JP6796130B2

JP6796130B2 - ポリエーテルカーボネートポリオールを含む接着組成物

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Publication number: JP6796130B2
Application number: JP2018506105A
Authority: JP
Inventors: マリン・ペラーレス，ラウラ; セグラ・フェルナンデス，ソニア; ルイス・オルタ，カロリーナ; ポロ・アバド，ラファエル; ブランコ・ゴンサレス，マリア・ドローレス; ガルダメス・ペニャ，ホセ・ロマン; ガルシア・ルイス，モニカ
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Priority date: 2015-08-03
Filing date: 2016-08-02
Publication date: 2020-12-02
Anticipated expiration: 2036-08-02
Also published as: PT3331951T; CN108137881A; MX2018001451A; CA2994489A1; KR20180055801A; EP3331951A1; US10513638B2; ES2936086T3; AR105579A1; CN108137881B; JP2018523735A; US20180223135A1; EP3331951B1; WO2017021425A1

Description

本発明は、不飽和炭化水素とアクリル酸エステルもしくはアクリル酸との共重合体、または、不飽和炭化水素と飽和脂肪酸ビニルエステルとの共重合体、および、ポリエーテルカーボネートポリオール、を有する組成物に関する。

ホットメルト接着剤は、一般的に、高分子量ポリマー、粘着付与剤、ワックス、および、可塑剤、から製造され、最低使用温度より低いガラス遷移温度と、適当に高い溶融温度と、を示すように調整される。使用されている典型的な高分子量ポリマーは、ポリエチレン、ポリアミド、ジオールとジカルボン酸とから合成されるポリエステル、不飽和炭化水素とアクリル酸エステルもしくはアクリル酸との共重合体（たとえば、エチレン‐アクリレート共重合体、エチレン‐アクリレート‐無水マレイン酸三元共重合体、エチレン‐ｎ‐ブチルアクリレート（ＥＢＡ）、エチレン‐アクリル酸（ＥＡＡ）、または、エチレン‐エチルアセテート（ＥＥＡ））、熱可塑性ポリウレタンもしくは反応性ポリウレタンなどのポリウレタン、不飽和炭化水素と脂肪酸ビニルエステルとの共重合体（たとえば、エチレン‐酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ））、または、スチレンブロック共重合体、などの高分子量ポリオレフィンである。最も広く使用されている粘着付与剤は、ロジン樹脂やテルペンなどの樹脂である。ホットメルト接着剤は、通常、電気ホットグルーガンを使用して、接着体上に高温状態で塗付されるが、噴霧や滴下によって塗布されることもある。冷却後、接着剤は接着体に結合する。文献において可塑剤として言及されている化合物のいくつかは、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、または、ポリエーテルポリオール、である（たとえば、米国特許出願公開２０１４／１６３１４９号明細書（ＡｖｅｒｙＤｅｎｎｉｓｏｎ社、特許文献１）または欧州特許第２４９９１９４号明細書（ＡｄｈｅｓｉｖｅｓＲｅｓｅａｒｃｈ、特許文献２）を参照）。ＰＳＡ接着剤は、圧力の付与によって接着体に結合するより広い範囲の種類の接着剤である。ＰＳＡは、エラストマーまたは粘着付与剤から作ることができ、これらのうちの一部はホットメルト組成物にも使用される。使用されている典型的なエラストマーは、ビニルエーテル、アクリル酸エステルまたはアクリル酸の共重合体（たとえば、エチレン‐アクリレート共重合体、エチレン‐アクリレート‐無水マレイン酸三元共重合体、エチレン‐ｎ‐ブチルアクリレート（ＥＢＡ）、エチレン‐アクリル酸（ＥＡＡ）、または、エチレン‐エチルアセテート（ＥＥＡ））、ニトリル、不飽和炭化水素と脂肪酸ビニルエステルとの共重合体（たとえば、エチレン‐酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ））、または、スチレンブロック共重合体、である。最も広く使用されている粘着付与剤は、ロジン樹脂やテルペンなどの樹脂である。従来のホットメルト組成物またはＰＳＡ組成物の具体例は、米国特許第４６０２０５６明細書（Ｂａｙｅｒ、特許文献３）または米国特許出願公開第２０１２／２１３９９２号明細書（ＢＡＳＦ、特許文献４）などの多く特許に、それぞれ開示されている。

いくつかの文献は、さらに、ポリオールカーボネート（たとえば、宇部興産株式会社のエタナコール（登録商標）または旭化成株式会社のデュラノール（登録商標））としても知られる、ポリプロピレンカーボネート（たとえば、米国特許出願公開第２００５／１３７２７５号明細書（特許文献５））などのポリアクリレンカーボネート（ＰＡＣ）を組み込む可能性についても言及しており、これらは、１，３‐プロパンジオール、１，４-ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、または、チオジグリコール、などのジオールと、有機カーボネート（たとえばジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネート）との反応、あるいは、ホスゲンとの反応から得られ（たとえば、米国特許第５８７２１８３号明細書（特許文献６）を参照）、したがって、実質的に１００％のカーボネート結合を有するポリカーボネート（化１）である。

たとえば、欧州特許第１５２７１４６号明細書（ＣｙｔｅｃＳｕｒｆａｃｅＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社、特許文献７）は、ａ．アクリレート共重合体と、ｂ．ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、および、ポリエーテルポリオール、からなる群から選択される少なくとも１つのポリオールと、ｃ．架橋剤としての少なくとも１つの遷移金属錯体と、を有するＰＳＡ接着剤を開示している。上述したポリカーボネートポリオールに関してはそれ以上の情報は提供されておらず、すべての具体例はポリエーテルポリオールに言及している。上述のものはすべて、大量の樹脂を必要とすることや、架橋剤の使用の必要性などといった欠点を有する。

同様に、米国特許第６４６８６５０号明細書（特許文献８）は、特定のＥＶＡ共重合体と、末端基によってキャッピング可能なポリエーテルポリオールと、の混合物を開示している。具体的には、前記ポリエーテルポリオールは、式ＸＯ‐［（ＣＨ_２）_４‐Ｏ］‐Ｙ（１）またはＸＯ‐［ＣＨ（ＣＨ_３）‐ＣＨ_２‐Ｏ］‐Ｙ（２）から構成することができ、ここで、ＸおよびＹは、Ｈ、（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）（ここでｎは１〜２０）、ＣＨ_２‐ＣＨＣＯ_、ＣＨ_３ＣＨ（ＨＮ_２）ＣＨ_２、２，３‐エポキシプロピル、Ｃ_６Ｈ_５‐ＣＯ_、ＣＨ_２‐Ｃ（ＣＨ_３）‐ＣＯ、からなる群から選択される。すべての例はポリエーテルポリオールを使用している。

他方、高まる環境に関する意識およびより厳しい規制に応答して、工業処理の二酸化炭素排出量を改善可能なポリマーが大きな注目を浴びている。これらのポリマーの１つの種類がカーボネートポリオールであって、これらはエポキシドとＣＯ_２との反応から得られ、したがって、二酸化炭素の固定化に寄与する。これらのポリマーにおいて、エポキシドとＣＯ_２とは、その主鎖骨格が実質的に、ＰＡＣ（または、ポリオールポリカーボネート）に類似するポリマーである、カーボネート結合から構成される共重合体を提供し、あるいは、他方で、エポキシドとＣＯ_２とがブロックを形成して、それによって、カーボネート結合とエーテル結合との両方を有する、すなわち、二酸化炭素がポリエーテルのブロックの間にランダムに挿入される主鎖骨格を提供する共重合体（ポリエーテルカーボネートポリオールとして知られる）を提供するべく完全に置換することができる。

完全に置換されたポリマー、すなわち、ポリカーボネートポリオール、が、たとえば国際公開第２０１１／１６３２５０号（特許文献９）や国際公開第２０１３／１５８６２１号（特許文献１０）（いずれもＮｏｖｏｍｅｒ社）に記載され、これらは、コバルトサレンタイプの触媒を使用して調製される。したがって、これらのポリマーは、実質的に１００％のカーボネート結合で構成される、上記式に示されるポリカーボネートに類似の主鎖骨格を有する。これらのポリカーボネートポリオールは、その後、ポリウレタン類を製造するために使用される。

脂肪性ポリカーボネートから作られる接着剤が国際公開第２０１０／６００３８号（Ｎｏｖｏｍｅｒ社、特許文献１１）に開示され、これもコバルトサレン型触媒を使用して調製され、これらは８５％以上のカーボネート結合を有し、筆者によれば、９０％未満のカーボネート結合は接着剤に適さない。さらなるポリエーテルカーボネートポリオールが同時に係属する欧州特許出願第１５３８２１７８．０号（特許文献１２）または欧州特許第２８３７６４８号明細書（特許文献１３）（いずれもＲＥＰＳＯＬ社）に開示されており、これらは、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で、エポキシドとＣＯ_２との共重合によって調製され、これは反対に、低いカーボネート結合比率を示し、これらポリエーテルカーボネートポリオールはポリウレタン類の調製に使用される。

米国特許出願公開２０１４／１６３１４９号明細書欧州特許第２４９９１９４号明細書米国特許第４６０２０５６明細書米国特許出願公開第２０１２／２１３９９２号明細書米国特許出願公開第２００５／１３７２７５号明細書米国特許第５８７２１８３号明細書欧州特許第１５２７１４６号明細書米国特許第６４６８６５０号明細書国際公開第２０１１／１６３２５０号国際公開第２０１３／１５８６２１号国際公開第２０１０／６００３８号欧州特許出願第１５３８２１７８．０号欧州特許第２８３７６４８号明細書

本発明は、不飽和炭化水素とアクリル酸エステルもしくはアクリル酸との共重合体、または、不飽和炭化水素と飽和脂肪酸ビニルエステルとの共重合体、をベースにする組成物を提供する。本発明の発明者らは、ポリエーテルカーボネートポリオールを添加することで、驚異的に改善された特性を有する接着組成物が得られることを見出した。したがって、本発明の第一の態様によれば、本発明は、（ｉ）不飽和炭化水素とアクリル酸エステルもしくはアクリル酸との共重合体、不飽和炭化水素と飽和脂肪酸ビニルエステルとの共重合体、または、これらの共重合体の混合物、と、（ｉｉ）ＣＯ_２の重量比が当該ポリエーテルカーボネートポリオールの総重量に対して０．５〜３７重量％であるポリエーテルカーボネートポリオールと、を有する組成物を提供する。

前記組成物をホットメルトおよびＰＳＡ調合物に組み込むとき、粘着付与剤の量を低減しても、許容可能な粘着性を有する組成物が得られ、したがって、本発明の第二の態様は、本発明の前記組成物を含むＰＳＡまたはホットメルト接着剤調剤である。

本発明の第三の態様は、少なくとも２つの接着体の接着の方法であって、これは、前記両接着体の少なくとも一方に対して、本発明による組成物を、２００℃未満の温度で塗付する工程を有する。本発明の発明者らは、本発明の前記組成物が、現在使用されている温度よりも低い温度での塗付に好適なホットメルト接着剤を提供することを見出した。したがって、本発明の実施形態では、少なくとも２つの接着体の接着のための方法は、１５０℃未満、好ましくは１２０℃未満、より好ましくは１２０℃未満、さらに好ましくは１１０℃未満で、塗付する工程を有する。本発明の実施形態において、前記塗付温度は、１０℃〜１２０℃、たとえば２０℃〜１１０℃である。本発明の第四の態様は、本発明の前記組成物を含む接着体である。

本発明の第五の態様は、本発明の前記組成物の合成方法であって、これは、（ｉ）不飽和炭化水素とアクリル酸エステルもしくはアクリル酸との共重合体、不飽和炭化水素と脂肪酸ビニルエステルとの共重合体、または、それらの混合物、と、（ｉｉ）ＣＯ_２の重量比がそのポリエーテルカーボネートポリオールの総重量に対して０．５〜３７重量％であるポリエーテルカーボネートポリオールと、を混合する工程を有する。

特に銘記されない限り、“重量％（ｗｔ．％）”、“重量％（ｗｔ％）”、“ｗ／ｗ”、または、“重量基準で（ｂｙｗｅｉｇｈｔ）”、の記載で示される重量比は、組成物の総重量に対する百分率として与えられる。

“Ｍｗ”は、重量平均分子量を指す。本明細書中の前記重量平均分子量は、ポリスチレン（不飽和炭化水素の共重合体に関して）、または、ＰＥＧ（ポリエーテルカーボネートポリオールに関して）、のゲルを用いたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって計算され、その測定条件は以下の通りとした。分子量は、ポリスチレンまたはＰＥＧ標準サンプルによって較正された。

〔ＧＰＣの測定条件〕
サンプルの濃度：０．２５重量％（ＴＨＦ中）
サンプルの注入量：１００μＬ
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／分
測定温度：４０℃
カラム：“Ｋ‐Ｇ”（商品名）１本＋“Ｋ‐８０４Ｌ”（商品名）２本（昭和電工株式会社より入手可能）
検出装置：示差屈折検出器（ＧＰＣ装置“ＨＬＣ‐８２２０ＧＰＣ”（商品名）（東ソー株式会社）に装着）
ポリスチレン標準サンプル：“ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥＦ‐１０”（分子量：１０２，０００）、Ｆ‐１（分子量：１０，２００）、Ａ‐１０００（分子量：８７０）（東ソー株式会社より入手）、“ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥＳＴＡＮＤＡＲＤ”（分子量：９００，０００〜３０，０００；西尾工業株式会社より入手）
ＰＥＧ標準サンプル：“ＥａｓｉｖｉａｌｓＰＥＧＳｔａｎｄａｒｄ” ＰＬ２０７０‐０２０１。各標準は、３つの狭い多分散性ポリエチレン標準の混合物を含む（分子量：３２６８０、８１３０、１０３０‐２０４４０、３８３０、６２０‐１５６０、１４７０、４２５）。

〔ポリエーテルカーボネートポリオール〕
本発明の組成物に使用される前記ポリエーテルカーボネートポリオールは、当該ポリエーテルカーボネートポリオールの総重量に対して０．５〜３７重量％のＣＯ_２を有し、したがって、ＣＯ_２基がその化学構造内にランダムに組み込まれたポリエーテルカーボネートポリオールとなっている。

前記ポリエーテルカーボネートポリオールの調製は、本発明の実施形態により、単数または複数の水素官能性開始剤物質と、単数または複数の酸化アルキレンと、二酸化炭素と、を、複金属シアン化物触媒の存在下で共重合する工程を含む方法によって行うことができる。そのような方法は、たとえば、同時に係属する欧州特許出願第１５３８２１７８．０号（特許文献１２）または欧州特許第２８３７６４８号明細書（特許文献１３）に開示されており、これは、単数または複数の水素官能性開始剤物質と、単数または複数の酸化アルキレンと、二酸化炭素と、を、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で共重合する工程を含み、ここで、前記複金属シアン化物触媒は、下記の工程を有する方法によって得られる、

ａ）固体複金属シアン化物触媒を、有機錯形成剤と、ポリエーテルポリオール配位子と、の存在下で合成する、そして
ｂ）まず、工程ａ）で得た触媒を、９０〜１００重量％の水、および、０〜１０重量％のポリエーテルポリオール配位子、を含む水溶液で洗浄し、スラリーを得る。ここで前記水溶液は、前記ポリエーテルポリオール配位子以外のいかなる有機錯形成剤も含有しない。

特定の実施形態において、前記ＤＭＣ触媒の調製のための前記方法は、さらに以下の工程を有する。
ｃ）工程ｂ）で得られたスラリーから前記触媒を単離する、そして
ｄ）工程ｃ）で得られた固体触媒を、９０〜１００重量％の有機錯形成剤、および、０〜１０重量％のポリエーテルポリオール配位子、を含む溶液で洗浄する。

本発明の前記組成物用に有用なポリエーテルカーボネートポリオールは、前記同時係属出願に開示されているものに限定されるものではない。したがって、以下を有する組成物が本発明の一実施形態である、（ｉ）不飽和炭化水素とアクリル酸エステルもしくはアクリル酸との共重合体、不飽和炭化水素と脂肪酸ビニルエステルとの共重合体、または、これらの共重合体の混合物、と、（ｉｉ）ＣＯ_２の重量部がそのポリエーテルカーボネートポリオールの総重量に対して０．５〜３７重量％であるポリエーテルカーボネートポリオールと、を有する組成物であって、単数または複数の水素官能性開始剤物質と、単数または複数の酸化アルキレンと、二酸化炭素と、を、複金属シアン化物触媒の存在下で共重合する工程を含む方法によって得られる組成物。

本発明において、前記ポリエーテルカーボネートポリオールの含有量は、多様な量であってよく、各実施形態において微調整することができる。ポリエーテルカーボネートポリオールの典型的な量は、前記組成物の総重量に対して０．０１〜９５重量％、たとえば、前記組成物の総重量に対して、１〜７０重量％、５〜６０重量％、８〜５０重量％、あるいは、１０〜４０重量％、とすることができる。本発明の別の実施形態において、組成物は（ｉ）不飽和炭化水素とアクリル酸エステルもしくはアクリル酸との共重合体、不飽和炭化水素と飽和脂肪酸ビニルエステルとの共重合体、または、これらの共重合体の混合物、を、当該組成物の総重量に対して２０〜９５重量％、あるいは３０〜９５重量％含み、そして、（ｉｉ）ＣＯ_２の重量部がそのポリエーテルカーボネートポリオールの総重量に対して０．５〜３７重量％であるポリエーテルカーボネートポリオールを当該組成物の総重量に対して５〜６０重量％含む組成物であって、単数または複数の水素官能性開始剤物質と、単数または複数の酸化アルキレンと、二酸化炭素と、を、複金属シアン化物触媒の存在下で共重合する工程を含む方法によって得られる組成物である。本発明の前記組成物は上に定義した成分（ｉ）と（ｉｉ）との混合物によって得ることができる。

前記用語「エポキシド」または「酸化アルキレン」は、均等物と見なされ、ここでの使用において、置換型または非置換型オキシランを指す。そのような置換型オキシランは、一置換オキシラン、二置換オキシラン、三置換オキシラン、および、四置換オキシラン、を含む。そのようなエポキシドは、さらに、ここで定義される置換型としてもよい。いくつかの実施形態において、エポキシドは、単一のオキシラン成分を含む。いくつかの実施形態において、エポキシドは、二種以上のオキシラン成分を含む。

接着剤用に考えられる特性に応じて、本発明において当業者が使用可能なエポキシドは多数存在する。通常、酸化アルキレンは２〜２４の炭素原子を有する。前記酸化アルキレンの具体例は、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブテン、酸化ペンテン、酸化ヘキセン、酸化ヘプテン、酸化オクテン、酸化ノネン、酸化デセン、酸化ウンデセン、酸化ドデセン、酸化シクロペンタン、酸化シクロヘキサン、酸化シクロヘプテン、酸化シクロオクテン、および、酸化スチレン、からなる群から選択される単数または複数の化合物を含み、あるいはこれらの化合物の置換型であってもよい。置換型酸化アルキレンは、好ましくは、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル基、好ましくはメチルまたはエチル、で置換された酸化アルキレンを指す。好適な酸化アルキレンは、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブテン、酸化スチレン、および、それらの混合物（たとえば、酸化エチレンと酸化プロピレンの混合物）である。特定の実施形態において、前記酸化アルキレンは、酸化プロピレンである。

ここで使用される用語「ポリマー」は、相対的分子量が高い分子であって、その構造が、相対的分子量が低い分子から、実際または概念的に派生する構成単位の複数の反復を含むものを指す。

本発明の実施形態によれば、前記ポリエーテルカーボネートポリオールは、末端ヒドロキシル基を有し、式（Ａ）のポリマーの部分構造を有するポリオールである。

ここで、Ｒは水素またはＣ_１〜Ｃ_２２飽和脂肪族炭化水素、ｘは１〜５００の数、ｙは２〜５００の数であり、ただしｙはｘよりも大きい。本発明の実施形態によれば、ｘおよびｙのそれぞれは２より大きく、好ましくは３よりも大きい。

本発明のポリエーテルカーボネートポリオールは、さらに、式（Ａ）の式の少なくとも１つの部分構造を含んでよく、ここで、ｙは２以上、たとえば２〜５００、であり、ｘは１〜５００であり、前記ポリエーテルカーボネートポリオール中のＣＯ_２の重量比は、当該ポリエーテルカーボネートポリオールの総重量に対して０．５〜３７重量％である。

前記用語「水素官能性開始剤物質」は、アルコキシレート化のために活性の水素原子を有する化合物、たとえば、アルコール、一級または二級アミン、または、カルボン酸、を指す。適当な水素官能性開始剤物質は、一価または多価アルコール、多価アミン、多価チオール、アミノアルコール類、チオアルコール類、ヒドロキシエステル類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルエーテルポリオール類、ポリエーテルカーボネートポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカーボネート類、ポリエチレンイミン類、ポリエーテルアミン類、ポリテトラヒドロフラン類、ポリテトラヒドロフランアミン類、ポリエーテルチオール類、ポリアクリレートポリオール類、ひまし油、リシノール酸モノグリセリドまたはリシノール酸ジグリセリド、脂肪酸類モノグリセリド、化学的に変性された、脂肪酸類モノグリセリド、脂肪酸類ジグリセリド、または、脂肪酸類トリグリセリド、および、平均で各分子につき少なくとも２つのヒドロキシル基を含むＣ_１〜Ｃ_２４アルキル脂肪酸エステル、からなる群から選択される単数または複数の化合物を含む。

一特定実施形態において、前記水素官能性開始剤物質は、ポリオールとしても知られる多価アルコールであり、より具体的には、好ましくは、１００〜４，０００Ｄａの分子量を有するポリエーテルポリオールである。より好ましくは、前記ポリエーテルポリオールは２〜８の官能基を有し（すなわち、前記ポリエーテルポリオールは１分子当たり２〜８のヒドロキシル基を有し）、さらに好ましくは、前記ポリエーテルポリオールはジオールまたはトリオールである。

適当なポリエーテルポリオールは、ポリ（オキシプロピレン）ポリオール類、酸化エチレンでキャップされたポリ（オキシプロピレン）ポリオール類、酸化エチレンポリオール類と酸化プロピレンポリオール類との混合物、酸化ブチレン重合体類、酸化ブチレンと酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンとの共重合体類、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類、などである。最も好ましいのはポリ（オキシプロピレン）ポリオール類であって、特に２〜８のヒドロキシル基を有するものであり、中でもジオールまたはトリオールがより好ましい。さらに、平均分子量が、好ましくは２，０００Ｄａ未満であり、より好ましくは２００〜１，０００Ｄａであり、さらに好ましくは３００〜８００Ｄａである。

前記水素官能性開始剤物質として使用されるポリエーテルポリオールは、酸性触媒によって合成されることが好ましい。すなわち、開始剤と酸性触媒との存在下においてエポキシドを共重合することによって、合成されたものであることが好ましい。適当な酸性触媒の具体例としては、ルイス酸（ＢＦ_３、ＳｂＦ_５、Ｙ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_３、など）またはブレンステッド酸（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈ、ＨＢＦ_４、ＨＰＦ_６、ＨＳｂＦ_６、など）が含まれる。

特定の実施形態において、前記水素官能性開始剤物質は、酸性触媒によって合成されたポリエーテルポリオールである。好ましくは、前記水素官能性開始剤物質は酸性触媒によって合成され、２，０００Ｄａ未満、好ましくは２００〜１，０００Ｄａ、より好ましくは３００〜８００Ｄａ、の平均分子量を有するポリエーテルポリオールである。

本発明の前記混合物中に使用される前記ポリエーテルカーボネートポリオールは、１分子あたりに、少なくとも２つの官能基、好ましくは２〜８の官能基、さらに好ましくは２または３の官能基（すなわち、１分子当たり２または３のヒドロキシル基）、を有する。したがって、前記ポリエーテルカーボネートポリオールは、好ましくは、ポリエーテルカーボネートジオールまたはポリエーテルカーボネートトリオールであり、さらに好ましくは、ポリエーテルカーボネートトリオールである。前記官能基の数は、前記ポリエーテルカーボネートポリオールを調製するために使用される前記水素官能性開始剤物質の官能基の数と一致する。

特定の実施形態において、前記ポリエーテルカーボネートポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００Ｄａよりも大きく、好ましくは１，０００よりも大きく、さらに好ましくは５，０００Ｄａよりも大きい。別実施形態によれば、前記ポリエーテルカーボネートポリオールの前記重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１５０，０００Ｄａの範囲であり、好ましくは１，０００〜１００，０００Ｄａの範囲である。

得られたポリエーテルカーボネートポリオールに組み込まれたＣＯ_２のモル量を、^１Ｈ‐ＮＭＲ（ＢｒｕｋｅｒＡＶＩＩＩＨＤ５００、５００ＭＨｚ、パルスプログラムｚｇ３０、パルス遅延時間ｄ１：１秒間，積算回数１２０回）によって測定した。サンプルを、重水素化クロロホルム中に溶解させた。^１Ｈ‐ＮＭＲにおける関連するピークは以下のとおりである（ＴＭＳを０ｐｐｍとした）。環状カーボネート：１．５０ｐｐｍ（３Ｈ）、ポリエーテルカーボネートポリオール：１．３５〜１．２５ｐｐｍ（３Ｈ）、ポリエーテルポリオール：１．２５〜１．０５ｐｐｍ（３Ｈ）。

相対的強度を考慮に入れて、前記反応混合物中のポリマー結合カーボネート（鎖状カーボネート、ＬＣ）を下記の数式（Ｉ）によってモル百分率に換算した。

ここで、
Ｆ（１．５０）は環状カーボネートに帰属される１．５０ｐｐｍのピーク面積（水素原子３原子に対応）であり、
Ｆ（１．３５‐１．２５）はポリエーテルカーボネートポリオールに帰属される１．３５〜１．２５ｐｐｍのピーク面積（水素原子３原子に対応）であり、
Ｆ（１．２５‐１．０５）はポリエーテルポリオールに帰属される１．２５〜１．０５ｐｐｍのピーク面積（水素原子３原子に対応）である。

前記反応混合物中のポリマー結合カーボネートの重量基準含有量（重量％）（ＬＣ^＊）を、数式（ＩＩ）によって計算した。

ここで、Ｎの値（分母Ｎ）は数式（ＩＩＩ）によって計算された。

定数１０２は、ＣＯ_２のモル質量（モル質量４４ｇ／ｍｏｌ）と酸化プロピレンのモル質量（モル質量５８ｇ／ｍｏｌ）との和から得られる。ここで、定数５８はプロピレンのモル質量から得られるものであるので、各々の場合において、使用される酸化アルキレンに応じて調整される必要のある値である。

ポリマー中のＣＯ_２の重量基準含有量（重量％）は、数式（ＩＶ）によって計算された。

ここで、ＬＣｐの値は数式（Ｖ）によって計算された。

ここで、Ｎｐの値は数式（ＶＩ）によって計算された。

本発明の実施形態によれば、前記分子ＣＯ_２含有率は、ポリエーテルカーボネートポリオールの総モル量に対して、５０％未満、好ましくは４０％未満、より好ましくは３０％未満、あるいは５％〜４０％、特に１０％〜３０％、である。

前記ポリエーテルカーボネートポリオールは、当該ポリエーテルカーボネートポリオールの総重量に対して、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％、の二酸化炭素を有する。

前記ポリエーテルカーボネートポリオールは、ＣＯ_２と、酸化プロピレンおよび／または酸化エチレンと、の共重合によって作られ、当該ポリエーテルカーボネートポリオールの総重量に対して、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜２５重量％、の二酸化炭素を有する。

本発明の前記ポリエーテルカーボネートポリオールは、カーボネート結合の比率が低いことによって特徴付けられる。本発明の実施形態において、カーボネート結合の比率は、鎖中の総カーボネートおよびエーテル結合に対して、８０％未満、あるいは７５％未満、より好ましくは７０％未満、さらに好ましくは６０％未満である。

〔不飽和炭化水素とアクリル酸エステルもしくはアクリル酸との共重合体、不飽和炭化水素と飽和脂肪酸ビニルエステルとの共重合体、または、これらの共重合体の混合物〕
本発明の組成物は、不飽和炭化水素とアクリル酸エステルもしくはアクリル酸との共重合体、不飽和炭化水素と飽和脂肪酸ビニルエステルとの共重合体、または、これらの共重合体の混合物、を含む。

したがって、たとえば、適当なアクリレートは、Ｃ_１〜Ｃ_２２アルキルエステルを含むものである。適当なアルキルアクリレートモノマーは、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸‐２‐エチルベンジル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸エイコシル、および、これらの混合物、さらに、対応するメタクリレートモノマーを含む。本発明の実施形態によれば、前記アクリレートは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、または、アクリル酸ブチル、である。前記アクリル酸エステルまたはアクリル酸は、たとえばＣ_１〜Ｃ_４アルキレン（たとえば、エチレン、プロピレン、または、ブチレン）などの、ラジカル重合に対して反応性を有する他のモノマーと共重合することができる。したがって、本発明の別実施形態によれば、前記アクリレートはエチレンと共重合される。本発明の実施形態によれば、前記アクリル酸エステルまたはアクリル酸は、以下の構造式（Ｘ）ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_１）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ_２を有し、ここで、Ｒ_１は水素またはＣ_１〜Ｃ_４不飽和脂肪族エステルであり、そして、Ｒ_２は水素またはＣ_１〜Ｃ_８などの飽和脂肪族炭化水素である。

本発明の別実施形態によれば、不飽和炭化水素と脂肪酸ビニルエステルとの前記共重合体は、エチレン、プロピレン、または、ブチレン、などのＣ_１〜Ｃ_４アルキレンと、Ｃ_１〜Ｃ_４飽和脂肪酸ビニルエステルなどの飽和脂肪酸ビニルエステルとの共重合体である。本発明の実施形態によれば、不飽和炭化水素と脂肪酸ビニルエステルとの前記共重合体は、エチレン‐酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体である。本発明の実施形態によれば、前記ＥＶＡは、８重量％〜５０重量％、たとえば１５重量％〜５０重量％、たとえば１８重量％〜４５重量％、の酢酸ビニル含有率を有する。

本発明の実施形態によれば、不飽和炭化水素とアクリル酸エステルもしくはアクリル酸との共重合体、不飽和炭化水素と脂肪酸ビニルエステルとの共重合体、または、これらの共重合体の混合物は、前記組成物中において、当該組成物の総重量に対して２０〜９５重量％の量含まれる。

本発明の実施形態によれば、不飽和炭化水素とアクリル酸エステルもしくはアクリル酸との共重合体、不飽和炭化水素と脂肪酸ビニルエステルとの共重合体、または、これらの共重合体の混合物は、前記組成物中において、当該組成物の総量に対して、１〜９９重量％の量、たとえば、５〜９８重量％、１０〜９７重量％、２０〜９６重量％、３０〜９５重量％、あるいは、当該組成物の総量に対して、５〜９５重量％、４０〜９５重量％、または、６０〜９５重量％、含まれる。

たとえば、前記組成物は、ポリエーテルカーボネートポリオール組成物の総量に対して、（ｉ）５〜９５重量％の、不飽和炭化水素とアクリル酸エステルもしくはアクリル酸との共重合体、不飽和炭化水素と飽和脂肪酸ビニルエステルとの共重合体、または、これらの共重合体の混合物、と、（ｉｉ）０．０１〜９５重量％のポリエーテルカーボネートポリオールと、を含むことができる。また、前記組成物は、ポリエーテルカーボネートポリオール組成物の総量に対して、（ｉ）１０〜９７重量％の、不飽和炭化水素とアクリル酸エステルもしくはアクリル酸との共重合体、不飽和炭化水素と飽和脂肪酸ビニルエステルとの共重合体、または、これらの共重合体の混合物、と、（ｉｉ）３〜６０重量％のポリエーテルカーボネートポリオールと、を含むことができる。さらなる非限定的具体例において当業者は、ポリエーテルカーボネートポリオール組成物の総量に対して、（ｉ）６０〜９５重量％の、不飽和炭化水素とアクリル酸エステルもしくはアクリル酸との共重合体、不飽和炭化水素と飽和脂肪酸ビニルエステルとの共重合体、または、これらの共重合体の混合物、と、（ｉｉ）５〜４０重量％のポリエーテルカーボネートポリオールと、を含む組成物を調製することができる。

前記モノマーは、通常、溶媒の存在下におけるフリーラジカル重合によって重合し、これらモノマーは、前記ポリエーテルカーボネートポリオールとの化合の前に、事前に重合されることが好ましい。任意の適当なフリーラジカル開始剤を使用することができ、開始剤の具体例としては、非限定的に、過酸化物および／またはアゾ化合物が含まれ、同様に、任意の適当な非水性溶媒を使用することができ、非水性溶媒には、酢酸エチル、トルエン、ヘプタンあるいはヘキサンなどの炭化水素類、アルコール類、および、それらの組み合わせが、非限定的具体例として含まれる。

〔接着剤〕
本発明の前記組成物は、ホットメルトなどの感圧接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅｓｅｎｓｉｔｉｖｅａｄｈｅｓｉｖｅｓ、ＰＳＡ）としてそのまま作用することができ、あるいは、他の添加物と調合することも可能である。本発明の前記組成物は、たとえば、前記成分を直接混合する、あるいは、溶媒中で混合する、といった公知の方法によって調製することができる。実施形態において、前記成分の均質メルトへの混合は、１００〜２００℃、好ましくは１０５〜１８０℃、の温度で行われる。この処理は、押出成形装置内で行うことができる。

本発明の前記接着剤は、基材表面から再度取り外すことができる。好ましくは、本発明の前記感圧接着剤は、２つの基材または接着体を可逆的に固着するために使用することができる。本発明の前記ホットメルト接着剤は、広範囲の多様な固体基材を固着するために使用することができる。これらの基材は、柔軟なものであってもよいし、剛直なものであってもよい。好ましくは、固着される前記基材の一方は、薄く柔軟であり、より具体的には、フィルム、多層フィルム、紙、アルミニウム、または、紙、アルミニウム、および、ポリマーフィルムからなる多層構造、の態様である。

本発明の前記感圧接着剤は、ガラス、金属、セラミックス、木材、コーティングされた紙あるいはコーティングされていない紙、ボール紙包装、および、プラスチック、などの基材を固着するために使用することができ、ここでプラスチックとしては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）ならびにポリエチレン（ＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）ならびにポリスチレン（ＰＳ）、などが例示される。その後、フィルム、多層フィルム、または、紙、などの薄く柔軟な基材を、上記のような固体基材に接着することができる。

本発明の接着組成物は、好ましくは、プラスチック基材、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレンナフタレート、または、セロファン、からなる基材を固着するために使用される。一特定実施形態において、本発明の前記接着剤は、２つの柔軟な基材の可逆的固着のために使用される。本発明は、さらに、本発明の前記ホットメルト接着剤を含む、固着された基材、好ましくは可逆的に固着された基材、を提供する。

一実施形態において、本発明の前記接着剤は、工業的用途のほか、食品、薬品、および、化粧品、の分野において、包装または包装の部品（たとえば、蓋、トレー、容器、パウチ、フロー・パック、または、ブリスターパック）の製造に使用される。一特定実施形態において、本発明の前記接着剤は、食品用の、繰り返しシールすることができる包装、または繰り返しシールすることができる包装の部品、の製造に使用される。本発明は、さらに、本発明の前記接着剤を含む包装または包装の部品にも関し、ここで包装は、たとえば、蓋、トレー、容器、袋、パウチ、フロー・パック、または、ブリスターパック、である。

本発明の全ての態様において、粘着力（ｔａｃｋ）は、ＥＮ１４５１０：２００５に基づいて以下のように測定された（詳細については実施例２を参照）。

（ａ）１８０℃まで加熱されたスチールプレート（７×７×０．０１ｃｍ）上に２ｇのサンプルを置き、その後、平滑な表面上で冷却させて均質なフィルム厚みとした。
（ｂ）次に、前記サンプルを、アルミニウムで覆われた断熱槽を取り付けたＴＡ．ＸＴ２ｉテクスチャアナライザ（ＳｔａｂｌｅＭｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ、サリー、イングランド）に投入した。ここで、その温度は外部熱電対によって制御された。
（ｃ）前記温度を所望の測定温度に調節し、前記サンプルと接触するように配置された熱電対によって測定した。そして、
（ｄ）スムースで平らな端部を有する筒状ステンレス鋼ロッドまたはプローブ（直径３ｍｍ）を使用して、プローブを前記接着面から分離するのに必要な力を測定した、テスト実験条件は以下の通りであった。
サンプルに対する筒状プローブの接近速度：０．１ｍｍ／秒
サンプルに加えられた力：５Ｎ
力を加えた時間：１秒間
筒状プローブのサンプルからの分離速度（引張速度）：１ｍｍ／秒

〔添加剤〕
ホットメルト組成物は通常、ワックスを使用し、これはいずれも本発明に使用可能な混合物のその他の成分に対して相溶性を有するものである。前記混合物に対して、前記ワックスを、組成物の総重量に対して１重量％〜４０重量％、たとえば５重量％〜３０重量％、好ましくは１０重量％〜２５重量％、の量、添加する。具体例として、最も一般的に使用されるワックスは、パラフィンワックス類、微結晶ワックス類、フィシャー・トロプシュ合成ワックス類、および、ポリエチレンワックス類、である。使用可能なタイプのワックスの例として、天然ワックス類、一部合成ワックス類、および、完全合成ワックス類、がある。天然ワックス類は、生化学的プロセスを通じて生成され、動物または植物代謝の産物である。部分合成ワックス類は、天然ワックス類を化学的に反応させることによって生成される。完全合成ワックス類は、炭素、メタン、エタン、プロパン、などの、モル質量が小さい出発材料を重合することによって調製される。完全合成ワックス類の２つの主要なグループは、フィシャー・トロプシュ合成ワックス類と、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、および、それらの共重合体、などのポリオレフィンワックス類と、である（Ｕｌｌｍａｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙを参照）。

本発明の前記接着剤は、粘着付与剤を含むことができる。本発明の前記組成物によって、接着付与剤の必要が驚異的に少なく、接着付与剤を使用しないことすら可能な、接着組成物（たとえば、ホットメルト接着剤）が得られたが、これが本発明の１つの実施形態、すなわち、いかなる接着付与剤も含有しない本発明の組成物、である。したがって、本発明の実施形態によれば、本発明の前記組成物は、（ｉ）不飽和炭化水素とアクリル酸エステルもしくはアクリル酸との共重合体、不飽和炭化水素と飽和脂肪酸ビニルエステルとの共重合体、または、これらの共重合体の混合物、を、当該組成物の総重量に対して７０〜９５重量％、たとえば７５〜９０重量％、含む。また、ＣＯ_２の重量部がそのポリエーテルカーボネートポリオールの総重量に対して０．５〜３７重量％であるポリエーテルカーボネートポリオールを、当該組成物の総重量に対して１０〜３０重量％含む。そして、接着付与剤を含まない。

別実施形態によれば、本発明の前記組成物は、実際に、接着付与剤を含む。たとえば、前記接着付与剤は、組成物の総量に対して３０〜４０重量％の量存在しうる。これらの量は、本発明の組成物においては低減することができ、本発明の別実施形態によれば、組成物の総重量に対して０〜３０％、好ましくは組成物の総重量に対して０〜１０重量％、含まれるものとすることができる。したがって、本発明の実施形態によれば、本発明の前記組成物は、（ｉ）不飽和炭化水素とアクリル酸エステルもしくはアクリル酸との共重合体、不飽和炭化水素と脂肪酸ビニルエステルとの共重合体、または、これらの共重合体の混合物、を、当該組成物の総重量に対して３０〜６０重量％、たとえば３０〜５０重量％含む。また、（ｉｉ）ＣＯ_２の重量部がそのポリエーテルカーボネートポリオールの総重量に対して０．５〜３７重量％であるポリエーテルカーボネートポリオールを、当該組成物の総重量に対して２０〜５０重量％含む。そして（ｉｉｉ）接着付与剤を１０重量％〜５０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％、含む。

前記用語「接着付与物」または「接着付与剤」は当該技術において認識されているものであり、接着組成物に対して接着性を提供する物質を含む。接着付与剤は、通常は樹脂であって、たとえば、ロジン樹脂、炭化水素樹脂、テルペン樹脂、および、それらの誘導体、とすることができるが、これらに限定されるものではない。

一実施形態において、前記接着付与樹脂は、ロジン樹脂（コロホニー樹脂とも呼ばれる）、ロジンエステル樹脂、完全水素化または部分水素化ロジン樹脂、不均化ロジン樹脂、完全水素化または部分水素化ロジンエステル樹脂、不均化ロジンエステル樹脂、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、あるいは、脂環式炭化水素樹脂ならびにその誘導体、完全水素化または部分水素化された、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、あるいは、脂環式炭化水素樹脂、テルペン樹脂、テルペンポリマーおよびテルペン共重合体、フェノール変性テルペン樹脂ならびにその水素化誘導体、を含む。一特定実施形態において、前記少なくとも１つの粘着付与樹脂は、炭化水素樹脂またはその誘導体である。好ましくは、粘着付与樹脂は、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、あるいは、脂環式炭化水素樹脂ならびにその誘導体、または、完全水素化または部分水素化された、芳香族炭化水素樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、あるいは、脂環式炭化水素樹脂、から選択される。

本発明の一実施形態において、前記接着組成物は、粘着付与剤として、ロジン樹脂またはその誘導体（たとえば、完全水素化または部分水素化ロジン樹脂、不均化ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、完全水素化または部分水素化ロジンエステル樹脂、不均化ロジンエステル樹脂）のみを含む。より好ましくは、水素化ロジンエステル樹脂（たとえば、水素化ロジンのグリセロールエステルなど）のみが含まれる。

本発明の前記組成物は、さらに、ＰＳＡ接着組成物の調製に使用されるその他の有用な添加物を含むことができる。本発明の前記接着組成物は、単数または複数の追加の添加物を含むことができる。本発明の前記組成物は、好ましくは、単数または複数の追加の添加物を、当該組成物の総重量に対して０〜５重量％含む。一特定実施形態において、本発明の前記組成物は、単数または複数の追加の添加物を、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量％、含むことができる。ホットメルトまたはＰＳＡ接着剤の典型的な添加物は周知である。これらの添加物の具体例には、酸化防止剤（ヒンダードフェノール類、亜リン酸エステル類、チオエーテル類、チオエステル類、など）、安定剤、滑り止め剤（アミド誘導体など）、顔料（二酸化チタンなど）、充填剤（タルク、クレー、炭酸カルシウム、など）、がある。

本発明の前記組成物は、オプションとして、可塑剤（たとえば、安息香酸エステル類（１，４‐シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート、グリセロールトリベンゾエート、または、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、など）、フタル酸エステル類、パラフィンオイル類、ポリイソブチレン、塩素化パラフィン類、など）を含むことができる。本発明の組成物では、可塑剤を必要とすることなく、適当な接着剤を得ることが可能である。一特定実施形態において、本発明の前記組成物は可塑剤を含まない。

一特定実施形態において、本発明の組成物は、可塑剤および／または粘着付与剤を含まない。別実施形態においては、本発明の組成物は、粘着付与剤および／または架橋剤を含まない。

一実施形態において、本発明の前記組成物は、当該組成物の総重量に対して０．１〜５重量％の可塑剤を含む。あるいは、本発明の前記組成物は、０．５〜５重量％、たとえば１〜５重量％の、少なくとも１つの可塑剤を含む。一特定実施形態において、前記少なくとも１つの可塑剤は、薬用ホワイトオイル類、ミネラルオイル類、植物性オイル類または動物性オイル類、脂肪族または芳香族カルボン酸アルキルエステル類（アジピン酸エステル類、セバシン酸エステル類、フタル酸エステル類、クエン酸エステル類、安息香酸エステル類、メリト酸エステル類、芳香族スルホン酸エステル類、など）、アルコール類、グリコール類またはポリオール類（ポリエーテルポリオール類およびポリエステルポリオール類を含む）、および、これらの混合物、から選択される。一実施形態において、前記少なくとも１つの可塑剤はオイルである。好ましくは、それは、薬用ホワイトオイル類（パラフィンオイルとも呼ばれる）、ミネラルオイル類、植物性オイル類または動物性オイル類、から選択される。

一好適実施形態において、前記少なくとも１つの可塑剤は薬用ホワイトオイルであり、好ましくは飽和ミネラル炭化水素であり、より好ましくは分子量２００〜８００（さらに好ましくは分子量５００）の飽和ミネラル炭化水素である。別実施形態において、前記少なくとも１つの可塑剤は、アルコール類、グリコール類、および、ポリオール類、から選択される。

一特定実施形態において、本発明の前記組成物は、前記接着組成物の総重量に対して０〜５重量％の、少なくとも１つの酸化防止剤を有する。一特定実施形態において、本発明の前記組成物は、少なくとも１つの酸化防止剤を０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．０５〜０５重量％、含む。

一実施形態において、前記少なくとも１つの酸化防止剤は、ヒンダードフェノール類、亜リン酸エステル類、および、これらの混合物、から選択される。前記少なくとも１つの酸化防止剤は、好ましくはヒンダードフェノールと亜リン酸エステルとの混合物である。ヒンダードフェノールは周知であり、そのフェノール性ヒドロキシル基の近傍に、ｔｅｒｔ‐ブチル基などの立体的に嵩張る置換基を含むフェノール性化合物を指す。特に、ヒンダードフェノールは、フェノール性ヒドロキシル基の少なくとも１つのオルト位がｔｅｒｔ‐ブチル基に置換されたフェノール性化合物として特徴付けることができる。一特定実施形態において、ヒンダードフェノールは、フェノール性ヒドロキシル基の双方のオルト位にｔｅｒｔ‐ブチル基を有する。代表的なヒンダードフェノールとしては、ペンタエリスリトールテトラキス（３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ‐オクタデシル‐３（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’‐メチレンビス（４‐メチル‐６‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）、４，４’‐チオビス（６‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐ｏ‐クレゾール）、６‐（４‐ヒドロキシフェノキシ）‐２，４‐ビス（ｎ‐オクチルチオ）‐１，３，５‐トリアジン、２，４，６‐トリス（４‐ヒドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐フェノキシ）‐１，３，５‐トリアジン、ジ‐ｎ‐オクタデシル‐３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホネート、２‐（ｎ‐オクチルチオ）エチル‐３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンゾエート、および、ソルビトールヘキサ‐（３，３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐フェニル）プロピオネート、が含まれる。

特定の実施形態において、亜リン酸エステル類は芳香族置換亜リン酸エステル類であり、好ましくは置換または非置換のトリフェニル亜リン酸エステル類である。これらの亜リン酸エステル類の具体例は、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリスノニルフェニル、および、亜リン酸トリス（２，４‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）、を含む。

特定の実施形態では、本発明の組成物は、ヒンダードフェノール類、芳香族置換亜リン酸エステル類、および、それらの混合物、から選択される少なくとも１種の酸化防止剤を、０．０５〜０．５重量％含む。一実施形態では、前記酸化防止剤は、ヒンダードフェノールと芳香族置換亜リン酸エステルとの混合物、たとえば、ペンタエリスリトールテトラキス（３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート）と、亜リン酸トリス（２，４‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）と、の混合物である。

本発明の組成物に含めることができるさらなる添加剤は、以下から選択することができる：
安定剤；
コスト削減、増量、凝集力の改善（凝集物‐マトリックス複合材料の形成）、および、特性の変更、のための充填剤；たとえば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、シリカ、カーボンブラック、クレー（たとえば、カオリン）；
紫外線による劣化から材料を保護するＵＶ安定剤；
顔料および染料；
細菌増殖を妨げるための殺生物剤；
難燃剤；
帯電防止剤：
強磁性粒子、吸湿保水性材料、または、マイクロ波加熱によって活性化されうる組成物を生成しうる他の材料；および／または
導電性ホットメルト配合物を生じさせることができる導電性粒子。

〔用語集〕
ポリオールＰＣｌ：総重量に対して１５．５重量％のＣＯ_２を含有する、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００Ｄａのポリエーテルカーボネートポリオール（ジオール）。
ポリオールＰＣ２：総重量に対して２５重量％のＣＯ_２を含有する、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０，０００Ｄａのポリエーテルカーボネートポリオール（ジオール）。
ポリオールＰＣ３：総重量に対して１６重量％のＣＯ_２を含有する、重量平均分子量（Ｍｗ）が６５，０００Ｄａのポリエーテルカーボネートポリオール（ジオール）。
ポリオールＰＣ４：総重量に対して１９重量％のＣＯ_２を含有する、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００Ｄａのポリエーテルカーボネートポリオール（トリオール）。
ポリオール１：ＣＯ_２を含有しない、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００Ｄａの参照ポリエーテルポリオール（トリオール）。
ポリオール２：ＣＯ_２を含有しない、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００Ｄａの参照ポリエーテルポリオール（ジオール）。
ポリオール３：エーテル結合を有さない参照ポリエステルポリオール（ジオール）。重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００ＤａのクラレＰ‐６０１０。

ポリオール４：エーテル結合を有さない参照基準ポリカーボネートジオール。重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００ＤａのクラレＣ‐３０９０。ポリオール比較例４として使用されるポリカーボネートジオールは、各モノマー単位中にカーボネート基を有することを特徴とする。
ＥＶＡＰＡ４１０：ＥＶＡＡＬＣＵＤＩＡ４１０（登録商標）（ＲＥＰＳＯＬ製）。ビニル含有量は１８重量％であり、ＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は１５０ｇ／１０分である。
ＥＶＡＰＡ４４２：ＥＶＡＡＬＣＵＤＩＡ４４２（登録商標）（ＲＥＰＳＯＬ製）。ビニル含有量は２８重量％であり、ＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は１５０ｇ／１０分である。
ＥＢＡ２７１５０：ＥＢＡＡＬＣＵＤＩＡ２７１５０（登録商標）（ＲＥＰＳＯＬ製）。アクリル酸ブチル含有量は２７重量％であり、ＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は１５０ｇ／１０分である。
粘着付与剤：ＰｉｃｃｏｌｙｔｅＣ１１５（登録商標）：ポリテルペン樹脂（Ｐｉｎｏｖａ社、ブラウンシュヴァイク、ドイツ）；Ｆｏｒａｌｙｎ９０（登録商標）：水素化ロジンエステル（イーストマンケミカル社）。
ワックス：微結晶Ｉｂｅｒｃｅｒ３０８０ワックス（Ｉｂｅｒｃｅｒａｓ社、マドリード、スペイン）。

〔実施例１：混合物の調製のための一般的な混合手順〕
高温（典型的には約１７０℃）で、当該分野で公知の手順を用いて攪拌しながら成分を混合することによって、本発明の組成物が調製された。組成物の成分および組成物の総重量に対する各成分の重量百分率を以下の表１に要約する。表１には、いくつかの比較例も含まれている

組成物の概要

本発明による全ての混合物は良好な相溶性を示し、安定した組成物を提供した。しかし、比較例のブレンドは調製することができたが、短時間の後に油状の表面を形成した。

〔実施例２：接着性および粘度の特性〕
本発明の組成物の接着性試験を行った。

《粘着性》
高温粘着力テクスチャの測定のために、ＴＡ．ＸＴ２ｉテクスチャアナライザ（ＳｔａｂｌｅＭｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ、サリー、イングランド）を使用した。各サンプルは、外部熱電対によって温度を制御することが可能な、アルミニウムで覆われたた断熱槽内に置かれた。粘着性（粘着力とも呼ばれる）の測定は、２３℃〜１００℃の異なる温度で実施され、温度は、サンプルと接触するように配置された熱電対によって測定された。

１８０℃に加熱した鋼板（７×７×０．０１ｃｍ）上に得られた混合物約２ｇを載置し、次いで当該混合物を平滑な表面の上で冷却して厚さが均一なフィルム状の測定試料を得た。

平滑な接触面を有する円筒状のステンレス鋼棒（直径３ｍｍ）を使用して、接着剤から分離するのに必要な剥離力を測定した。テスト実験条件は以下の通りであった：
サンプルに対する棒の接近速度：０．１ｍｍ／秒
サンプルに加えられた力：５Ｎ
力を加えた時間：１秒間
棒のサンプルからの分離速度：１ｍｍ／秒

《キャンバス上のＴ型剥離試験》
キャンバス‐ホットメルト‐キャンバスからなる接着構造について、Ｔ型剥離試験条件下で接着特性を試験した。キャンバスは、絵画に使用される布の一種であって、多孔質であり、熱溶融接着剤を用いてしばしば接着される厚紙および本の腰（ｂｏｏｋｌｏｉｎｓ）に似た質感を有する。

キャンバスを粘着するために、３０×１５０ｍｍのプローブを、塗装されていない側について、表面処理を行うことなく使用した。複数のプローブのうちの１つの上で、１８０℃（温度はブルックフィールドサーモセルによって制御された）の条件下で、スパチュラを用いて接着剤を塗布し、次に加圧プレスを用いて１０秒間にわたって０．８８ＭＰａの圧力を加えた。接着作業の１時間後（最終接着）にＴ型剥離試験を行った。この目的のために、インストロン４４１１ユニバーサルマシンを、剥離速度１０ｍｍ／分の条件で使用し、剥離の様式を視覚的に観察した。

《オープンタイムの測定》
ホットメルト接着剤は、加熱システムサーモセル（ブルックフィールド社、ミドルバラ、アメリカ合衆国）を用いて１８０℃で溶融させる必要がある。基板は、３０×７０ｍｍの寸法を有する単一の壁板のボール紙である。オープンタイムの各測定のために５つのレプリカを用意するため、５枚の同一の厚紙を切断した。段ボールの各片は、迅速な測定のために半分に折り畳まれる。

折り畳まれた厚紙片は、左手の親指と中指との間で取り扱う。次に、少量の溶かした接着剤（結合領域全体をカバーするのに十分なサンプル、３０×３０ｍｍ）を、スパチュラを使用して取り、厚紙辺の底面に迅速に塗付し、前記指を親指に異なる回数近づけることによって即座にプレスする。クロノメーターを使用して時間を制御し、必要な時間が経過した後、接続部をテーブルに放置する。もしも接続部が閉じられたままに維持されているならば、オープンタイムが通過されたことになる。５つのレプリカについて測定が行われるので、前記オープンタイムを百分率としてあらわすことができる。すなわち、１００％は５つの接続部が接着されたままであることを意味し、６０％は３つの接続部が接着され、２つが接着されないことを意味する。

前記溶融接着剤の粘度を、サーモセルおよびＳＣ４‐２７スピンドルを備えたブルックフィールドＲＤＤＶ‐１粘度計を用いて、１８０℃で、様々な剪断速度で測定した。

軟化点は、メトラートレドＦＰ９００サーモシステム熱量計（シュヴァルツェンバッハメトラートレド社、ドイツ）で測定した。軟化点を測定するためのサンプルカップの孔径は６．３５ｍｍであった。

二成分混合物の実験結果からも分かるように、本発明による組成物は、比較例のエチレン共重合体類に対して改良された接着特性（剥離）を示す（表２）。たとえば、ＥＶＡＰＡ４４２は、本発明による全ての対応する二成分組成物（混合物２〜５）よりも、剥離試験において有意に低い値を示した。粘着力は塗付用に十分であり、好適には、比較例のエチレン共重合体類より低い温度で有利に塗付することができる。

比較例のエチレン共重合体に対するエチレン共重合体およびポリエーテルカーボネートポリオールの接着特性（粘着と剥離）

さらに、ＣＯ_２を含まない対応するポリオール（表３）を前記エチレン共重合体に添加すると、分子量および官能基の数が類似するポリエーテルカーボネートポリオールと比較して、粘度が低下し、粘着力と接着性性能は遥かに悪くなり（これは粘着力および剥離強度が低いことと、オープンタイムがより高いことと、を意味する）、前記ポリエーテルカーボネートポリオールの効果が前記混合物の可塑剤としてのものではなく、それが前記組成物の接着性を驚異的に改善するものであるということを証明した。事実、ポリエステルポリオールまたはエーテル結合を有さないポリカーボネートで調製される比較例混合物１７、１８、および、１９、は、すべての剥離テストにおいて全く接着性を示さなかった。他方、（エーテルブロックを含まない）ポリエーテルカーボネートポリオールと調製された本発明の全てのサンプルは、最大粘着力および剥離試験において良好な結果を示した。

標準ポリオール可塑剤との比較におけるエチレン共重合体の接着および粘度特性に対するポリエーテルカーボネートポリオールの効果

〔ホットメルト混合物〕
表２に示した混合物として、本発明による組成物をホットメルト組成物（ワックスと粘着付与剤とを含む）に導入した時、粘度、軟化点、および、接着性能（剥離強度およびオープンタイム）は、粘着付与剤の量を減らしたときにも、ほとんど変わらないままである。ホットメルト組成物にポリエーテルカーボネートポリオールを導入することで、標準のホットメルト組成物と類似の性能を維持しながら、ＣＯ_２の導入による持続性の改善、および、驚くべきことに、粘着付与剤の量を減らす可能性、が提供される。

接着性能（剥離およびオープンタイム）と塗付温度（粘度）

ここでも、比較例混合物１７、１８、および、１９、の成績は不良であることを銘記することができる。ポリエステルポリオールまたはエーテル結合を有さないポリカーボネートポリオールの使用は、オープンタイムが高い混合物をもたらし、これは、本発明の混合物と比べて接着性の低下を示している。

Claims

（ｉ）組成物全体の重量に対して５〜９５重量％の、不飽和炭化水素とアクリル酸エステルもしくはアクリル酸との共重合体、不飽和炭化水素と飽和脂肪酸ビニルエステルとの共重合体、または、これらの共重合体の混合物、と、
（ｉｉ）組成物全体の重量に対して０．０１〜９５重量％の、ＣＯ_２の重量比が当該ポリエーテルカーボネートポリオールの総重量に対して０．５〜３７重量％であるポリエーテルカーボネートポリオールと、を有する組成物。
前記不飽和炭化水素と脂肪酸ビニルエステルとの共重合体はエチレン‐酢酸ビニル共重合体である請求項１の組成物。
前記エチレン‐酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有率は８重量％〜５０重量％である請求項２の組成物。
前記アクリル酸エステルもしくはアクリル酸は、以下の式（Ｘ）ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ_１）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ_２を有し、ここで、Ｒ_１は水素またはＣ_１〜Ｃ_４飽和脂肪族炭化水素、そして、Ｒ_２は水素またはＣ_１〜Ｃ_８飽和脂肪族炭化水素である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
前記不飽和炭化水素とアクリル酸エステルもしくはアクリル酸との共重合体は、エチレン共重合体である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
前記エチレン共重合体は、エチレンとアクリル酸エステルまたはアクリル酸との共重合体である請求項５に記載の組成物。
前記ポリエーテルカーボネートポリオール中のＣＯ_２の重量比は、当該ポリエーテルカーボネートポリオールの総重量に対して５〜３０重量％の範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
前記ポリエーテルカーボネートポリオールの重量平均分子重量（Ｍｗ）は、５００Ｄａより大きい請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
前記ポリエーテルカーボネートポリオールの重量平均分子重量（Ｍｗ）は、１，０００Ｄａより大きい請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
前記ポリエーテルカーボネートポリオールの重量平均分子重量（Ｍｗ）は、５，０００Ｄａより大きい請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
（ｉ）当該組成物の総重量に対して２０〜９５重量％の、アクリル酸エステルもしくはアクリル酸との共重合体、不飽和炭化水素と飽和脂肪酸ビニルエステルとの共重合体、または、これらの共重合体の混合物、と、
（ｉｉ）当該組成物の総重量に対して５〜６０重量％の前記ポリエーテルカーボネートポリオールと、を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
粘着付与剤および／または架橋剤を含まない請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を含むＰＳＡまたはホットメルト接着剤。
（ｉ）組成物全体の重量に対して５〜９５重量％の、不飽和炭化水素とアクリル酸エステルもしくはアクリル酸との共重合体、不飽和炭化水素と飽和脂肪酸ビニルエステルとの共重合体、または、これらの共重合体の混合物、と、
（ｉｉ）組成物全体の重量に対して０．０１〜９５重量％の、ＣＯ_２の重量比が当該ポリエーテルカーボネートポリオールの総重量に対して０．５〜３７重量％であるポリエーテルカーボネートポリオールと、から成る請求項１３に記載のＰＳＡまたはホットメルト接着剤。
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を、２００℃未満の温度で、前記両接着体の少なくとも１つに塗付する工程を有する、少なくとも２つの接着体の接着方法。
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を、１５０℃未満の温度で、前記両接着体の少なくとも１つに塗付する工程を有する、請求項１５に記載の少なくとも２つの接着体の接着方法
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を有する接着体。