１」と記す）による接着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００重量部に対して、ウレタン樹脂５重量部以上及びリモネンまたは水添リモネン２５重量部以上が含有されてなるエマルジョンであることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明（以下、「本発明２」と記す）による接着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００重量部に対して、ウレタン樹脂５重量部以上、リモネンまたは水添リモネン２５重量部以上及びジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩が含有されてなるエマルジョンであることを特徴とする。
【００１０】
本発明（本発明１及び本発明２）で用いられる（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル同士または（メタ）アクリル酸アルキルエステルと該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な重合性モノマーとの共重合体である。
【００１１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、アルキル基の炭素数が２〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。尚、ここで言う（メタ）アクリル酸とはアクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００１２】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が２未満であると、得られる接着剤組成物の被着体に対する密着性や初期接着力が不十分となることがあり、逆に（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が１２を超えると、得られる接着剤組成物の乾燥皮膜の凝集力が低くなって、接着力や耐熱性が不十分となることがある。
【００１３】
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な重合性モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル等が挙げられる。これらの重合性モノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１４】
本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体におけるエチレン含有量は、特に限定されるものではないが、２０〜３５重量％であることが好ましい。また、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体には、さらにエチレンや酢酸ビニルと共重合可能な重合性モノマーが共重合されていても良い。
【００１５】
本発明の接着剤組成物においては、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、通常、（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョンの形態で用いられ、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、通常、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの形態で用いられる。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョンは、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル同士または（メタ）アクリル酸アルキルエステルと該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な重合性モノマーとを通常の乳化重合により共重合して得られる。
【００１７】
また、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンは、例えば、ポリビニルアルコールなどを保護コロイドとし、界面活性剤やヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース系誘導体などを乳化分散剤として、エチレンと酢酸ビニルとを通常の乳化重合により共重合して得られる。
【００１８】
本発明の接着剤組成物の主成分として用いられる上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、両共重合体の合計量に対し、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体３０〜７０重量％及びエチレン−酢酸ビニル共重合体７０〜３０重量％の割合で用いられる。
【００１９】
本発明の接着剤組成物においては、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００重量部に対して、ウレタン樹脂５重量部以上が含有され、好ましくは１０〜３０重量部含有される。５重量部未満であると、得られる接着剤組成物の高度な撥水処理が施された被着体表面に対する接着性や初期接着力が十分に向上しなくなるからである。
【００２０】
ウレタン樹脂も、通常、ウレタン樹脂エマルジョンの形態で用いられ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００重量部に対して５重量部以上とは、各樹脂分を基準として、即ち、各樹脂の乾燥重量を基準としての値を意味するのは勿論である。
【００２１】
上記ウレタン樹脂エマルジョンは、例えば、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを所定の割合で有機溶剤に溶解し、沸点重合法等によりウレタンプレポリマーを合成し、次いで、ホモミキサーやディスパー等の高速攪拌機で激しく攪拌しながら、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物と水を添加してウレタン化反応を行いつつエマルジョン化し、最後に減圧下で脱溶剤を行って得ることが出来る。
【００２２】
ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール；アジピン酸、セバチン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとを反応させて得られるポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２３】
上記ポリオールの分子量は、特に限定されるものではないが、数平均分子量で１０００〜５０００であることが好ましい。ポリオールの数平均分子量が１０００未満であると、ウレタン樹脂エマルジョンの乾燥皮膜が硬くなり過ぎて、得られる接着剤組成物の初期接着力が低下することがあり、逆にポリオールの数平均分子量が５０００を超えると、ウレタン樹脂エマルジョンの乾燥皮膜が柔らかくなり過ぎて、得られる接着剤組成物の常態接着力や耐熱性が低下することがある。
【００２４】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート類等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２５】
さらに、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物とは、いわゆる鎖長延長剤のことであり、分子中に２個以上の１級アミノ基もしくは２級アミノ基を有するポリアミンや分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール等が挙げられる。これらのイソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２６】
分子中に２個以上の１級アミノ基もしくは２級アミノ基を有するポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、アミノメチルトリメチルシクロヘキシルアミン等のジアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；ピペリジン、モルホリン、ピペラジン等の複素環式アミン等が挙げられる。これらのポリアミンは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２７】
また、分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２８】
エマルジョン中にウレタン樹脂を含有させることにより、得られる接着剤組成物は、高度な撥水処理が施された被着体表面に対しても優れた接着性を有するものとなり、また、優れた初期接着力を発現し得るものとなる。
【００２９】
本発明の接着剤組成物には、リモネンまたは水添リモネンが含有される。
【００３０】
上記リモネンは、下記式（１）で表される常温で液体状の炭化水素であり、また、上記水添リモネンは、リモネンの水素添加物である。上記リモネン及び水添リモネンは、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【化１】
【００３１】
本発明の接着剤組成物においては、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００重量部に対して、上記リモネンまたは水添リモネン２５重量部以上が含有されていることが必要である。
【００３２】
エマルジョン中にリモネンまたは水添リモネンを含有させることにより、得られる接着剤組成物は、高度な撥水処理が施された被着体表面に対しても優れた接着性を有するものとなり、また、優れた耐水性を発現し得るものとなる。
【００３３】
エマルジョン中の上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００重量部に対するリモネンまたは水添リモネンの含有量が２５重量部未満であると、得られる接着剤組成物の高度な撥水処理が施された被着体表面に対する接着性や耐水性が十分に向上しなくなる。尚、本発明の接着剤組成物においては、エマルジョン中の上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００重量部に対するリモネンまたは水添リモネンの含有量の上限は特定されないが、多量に添加するとリモネンまたは水添リモネンに起因する臭気が強まるので、２５重量部以上のなかで必要最小限の含有量であることが好ましい。
【００３４】
次に、本発明２の接着剤組成物においては、本発明１のエマルジョンである接着剤組成物において、さらにジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩が含有されてなる構成とされている。
【００３５】
上記ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩は、分子の中心部にスルホ琥珀酸の原子団が存在し、このスルホ琥珀酸が種々のアルコールによりエステル化されたもののカルシウム塩もしくはナトリウム塩であり、いわゆる陰イオン（アニオン）型界面活性剤である。これらのジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３６】
本発明１の接着剤組成物に対してジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩を含有させることにより、得られる接着剤組成物は、高度な撥水処理が施された被着体表面に対しても著しく優れた濡れ性や接着性を有するものとなる。
【００３７】
ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩の含有量は、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００重量部に対して、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩１重量部以上であることが好ましい。
【００３８】
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００重量部に対するジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩の含有量が１重量部未満であると、得られる接着剤組成物の高度な撥水処理が施された被着体表面に対する濡れ性や接着性が十分に向上しなくなることがある。尚、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩を多量に含有させても高度な撥水処理が施された被着体表面に対する濡れ性や接着性の向上効果は特別に変わらないので、１重量部以上のなかで必要最小限の含有量であることが好ましい。
【００３９】
本発明の接着剤組成物には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、粘着性付与樹脂、カップリング剤、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩以外の界面活性剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、顔料、染料、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、香料、有機溶剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上が添加されていても良い。
【００４０】
本発明の接着剤組成物の製造方法は、特別なものではなく、例えば、通常の攪拌混合機を用いて、必須成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びウレタン樹脂の、例えば、各エマルジョンの所定量及びリモネンまたは水添リモネンの所定量（本発明１）と、または、必須成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びウレタン樹脂の、例えば、各エマルジョンの所定量、リモネンまたは水添リモネンの所定量及びジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩（本発明２）と、必要に応じて添加される上記各種添加剤の１種もしくは２種以上の各所定量とを、均一に攪拌混合することにより、所望の接着剤組成物を得ることが出来る。
【００４１】
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びウレタン樹脂、並びに、リモネンまたは水添リモネンやジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩が良好に分散したエマルジョンであれば、各樹脂や他の成分の添加・形成順序は特に限定されるものではない。
【００４２】
（作用）
本発明の接着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分としてなるエマルジョンであるので、優れた初期接着力を有すると共に、乾燥皮膜の凝集力が高く、優れた常態接着力や耐熱性を発現する。また、上記エマルジョンの上記樹脂分の特定量に対して、ウレタン樹脂の特定量が含有されているので、高度な撥水処理が施された被着体表面に対しても優れた接着性を発揮すると共に、初期接着力が一段と向上する。さらに、上記エマルジョンの上記樹脂分の特定量に対して、リモネンまたは水添リモネンの特定量が含有されているので、高度な撥水処理が施された被着体表面に対する接着性が一段と向上すると共に、乾燥皮膜は優れた耐水性を発現する。
【００４３】
また、本発明２の接着剤組成物は、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の特定量に対して、ウレタン樹脂の特定量及びリモネンまたは水添リモネンの特定量に加うるに、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩が含有されているので、上記優れた諸性能に加うるに、高度な撥水処理が施された被着体表面に対しても著しく優れた濡れ性や接着性を有するものとなる。
【００４４】
【実施例】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中の「重量部」は「樹脂分の重量部」を意味する。
【００４５】
本実施例においては下記の原材料を使用した。
１．合成樹脂エマルジョン
（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン：アクリル酸ブチルエステル−アクリル酸２−エチルヘキシルエステル−アクリル酸の三元共重合体エマルジョン
（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン：商品名「ＳＦ−９５０」（エチレン−酢酸ビニル−ベオバの三元共重合体エマルジョン、エチレン含有量
２０重量％、住友化学工業社製）
（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン：商品名「ＯＭ−４０００」（クラレ社製）
（Ｄ）ウレタン樹脂エマルジョン：商品名「ユープレン３００４」（三洋化成工業社製）
２．添加剤
（ａ）リモネン：商品名「Ｄ−リモネン」（ヤスハラケミカル社製）
（ｂ）水添リモネン：商品名「ウッディリバー＃１０」（ヤスハラケミカル社製）
（ｃ）ジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム塩：商品名「サンモリンＯＴ−７０」（三洋化成工業社製）
（ｄ）酢酸エチル
（ｅ）灯油
【００４６】
（実施例１）
（１）接着剤組成物の作製
（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン「ＳＦ−９５０」からなる混合エマルジョン１００重量部（樹脂分換算）に対して、ウレタン樹脂エマルジョン「ユープレン３００４」２０重量部（樹脂分換算）、リモネン「Ｄ−リモネン」３０重量部及び増粘剤等の粘度調整剤を添加し、均一に攪拌混合して、粘度（３０℃）８００ｍＰａ・ｓ、不揮発分４２重量％の接着剤組成物を作製した。
【００４７】
（２）性能評価
上記で得られた接着剤組成物の性能｛▲１▼初期剪断接着力、▲２▼常態剪断接着力、▲３▼耐水性（落下時間）｝を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。尚、上記性能評価は２０℃−６５％ＲＨの雰囲気下で行った。
【００４８】
▲１▼初期剪断接着力：被着体として、幅４０ｍｍ×長さ１００ｍｍと幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断した撥水加工紙（ワックス等により表面に高度な撥水処理が施されたライナー紙、撥水度：１０）を準備し、この撥水加工紙の撥水処理面同士を接着剤組成物で互い違い（剪断接着形式）に接着して、接着試験片を作製した。次いで、初期接着力測定装置（ＪＴトーシ社製）を用いて、初期剪断接着力（Ｎ／ｃｍ2 ）を測定した。この時の接着条件及び測定条件は以下のとおりであった。
〔接着条件〕接着面積：４０ｍｍ×４０ｍｍ、塗布量（ｗｅｔ）：５０ｇ／ｍ2 、塗布スピード：０．６ｍ／秒、オープンタイム：５秒、圧締圧：２９４ｋＰａ、圧締時間：１０秒間、２０秒間、３０秒間の３条件
〔測定条件〕解圧後放置時間：３秒、引張速度：１００ｍｍ／分
【００４９】
▲２▼常態剪断接着力：被着体として、幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍに裁断した▲１▼の場合と同様の撥水加工紙２枚を準備し、一方の撥水加工紙の撥水処理面に接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍ、塗布量（ｗｅｔ）が５０ｇ／ｍ2 となるように接着剤組成物を塗布した後、この接着剤組成物上に他方の撥水加工紙の撥水処理面を互い違い（剪断接着形式）に貼り合わせ、圧締圧１４．７ｋＰａで圧着して、接着試験片を作製した。この接着試験片を２０℃−６５％ＲＨの雰囲気下で７２時間養生した後、引張試験機（商品名「インストロン１１９５」、インストロン社製）を用いて、引張速度１００ｍｍ／分で引張試験を行い、常態剪断接着力（Ｎ／ｃｍ2 ）を測定した。また、同時に接着部分の撥水加工紙の材料破壊率（面積％）を測定した。
【００５０】
▲３▼耐水性（落下時間）：▲２▼の場合と同様にして作製した接着試験片を２０℃−６５％ＲＨの雰囲気下で７２時間養生した後、この接着試験片の一方の撥水加工紙（被着体）の下端に１００ｇの分銅を吊り下げた状態で２０℃の水中に垂直に浸漬し、撥水加工紙（被着体）が接着面で剥離して落下するまでの時間（落下時間：時間）を測定した。
【００５１】
（実施例２〜実施例６）及び（比較例１〜比較例８）
接着剤組成物を表１に示す組成としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、接着剤組成物を作製した。
【００５２】
実施例２〜実施例６、及び、比較例１〜比較例８で得られた接着剤組成物の性能｛▲１▼初期剪断接着力、▲２▼常態剪断接着力、▲３▼耐水性（落下時間）｝を実施例１の場合と同様にして評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００５３】
【表１】
【００５４】
表１から明らかなように、本発明による実施例１〜実施例６の接着剤組成物は、いずれも初期剪断接着力、常態剪断接着力及び耐水性の全てについて優れており、優れたバランスの性能を発現した。
【００５５】
これに対し、（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンからなる混合エマルジョンの代わりに、エマルジョンとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンのみを用いた比較例１、比較例５及び比較例６の接着剤組成物は、初期剪断接着力、常態剪断接着力及び耐水性の全てが劣っていた。また、混合エマルジョンの樹脂分１００重量部に対するリモネンまたは水添リモネンの添加量が２５重量部未満であった比較例２及び比較例７の接着剤組成物、及び、混合エマルジョンの樹脂分１００重量部に対するウレタン樹脂エマルジョンの樹脂分の添加量が５重量部未満であった比較例４及び比較例８の接着剤組成物は、初期剪断接着力、常態剪断接着力及び耐水性の全てが悪かった。さらに、リモネンまたは水添リモネンを添加することなく、酢酸エチルを添加した比較例３の接着剤組成物は、初期剪断接着力、常態剪断接着力及び耐水性の全てが極端に悪かった。
【００５６】
（実施例７）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン「ＳＦ−９５０」からなる混合エマルジョン１００重量部（樹脂分換算）に対して、ウレタン樹脂エマルジョン「ユープレン３００４」２０重量部（樹脂分換算）、リモネン「Ｄ−リモネン」３０重量部、ジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム塩「サンモリンＯＴ−７０」１．５重量部及び増粘剤等の粘度調整剤を添加し、均一に攪拌混合して、粘度（３０℃）８００ｍＰａ・ｓ、不揮発分４３重量％の接着剤組成物を作製した。
【００５７】
（実施例８〜実施例１２）及び（比較例９〜比較例１３）
接着剤組成物を表２に示す組成としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、接着剤組成物を作製した。
【００５８】
実施例７〜実施例１２、及び、比較例９〜比較例１３で得られた接着剤組成物の▲１▼初期剪断接着力、▲２▼常態剪断接着力及び▲３▼耐水性（落下時間）を実施例１の場合と同様にして評価し、▲４▼濡れ性を以下の方法で評価した。その結果は表２に示すとおりであった。
【００５９】
▲４▼濡れ性：２５μｍのドクターブレードを用いて、接着剤組成物を撥水加工紙の撥水処理面に塗布し、撥水処理面に対する接着剤組成物の濡れ状態を目視で観察して、５点法で濡れ性を評価した。濡れ状態が最も優れているのが５点であり、濡れ状態が最も劣っているのが１点である。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２から明らかなように、本発明による実施例７〜実施例１２の接着剤組成物は、いずれも初期剪断接着力、常態剪断接着力、耐水性及び濡れ性の全てについて優れており、優れたバランスの性能を発現した。
【００６２】
これに対し、（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンからなる混合エマルジョンの代わりに、エマルジョンとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンのみを用いた比較例９及び比較例１３の接着剤組成物は、初期剪断接着力、常態剪断接着力及び耐水性の全てが劣っていた。また、混合エマルジョンの樹脂分１００重量部に対するリモネンの添加量が２５重量部未満であった比較例１０の接着剤組成物、及び、混合エマルジョンの樹脂分１００重量部に対するウレタン樹脂エマルジョンの樹脂分の添加量が５重量部未満であった比較例１２の接着剤組成物は、初期剪断接着力、常態剪断接着力及び耐水性の全てが悪かった。さらに、リモネンまたは水添リモネンを添加することなく、酢酸エチルを添加した比較例１１の接着剤組成物は、初期剪断接着力、常態剪断接着力及び耐水性の全てが極端に悪かった。
【００６３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による接着剤組成物は、高度な撥水処理が施された被着体表面に対しても優れた濡れ性や接着性を発揮し、初期接着力や常態接着力、耐水性や耐熱性等の諸性能を優れたバランスで発現し得るので、特に撥水加工紙用の接着剤として好適に用いられる。
【００６４】
また、本発明による接着剤組成物がジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩を含有するものである場合は、上記効果に加えて、高度な撥水処理が施された被着体表面に対して、より一層優れた接着性を発現し得る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に撥水加工紙用の接着剤として好適な接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、例えば酢酸ビニル樹脂エマルジョンやエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン等を主成分とするエマルジョン系接着剤が紙用接着剤として広く用いられている。しかし、エマルジョン系接着剤は水を含有するので、例えばワックス等で表面に撥水処理が施された撥水加工紙のような被着体に適用すると、エマルジョン系接着剤が被着体の撥水処理面に十分に濡れず、馴染まないため、界面剥離が起こって、実用的な常態接着力を得られないという問題点がある。
【０００３】
このような問題点に対応するため、例えば、特開昭５９−９１１６６号公報では、酢酸ビニル系エマルジョン及び灯油を含有してなる撥水性紙用接着剤が開示されている。
【０００４】
しかし、上記開示にある接着剤は、初期接着力が乏しいため、接着の初期において被着体同士が接着部でズレを起こし、所望の接合体を得られ難いという問題点がある。
【０００５】
また、湿気に敏感な物体や搬送時や保管時に水濡れが避けられない物体等を包装するための紙容器用の原料紙として、従来は紙容器の内面となる面に例えばポリエチレン樹脂フィルム層が積層された耐湿加工紙が一般的に使用されてきたが、ポリエチレン樹脂フィルム層が紙資源の再利用（リサイクル）の障害となるため、最近では例えばパラフィンワックスとアクリル樹脂との混合物からなるワックス等で片面もしくは両面に撥水処理が施された撥水加工紙を使用することが検討されている。
【０００６】
しかし、前記開示にある接着剤の場合、低度な撥水処理が施された撥水加工紙の接着はなんとか可能なものの、高度な撥水処理が施された撥水加工紙の接着は困難であるという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、高度な撥水処理が施された被着体表面に対しても優れた濡れ性や接着性を発揮し、初期接着力や常態接着力、耐水性や耐熱性等の諸性能を優れたバランスで発現し得る、特に撥水加工紙用の接着剤として好適に用いられる接着剤組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明（以下、「本発明１」と記す）による接着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００重量部に対して、ウレタン樹脂５重量部以上及びリモネンまたは水添リモネン２５重量部以上が含有されてなるエマルジョンであることを特徴とする。
【０００９】
また、請求項２に記載の発明（以下、「本発明２」と記す）による接着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００重量部に対して、ウレタン樹脂５重量部以上、リモネンまたは水添リモネン２５重量部以上及びジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩が含有されてなるエマルジョンであることを特徴とする。
【００１０】
本発明（本発明１及び本発明２）で用いられる（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル同士または（メタ）アクリル酸アルキルエステルと該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な重合性モノマーとの共重合体である。
【００１１】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、特に限定されるものではないが、アルキル基の炭素数が２〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。尚、ここで言う（メタ）アクリル酸とはアクリル酸またはメタクリル酸を意味する。
【００１２】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が２未満であると、得られる接着剤組成物の被着体に対する密着性や初期接着力が不十分となることがあり、逆に（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基の炭素数が１２を超えると、得られる接着剤組成物の乾燥皮膜の凝集力が低くなって、接着力や耐熱性が不十分となることがある。
【００１３】
また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な重合性モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル等が挙げられる。これらの重合性モノマーは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００１４】
本発明で用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体におけるエチレン含有量は、特に限定されるものではないが、２０〜３５重量％であることが好ましい。また、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体には、さらにエチレンや酢酸ビニルと共重合可能な重合性モノマーが共重合されていても良い。
【００１５】
本発明の接着剤組成物においては、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、通常、（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョンの形態で用いられ、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、通常、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの形態で用いられる。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョンは、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル同士または（メタ）アクリル酸アルキルエステルと該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な重合性モノマーとを通常の乳化重合により共重合して得られる。
【００１７】
また、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンは、例えば、ポリビニルアルコールなどを保護コロイドとし、界面活性剤やヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース系誘導体などを乳化分散剤として、エチレンと酢酸ビニルとを通常の乳化重合により共重合して得られる。
【００１８】
本発明の接着剤組成物の主成分として用いられる上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び上記エチレン−酢酸ビニル共重合体は、両共重合体の合計量に対し、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル共重合体３０〜７０重量％及びエチレン−酢酸ビニル共重合体７０〜３０重量％の割合で用いられる。
【００１９】
本発明の接着剤組成物においては、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００重量部に対して、ウレタン樹脂５重量部以上が含有され、好ましくは１０〜３０重量部含有される。５重量部未満であると、得られる接着剤組成物の高度な撥水処理が施された被着体表面に対する接着性や初期接着力が十分に向上しなくなるからである。
【００２０】
ウレタン樹脂も、通常、ウレタン樹脂エマルジョンの形態で用いられ、（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００重量部に対して５重量部以上とは、各樹脂分を基準として、即ち、各樹脂の乾燥重量を基準としての値を意味するのは勿論である。
【００２１】
上記ウレタン樹脂エマルジョンは、例えば、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを所定の割合で有機溶剤に溶解し、沸点重合法等によりウレタンプレポリマーを合成し、次いで、ホモミキサーやディスパー等の高速攪拌機で激しく攪拌しながら、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物と水を添加してウレタン化反応を行いつつエマルジョン化し、最後に減圧下で脱溶剤を行って得ることが出来る。
【００２２】
ポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール；アジピン酸、セバチン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとを反応させて得られるポリエステルポリオール；ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリブタジエンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリチオエーテルポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２３】
上記ポリオールの分子量は、特に限定されるものではないが、数平均分子量で１０００〜５０００であることが好ましい。ポリオールの数平均分子量が１０００未満であると、ウレタン樹脂エマルジョンの乾燥皮膜が硬くなり過ぎて、得られる接着剤組成物の初期接着力が低下することがあり、逆にポリオールの数平均分子量が５０００を超えると、ウレタン樹脂エマルジョンの乾燥皮膜が柔らかくなり過ぎて、得られる接着剤組成物の常態接着力や耐熱性が低下することがある。
【００２４】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアネート）メチルシクロヘキサン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフテンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、ジベンジルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート類等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２５】
さらに、イソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物とは、いわゆる鎖長延長剤のことであり、分子中に２個以上の１級アミノ基もしくは２級アミノ基を有するポリアミンや分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール等が挙げられる。これらのイソシアネート基と反応し得る官能基を有する化合物は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２６】
分子中に２個以上の１級アミノ基もしくは２級アミノ基を有するポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、アミノメチルトリメチルシクロヘキシルアミン等のジアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；ピペリジン、モルホリン、ピペラジン等の複素環式アミン等が挙げられる。これらのポリアミンは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２７】
また、分子中に２個以上の水酸基を有するポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等が挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００２８】
エマルジョン中にウレタン樹脂を含有させることにより、得られる接着剤組成物は、高度な撥水処理が施された被着体表面に対しても優れた接着性を有するものとなり、また、優れた初期接着力を発現し得るものとなる。
【００２９】
本発明の接着剤組成物には、リモネンまたは水添リモネンが含有される。
【００３０】
上記リモネンは、下記式（１）で表される常温で液体状の炭化水素であり、また、上記水添リモネンは、リモネンの水素添加物である。上記リモネン及び水添リモネンは、それぞれ単独で用いられても良いし、両者が併用されても良い。
【化１】
本発明の接着剤組成物においては、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００重量部に対して、上記リモネンまたは水添リモネン２５重量部以上が含有されていることが必要である。
【００３２】
エマルジョン中にリモネンまたは水添リモネンを含有させることにより、得られる接着剤組成物は、高度な撥水処理が施された被着体表面に対しても優れた接着性を有するものとなり、また、優れた耐水性を発現し得るものとなる。
【００３３】
エマルジョン中の上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００重量部に対するリモネンまたは水添リモネンの含有量が２５重量部未満であると、得られる接着剤組成物の高度な撥水処理が施された被着体表面に対する接着性や耐水性が十分に向上しなくなる。尚、本発明の接着剤組成物においては、エマルジョン中の上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００重量部に対するリモネンまたは水添リモネンの含有量の上限は特定されないが、多量に添加するとリモネンまたは水添リモネンに起因する臭気が強まるので、２５重量部以上のなかで必要最小限の含有量であることが好ましい。
【００３４】
次に、本発明２の接着剤組成物においては、本発明１のエマルジョンである接着剤組成物において、さらにジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩が含有されてなる構成とされている。
【００３５】
上記ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩は、分子の中心部にスルホ琥珀酸の原子団が存在し、このスルホ琥珀酸が種々のアルコールによりエステル化されたもののカルシウム塩もしくはナトリウム塩であり、いわゆる陰イオン（アニオン）型界面活性剤である。これらのジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００３６】
本発明１の接着剤組成物に対してジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩を含有させることにより、得られる接着剤組成物は、高度な撥水処理が施された被着体表面に対しても著しく優れた濡れ性や接着性を有するものとなる。
【００３７】
ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩の含有量は、特に限定されるものではないが、（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００重量部に対して、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩１重量部以上であることが好ましい。
【００３８】
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００重量部に対するジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩の含有量が１重量部未満であると、得られる接着剤組成物の高度な撥水処理が施された被着体表面に対する濡れ性や接着性が十分に向上しなくなることがある。尚、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩を多量に含有させても高度な撥水処理が施された被着体表面に対する濡れ性や接着性の向上効果は特別に変わらないので、１重量部以上のなかで必要最小限の含有量であることが好ましい。
【００３９】
本発明の接着剤組成物には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、粘着性付与樹脂、カップリング剤、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩以外の界面活性剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、顔料、染料、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、香料、有機溶剤等の各種添加剤の１種もしくは２種以上が添加されていても良い。
【００４０】
本発明の接着剤組成物の製造方法は、特別なものではなく、例えば、通常の攪拌混合機を用いて、必須成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びウレタン樹脂の、例えば、各エマルジョンの所定量及びリモネンまたは水添リモネンの所定量（本発明１）と、または、必須成分である（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びウレタン樹脂の、例えば、各エマルジョンの所定量、リモネンまたは水添リモネンの所定量及びジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩（本発明２）と、必要に応じて添加される上記各種添加剤の１種もしくは２種以上の各所定量とを、均一に攪拌混合することにより、所望の接着剤組成物を得ることが出来る。
【００４１】
上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体及びウレタン樹脂、並びに、リモネンまたは水添リモネンやジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩が良好に分散したエマルジョンであれば、各樹脂や他の成分の添加・形成順序は特に限定されるものではない。
【００４２】
（作用）
本発明の接着剤組成物は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体を主成分としてなるエマルジョンであるので、優れた初期接着力を有すると共に、乾燥皮膜の凝集力が高く、優れた常態接着力や耐熱性を発現する。また、上記エマルジョンの上記樹脂分の特定量に対して、ウレタン樹脂の特定量が含有されているので、高度な撥水処理が施された被着体表面に対しても優れた接着性を発揮すると共に、初期接着力が一段と向上する。さらに、上記エマルジョンの上記樹脂分の特定量に対して、リモネンまたは水添リモネンの特定量が含有されているので、高度な撥水処理が施された被着体表面に対する接着性が一段と向上すると共に、乾燥皮膜は優れた耐水性を発現する。
【００４３】
また、本発明２の接着剤組成物は、上記（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の特定量に対して、ウレタン樹脂の特定量及びリモネンまたは水添リモネンの特定量に加うるに、ジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩が含有されているので、上記優れた諸性能に加うるに、高度な撥水処理が施された被着体表面に対しても著しく優れた濡れ性や接着性を有するものとなる。
【００４４】
【実施例】
本発明をさらに詳しく説明するため以下に実施例を挙げるが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。尚、実施例中の「重量部」は「樹脂分の重量部」を意味する。
【００４５】
本実施例においては下記の原材料を使用した。
１．合成樹脂エマルジョン
（Ａ）（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン：アクリル酸ブチルエステル−アクリル酸２−エチルヘキシルエステル−アクリル酸の三元共重合体エマルジョン
（Ｂ）エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン：商品名「ＳＦ−９５０」（エチレン−酢酸ビニル−ベオバの三元共重合体エマルジョン、エチレン含有量
２０重量％、住友化学工業社製）
（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン：商品名「ＯＭ−４０００」（クラレ社製）
（Ｄ）ウレタン樹脂エマルジョン：商品名「ユープレン３００４」（三洋化成工業社製）
２．添加剤
（ａ）リモネン：商品名「Ｄ−リモネン」（ヤスハラケミカル社製）
（ｂ）水添リモネン：商品名「ウッディリバー＃１０」（ヤスハラケミカル社製）
（ｃ）ジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム塩：商品名「サンモリンＯＴ−７０」（三洋化成工業社製）
（ｄ）酢酸エチル
（ｅ）灯油
【００４６】
（実施例１）
（１）接着剤組成物の作製
（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン「ＳＦ−９５０」からなる混合エマルジョン１００重量部（樹脂分換算）に対して、ウレタン樹脂エマルジョン「ユープレン３００４」２０重量部（樹脂分換算）、リモネン「Ｄ−リモネン」３０重量部及び増粘剤等の粘度調整剤を添加し、均一に攪拌混合して、粘度（３０℃）８００ｍＰａ・ｓ、不揮発分４２重量％の接着剤組成物を作製した。
【００４７】
（２）性能評価
上記で得られた接着剤組成物の性能｛▲１▼初期剪断接着力、▲２▼常態剪断接着力、▲３▼耐水性（落下時間）｝を以下の方法で評価した。その結果は表１に示すとおりであった。尚、上記性能評価は２０℃−６５％ＲＨの雰囲気下で行った。
【００４８】
▲１▼初期剪断接着力：被着体として、幅４０ｍｍ×長さ１００ｍｍと幅５０ｍｍ×長さ１００ｍｍに裁断した撥水加工紙（ワックス等により表面に高度な撥水処理が施されたライナー紙、撥水度：１０）を準備し、この撥水加工紙の撥水処理面同士を接着剤組成物で互い違い（剪断接着形式）に接着して、接着試験片を作製した。次いで、初期接着力測定装置（ＪＴトーシ社製）を用いて、初期剪断接着力（Ｎ／ｃｍ2 ）を測定した。この時の接着条件及び測定条件は以下のとおりであった。
〔接着条件〕接着面積：４０ｍｍ×４０ｍｍ、塗布量（ｗｅｔ）：５０ｇ／ｍ2 、塗布スピード：０．６ｍ／秒、オープンタイム：５秒、圧締圧：２９４ｋＰａ、圧締時間：１０秒間、２０秒間、３０秒間の３条件
〔測定条件〕解圧後放置時間：３秒、引張速度：１００ｍｍ／分
【００４９】
▲２▼常態剪断接着力：被着体として、幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍに裁断した▲１▼の場合と同様の撥水加工紙２枚を準備し、一方の撥水加工紙の撥水処理面に接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍ、塗布量（ｗｅｔ）が５０ｇ／ｍ2 となるように接着剤組成物を塗布した後、この接着剤組成物上に他方の撥水加工紙の撥水処理面を互い違い（剪断接着形式）に貼り合わせ、圧締圧１４．７ｋＰａで圧着して、接着試験片を作製した。この接着試験片を２０℃−６５％ＲＨの雰囲気下で７２時間養生した後、引張試験機（商品名「インストロン１１９５」、インストロン社製）を用いて、引張速度１００ｍｍ／分で引張試験を行い、常態剪断接着力（Ｎ／ｃｍ2 ）を測定した。また、同時に接着部分の撥水加工紙の材料破壊率（面積％）を測定した。
【００５０】
▲３▼耐水性（落下時間）：▲２▼の場合と同様にして作製した接着試験片を２０℃−６５％ＲＨの雰囲気下で７２時間養生した後、この接着試験片の一方の撥水加工紙（被着体）の下端に１００ｇの分銅を吊り下げた状態で２０℃の水中に垂直に浸漬し、撥水加工紙（被着体）が接着面で剥離して落下するまでの時間（落下時間：時間）を測定した。
【００５１】
（実施例２〜実施例６）及び（比較例１〜比較例８）
接着剤組成物を表１に示す組成としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、接着剤組成物を作製した。
【００５２】
実施例２〜実施例６、及び、比較例１〜比較例８で得られた接着剤組成物の性能｛▲１▼初期剪断接着力、▲２▼常態剪断接着力、▲３▼耐水性（落下時間）｝を実施例１の場合と同様にして評価した。その結果は表１に示すとおりであった。
【００５３】
【表１】
表１から明らかなように、本発明による実施例１〜実施例６の接着剤組成物は、いずれも初期剪断接着力、常態剪断接着力及び耐水性の全てについて優れており、優れたバランスの性能を発現した。
【００５５】
これに対し、（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンからなる混合エマルジョンの代わりに、エマルジョンとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンのみを用いた比較例１、比較例５及び比較例６の接着剤組成物は、初期剪断接着力、常態剪断接着力及び耐水性の全てが劣っていた。また、混合エマルジョンの樹脂分１００重量部に対するリモネンまたは水添リモネンの添加量が２５重量部未満であった比較例２及び比較例７の接着剤組成物、及び、混合エマルジョンの樹脂分１００重量部に対するウレタン樹脂エマルジョンの樹脂分の添加量が５重量部未満であった比較例４及び比較例８の接着剤組成物は、初期剪断接着力、常態剪断接着力及び耐水性の全てが悪かった。さらに、リモネンまたは水添リモネンを添加することなく、酢酸エチルを添加した比較例３の接着剤組成物は、初期剪断接着力、常態剪断接着力及び耐水性の全てが極端に悪かった。
【００５６】
（実施例７）
（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン「ＳＦ−９５０」からなる混合エマルジョン１００重量部（樹脂分換算）に対して、ウレタン樹脂エマルジョン「ユープレン３００４」２０重量部（樹脂分換算）、リモネン「Ｄ−リモネン」３０重量部、ジアルキルスルホ琥珀酸エステルナトリウム塩「サンモリンＯＴ−７０」１．５重量部及び増粘剤等の粘度調整剤を添加し、均一に攪拌混合して、粘度（３０℃）８００ｍＰａ・ｓ、不揮発分４３重量％の接着剤組成物を作製した。
【００５７】
（実施例８〜実施例１２）及び（比較例９〜比較例１３）
接着剤組成物を表２に示す組成としたこと以外は実施例１の場合と同様にして、接着剤組成物を作製した。
【００５８】
実施例７〜実施例１２、及び、比較例９〜比較例１３で得られた接着剤組成物の▲１▼初期剪断接着力、▲２▼常態剪断接着力及び▲３▼耐水性（落下時間）を実施例１の場合と同様にして評価し、▲４▼濡れ性を以下の方法で評価した。その結果は表２に示すとおりであった。
【００５９】
▲４▼濡れ性：２５μｍのドクターブレードを用いて、接着剤組成物を撥水加工紙の撥水処理面に塗布し、撥水処理面に対する接着剤組成物の濡れ状態を目視で観察して、５点法で濡れ性を評価した。濡れ状態が最も優れているのが５点であり、濡れ状態が最も劣っているのが１点である。
【００６０】
【表２】
表２から明らかなように、本発明による実施例７〜実施例１２の接着剤組成物は、いずれも初期剪断接着力、常態剪断接着力、耐水性及び濡れ性の全てについて優れており、優れたバランスの性能を発現した。
【００６２】
これに対し、（メタ）アクリル酸エステル共重合体エマルジョン及びエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンからなる混合エマルジョンの代わりに、エマルジョンとしてエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンのみを用いた比較例９及び比較例１３の接着剤組成物は、初期剪断接着力、常態剪断接着力及び耐水性の全てが劣っていた。また、混合エマルジョンの樹脂分１００重量部に対するリモネンの添加量が２５重量部未満であった比較例１０の接着剤組成物、及び、混合エマルジョンの樹脂分１００重量部に対するウレタン樹脂エマルジョンの樹脂分の添加量が５重量部未満であった比較例１２の接着剤組成物は、初期剪断接着力、常態剪断接着力及び耐水性の全てが悪かった。さらに、リモネンまたは水添リモネンを添加することなく、酢酸エチルを添加した比較例１１の接着剤組成物は、初期剪断接着力、常態剪断接着力及び耐水性の全てが極端に悪かった。
【００６３】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明による接着剤組成物は、高度な撥水処理が施された被着体表面に対しても優れた濡れ性や接着性を発揮し、初期接着力や常態接着力、耐水性や耐熱性等の諸性能を優れたバランスで発現し得るので、特に撥水加工紙用の接着剤として好適に用いられる。
【００６４】
また、本発明による接着剤組成物がジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩を含有するものである場合は、上記効果に加えて、高度な撥水処理が施された被着体表面に対して、より一層優れた接着性を発現し得る。
Claims (2)
- （メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００重量部に対して、ウレタン樹脂５重量部以上及びリモネンまたは水添リモネン２５重量部以上が含有されてなるエマルジョンであることを特徴とする接着剤組成物。
- （メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の合計量１００重量部に対して、ウレタン樹脂５重量部以上、リモネンまたは水添リモネン２５重量部以上及びジアルキルスルホ琥珀酸エステル塩が含有されてなるエマルジョンであることを特徴とする接着剤組成物。
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