TWI659083B - 用於清澈對清澈標籤的熱熔壓敏粘合劑 - Google Patents

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TWI659083B
TWI659083B TW107100466A TW107100466A TWI659083B TW I659083 B TWI659083 B TW I659083B TW 107100466 A TW107100466 A TW 107100466A TW 107100466 A TW107100466 A TW 107100466A TW I659083 B TWI659083 B TW I659083B
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潘曉明
王敏
邢新雨
王少華
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美商艾維利 丹尼森公司
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Abstract

本發明提供一種熱熔壓敏粘合劑，其包含低嵌段級份SIS作為基礎聚合物，低粘度和低分子量的氫化脂環族烴樹脂作為增粘劑，高粘度和高分子量石蠟油作為增塑劑，以及聚乙烯蠟。該粘合劑可以實現包括如下的性能特徵：清澈對清澈的飲料瓶貼標籤，透明性，抗水變白性，在標籤施用後首先的4-8小時內的再定位性，膜面材的低溶脹性，用於配混和塗布的可加工性的低粘度，氣味低和顏色淺。

Description

用於清澈對清澈標籤的熱熔壓敏粘合劑
本發明一般涉及用於壓敏粘合劑的組合物，特別涉及改進的粘合劑，其提供更高品質的標籤，同時在包括配混和塗布所述改進的粘合劑的方法中保持良好的可加工性。
粘合標籤和膠帶是眾所周知的。在典型的標籤結構中，將一層或多層粘合劑塗布或以其他方式施加到釋放襯裡上，然後層壓到面材如紙，聚合物膜或其它吸墨性柔性材料上。在典型的膠帶結構中，聚合物薄膜或織造紙在一個表面上塗有粘合劑，然後將其自身捲繞。膠帶和標籤中使用的粘合劑包括橡膠基和丙烯酸基壓敏粘合劑(PSA)。可以將PSA從有機溶劑，水分散體或熱熔體施加到釋放襯裡或面材上。 熱熔PSA(HMPSA)可以為消費品和工業產品的商品如玻璃，金屬和塑膠容器提供方便且經濟的貼標籤方式。HMPSA易於以固體形式處理，它們在沒有任何輔助處理的情況下迅速形成粘合劑粘合，並且它們通常具有長的保質期。而且，由於HMPSA不包含溶劑，所以其通常對環境友好且成本有效。 HMPSA的一個實例可以在美國專利號5,942,569中找到，其描述了包含粘性熱熔組合物的粒料形式的聚合物組合物，其包含a)約5重量%至約90重量%的熱塑性聚合物，b)約0重量%至約65重量%的增粘樹脂，c)約0重量%至約50重量%的增塑劑，d)至多約2重量%的抗氧化劑，和造粒助劑，其中所述粘性熱熔組合物具有一些最小量的增粘劑或增塑劑，並且是在約25℃下儲能模量G'小於約5×106 達因/cm2 的壓敏粘合劑，並且各粒料具有基本上無粘性的表面。該公開內容進一步包括適用於模塑製品的粒料形式的聚合物組合物。該組合物包含粘性熱熔組合物，其包含至少一種通式構型A-B-A的高分子量三嵌段共聚物和增塑劑和造粒助劑。造粒助劑基本上包圍粘性組合物，使得模製品基本上沒有表面粘性。還公開了一種形成粒料的方法。 美國專利第7,595,365號的HMPSA公開了使用聚α-烯烴油或聚α-烯烴油的組合來改性增粘劑的軟化點特性。該公開內容還包括含有增粘劑和聚α-烯烴油的組合物。 美國專利號8,076,422公開了一種用於可再密封包裝的熱熔粘合劑，其包含30至90重量%的至少一種基於乙烯和/或丙烯與C4 -C12 α-烯烴的共聚物，其可通過茂金屬 - 催化聚合得到，熔體指數為5-100克/ 10分鐘(DIN ISO 1133)。所述粘合劑進一步包含5-50重量%的軟化點為80-140℃的增粘樹脂，0-15重量%的熔點為120-170℃的蠟和0.1-20重量%的添加劑和助劑。粘合劑在170-190℃的溫度下測得的粘度為25,000-250,000mPas。 其他的HMPSA組合物也由美國專利號9,242,437；美國專利申請公開號US2005/0013996，US2006/0251890，US2010/0193127和US2016/0272856；和國際專利申請公開號WO2002/074837和WO2006/107763提供。 即使鑒於這些參考文獻，也存在提供性能特性(例如抗水變白性，可再定位性和/或光學清澈性)改進的高性能HMPSA的需求。
在一個具體實施例中，本發明涉及熱熔壓敏粘合劑。粘合劑包含基礎聚合物，其中基礎聚合物包含苯乙烯-異戊二烯共聚物。基礎聚合物較佳具有小於30重量%的二嵌段級份。粘合劑還包含增粘劑，其中增粘劑包含氫化脂環族烴樹脂。較佳地，增粘劑的重均分子量在300-800範圍內。粘合劑還包含增塑劑，其中增塑劑包括40℃下運動粘度為400-1000mm2 /秒的石蠟油。較佳增塑劑的數均分子量為400-1000，40℃下的運動粘度為400-700mm2 /秒。該粘合劑可以進一步包含聚乙烯蠟。較佳地，聚乙烯蠟在140℃的動態粘度為150-500厘泊且傾點大於100℃。 在另一個具體實施例中，本發明涉及一種標籤。標籤包括用於接收印刷標記的面材層。根據一個具體實施例，標籤還包括熱熔壓敏粘合劑層。 在另一個具體實施例中，本發明涉及一種貼標籤的容器。貼標籤的容器包括限定外表面的容器。貼標籤的容器還包括粘合到容器外表面的根據一個具體實施例的標籤。 在另一個具體實施例中，本發明涉及一種將標籤施加到容器的方法。該方法包括提供限定外表面的容器。該方法還包括提供根據一個具體實施例的標籤。該方法還包括將標籤粘合到容器的外表面，由此將標籤施加到容器。
本發明一般涉及熱熔壓敏粘合劑(HMPSA)，其用於標籤應用中時提供性能特徵的有利組合，同時保持良好的可加工性。例如，對於暴露於潮濕或濕潤環境中的粘合劑來說，具有高水準的抗水變白性能是有益的。對於用於容納飲料，個人護理產品或其他物品的玻璃瓶或塑膠瓶的粘合標籤，這種潮濕條件是常見的。還有用的是標籤可移除和/或可再定位，而不會在標籤被去除的瓶或其他容器上留下顯著的粘合劑殘留物。對於要重複使用或回收的容器來說，這一特性尤其重要。另外，光學清澈(clear)或透明的粘合劑可以允許目視通過類似清澈或透明的容器(例如玻璃瓶)來貼附標籤。粘合劑容易加工的能力也是較佳的特性，這使得粘合劑能夠更好地在標籤或其他物品上形成高品質的塗層。 然而，HMPSA很難同時顯示所有上述特性。其中一個原因是改善一個特性的組分通常對另一個特性有不利的影響。例如，低水變白和可再定位的所需特性可與使用具有高分子量和高粘度的粘合劑組分相關聯。然而，使用具有高分子量和高粘度的粘合劑組分往往不利地影響配混的容易性和高品質的塗布性質。 本發明人現在已經發現，任選以特定量使用的組分的特定組合令人驚訝地提供了高性能HMPSA，其表現出非常需要的性能特徵例如抗水變白性，可再定位性和/或光學清澈性的組合。有利的是，這些HMPSA還表現出在粘合劑和標籤製造和應用期間的可加工性方面的改善，以及在最終使用者產品中良好的粘合性和標籤品質。 具體而言，已經發現包含如下組分的HMPSA組合物：包含石蠟油的增塑劑；和包含氫化脂環族烴樹脂的增粘劑；各自任選地具有在特定範圍內的分子量和粘度，令人驚訝地提供了具有上述性能特徵組合的HMPSA。例如，粘合劑可用於生產具有良好的透明性，可再定位性和抗變白、油遷移、溶脹或起皺的標籤，同時仍然易於在標準配混和塗布應用中使用。 不受特定理論的束縛，據信石蠟油與作為HMPSA的基礎的SIS嵌段共聚物具有良好的相容性，因為石蠟油和SIS嵌段共聚物都具有線性分子結構。粘合劑層的這些組分的內部相互作用可以起到例如限制油遷移和控制粘合的聚合物結構化膜面材的溶脹和起皺的作用。另外，氫化脂環族烴樹脂相對於線性脂族烴樹脂的低分子量可以使氫化脂環族樹脂增加HMPSA的可加工性而不會不利地影響其軟化點。由於HMPSA組合物總體上具有疏水性，粘合劑的水變白也被最小化。 在一個具體實施例中，HMPSA包括基礎聚合物、增粘劑和增塑劑。在一些具體實施例中，HMPSA還包括聚乙烯蠟。在一些具體實施例中，基礎聚合物包含苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)共聚物，增粘劑包含氫化脂環族烴樹脂，增塑劑包含石蠟油。在較佳的具體實施例中，增塑劑在40℃下的運動粘度在400-1000mm2 /秒的範圍內。 HMPSA的基礎聚合物包括SIS嵌段共聚物，其中“S”表示苯乙烯單體的聚合鏈段或“嵌段”，“I”表示異戊二烯單體的聚合鏈段或“嵌段”。SIS嵌段共聚物可以是不含SI二嵌段的純三嵌段共聚物，或者可以含有一定百分比的SI二嵌段。已經發現，較高的二嵌段含量可能與SIS嵌段共聚物的粘性增加有關，並且較低的二嵌段含量可能與共聚物的彈性增加有關。HMPSA基礎聚合物的二嵌段含量可以在0-50重量%，例如0-30重量%，5-35重量%，10-40重量%，15-45重量%或20-50重量%的範圍內。就上限而言，二嵌段含量可以小於50重量%，例如小於45重量%，小於40重量%，小於35重量%，小於30重量%，小於25重量%，小於20重量%，小於15重量%，小於10重量%或小於5重量%。就下限而言，二嵌段含量可為至少5重量%，至少10重量%，至少15重量%，至少20重量%，至少25重量%，至少30重量%，至少35重量%，至少40重量%或至少45重量%。在一些具體實施例中，基礎聚合物具有小於30重量%的二嵌段級份。 SIS嵌段共聚物的苯乙烯含量也可以影響基礎聚合物的性能特徵。已經發現，特定的苯乙烯含量以及特定的二嵌段含量可以賦予基礎聚合物高熔體流動指數(在190℃下每10分鐘大於20克)和低粘度的所需性能。這些特性一起使得聚合物更適合於配混和塗布工藝。基礎聚合物的苯乙烯含量可以在0-50重量%，例如0-30重量%，5-35重量%，10-40重量%，15-45重量%或20-50重量%的範圍內。就上限而言，苯乙烯含量可以小於50重量%，例如小於45重量%，小於40重量%，小於35重量%，小於30重量%，小於25重量%，小於20重量%，小於15重量%，小於10重量%或小於5重量%。就下限而言，苯乙烯含量可以為至少5重量%，至少10重量%，至少15重量%，至少20重量%，至少25重量%，至少30重量%，至少35重量%，至少40重量%或至少45重量%。在一些具體實施例中，基礎聚合物具有小於25重量%的苯乙烯含量。 HMPSA組合物中的SIS嵌段共聚物的量可以在15-65重量%，例如15-45、20-50、25-55、30-60或35-65重量%的範圍內。HMPSA組合物中的SIS嵌段共聚物的量可以在30-50重量%，例如30-42、32-44、34-46、36-48或38-50重量%的範圍內。就上限而言，HMPSA組合物中的SIS嵌段共聚物的量可以小於70，小於65，小於60，小於55，小於50，小於45或小於40重量%。就下限而言，HMPSA組合物中的SIS嵌段共聚物的量可以是至少10，至少15，至少20，至少25，至少30，至少35或至少40重量%。 合適的市售線性SIS嵌段共聚物包括例如可得自山東Ju Sage Technology Company LTD.(中國山東)的SIS 1220；Quintac 3433和Quintac 3421，可得自Nippon Zeon Company，Ltd.(Louisville，KY)；Vector DPX 559，Vector 4111和Vector 4113，可得自Dexco，Exxon Chemical Co.(Houston，Texas)和Dow Chemical Co.(Midland Mich)的合夥；和KRATON™，橡膠，例如得自Shell Chemical Co.(Houston，Texas)的Kraton 604x，Kraton D-1117，Kraton D-1107和Kraton D-1113。 在一個具體實施例中，增塑劑例如石蠟油增塑劑是高分子量石蠟油。已經發現使用這種高分子量增塑劑對於粘合劑提供許多優點，而常規的HMPSA組合物沒有觀察到這些優點。例如，所得到的粘合劑在首次施加到基材上之後具有提高的再定位能力。更具體而言，在一些具體實施例中，在初始施加後在首先的12小時內(例如在首先的11小時，10小時，9小時，8小時，7小時，6小時，5小時或4小時內)在高於5o C的溫度下，可以將使用該粘合劑的標籤基本完全移除，例如基本上完全從基材例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或玻璃瓶移除並再施加到基材例如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或玻璃瓶。圖1示出了這樣的貼標籤的瓶子100的實例，其中標籤101被施加到瓶子100的外表面102上。由於特定的HMPSA組合物，在較長的時間後這種標籤也可以乾淨地移除，從而基本上完全地從玻璃或PET容器的外表面移除粘合劑。術語“基本上完全移除”在本文中用於指代至少90%，至少91%，至少92%，至少93%，至少94%，至少95%，至少96%至少97%，至少98%或至少99%的粘合劑與標籤保持在一起，而不與粘貼標籤的容器的外表面保持在一起。 高分子量石蠟油的另一個優點是粘合劑可用於製造具有更大結構完整性的標籤。例如，包含該HMPSA的標籤可以表現出減少的起皺和溶脹。減少的溶脹可表明在預定的測量週期內小於5%，小於4%，小於3%，小於2%或小於1%的尺寸變化。溶脹和起皺測量期可以大於3天，大於4天，大於5天，大於6天，大於7天，大於8天，大於9天或大於10天。在高於45℃，高於50℃，高於55℃，高於60℃，高於65o C或高於70℃的溫度下的儲存過程中，可以觀察到減少的溶脹和起皺。在相對濕度大於80%，大於82%，大於84%，大於86%，大於88%或大於90%的儲存過程中可觀察到減少的溶脹和起皺。在一些具體實施例中，在85%相對濕度下在大於65℃下儲存4天后或大於50℃下儲存7天后，包含HMPSA的標籤在尺寸上沒有變化或在各維度(例如縱向(machine direction)和橫向)上的變化小於2%。 而且，令人驚奇地發現，這些石蠟油可以提高標籤的穩定性，同時標籤層內和層間油的遷移較少，並且超過粘合的標籤的原始佔用面積的粘合洩露小。這些改進不僅提高了標籤在粘貼物品和錨定和保留印刷指示方面的有效性，而且從最終用戶的角度增加了標籤的視覺呈現。由於標籤通常用於呈現重要資訊，或提高消費品的可見性或吸引力，因此這些改進可顯著提高標籤的價值。 HMPSA組合物中的石蠟油增塑劑的量可以在5-35重量%，例如5-23，8-26，11-29，14-32，或17-35重量%的範圍內。HMPSA組合物中的石蠟油增塑劑的量可以在14-26重量%，例如14-21.2，15.2-22.4，16.4-23.6，17.6-24.8或18.8-26重量%的範圍內。就上限而言，HMPSA組合物中的石蠟油增塑劑的量可以小於38，小於35，小於32，小於29，小於26，小於23或小於20重量%。就下限而言，HMPSA組合物中的石蠟油增塑劑的量可以是至少2，至少5，至少8，至少11，至少14，至少17或至少20重量%。 石蠟油增塑劑可以具有400-1000，例如400-700、500-800、600-900、700-1000、400-500、500-600、600-700、700-800、800-900或900-1000的數均分子量。就上限而言，增塑劑可以具有小於1000，例如小於900，小於800，小於700，小於600或小於500的數均分子量。就下限而言，增塑劑可以具有至少400，例如至少500，至少600，至少700，至少800，或至少900的數均分子量。 石蠟油增塑劑也可具有高粘度。運動粘度可以例如使用中國標準BG/T 265-1988的程式來測量。石蠟油增塑劑可以具有如下在40℃下的運動粘度：400mm-1000mm2 /秒，例如400-700mm2 /秒，500-800mm2 /秒，600-900mm2 /秒，700-1000mm2 /秒，400-500mm2 /秒，500-600mm2 /秒，600-700mm2 /秒，700-800mm2 /秒，800-900mm2 /秒或900-1000mm2 /秒。就上限而言，增塑劑可以具有小於1000mm2 /秒，例如小於900mm2 /秒，小於800mm2 /秒，小於700mm2 /秒，小於600mm2 /秒，或小於500mm2 /秒的運動粘度。就下限而言，增塑劑的運動粘度可以大於400mm2 /秒，例如大於500mm2 /秒，大於600mm2 /秒，大於700mm2 /秒，大於800mm2 /秒，或者大於900mm2 /秒。 已經發現，具有低分子量和粘度的增粘劑的使用有利地(部分)抵消了增塑劑的高分子量和粘度。發明人已經發現，如果HMPSA的總粘度太高，則粘合劑的可加工性可能受損。具體而言，具有較高粘度的粘合劑可能更難以在與粘性標籤生產相關的標準配混和塗布過程中使用。通常，隨著粘合劑的粘度降低，粘合劑的可加工性提高，並且所得的粘合劑塗層更均勻和一致。 許多常見的線性脂族烴增粘劑具有在1000-4000範圍內的重均分子量。發明人已經發現，通過在HMPSA中使用脂環族烴增粘劑樹脂，可有利地避免高分子量線性脂族烴。脂環族烴增粘劑可具有較低的重均分子量，其在300-1000或300-800，例如300-600、400-700、500-800、300-400，400-500、500-600，600-700或700-800的範圍內。就上限而言，增粘劑可具有小於800，例如小於700，小於600，小於500或小於400的重均分子量。就下限而言，增粘劑可具有至少300，例如至少400，至少500，至少600或至少700的重均分子量。作為另外的益處，脂環族烴化學結構的相對高的極性和空間位阻效應也可用於減少相關標籤層內和層間的油遷移。而且，樹脂的氫化產生具有減少的顏色，氣味和焦炭顆粒的粘合劑層和標籤。 HMPSA組合物中的脂環族烴增粘劑的量可以在15-65重量%，例如15-45、20-50、25-55、30-60或35-65重量%的範圍內。HMPSA組合物中的脂環族烴增粘劑的量可以在30-50重量%，例如30-42、32-44、34-46、36-48或38-50重量%的範圍內。就上限而言，HMPSA組合物中的脂環族烴增粘劑的量可以小於70，小於65，小於60，小於55，小於50，小於45或小於40重量%。就下限而言，HMPSA組合物中的脂環族烴增粘劑的量可為至少10，至少15，至少20，至少25，至少30，至少35或至少40重量%。 HMPSA可以任選地包含聚乙烯蠟。HMPSA的任選聚乙烯蠟可起到增加粘合劑的疏水性的作用。這種增加的疏水性可以幫助提高粘合劑對水變白的抵抗力，以及粘合劑乾淨地移除或再定位的能力。還可以選擇特定的聚乙烯蠟以進一步降低HMPSA的整體粘度，並且對粘合劑的透明度具有最小的影響。 可以選擇聚乙烯蠟以具有特定的硬度值。硬度值可以使用例如美國材料與試驗協會(ASTM)標準程式ASTM D5中的穿透測試來測量。在這個程式中的硬度被定義為標準針穿透被測材料樣品的以十分之一毫米計的距離。聚乙烯蠟可具有3-10，如3-6，4-7，5-8，6-9，7-10，3-4，4-5，5-6，6-7，7-8，8-9或9-10範圍內的硬度值。就上限而言，聚乙烯蠟可以具有小於10，例如小於9，小於8，小於7，小於6，小於5或小於4的硬度值。就下限而言，聚乙烯蠟可以具有至少3，例如至少4，至少5，至少6，至少7，至少8或至少9的硬度值。 聚乙烯蠟可以具有相對較低的粘度，例如通過Brookfield粘度計測量的動態粘度。聚乙烯蠟在140℃下可具有150-500厘泊(cps)，例如150-300厘泊，250-400厘泊，350-500厘泊，150-200厘泊，200-250cps，250-300cps，300-350cps或350-400cps的動態粘度。就上限而言，聚乙烯蠟在140℃下的動態粘度可小於500cps，小於450cps，小於400cps，小於350cps，小於300cps，小於250cps或小於200cps。就下限而言，聚乙烯蠟在140℃下可具有至少150cps，例如至少200cps，至少250cps，至少300cps，至少350cps，至少400cps，或至少450cps的動態粘度。 也可以選擇聚乙烯蠟以具有通過標準程式ASTM D5949測量的特定傾點。傾點定義為液體變成半固體並失去其流動特性的溫度。聚乙烯蠟的傾點可以大於90℃，大於91℃，大於92℃，大於93℃，大於94℃，大於95℃，大於96℃，大於97℃，大於98℃，大於99℃，大於100℃，大於101℃，大於102℃，大於103℃，大於104℃，大於105℃，大於106℃，大於107℃，大於108ºC，大於109ºC或大於110ºC。在一些具體實施例中，聚乙烯蠟的傾點大於100℃。 HMPSA組合物中的聚乙烯蠟的量可以在0-5重量%，例如0-3，0.5-3.5、1-4、1.5-4.5或2-5重量%的範圍內。HMPSA組合物中聚乙烯蠟的量可以在0-2重量%，例如0-1.2、0.2-1.4、0.4-1.6、0.6-1.8或0.8-2重量%的範圍內。就上限而言，HMPSA組合物中的聚乙烯蠟的量可以小於5，小於4，小於3，小於2，小於1.5，小於1或小於0.5重量%。就下限而言，HMPSA組合物中的聚乙烯蠟的量可為零或至少0.5，至少1，至少1.5，至少2或至少2.5重量%。 HMPSA的總體粘度可以使得由Brookfield粘度計測量的在140℃下的粘合劑的動態粘度在10,000-20,000cps，例如10,000-14,000cps，12,000-16,000厘泊，14,000-18,000厘泊，16,000-20,000厘泊，10,000-12,000厘泊，12,000-14,000厘泊，14,000-16,000厘泊，16,000-18,000厘泊，或18,000-20,000厘泊的範圍內。就上限而言，HMPSA在140℃下可具有小於20,000cps，例如小於18,000cps，小於16,000cps，小於14,000cps或小於12,000cps的動態粘度。就下限而言，HMPSA在140℃下可具有至少10,000，例如至少12,000cps，至少14,000cps，至少16,000cps或至少18,000cps的動態粘度。 HMPSA可以如上配製以具有稍微白色或無色的外觀。HMPSA也可以配製成具有高清澈度和透明度。這可以在需要清澈或透明粘合劑或標籤的應用中為粘合劑或相關標籤提供益處。例如，清澈標籤可以與各種不同的附著表面或材料一起使用，以允許這些附著表面的顏色或紋理通過標籤保持可見。清澈或透明的粘合劑或標籤也可用於清澈或透明的容器。例如，在使用玻璃瓶或塑膠瓶的飲料工業中，這種“清澈對清澈(clear on clear)”的標籤是常見的。在清澈對清澈標籤中，標籤上的任何印刷物都傾向於表現為就好像直接印刷在容器本身上一樣，這部分是由於粘合劑的透明度和缺乏顏色。為了生產具有所需的缺乏顏色的粘合劑，增粘劑樹脂，增塑劑油，蠟，填料和其它成分各自被選擇成在粘合劑組合物中具有輕至無著色和/或良好的溶解性。 HMPSA的清澈度和透明度可根據標準協定ASTM D1003作為霧度值或根據標準協定ASTM D2805的不透明度對比率來測量。霧度值被定義為被樣品散射的透射光的百分數，所述樣品是通過其觀察而產生上述減少的原因。HMPSA的霧度值可以是例如小於10，小於9，小於8，小於7，小於6，小於5，小於4，小於3，小於2或小於1。在一些具體實施例中，HMPSA具有小於5的霧度值。不透明度對比率定義為黑色基材上的膜與白色基材上的相同膜的反射率的比率。HMPSA的不透明度對比率值可以是例如小於40，小於35，小於30，小於25，小於20，小於15，小於10或小於5。在一些具體實施例中，HMPSA的不透明度對比率小於20。 HMPSA配製劑的另一個優點是變白、清澈度和透明度不受溫度或濕度變化的顯著影響。例如，當粘合劑加熱至65℃並經1小時後霧度值和不透明度對比率可以分別獨立地變化小於30%，小於28%，小於26%，小於24%，小於22%，小於20%，小於18%，小於16%，小於14%，小於12%，小於10%，小於8%，小於6%，小於4%或小於2%。加熱可以包括使粘合劑與加熱到65ºC的水接觸。加熱可以包括將粘合劑浸入65ºC水中。 可以選擇HMPSA組合物的組分以滿足食品接觸要求並且通常被分類為食品安全的。例如，使用氫化增粘劑和食品級石蠟油可以使HMPSA成為食品安全的粘合劑。 本發明還涉及包含本發明的熱熔壓敏粘合劑的標籤。標籤包括用於接收印刷標記的面材層和具有如上所述組成的熱熔壓敏粘合劑層。標籤還可以包括一個或多個面材層，一個或多個任選的印刷層，一個或多個粘合劑層以及任選的襯裡層。本主題可以被用在沒有印刷的標籤中，但是在許多具體實施例中，標籤包括一個或多個印刷區域。 圖2示出了根據一個具體實施例的多層標籤。所示標籤200包括面材層201，HMPSA層202和襯裡層203。HMPSA層佈置在面材層的更靠近襯裡層的表面204上。面材層的相反表面205可以構造成接收印刷標記。該任選標記可以直接印刷到表面205上；嵌入在層201、202或203中的任何層中；或印刷在標籤200的任何其他表面上。圖2所示的層可以如圖所示彼此直接相鄰地定位，或者可以在它們之間具有一個或多個附加層。附加的層可以包括例如一個或多個塗層，支撐層，印刷層，反射層，層壓層等。所示的任何一個或多個層也可以包括兩個或更多個子層，每個子層具有不同的組成、構造和功能。 面材可以包括例如紙面材，紙板面材，塑膠面材，包括紙層和塑膠層的多層層壓面材，或者在工業中常用的任何其它材料。多層層壓面材可以包括覆蓋塑膠層的紙層。多層層壓面材的塑膠層可以擠出或塗布到紙層上。紙層可以包括例如高光紙，半光澤紙，平版印刷紙或電子資料處理(EDP)紙；並且可以被配置用於例如多色列印，打字機列印或噴墨列印。塑膠層可以包括例如聚酯，例如PET；聚烯烴如聚丙烯(PP)，乙烯-丙烯共聚物，聚乙烯(PE)；和其他材料。其他聚合物膜材料包括聚氨酯基聚合物，例如聚醚聚氨酯和聚酯聚氨酯；醯胺基聚合物，包括聚醚聚醯胺共聚物；丙烯酸基聚合物，包括聚丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物；基於聚酯的聚合物，包括聚醚聚酯；氯乙烯；偏二氯乙烯；聚苯乙烯；聚丙烯腈；聚碳酸酯；聚醯亞胺；或類似材料。面材可以包括柔性面材。面材可以包括透明的聚合物膜。在某些應用中，利用“收縮”膜或定向膜作為面材層可能是有用的。本發明的主題包括，例如，諸如PET的雙軸取向膜作為面材層。 在一些具體實施例中，標籤還包括設置在面材層上的印刷物。印刷物可以包括墨水，染料，顏料或類似材料的層或區域。可以理解的是，“染料”和類似術語是指以分子分散或溶解形式存在的可見光吸收化合物。“顏料”和類似術語是指以非分子分散或顆粒形式存在的可見光吸收材料或化合物。“墨水”等術語是指含有染料和/或顏料的可塗布或可印刷配製劑。儘管本主題主要針對包括視覺可感知的印刷物的標籤，但是可以設想，標籤可以僅或主要包括在UV光或其他條件下指示的印刷物。 HMPSA層可以直接應用於面材並與面材接觸。在HMPSA層和麵材之間可以存在中間層。標籤可以包括兩層或更多層的HMPSA和/或面材。可以將標籤的HMPSA層以例如5-30克每平方米(gsm)的塗布重量塗布到面材上。粘合劑層的塗布重量可以為6-20gsm，8-20gsm，22-30gsm，16-40gsm。在一些具體實施例中，粘合劑層塗布重量在5-40gsm的範圍內。就上限而言，粘合劑層塗布重量可小於40gsm，例如小於35gsm，小於30gsm，小於25gsm，小於20gsm，小於15gsm或小於10gsm。就下限而言，粘合劑層塗布重量可以為至少5gsm，例如至少10gsm，至少15gsm，至少20gsm，至少25gsm，至少30gsm或至少35gsm。 本主題可以包括在本文所述的任何標籤構造中引入一個或多個清澈或透明層。本主題還可以包括在本文所述的任何標籤構造中引入一個或多個金屬層或金屬箔。也可以設想，標籤結構還可以包括一個或多個透明層和一個或多個金屬層的組合。在一些具體實施例中，標籤是清澈對清澈標籤，其具有包括透明雙軸取向聚丙烯(BOPP)膜，透明HMPSA層和透明PET襯裡的層壓組合物。 在一些具體實施例中，標籤還包括設置在HMPSA層上的襯裡。可釋放的襯裡可以被定位成與粘合劑層相鄰，使得粘合劑層被直接或間接地設置或夾在面材的底表面和可釋放的襯裡之間。可釋放襯裡可以用作保護蓋，使得釋放襯裡保持在位，直到標籤準備好附著到物體。如果標籤中包含襯裡或釋放襯裡，則可以使用各種材料和結構作為襯裡。在許多具體實施例中，襯裡是紙或紙基材料。在許多其他具體實施例中，襯裡是一種或多種聚合物材料的聚合物膜。典型地，襯裡的至少一個面塗布有諸如聚矽氧烷或聚矽氧烷基材料的釋放材料。可以理解的是，襯裡的釋放塗布面被放置成與粘合劑層的另外暴露的面接觸。在將標籤施加到感興趣的表面之前，將襯裡移除，從而暴露標籤的粘合劑面。襯裡可以是單片的形式。或者，襯裡可以是多個部分或面板的形式。 其它添加劑可以被添加到HMPSA，面材或襯裡層中的一個或多個中以獲得某種所需的特性。這些添加劑可包括例如一種或多種蠟，表面活性劑，滑石粉，矽酸鹽粉末，填充劑，消泡劑，著色劑，抗氧化劑，紫外線穩定劑，發光劑，交聯劑，緩衝劑，防結塊劑，潤濕劑，消光劑，抗靜電劑，除酸劑，阻燃劑，加工助劑，擠出助劑等。 本發明還涉及包括本發明的熱熔壓敏粘合劑的貼標籤容器。貼標籤的容器包括限定外表面的容器，以及粘合到容器外表面的上述標籤。在一些具體實施例中，容器是瓶子。HMPSA所粘合的外表面可以包括寬範圍的基材。外表面可以包括玻璃，塑膠，木材，金屬，這些的組合以及其他材料。在一些具體實施例中，容器的外表面包括玻璃。 在一些具體實施例中，容器的外表面包括塑膠。外表面可以包括任何合適的聚合物或聚合物的混合物或由其形成。聚合物或聚合物混合物可以包括例如PET，回收的聚對苯二甲酸乙二醇酯(rPET)，高密度聚乙烯(HDPE)，聚氯乙烯(PVC)，聚乳酸(PLA)，纖維素，生物聚合物膜，低密度聚乙烯LDPE)，PP，聚苯乙烯(PS)，聚酯或其它類型的聚合物或塑膠。在一些具體實施例中，塑膠包括PET。 雖然標籤通常可以從容器移除，但是容器的外表面可以保留一部分用於將標籤粘合到容器上的粘合劑。該粘合劑殘留物可能污染或干擾隨後的容器操作，例如稍後的洗滌，再貼標籤或容器回收。在一些具體實施例中，所提供的標籤可以從外表面移除，而基本上所有的粘合劑保持與標籤一起放置和/或保留，而不是留在外表面上。 本發明還涉及將標籤施加到容器的方法。該方法包括提供限定外表面的容器和根據具體實施例的標籤。該方法還包括將標籤粘合到容器的外表面，由此將標籤施加到容器。 標籤可以以分批，連續或半連續方式粘合到一個或多個容器或製品。在使用之前，可將一個或多個襯裡從標籤上取下，從而暴露標籤的粘合劑面。然後將粘合劑面和標籤與容器或製品接觸並將標籤施加到其上。粘合還可以包括一個或多個操作，即按壓或以其他方式在標籤上施加壓力以促進與容器的接觸和/或粘合；例如通過加熱和/或暴露於UV光來活化和/或固化粘合劑；和/或乾燥操作。 設想如下具體實施例。還設想特徵和具體實施例的所有組合。 具體實施例1：一種熱熔壓敏粘合劑，其包含：苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物；包含氫化脂環族烴樹脂的增粘劑；增塑劑，其包含40℃下的運動粘度在400-1000mm2 /秒範圍內的石蠟油；和小於5重量%的聚乙烯蠟。 具體實施例2：具體實施例1的具體實施例，其中增粘劑具有在300-1000範圍內的重均分子量。 具體實施例3：具體實施例1或2中任一個具體實施例的具體實施例，其中所述增塑劑具有在400-1000範圍內的數均分子量。 具體實施例4：具體實施例3的具體實施例，其中增粘劑的重均分子量在增塑劑的數均分子量的10%以內。 具體實施例5：具體實施例1-4中任一個具體實施例的具體實施例，其中熱熔壓敏粘合劑中苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物的濃度在15-65重量%的範圍內，其中增粘劑在熱熔壓敏粘合劑中的濃度在15-65重量%的範圍內，並且其中熱熔壓敏粘合劑中增塑劑的濃度在5-35重量%的範圍內。 具體實施例6：具體實施例1-4中任一個具體實施例的具體實施例，其中熱熔壓敏粘合劑中苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物的濃度在25-55重量%的範圍內，其中增粘劑在熱熔壓敏粘合劑中的濃度在25-55重量%的範圍內，其中熱熔壓敏粘合劑中增塑劑的濃度在15-25重量%的範圍內，以及其中聚乙烯蠟在熱熔壓敏粘合劑中的濃度小於2重量%。 具體實施例7：具體實施例1-6中任一個具體實施例的具體實施例，其中所述苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物具有小於30重量%的二嵌段級份。 具體實施例8：具體實施例1-7中任一個具體實施例的具體實施例，其中苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物具有小於25重量%的苯乙烯含量。 具體實施例9：具體實施例1-8中任一個具體實施例的具體實施例，其中增塑劑在40℃下的運動粘度在400-700mm2 /秒的範圍內。 具體實施例10：具體實施例1-9中任一個具體實施例的具體實施例，其中聚乙烯蠟在140℃下具有150-500cps的動態粘度。 具體實施例11：具體實施例1-10中任一個具體實施例的具體實施例，其中聚乙烯蠟的傾點大於100℃。 具體實施例12：具體實施例1-11中任一個具體實施例的具體實施例，其中熱熔壓敏粘合劑具有小於5的霧度值。 具體實施例13：具體實施例1-12中任一個具體實施例的具體實施例，其中熱熔壓敏粘合劑具有小於20的不透明度對比率。 具體實施例14：具體實施例12的具體實施例，其中在將熱熔壓敏粘合劑加熱至65℃並經1小時後，霧度值變化小於20%。 具體實施例15：根據具體實施例13的具體實施例，其中在將熱熔壓敏粘合劑加熱至65℃並經1小時後，不透明度對比率變化小於20%。 具體實施例16：具體實施例1-15中任一個具體實施例的具體實施例，其中所述熱熔壓敏粘合劑在140℃下的動態粘度在10,000-20,000厘泊的範圍內。 具體實施例17：一種標籤，其包括能夠接收印刷標記的面材；以及具體實施例1-16中任一個具體實施例的熱熔壓敏粘合劑的熱熔壓敏粘合劑。 具體實施例18：具體實施例17的具體實施例，其還包括設置在熱熔壓敏粘合劑層上的襯裡。 具體實施例19：具體實施例17或18中任一個具體實施例的具體實施例，其中標籤具有縱向長度和橫向長度，並且其中將標籤在大於65℃和85%相對濕度下儲存四天時縱向長度和橫向長度各自變化小於2%。 具體實施例20：一種貼標籤的容器，包括具有外表面的容器；和粘合到容器的外表面的具體實施例17-19的任一個具體實施例的標籤。 具體實施例21：具體實施例20的具體實施例，其中容器的外表面包括玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯或其它塑膠。 具體實施例22：具體實施例20或21的具體實施例中的任一個的具體實施例，其中容器是瓶子。 具體實施例23：具體實施例20-22中任一個具體實施例的具體實施例，其中可以通過剝離將標籤基本上完全從容器移除。 具體實施例24：一種將標籤施加到容器的方法，所述方法包括提供限定外表面的容器；提供具體實施例17-19中任一個具體實施例的標籤；並將標籤粘合到容器的外表面，從而將標籤施加至容器。 具體實施例25：具體實施例24的具體實施例，其中容器的外表面包括玻璃，聚對苯二甲酸乙二醇酯或其他塑膠。 具體實施例26：具體實施例24或25中任一個具體實施例的具體實施例，其中標籤可以在大於5℃的溫度下在粘合後首先的8小時內基本上完全從容器移除並再施加到容器。 鑒於以下非限制性實施例，將更好地理解本發明。實施例 根據下表1中列出的配製劑製備八種HMPSA組合物。測試HMPSA的物理和性能特徵，例如溶脹，動態粘度和加工性能。結果也在表1中提供。 使用比較例A和B以及實施例1的HMPSA製備標籤，並測試其溶脹。使用實施例1的HMPSA(以及使用比較例A和B的那些)的標籤顯示出非常好的溶脹結果。如上所述，溶脹減小的粘合劑具有更大的結構完整性，並且也可以顯示出比具有更大溶脹傾向的粘合劑更少的油遷移。使用實施例1的HMPSA的標籤也表現出優異的性能特徵組合，例如抗水變白性，再定位性和/或光學清澈度。重要的是，實施例1的HMPSA具有較低的粘度，易於加工，並且導致高品質的標籤。相反，比較例A和B的HMPSA表現出高得多的粘度，這導致加工困難和品質較差的標籤。 如表1所示，實施例1-4和8的配製劑使用40℃下運動粘度在400-1000mm2 /秒範圍內的增塑劑。這些配製劑尤其提供具有性能特徵的有利組合以及優異的可加工性的熱熔PSA。這些實施例粘合劑具有高水準的抗變白性，良好的可移除性，光學清澈性和低溶脹和油遷移性。重要的是，實施例1-4表現出低的動態粘度，例如在10000-20000厘泊的範圍內，這提供了形成高品質的塗層，即優異的可加工性。相比之下，比較例A-D表現出高得多的動態粘度(遠高於20000厘泊，並且在一些情況下大於80000厘泊)。這些比較例，至少部分由於高粘度增塑劑，表現出差的可加工性。 另外，如表1所示，實施例1-4的HMPSA配製劑各自包含分子量在300-800的較佳範圍內的增粘劑。這些相對較低的增粘劑分子量可用於部分地抵消增塑劑的數均分子量，其進一步有助於降低總體動態粘度，例如在10000-20000厘泊的有利範圍內。相比之下，比較例A-D的配製劑使用數均分子量大於1000的增粘劑。所得到的HMPSA具有高得多的動態粘度，例如大於35000厘泊，這給加工步驟如配混和塗布造成困難。因此，實施例1-4和比較例A-D證明了將低重均分子量增粘劑與高數均分子量增塑劑組合以配製同時滿足低溶脹、低油遷移和低粘度的所需性能的粘合劑的重要性。 總之，表1中的資料顯示比較例的配製劑使用在本文討論的粘度和/或分子量範圍之外的高粘度增塑劑(和任選的增塑劑和/或增粘劑)。這些比較例具有不希望的物理和/或性能特徵。這些資料表明了上述組合的重要性和關鍵性。 雖然已經詳細描述了本發明，但是在本發明的精神和範圍內的修改對於本領域的技術人員將是顯而易見的。鑒於上述討論，本領域的相關知識和上面結合背景和詳細描述討論的參考文獻，其公開內容全部通過引用併入本文。另外，應當理解的是，本發明的各個方面和各種具體實施例的部分以及下面所述和/或所附請求項書中所述的各種特徵可以全部或部分地組合或互換。在前面對各種具體實施例的描述中，參考另一具體實施例的那些具體實施例可以適當地與其它具體實施例組合，如本領域技術人員將會理解的。而且，本領域的普通技術人員將會理解，前面的描述僅僅是作為例子，並不意圖限制本發明。
100‧‧‧瓶子
101‧‧‧標籤
102‧‧‧瓶子100的外表面
200‧‧‧標籤
201‧‧‧面材層
202‧‧‧HMPSA層
203‧‧‧襯裡層
204‧‧‧襯裡層的表面
205‧‧‧面材層的相反表面
以下參考附圖詳細描述本發明，其中相同的附圖標記表示相似的部分。 圖1是根據本發明的一個具體實施例的貼標籤的容器(例如瓶子)的示意圖。 圖2是根據本發明的一個具體實施例的具有面材層，熱熔壓敏粘合劑層和襯裡的標籤的橫截面圖的示意圖。

Claims (26)

  1. 一種熱熔壓敏粘合劑，其包含： 苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物； 包含氫化脂環族烴樹脂的增粘劑； 增塑劑，其包含40℃下的運動粘度在400-1000mm2/秒範圍內的石蠟油；和 小於5重量%的聚乙烯蠟。
  2. 根據請求項1的熱熔壓敏粘合劑，其中所述增粘劑具有在300-1000範圍內的重均分子量。
  3. 根據請求項1的熱熔壓敏粘合劑，其中所述增塑劑具有在400-1000範圍內的數均分子量。
  4. 根據請求項3的熱熔壓敏粘合劑，其中所述增粘劑的重均分子量在增塑劑的數均分子量的10%以內。
  5. 根據請求項1-4中任一項的熱熔壓敏粘合劑，其中熱熔壓敏粘合劑中苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物的濃度在15-65重量%的範圍內，其中增粘劑在熱熔壓敏粘合劑中的濃度在15-65重量%的範圍內，並且其中熱熔壓敏粘合劑中增塑劑的濃度在5-35重量%的範圍內。
  6. 根據請求項1-4中任一項的熱熔壓敏粘合劑，其中熱熔壓敏粘合劑中苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物的濃度在25-55重量%的範圍內，其中增粘劑在熱熔壓敏粘合劑中的濃度在25-55重量%的範圍內，其中熱熔壓敏粘合劑中增塑劑的濃度在15-25重量%的範圍內，以及其中聚乙烯蠟在熱熔壓敏粘合劑中的濃度小於2重量%。
  7. 根據請求項1-4中任一項的熱熔壓敏粘合劑，其中所述苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物具有小於30重量%的二嵌段級份。
  8. 根據請求項1-4中任一項的熱熔壓敏粘合劑，其中苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物具有小於25重量%的苯乙烯含量。
  9. 根據請求項1-4中任一項的熱熔壓敏粘合劑，其中增塑劑在40℃下的運動粘度在400-700mm2/秒的範圍內。
  10. 根據請求項1-4中任一項的熱熔壓敏粘合劑，其中聚乙烯蠟在140℃下具有150-500cps的動態粘度。
  11. 根據請求項1-4中任一項的熱熔壓敏粘合劑，其中聚乙烯蠟的傾點大於100℃。
  12. 根據請求項1-4中任一項的熱熔壓敏粘合劑，其中熱熔壓敏粘合劑具有小於5的霧度值。
  13. 根據請求項12的熱熔壓敏粘合劑，其中將熱熔壓敏粘合劑加熱至65℃並經1小時後，霧度值變化小於20%。
  14. 根據請求項1-4中任一項的熱熔壓敏粘合劑，其中熱熔壓敏粘合劑具有小於20的不透明度對比率。
  15. 根據請求項14的熱熔壓敏粘合劑，其中在將熱熔壓敏粘合劑加熱至65℃並經過1小時後，不透明度對比率變化小於20%。
  16. 根據請求項1-4中任一項的熱熔壓敏粘合劑，其中所述熱熔壓敏粘合劑在140℃下的動態粘度在10,000-20,000厘泊的範圍內。
  17. 一種標籤，其包括： 能夠接收印刷標記的面材；以及 包含請求項1-16中任一項的熱熔壓敏粘合劑的熱熔壓敏粘合劑。
  18. 根據請求項17的標籤，其另包含： 設置在熱熔壓敏粘合劑層上的襯裡。
  19. 根據請求項17或18的標籤，其中標籤具有縱向長度和橫向長度，並且其中將標籤在大於65℃和85%相對濕度下儲存四天時縱向長度和橫向長度各自變化小於2%。
  20. 一種貼標籤的容器，包括： 具有外表面的容器；和 粘合到容器的外表面的如請求項17-19中的任一項的標籤。
  21. 根據請求項20的貼標籤的容器，其中容器的外表面包括玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯或其它塑膠。
  22. 根據請求項20或21的貼標籤的容器，其中容器是瓶子。
  23. 根據請求項20或21的貼標籤的容器，其中可以通過剝離將標籤基本上完全從容器移除。
  24. 一種將標籤施加到容器的方法，所述方法包括： 提供限定外表面的容器； 提供如請求項17-19中任一項的標籤；和 將標籤粘合到容器的外表面，從而將標籤施加至容器。
  25. 根據請求項24的方法，其中容器的外表面包括玻璃，聚對苯二甲酸乙二醇酯或其他塑膠。
  26. 根據請求項24或25的方法，其中標籤可以在大於5℃的溫度下在粘合後首先的8小時內基本上完全從容器移除並再施加到容器。
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