KR20140060261A - 부식제로 제거될 수 있는 핫 멜트 접착제를 위한 첨가제 조성물 및 이를 함유하는 포뮬레이션 - Google Patents

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윌리안 알. 도허티
네스토르 피. 한센
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토탈 페트로케미칼즈 앤드 리파이닝 유에스에이, 인코포레이티드
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Abstract

핫 멜트 접착제에 부식제로 제거될 수 있는 특성을 부여하기 위한 첨가제 조성물은 폴리머 골격 및 그 위에 펜던트된, 적어도 부분 에스테르 형태의 하나 이상의 디카르복실산 부분을 포함하는, 에스테르 작용성화된 폴리머를 포함한다. 폴리머 골격은 중량 평균 분자량이 50,000 미만이다. 에스테르 작용성화된 폴리머는 예를 들어, 말레에이트화된 탄화수소의 적어도 부분 에스테르일 수 있다. 첨가제는 저분자량 α,β 에틸렌계 불포화된 무수물 함유 또는 산 함유 폴리머를 추가로 포함할 수 있다. 부식제로 제거될 수 있는 핫 멜트 접착제 조성물은 핫 멜트 접착제 첨가제 및 통상적인 핫 멜트 접착제 수지를 포함한다. 부식제로 제거될 수 있는 접착 라벨은 기재, 및 첨가제 조성물을 포함하는, 부식제로 제거될 수 있는 핫 멜트 접착제 조성물을 포함한다. 부식제로 제거될 수 있는 핫 멜트 접착제는 유리병과 같은 물품을 위한 라벨 상에 사용될 수 있다.

Description

부식제로 제거될 수 있는 핫 멜트 접착제를 위한 첨가제 조성물 및 이를 함유하는 포뮬레이션 {ADDITIVE COMPOSITION FOR CAUSTIC REMOVABLE HOT MELT ADHESIVES AND FORMULATIONS CONTAINING THE SAME}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 그 내용이 다목적으로 그 전부가 본원에 포함되는 2011년 4월 15일자 출원된 미국 가출원 제61/475,756호의 권익을 주장한다.
기술 분야
본 발명은 부식제로 제거될 수 있는 특성을 갖는 핫 멜트 접착제 포뮬레이션(formulation)에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 핫 멜트 접착제에 부식제로 제거될 수 있는 특성을 부여하는 접착제 첨가제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 첨가제 조성물을 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물, 핫 멜트 접착제 조성물을 사용하는 접착 라벨, 및 본 발명의 핫 멜트 접착제 조성물에 의해 접착 라벨이 접착된 물품(article)에 관한 것이다.
핫 멜트 접착제는 전형적으로 어떠한 용매도 함유하지 않거나 필요로 하지 않는 완전한 고체 물질로 존재한다. 이들은 주위 실온에서 고체 물질이나, 열의 적용에 의하여 유동가능한 액체 또는 유체 상태로 전환될 수 있으며, 이 상태에서 기재(substrate)에 적용될 수 있다. 냉각시에, 접착제는 이의 고체 형태를 회복하고, 이의 응집력을 획득한다. 이러한 점에서, 핫 멜트 접착제는 수계 접착제와 같은 다른 유형의 접착제와 상이하며, 이러한 다른 유형의 접착제는 증발, 용매의 제거, 중합 또는 다른 수단에 의해 고체 상태를 달성한다.
이들 접착제는 다양한 기재의 접착(bonding)이 필요한 다양한 산업용품(industrial goods) 또는 소비용품(consumer goods)의 제조에 특히 유용하다. 핫 멜트 접착제의 이점은 액체 담체가 없는 것인데, 이는 수계 또는 용매 기반 접착제의 경우에는 접착제의 적용 도중에 건조 단계를 필요로 할 것이기 때문이다. 적합한 핫 멜트 접착제는 관련된 기재들을 접착시키는데 적절한 접착력을 지니며, 또한 적당한 가요성을 나타내며, 기재의 얼룩형성(staining) 또는 그 속으로의 번짐(bleed)을 나타내지 않고, 다양한 기재상에서 작용하기에 적합한 점도 및 오픈 타임(open time), 저장 조건 하에서의 허용가능한 안정성, 및 보통의 적용 온도하에서의 허용가능한 열 안정성을 나타낸다.
핫 멜트 접착제는 실온에서 비교적 경질이면서 점착성(tack)이 없도록 또는 반대로, 실온에서 감압성, 즉, 비교적 연질이면서 점착성이 있도록 포뮬레이션화될 수 있다. 핫 멜트 접착제는 유리 병 또는 플라스틱 병과 같은 다양한 기재에 라벨을 부착하기 위해 점점 더 많이 사용되고 있다. 라벨링(labeling)을 위한 감압성 핫 멜트 접착제는 일반적으로 제거가능한 것 또는 영구적인 것 중 어느 하나로 분류된다. 영구적인 접착제는 기재로부터의 제거시에 라벨이 찢어지게 되도록 포뮬레이션화된다. 반대로, 제거가능한 접착제는 라벨이 기재로부터 깔끔하게, 즉, 잔류물을 남기지 않으면서 영구적인 접착제 적용에서 발생하는 라벨 스톡(stock)의 찢어짐 없이, 제거될 수 있게 해야 한다.
영구적인 접착제를 위한 고체 핫 멜트 접착제가 수년 동안 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나, 우수한 제거될 수 있는 특성을 제공하는 핫 멜트 접착제, 더욱 자세하게는 감압성 핫 멜트 접착제는 이용가능하지 않았다. 현재의 제거형 접착제는 라벨 스톡을 위해 아크릴계 라틱스(lattices) 및 용매첨가된 용액(solvented solution) 접착제로부터 공급되고 있다. 이들 물질 둘 모두는 접착력의 증가를 방해하는 표면상의 유동을 감소시키는, 고 분자량 폴리머를 지닌다. 반대로, 핫 멜트 접착제, 특히 감압성 핫 멜트 접착제는 표면 상의 유동 또는 웨팅(wetting)의 감소를 매우 어렵게 하는, 더 낮은 분자량 폴리머 및 다량의 매우 낮은 분자량 구성성분을 가지는 물질을 기반으로 한다.
산업용품 또는 소비용품의 제조에 사용되는 핫 멜트 접착제에 많은 상이한 폴리머가 사용되어 왔다. 전형적인 핫 멜트 접착제는 트리-블록 코폴리머, 예컨대 스티렌-아이소프렌-스티렌(SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS), 스티렌-아이소프렌-부타디엔-스티렌(SIBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS), 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA) 코폴리머, 및/또는 무정형 폴리-알파-올레핀(APAO)을 포함하는 폴리머를 사용하여 왔다. 이들 폴리머는 적절하게 블렌딩되는 경우, 대부분의 기재에 접착력을 제공하지만, 이들은 어떤 특수한 용도에는 적합하지 않다. 종래의 핫 멜트 접착제의 하나의 단점은 이들이 제거될 수 있는 특성과 관계가 있으며, 이러한 제거될 수 있는 특성은 기재를 재활용하는데 중요한 특징이다.
핫 멜트 접착제의 제거될 수 있는 특성을 개선시키기 위하여, 종래 기술은 접착제의 수용성 또는 수분산성 특징을 증대시키는 것을 목적으로 하였다. 예를 들어, 일회용품, 특히 일회용 부직 물품(nonwoven article)의 제조에 사용될 수 있는 공지되어 있는 하나의 수분 민감성 핫 멜트 접착제 조성물은 높은 건식 접착력과 증가된 수용성을 겸비하여, 일회용품의 구성요소가 재활용되거나 그렇지 않으면 환경 친화적인 방식으로 처리될 수 있게 한다(즉, 분해될 수 있게 한다). 공지되어 있는 다른 접착제는 그라프트(graft) 코폴리머를 기반으로 하는 수용성 또는 수분산성 핫 멜트 조성물에 관한 것이다. 이러한 물로 제거될 수 있는 핫 멜트 접착제는 회수가능한 병을 빠른 속도로 라벨링하는데 사용되며, 여기서, 라벨은 뜨거운 물에 짧은 시간 동안 침지(soaking)시킴으로써 제거될 수 있다. 그러나, 이들 수용성 조성물은 라벨을 유리병에 접착시키는 데에 사용하기에는 유리하지 않은데, 이 경우, 감압성 라벨의 깔끔한 제거가능성 만큼의 내수성(water resistance) 특징이 요구된다.
라벨을 유리병에 접착시키기 위하여 통상적인 스티렌-아이소프렌-스티렌(SIS) 블록 코폴리머/탄화수소(HC) 점착부여제(tackifier)를 기반으로 하는 핫 멜트 접착제가 수십 년간 사용되어 왔다. 이러한 적용을 위한 이들 유형의 접착제의 유익한 특성 중 하나는 이들이 7일 수침 시험(immersion test)을 견뎌낼 수 있다는 점이다. 따라서, 이들 유형의 접착제는 이들의 유리한 내수성 특징으로 알려져 있다. 그러나, 이는 라벨 및 접착제가 유리병 재활용 과정에서 제거될 필요가 있는 경우 어려운 문제점을 제시한다. 많은 수계 라벨 접착제를 제거하기 위하여 고온 부식제 배쓰(caustic bath)가 성공적으로 사용되고 있다. 그러나, 핫 멜트 접착제는 부식제에 매우 저항성이 있다.
발명의 개요
접착제 성능을 크게 손상시키지 않고 통상적인 핫 멜트 접착제에 부식제로 제거될 수 있는 특성을 부여하는 새로운 첨가제를 이제 개발하였다. 예를 들어, 본 발명의 특정 첨가제는 부식제로 제거될 수 있는 특성을 스티렌-아이소프렌-스티렌(SIS) 블록 코폴리머/탄화수소(HC) 점착부여제를 기반으로 하는 핫 멜트 접착제에 부여한다. 상기 첨가제를 함유하는 접착제는 재활용을 목적으로 부식제 배쓰에서 라벨이 깔끔하게 제거될 수 있게 하면서, 첨가제가 존재하지 않는 경우와 유사한 내수성 및 접착력 특성을 달성하도록 포뮬레이션화될 수 있다. 이러한 첨가제를 함유하는 접착제는 유리병 또는 용기(container)와 같은 물품으로의 접착을 위한 접착 라벨용 종이와 같은 기재에 적용될 수 있다. 핫 멜트 접착제 조성물 내의 이러한 첨가제의 존재는 상기 접착제가 부식제로 제거될 수 있는 특성을 개선시키면서도 핫 멜트 접착제 조성물의 점탄성 성능 특징 및 접착제 특성을 보유하게 한다.
본 발명은 부식제로 제거될 수 있는 특성을 핫 멜트 접착제에 부여하기 위한 접착제 첨가제 조성물에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 접착제 첨가제 조성물을 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물, 특히 감압성 핫 멜트 접착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 부식제 용액에 의해 제거될 수 있는 핫 멜트 접착제 조성물 및 접착제 첨가제 조성물을 포함하는, 핫 멜트 접착 라벨에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 접착 라벨이 본 발명의 접착제 조성물을 사용하여 접착된 물품에 관한 것이다.
제 1 구체예에 따르면, 본 발명은 부식제로 제거될 수 있는 특성을 핫 멜트 접착제에 부여하기 위한 첨가제 조성물에 관한 것이다. 이러한 첨가제 조성물은 폴리머 골격 및 그 위에 펜던트된, 적어도 부분 에스테르 형태의 하나 이상의 디카르복실산 부분을 포함하는 에스테르 작용성화된 폴리머를 포함한다. 용어 "폴리머" 및 "수지"는 본 발명에서 동일한 의미를 갖는 것으로서 해석된다. 즉 예를 들어 중합 과정에 의해 얻어진 반복되는 모노머의 연결된 시리즈로 이루어진 큰 분자로 구성된 천연 발생 또는 합성 화합물이다. 본 발명의 적어도 하나의 구체예에서, 폴리머 골격은 지방족이다. 다른 구체예에서, 폴리머 골격은 지방족 뿐만 아니라 방향족 반복 단위를 함유할 수 있다. 폴리머 골격은 저분자량을 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "저분자량"은 약 50,000 미만의 평균 분자량을 의미한다. 본 발명의 일부 구체예에서, 에스테르 작용성화된 폴리머는 말레산 무수물 그라프트된 탄화수소 폴리머의 적어도 부분 에스테르이다. 용어 "그라프트 코폴리머"는 주 골격 사슬이 다양한 지점에서 그것에 주쇄에서의 원자 또는 기들과 상이한 원자 또는 기를 함유하는 측쇄가 결합된 폴리머를 의미하는 것으로 의도된다. 주쇄는 코폴리머일 수 있거나, 단일 모노머로부터 유래될 수 있다.
적어도 하나의 특정 구체예에서, 첨가제 조성물은 저분자량 말레산 무수물 호모폴리머 및 이것의 적어도 부분 에스테르, 저분자량 말레산 무수물 올레핀 코폴리머 및 이것의 적어도 부분 에스테르, 및 저분자량 말레산 무수물 비닐 방향족 코폴리머 및 이것의 적어도 부분 에스테르, 및 이들의 조합물 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 저분자량 α,β 에틸렌계 불포화된 무수물 함유 또는 산 함유 폴리머를 추가로 포함한다. 본 발명의 일부 구체예에서, 첨가제 조성물은 저분자량 말레산 무수물 비닐 방향족 코폴리머 또는 이것의 적어도 부분 에스테르, 예컨대 저분자량 스티렌-말레산 무수물(SMA) 또는 이것의 적어도 부분 에스테르를 포함한다.
이러한 구체예의 바람직한 예에서, 첨가제 조성물은 폴리머들의 조합물을 포함한다. 본 발명의 예시적 조성물은 예를 들어, 폴리머 골격 및 그 위에 펜던트된, 적어도 부분 에스테르 형태의 하나 이상의 디카르복실산 부분을 포함하는 에스테르 작용성화된 폴리머; 및 저분자량 말레산 무수물 비닐 방향족 코폴리머 또는 이것의 적어도 부분 에스테르를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 적어도 하나의 구체예에서, 첨가제는 (i) 말레산 무수물 그라프트된 탄화수소 폴리머의 적어도 부분 에스테르 및 (ii) 저분자량 스티렌-말레산 무수물(SMA) 또는 이것의 적어도 부분 에스테르를 포함할 수 있다.
본 발명의 첨가제 조성물은 부식제에 의해 제거될 수 있는 특성을 통상적인 핫 멜트 접착제 포뮬레이션에 부여한다. 이러한 첨가제와 함께 포뮬레이션화된 접착제는 재활용 유리 물품, 예컨대 유리 병을 위한 핫 멜트 접착 라벨, 특히 감압성 핫 멜트 라벨에 사용될 수 있다. 물건이 재활용되는 경우, 상기 라벨은 부식제로, 예컨대 고온 부식제 배쓰에서 제거될 수 있다. 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 첨가제 구성성분의 산 및/또는 무수물 기가 이러한 기가 없는 경우에는 불용성인 핫 멜트 접착제 구성성분에 부식제 용해성을 부여하는 것으로 믿어진다. 적어도 부분 에스테르 형태의, 에스테르 작용성화된 폴리머 구성성분의 디카르복실산은 첨가제 및 형성되는 접착제 포뮬레이션의 요망하는 특성에 기여하는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 첨가제는 블록 코폴리머, 예컨대 스티렌-아이소프렌-스티렌(SIS) 블록 코폴리머; 점착부여 수지, 예컨대 탄화수소 수지; 및 공정유, 예컨대 광유(mineral oil)를 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물에 부식제 용해성을 부여한다. 부식제에 의해 제거될 수 있는 특성이 첨가제를 첨가함으로써 부여될지라도, 핫 멜트 접착제의 요망하는 접착제 특성은 보유된다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 핫 멜트 접착제 첨가제를 포함하는, 부식제로 제거될 수 있는 핫 멜트 접착제 조성물, 더욱 특히 감압성 핫 멜트 접착제 조성물이다. 핫 멜트 접착제 조성물은 부식제로 제거될 수 있고, 폴리머 골격 및 그 위에 펜던트된, 적어도 부분 에스테르 형태의 하나 이상의 디카르복실산 부분을 포함하는 에스테르 작용성화된 폴리머를 포함하는 핫 멜트 접착제 첨가제; 및 스티렌-아이소프렌 블록 코폴리머, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지, 폴리스티렌 부타디엔 수지, 랜덤 스티렌부타디엔(SBR) 코폴리머, 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 코폴리머, 무정형 폴리-α 올레핀(APAO) 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 접착제 수지를 포함한다. 적어도 하나의 특정 구체예에서, 첨가제 조성물은 추가로 저분자량 말레산 무수물 호모폴리머 및 이것의 적어도 부분 에스테르, 저분자량 말레산 무수물 올레핀 코폴리머 및 이것의 적어도 부분 에스테르, 및 저분자량 말레산 무수물 비닐 방향족 코폴리머 및 이것의 적어도 부분 에스테르, 및 이들의 조합물 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 저분자량 α,β 에틸렌계 불포화된 무수물 함유 또는 산 함유 폴리머를 추가로 포함한다. 이러한 구체예의 바람직한 예에서, 첨가제 조성물은 폴리머 골격 및 그 위에 펜던트된, 적어도 부분 에스테르 형태의 하나 이상의 디카르복실산 부분을 포함하는 에스테르 작용성화된 폴리머; 및 저분자량 말레산 무수물 비닐 방향족 코폴리머 또는 이것의 적어도 부분 에스테르를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 적어도 하나의 구체예에서, 첨가제는 (i) 말레산 무수물 그라프트된 탄화수소 폴리머의 적어도 부분 에스테르 및 (ii) 저분자량 스티렌-말레산 무수물(SMA) 코폴리머 또는 이것의 적어도 부분 에스테르를 포함할 수 있다. 본 발명은 재활용되는 제품 상의 라벨에 대해 특정 유용성을 갖는다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 기재(substrate), 및 핫 멜트 접착제 첨가제를 포함하는 부식제로 제거될 수 있는 핫 멜트 접착제 조성물을 포함하는, 부식제로 제거될 수 있는 접착 라벨이다. 핫 멜트 접착제 첨가제는 폴리머 골격 및 그 위에 펜던트된, 적어도 부분 에스테르 형태의 하나 이상의 디카르복실산 부분을 포함하는 에스테르 작용성화된 폴리머; 및 스티렌-아이소프렌 블록 코폴리머(예컨대, 스티렌-아이소프렌-스티렌(SIS) 블록 코폴리머), 탄화수소 점착부여 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지, 폴리스티렌 부타디엔 수지, 랜덤 스티렌부타디엔(SBR) 코폴리머, 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머(예컨대, 스티렌-부타디엔-스티렌(SBS) 블록 코폴리머), 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 코폴리머(예컨대, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 코폴리머), 무정형 폴리-α 올레핀(APAO) 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 접착제 수지를 포함한다. 접착제 조성물은 물품으로의 접착을 위해 기재에 적용된다. 본 발명의 라벨은 부식제로 제거될 수 있는 핫 멜트 접착제 조성물의 적용 후에 유리병과 같은 물품에 접착될 수 있는 라벨일 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 부식제로 제거될 수 있는 접착 라벨은 폴리머들의 조합물을 포함하는 첨가제 조성물을 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물을 함유한다. 본 발명의 예시적인 2-부분 첨가제 조성물은 예를 들어, 폴리머 골격 및 그 위에 펜던트된, 적어도 부분 에스테르 형태의 하나 이상의 디카르복실산 부분을 포함하는 에스테르 작용성화된 폴리머; 및 저분자량 말레산 무수물 비닐 방향족 코폴리머 또는 이것의 적어도 부분 에스테르를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 적어도 하나의 구체예에서, 첨가제는 (i) 말레산 무수물 그라프트된 탄화수소 폴리머의 적어도 부분 에스테르 및 (ii) 저분자량 스티렌-말레산 무수물(SMA) 또는 이것의 적어도 부분 에스테르를 포함할 수 있다. 접착제 첨가제는 실온에서 8 초과의 pH를 갖는 부식제(염기성) 용액에서 용해성일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 부식제로 제거될 수 있는 접착 라벨을 지닌 물품이다. 특히, 물품은 용기이고, 부식제로 제거될 수 있는 접착 라벨이 거기에 접착된다. 라벨은 기재, 예컨대 종이, 및 폴리머 골격 및 그 위에 펜던트된, 적어도 부분 에스테르 형태의 하나 이상의 디카르복실산 부분을 포함하는 에스테르 작용성화된 폴리머를 포함하는 첨가제를 지닌 부식제로 제거될 수 있는 핫 멜트 접착제 조성물을 포함한다. 첨가제는 8 초과의 pH를 갖는 부식제 용액에서 용해성일 수 있다. 용기는 예를 들어, 유리, 금속(예를 들어, 스테인레스 스틸), 또는 플라스틱(예를 들어, 폴리올레핀, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌)을 포함하는 어떠한 적합한 재료로 이루어질 수 있다. 라벨은 우수한 접착성으로 물품에 접착하며, 물품과 라벨은 내수성이다. 상기 라벨은 8 초과의 pH를 갖는 부식제 배쓰 중에서의 침지시 또는 다르게는 부식제 배쓰로 처리시, 물품으로부터 제거가능하게 된다.
통상적인 핫 멜트 접착제 포뮬레이션에 부식제로 제거할 수 있는 특성을 부여하는 본 발명의 첨가제 조성물은 폴리머 골격 및 그 위에 펜던트된, 적어도 부분 에스테르 형태의 하나 이상의 디카르복실산 부분을 포함하는 에스테르 작용성화된 폴리머를 포함한다. 더욱 특히, 에스테르 작용성화된 폴리머는 지방족일 수 있는 폴리머 골격을 포함한다. 폴리머 골격은 약 50,000 미만의 중량 평균 분자량으로서 정의되는 저분자량을 지닌다. 폴리머 골격은 예를 들어, C3 내지 C16 모노머의 호모폴리머, 또는 둘 이상의 C3 내지 C16 모노머의 코폴리머일 수 있다. 하나 이상의 디카르복실산 부분은 예를 들어, 디카르복실산 부분의 적어도 부분 에스테르일 수 있다. 이러한 디카르복실산 부분은 예를 들어, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 및 테트라하이드로프탈산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 작용성화제로부터 유래될 수 있다.
본 발명의 일부 구체예에서, 에스테르 작용성화된 폴리머는 말레산 무수물 그라프트된 탄화수소 폴리머의 적어도 부분 에스테르이다. 본원에서 사용되는 용어 "탄화수소 폴리머"는 C1O 이하의 탄화수소를 포함하는 스티렌계 방향족 함유 탄화수소 모노머로 공중합된 그러한 탄화수소를 포함하는 부류를 정의하는 것을 의미한다. 예를 들어, 탄화수소 폴리머는 알파 메틸 스티렌, 인덴, 또는 그 밖의 C4-C10 탄화수소를 함유할 수 있다. 이러한 구체예에서, 펜던트 디카르복실산 에스테르 작용기는 예를 들어, 말레산의 에스테르를 사용하는 그라프팅 반응에 의해 폴리머 골격으로 직접 도입될 수 있다. 대안적으로, 이산(diacid) 또는 무수물 작용성화제, 예컨대 말레산 무수물이 폴리머 골격으로 그라프팅된 후, 예를 들어 알코올과 반응하여 에스테르를 형성할 수 있는데, 입수가능한 무수물 작용기의 25 내지 100%가 반응한다. 또한, 말레산 무수물 그라프트된 폴리머는 에스테르화되기 전에 불포화기를 제거하기 위해 수소화될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "말레산 무수물 그라프트된 폴리머"는 "말레에이트화된 폴리머" 또는 "말레인화된(maleinized) 폴리머"와 동일하며, 이에 따라 말레산 무수물 작용성화제는 그라프팅되거나 다른 식으로 폴리머 골격에 결합되어 말레에이트화되거나 말레인화된 폴리머를 형성한다.
본 발명의 적어도 하나의 구체예에서, 에스테르 작용성화된 폴리머는 하기 화학식(I)에 따른 말레산 무수물 그라프트된 탄화수소 폴리머의 적어도 부분 에스테르이다:
Figure pct00001
상기 식에서,
R은 말레산 무수물 또는 디카르복실산 부분이며, 디카르복실산 부분은 하기 화학식(II)에 따른 구조를 지니고,
Figure pct00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, H, 및 방향족, 지방족, 선형 또는 분지형 C1 - C12 모노알코올, 바람직하게는 C2 - C8 모노알코올의 어떠한 잔기로부터 선택되고, 단 폴리머 중 산기의 적어도 일부는 에스테르 형태로, 대략 25 내지 100% 에스테르화를 지닌다. 당업자는 화학식(I)이 폴리머 탄화수소의 일부 가능한 구조 및 형태의 대표예임을 인지할 것이다. 또한, 말레산 무수물 그라프트된 폴리머는 에스테르화되기 전에 불포화기를 제거하기 위해 수소화될 수 있다. 모노알코올은 에폭시기 및/또는 프로폭시기로부터 예컨대 16개 이하의 알콕시 단위로 알콕실화될 수 있다. 화학식(I)의 수지는 염기성 pH 용액 중에 어느 정도 용해성인 어떠한 부분적으로 말레에이트화된 탄화수소 수지일 수 있다. 이들 말레에이트화된 폴리머 탄화수소 수지는 무수물 작용기를 지닌다. 폴리머 탄화수소의 말레인화도(또는 말레에이트화도)(degree of maleinization(or maleation))는 핫 멜트 접착제 포뮬레이션 구성성분과의 상용성(compatibility)을 유지하면서, pH 8 초과인 염기성 pH 용액 중에서 제시되는 탄화수소가 부분적으로 용해성이 되게 하는데 요구되는 최소량으로부터 말레인화 수준이 달성가능한 것과 같이 높은 정도에 이를 수 있다. 말레에이트화된 폴리머 탄화수소 코폴리머는 예를 들어, 1% 내지 50% wt/wt, 더욱 바람직하게는 5% 내지 30% wt/wt의 말레산 무수물 함량(즉, 말레에이트화되거나 말레인화된)을 지닐 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 첨가제 조성물은 알코올로 적어도 부분적으로 에스테르화된 폴리머 탄화수소의 9% 말레에이트화된 유도체를 포함한다.
적어도 하나의 특정 구체예에서, 첨가제 조성물은 저분자량 말레산 무수물 호모폴리머 및 이것의 적어도 부분 에스테르, 저분자량 말레산 무수물 올레핀 코폴리머 및 이것의 적어도 부분 에스테르, 및 저분자량 말레산 무수물 비닐 방향족 코폴리머 및 이것의 적어도 부분 에스테르, 및 이들의 조합물 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 저분자량 α,β 에틸렌계 불포화된 무수물 함유 또는 산 함유 폴리머를 추가로 포함한다. 본 발명의 일부 구체예에서, 첨가제 조성물은 저분자량 말레산 무수물 비닐 방향족 코폴리머 또는 이것의 적어도 부분 에스테르, 예컨대 저분자량 스티렌-말레산 무수물(SMA) 또는 이것의 적어도 부분 에스테르를 포함한다.
본 발명의 특정 구체예에서, 저분자량 α,β 에틸렌계 불포화된 무수물 함유 또는 산 함유 폴리머는 무수물 또는 산의, 비닐 방향족 모노머, 예를 들어, 비닐 톨루엔 및 스티렌로부터 또는 에틸렌 및/또는 프로필렌으로부터 선택된 코-모노머와의 코폴리머일 수 있다. 바람직하게는, 코-모노머 대 무수물 또는 산의 몰비는 약 1:1 내지 3:1의 범위이다. 카르복실산 무수물 비닐 방향족 코폴리머는 알코올에 의해, 더욱 특히 모노알코올에 의해 부분적으로 에스테르화된다. 예를 들어, 카르복실산 무수물 비닐 방향족 모노머 코폴리머는 방향족, 지방족, 선형 또는 분지형 C1 - C12 모노알코올, 바람직하게는 C2 - C8 모노알코올에 의해 부분적으로 에스테르화될 수 있다. 카르복실산 무수물 코폴리머의 모노에스테르화도는 예를 들어, 초기 무수물의 25 - 100%, 바람직하게는 초기 무수물의 50 - 80%의 범위일 수 있다. 추가로, 카르복실산 무수물 비닐 방향족 코폴리머는 8 초과의 pH를 갖는 염기성 pH 용액 중에서 어느 정도 용해성인 코폴리머의 어떠한 부분 모노에스테르일 수 있다. 무수물기, 에스테르기 뿐만 아니라 유리 산기 또는 카르복실레이트 염기가 카르복실산 무수물 비닐 방향족 코폴리머 중에 존재할 수 있다. 특정 예로서, 무수물 함유 또는 산 함유 코폴리머는 스티렌-말레산 무수물 코폴리머이며, 특히 스티렌(S) 대 말레산 무수물(MA)의 S:MA 몰비가 약 1:1 내지 3:1 범위인 스티렌-말레산 무수물 코폴리머이다.
이러한 구체예의 바람직한 예에서, 첨가제 조성물은 폴리머들의 조합물을 포함한다. 본 발명의 예시적인 첨가제 조성물은 예를 들어, 폴리머 골격 및 그 위에 펜던트된, 적어도 부분 에스테르 형태의 하나 이상의 디카르복실산 부분을 포함하는 에스테르 작용성화된 폴리머; 및 저분자량 말레산 무수물 비닐 방향족 코폴리머 또는 이것의 적어도 부분 에스테르를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 적어도 하나의 구체예에서, 첨가제는 (i) 말레산 무수물 그라프트된 탄화수소 폴리머의 적어도 부분 에스테르 및 (ii) 저분자량 스티렌-말레산 무수물(SMA) 또는 이것의 적어도 부분 에스테르를 포함할 수 있다. 본 발명의 적어도 하나의 구체예에서, 저분자량 스티렌-말레산 무수물(SMA)은 하기 화학식(III)에 따른다:
Figure pct00003
상기 식에서, n, R, x, y, 및 z는 하기 기재되는 바와 같다.
반복 단위 n의 수는 7 내지 72일 수 있으며, 이러한 첨가제 구성성분의 분자량과 관련된다. R은 방향족, 지방족, 선형 또는 분지형 C1 - C12 모노알코올의, 바람직하게는 C2 - C8 모노알코올의 어떠한 잔기일 수 있다. 모노알코올은 예컨대 에폭시기 및/또는 프로폭시기로부터 16개 이하의 알콕시 단위로 알콕실화될 수 있다. SMA 에스테르 수지는 스티렌(S)/말레산 무수물(MA) 코-모노머 조성물의 상이한 몰비, 예컨대, 약 1:1 내지 3:1, 더욱 바람직하게는 약 1.4:1 내지 1.6:1의 범위의 몰비(x:(y+z))를 지닐 수 있다. 분자 변수(molecular variable), x, y, 및 z는 S:MA의 몰비에 관한 것으로, x는 1 내지 4이고, (x:(y+z))의 몰비는 약 1:1 내지 3:1의 범위이고, (z/(y+z))의 모노에스테르화 몰비는 약 50 내지 100%의 범위이다. SMA 에스테르 수지는 pH가 8 초과인 염기성 pH 용액 중에 어느 정도 용해성인 스티렌-말레산 무수물 수지의 어떠한 부분 모노에스테르일 수 있다. 이들 모노에스테르는 산 및 무수물 작용기 둘 모두를 지닌다. 화학식(II)의 R을 포함할 수 있는 모노알코올의 특정 예로는 아이소프로필 및 사이클로헥실 알코올을 포함하나, 이로 제한되지 않는다. 예를 들어, 첨가제 조성물은 75%의 전체 모노에스테르, 및 약 1.4:1 내지 약 1.6:1의 S:MA 비를 규정하는 스티렌-말레산 무수물(SMA) 코폴리머의 에테르 알코올 에스테르일 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 구체예에서, 에스테르 작용성화된 폴리머의 폴리머 골격에 펜던트된 하나 이상의 디카르복실산 부분은 화학식(II)(여기서, R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, H, 및 방향족, 지방족, 선형 또는 분지형 C1 - C12 모노알코올의, 바람직하게는 C2 - C8 모노알코올의 어떠한 잔기로부터 선택되며, 단 디카르복실산 부분 중 적어도 하나에서 R1 또는 R2 중 적어도 하나는 C1 내지 C12 알킬임)에 따른다. 모노알코올은 예를 들어, 에폭시기 및/또는 프로폭시기로부터 예컨대 16 개 이하의 알콕시 단위로 알콕실화될 수 있다. 하나 이상의 디카르복실산 부분은 예를 들어 약 25 내지 100% 에스테르화될 수 있다. 하나 이상의 디카르복실산 부분은 C1 내지 C6 지방족 알코올로 적어도 부분적으로 에스테르화될 수 있다. 일부 구체예에서, 하나 이상의 디카르복실산 부분은 구조식 -C(=0)OR(여기서, R은 C1 내지 C6 알킬기임)를 지닌 하나 또는 두 개의 에스테르 기를 함유한다.
본 발명에 따른 용어 "저분자량"은 일반적으로 50,000 미만의 중량 평균 분자량을 의미한다. 저분자량 카르복실산 무수물 비닐 방향족 코폴리머, 예컨대 스티렌-말레산 무수물이 첨가제 조성물의 일부로서 사용되는 경우, 분자량은 다른 인자 중에서도 모노에스테르화도에 의해 영향받을 수 있다. 이에 따라, 스티렌-말레산 무수물 코폴리머 또는 수지의 분자량은 1,000 내지 50,000, 또는 더욱 바람직하게는 2,000 내지 15,000의 범위일 수 있다. 유사하게, 폴리머 골격 및 그 위에 펜던트된, 적어도 부분 에스테르 형태의 하나 이상의 디카르복실산 부분, 예컨대 말레에이트화된 폴리부타디엔의 적어도 부분 에스테르를 포함하는 에스테르 작용성화된 폴리머가 첨가제로서 사용되는 경우, 분자량은 다른 인자 중에서도 말레산 무수물 함량(예를 들어, 말레인화도)에 의거하여, 또는 모노에스테르화도에 의해 달라질 수 있다. 따라서, 에스테르 작용성화된 폴리머의 중량 평균 분자량은 250 내지 25,000의 범위, 또는 더욱 바람직하게는 500 내지 10,000의 범위 내일 수 있다. 중량 평균 분자량 범위는 테트라하이드로푸란(THF) 중의 폴리스티렌 표준을 사용하는 겔투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)(GPC)에 의해 측정된 것이다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 핫 멜트 접착제 첨가제를 포함하는, 부식제로 제거될 수 있는 핫 멜트 접착제 조성물, 더욱 특히 감압성 핫 멜트 접착제 조성물이다. 핫 멜트 접착제 조성물은 부식제로 제거될 수 있으며, 폴리머 골격 및 그 위에 펜던트된, 적어도 부분 에스테르 형태의 하나 이상의 디카르복실산 부분을 포함하는 에스테르 작용성화된 폴리머를 포함하는 핫 멜트 접착제 첨가제; 및 스티렌-아이소프렌 블록 코폴리머, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지, 폴리스티렌 부타디엔 수지, 랜덤 스티렌부타디엔(SBR) 코폴리머, 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머, 스티렌-아이소프렌-부타디엔-스티렌(SIBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 코폴리머, 무정형 폴리-α 올레핀(APAO) 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 접착제 수지를 포함한다. 적어도 하나의 특정 구체예에서, 첨가제 조성물은 저분자량 말레산 무수물 호모폴리머 및 이것의 적어도 부분 에스테르, 저분자량 말레산 무수물 올레핀 코폴리머 및 이것의 적어도 부분 에스테르, 및 저분자량 말레산 무수물 비닐 방향족 코폴리머 및 이것의 적어도 부분 에스테르, 및 이들의 조합물 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 저분자량 α,β 에틸렌계 불포화된 무수물 함유 또는 산 함유 폴리머를 추가로 포함한다.
이러한 구체예의 바람직한 예에서, 첨가제 조성물은 폴리머 골격 및 그 위에 펜던트된, 적어도 부분 에스테르 형태의 하나 이상의 디카르복실산 부분을 포함하는 에스테르 작용성화된 폴리머; 및 저분자량 말레산 무수물 비닐 방향족 코폴리머 또는 이것의 적어도 부분 에스테르를 포함한다. 예를 들어, 본 발명의 적어도 하나의 구체예에서, 첨가제는 (i) 말레산 무수물 그라프트된 탄화수소 폴리머의 적어도 부분 에스테르 및 (ii) 저분자량 스티렌-말레산 무수물(SMA) 또는 이것의 적어도 부분 에스테르를 포함할 수 있다. 본 발명은 재활용되는 제품 상의 라벨에 대해 특정 유용성을 갖는다.
본 발명의 구체예들 중 어느 하나에 따른 부식제로 제거될 수 있는 핫 멜트 접착제 조성물의 제조 동안, 첨가제 패키지는 접착제의 배합(compounding) 중에 첨가된다. 첨가제 패키지는 저분자량 스티렌-말레산 무수물 코폴리머 에스테르 및 말레에이트화된 그라프트된 탄화수소 폴리머 에스테르의 조합물을 함유한다. 첨가제의 구성성분은 상이한 양으로 첨가될 수 있다. 일부 구체예에서, 첨가제의 각각의 구성성분의 0 내지 약 15 중량 퍼센트가 사용되어, 폴리머 골격 및 그 위에 펜던트된, 적어도 부분 에스테르 형태의 하나 이상의 디카르복실산 부분을 포함하는 적어도 하나의 에스테르 작용성화된 폴리머가 첨가제에 존재한다. 첨가제의 구성성분으로서 저분자량 스티렌-말레산 무수물 코폴리머 에스테르 및 저분자량 말레에이트화된 그라프트된 탄화수소 폴리머 에스테르를 사용하는 구체예에 있어서, 바람직하게는 약 1 내지 약 12 중량 퍼센트의 각각의 구성성분이 사용된다. 더욱 바람직하게는, 상기 핫 멜트 접착제 조성물 중 첨가제 조성물의 전체 함량(즉, 첨가제 조성물의 모든 구성성분 폴리머의 전체 중량)은 일반적으로 적어도 3%이다.
본 발명의 첨가제가 첨가될 수 있는 예시적인 통상의 핫 멜트 접착제는 스티렌-아이소프렌-스티렌(SIS) 블록 코폴리머, 탄화수소(C5 또는 C9) 수지, 로진 에스테르 점착부여제, 및/또는 공정유를 포함한다. 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 크라톤 퍼포먼스 폴리머즈 인코포레이티드(Kraton Performance Polymers Inc.)에 의해 제품명 크라톤(Kraton) D-1163으로 시판되는 것과 같은 SIS 블록 코폴리머가 핫 멜트 접착제에 사용될 수 있다. 미국 펜실베니아 엑스톤 소재의 크레이 밸리 유.에스.에이.(Cray valley U.S.A,)에 의해 제품명 윙택(Wingtack) ET로 시판되는 것과 같은 C5 탄화수소 점착부여 수지가 사용될 수 있다. 스웨덴 스톡홀름 소재의 나이나스 아베(Nynas AB)에 의해 제품명 나이플렉스(Nyflex) 222B로 시판되는 것과 같은 나프텐계 공정유 또한 핫 멜트 접착제에 사용될 수 있다. 당업계에 공지되어 있는 바와 같이, 통상의 핫 멜트 접착제는 전분, 왁스, 가소제, 산화방지제, 안정화제, 안료, 염료, 살생물제, 난연제, 대전방지제 또는 충전제를 포함하나 이에 한정되지 않는 다양한 다른 구성성분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 핫 멜트 접착제는 미국 루이지애나 소재의 알베말레 코포레이션(Albemarle Corporation)에 의해 시판되는 산화방지제인 에타녹스(Ethanox) 310을 포함할 수 있다.
본 발명의 첨가제는 당업자에게 공지되어 있는 임의의 공정에 의해 통상적인 핫 멜트 접착제에 도입될 수 있다. 예를 들어, SMA 코폴리머 에스테르 및 말레에이트화된 폴리부타디엔 에스테르가 첨가제 폴리머로 사용되는 경우, 이들은 서로 따로 도입되고, 통상적인 핫 멜트 접착제의 개별 구성성분 중 어떠한 것과 따로 또는 조합되어 도입될 수 있다. 추가의 예로서, 첨가제는 스티렌-아이소프렌-스티렌(SIS) 블록 코폴리머, 탄화수소(C5 또는 C9) 점착부여 수지 및 공정유를 포함하는 통상적인 핫 멜트 접착제의 구성성분에 도입될 수 있다. SMA 에스테르는 미국 펜실베니아 엑스톤 소재의 크레이 밸리 유.에스.에이.에 의해 제품명 SMA로 시판되는 것과 같은 높은 말레산 무수물 함량을 갖는 시판하는 저분자량 스티렌 말레산 무수물 코폴리머 제품으로부터 제조될 수 있다. 또한, 말레에이트화된 폴리머 탄화수소 에스테르는 미국 펜실베니아 엑스톤 소재의 크레이 밸리 유.에스.에이.에 의해 시판되는 것과 같은 시판하는 제품일 수 있다. 광유와 같은 공정유는 마지막에 첨가될 수 있다. 첨가제를 함유하는 핫 멜트 접착제는 이것이 균질해질 때까지 시그마 블레이드 믹서(sigma blade mixer) 상에서 혼합되게 된다.
또 다른 구체예에서, 본 발명은 기재, 및 핫 멜트 접착제 첨가제를 포함하는 부식제로 제거될 수 있는 핫 멜트 접착제 조성물을 포함하는 부식제로 제거될 수 있는 접착 라벨이다. 핫 멜트 접착제 조성물은 특히, 병과 같은 용기일 수 있는 재활용 유리 물품을 위한 핫 멜트 접착 라벨, 바람직하게는 감압성 핫 멜트 접착 라벨에 사용될 수 있다. 라벨은 물건이 재활용되는 경우, 부식제로, 예를 들어, 고온 부식제 배쓰에서 제거될 수 있다. 핫 멜트 접착제 첨가제는 폴리머 골격 및 그 위에 펜던트된, 적어도 부분 에스테르 형태의 하나 이상의 디카르복실산 부분을 포함하는 에스테르 작용성화된 폴리머; 및 스티렌-아이소프렌 블록 코폴리머, 탄화수소 점착부여 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지, 폴리스티렌 부타디엔 수지, 랜덤 스티렌부타디엔(SBR) 코폴리머, 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머, 스티렌-아이소프렌-부타디엔-스티렌(SIBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 코폴리머, 무정형 폴리-α 올레핀(APAO) 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 접착제 수지를 포함한다. 접착제 조성물은 물품으로의 접착을 위해 기재에 적용된다. 대안적으로 또는 추가로, 접착제는 당업자에게 인지되는 바와 같이 기재 또는 그 위에 적용되어 있는 라벨을 지닌 물품에 적용될 수 있다. 본 발명의 라벨은 부식제로 제거될 수 있는 핫 멜트 접착제 조성물의 적용 후에 유리병과 같은 물품에 접착될 수 있는 라벨일 수 있다. 적어도 하나의 구체예에서, 부식제로 제거될 수 있는 접착 라벨은 폴리머들의 조합물을 포함하는 첨가제 조성물을 포함하는 핫 멜트 접착제 조성물을 함유한다. 이론에 의해 제한하고자 하는 것은 아니지만, 첨가제의 산 및/또는 무수물 기가 불용성 구성성분들, 예컨대 스티렌-아이소프렌-스티렌(SIS)트리-블록 코폴리머, 탄화수소 점착부여 수지 및/또는 공정유의 존재에도 불구하고 접착제 조성물에 부식제 용해성을 부여하는 것으로 믿어진다. 본 발명은 또한 핫 멜트 접착제 포뮬러(formula)에 부식제로 제거될 수 있는 특성을 부여하면서, 기재로의 접착, 예를 들어, 유리병 상의 라벨의 보유에 유리한 내수성 및 점탄성을 갖는 핫 멜트 접착제의 제조를 가능하게 한다. 이는 요구되는 경우 강한 보유 및 접착 특징뿐만 아니라, 재활용 과정에서와 같이 필요한 경우, 기재로부터의 핫 멜트 접착제가 제거될 수 있는 특성을 가능하게 한다.
첨가제를 함유하는 핫 멜트 접착제는 당업자에게 공지된 다양한 공정에 의해 라벨 및/또는 기재에 적용될 수 있다. 대표적인 하나의 공정에서, 본 발명의 부식제로 제거될 수 있는 핫 멜트 접착제를 용융시키고, 블레이트 코터(blade coater) 상에 붓는다. 블레이드 코터를 사용하여, 부식제로 제거될 수 있는 핫 멜트 접착제의 박막을 전면 스톡(face stock)이 적층되는(laminated) 이형 라이너에 적용할 수 있다. 그 다음, 이 적층물(laminate)을 유리병과 같은 기재에 적용하기 위하여 라벨 크기 스트립(strip)으로 자를 수 있다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 상기 정의된 바와 같은 첨가제를 함유하는 부식제로 제거될 수 있는 핫 멜트 접착제 조성물로 접착된 라벨을 갖는 물품이다. 핫 멜트 접착 라벨, 특히 감압성 핫 멜트 접착 라벨을 위해, 접착제를 이형 라이너 상에 코팅하고, 이어서 종이 또는 플라스틱일 수 있는 라벨 전면 스톡(facestock)으로 바로 적층한다. 물품은 예를 들어 유리, 금속(예를 들어, 스테인레스 스틸), 또는 플라스틱(예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌)을 포함하는 어떠한 적합한 재료로 이루어질 수 있는 용기일 수 있다. 라벨은 우수한 접착성으로 물품에 접착하며, 물품과 라벨은 내수성이다(즉, 실질적으로 중성 pH를 지닌 물에 내성임). 라벨은 8 초과의 pH를 갖는 부식제 배쓰 중에서의 침지시 또는 다르게는 부식제 배쓰로 처리시, 물품으로부터 제거가능하게 된다. 그 다음, 라벨은 식별 및/또는 장식 목적으로, 유리 병과 같은 물품에 적용한다. 물품의 내용물이 사용된 후에, 이러한 물품을 재활용하는 것이 바람직할 수 있다. 라벨을 제거하기 위하여, 물품을 고온 부식제 배쓰에 넣어서, 접착제가 물품으로부터 용해 및/또는 박리(delaminated)되게 한다. 그 다음, 깨끗한 병 또는 다른 물품은 라벨 및/또는 첨가제의 오염 없이 더 용이하게 재활용될 수 있다. 지금까지는 이러한 방식으로 통상적인 핫 멜트 접착 라벨을 물품으로부터 제거하는 것이 가능하지 않았다. 핫 멜트 접착제의 제거가 본 발명의 첨가제를 첨가함으로써 가능하게 된다.
당 분야에 공지된 어떠한 공정 또는 구성성분이 본 발명의 첨가제 구성성분을 에스테르화하는데 사용될 수 있다. 첨가제 구성성분은 예를 들어, 알코올로, 더욱 특히 모노알코올에 의해 에스테르화될 수 있다. 예를 들어, 카르복실산 무수물 비닐 방향족 모노머 코폴리머는 방향족, 지방족, 선형 또는 분지형 C1 - C12 모노알코올, 바람직하게는 C2 - C8 모노알코올에 의해 적어도 부분적으로 에스테르화될 수 있다. 또한, 이러한 알코올의 혼합물이 적합할 수 있다. 적합한 알코올의 일부 예는 아이소프로필, 부틸 알코올, 에테르 알코올, 및 2-에틸-1-헥산올이다. 성능 관점으로부터, 부틸 알코올 또는 에테르 알코올이 현재 바람직하다. 알코올은 폴리머의 펜던트 디카르복실산 부분의 약 50 내지 80 몰 퍼센트를 에스테르화하도록 제공된다. 전형적으로, 에스테르화 반응은 완전히 완결되게 진행하지 않으며, 이에 따라 약간의 과량의 알코올이 미반응된다. 즉, 요망하는 에스테르화도에 비해 약 1 내지 약 5몰% 과량이 미반응된다. 당해 공지되어 있는 바와 같이, 에스테르화 속도는 적합한 촉매(예를 들어, 산, 주석 화합물)를 사용하여 조절되거나 촉진될 수 있다. 본 발명의 유리한 특성은 하기 실시예를 참조하여 관찰될 수 있으나, 이는 예시하는 것이고, 본 발명을 제한하지는 않는다.
실시예
대조군 접착제
대조군 접착제(포뮬러 1)를 당업자들에게 공지되어 있는 전형적인 절차로 배합하였다. 질소 블랭킷 하에 SIS 폴리머(Kraton D1113)를 먼저 산화방지제(Ethanox 310)와 함께 고온의, 즉 대략 150℃의, 시그마-블레이드 믹서(sigma-blade mixer)에 첨가하였다. SIS를 대략 10분에 걸쳐 분쇄하였다. SIS의 완전한 분쇄 후, 탄화수소 점착부여 수지(Wingtack ET)를 대략 30분에 걸쳐 세 개의 증분으로 첨가하였다. 수지의 완전한 혼입 후, 공정유(Nyflex 222B)를 대략 10 분에 걸쳐 첨가하였다.
접착제 조성물 샘플
본 발명의 적어도 하나의 구체예에 따라, 각각이 370의 수평균 분자량(Mn), 500의 중량 평균 분자량(Mw)을 지닌 저분자량 말레에이트화된 폴리머 탄화수소 에스테르의 부분 에스테르를 포함하는 첨가제를 함유하는, 5개의 접착제 포뮬러(포뮬러 2 내지 6)를 제조하고, 9% wt/wt 말레에이트화시키고, 부틸 알코올을 사용하여 50%의 에스테르화 비로 에스테르화시켰다. 일부 포뮬레이션에 있어서, 첨가제는 높은 말레산 무수물 함량, 1.5:1의 스티렌:말레산 무수물(S:MA)비, 2,900의 수평균 분자량(Mn) 및 7,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 지닌 저분자량 생성물을 추가로 함유하였으며, 에테르 알코올을 사용하여 75%의 에스테르화 비로 에스테르화시켰다. 분자량 범위는 THF(테트라하이드로푸란) 중의 폴리스티렌 표준을 사용하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하였다.
첨가제를 갖는 부식제로 제거될 수 있는 핫 멜트 접착제를 대조군 접착제와 동일한 절차를 사용하는 하기 일반적인 방식으로 제조하였다. 질소 블랭킷 하에 먼저 SIS 폴리머(Kraton D1113) 및 산화방지제(Ethanox 310)를 고온의, 즉 대략 150℃의, 시그마-블레이드 믹서(sigma-blade mixer)에 첨가함으로써 접착제 포뮬러 2 내지 6을 배합하였다. 혼합물을 대략 10분에 걸쳐 분쇄될 때까지 혼합하였다. SIS의 완전한 분쇄 후, 탄화수소 점착부여 수지(Wingtack ET)를 대략 30분에 걸쳐 세 개의 증분으로 첨가하였다. 수지의 완전한 혼입 후, 액체 말레에이트화된 폴리머 탄화수소 에스테르 및 공정유(Nyflex 222B)를 대략 10 분에 걸쳐 첨가하였다. 표 1은 시험된 접착제 포뮬레이션의 조성을 상세히 기재한 것이다.
표 1. 시험된 샘플 포뮬러(w/w%로)
Figure pct00004

샘플 포뮬러를 먼저 상용성에 대해 시험하였다. 본 발명의 조합물 첨가제는 통상적인 핫 멜트 접착제의 구성성분과 상용성인 것으로 밝혀진 것이 주목된다. 부식제로 제거될 수 있는 핫 멜트 접착제 및 첨가제를 시그마 믹서(Sigma mixer)를 사용하여 배합 중에 균일하게 혼합하였다. 실온에서 또는 170℃ 오븐-가열된 샘플에서 상 분리는 없었다(즉, 균일한 단면).
8 mm 평행 플레이트상에서 TA 인스트루먼츠 레오미터 AR 2000(TA Instruments Rheometer AR 2000)을 사용하여, 또한 역학적 기계 분석(Dynamic Mechanical Analysis)을 샘플상에서 시행하였다. 역학적 기계 분석(DMA)은 폴리머 및 폴리머 블렌드의 점탄성과 같은 재료의 특징을 연구하기 위해 사용되는 열분석 기법이다. 진동력(oscillating force)을 재료 샘플에 적용하고, 생성된 샘플의 변위(displacement)를 측정한다. 샘플은 선형적으로 적용되는 변형력(strain)에 의해 시험되는 고체, 또는 보통 전단(shear)으로 시험되는 용융물 또는 액체 중 어느 하나일 수 있다. DMA 샘플은 인가된 하중 하에서 변형된다. 이로부터 샘플의 강성(stiffness)을 결정할 수 있으며, 샘플 탄성률(modulus)을 계산할 수 있다. 인가된 힘에 비한 변위의 시간 지연(time lag)을 측정함으로써, 재료의 감쇠(damping) 특성을 결정할 수 있다. 시간 지연을 위상 지연각(phase lag angle)으로 보고된다. 감쇠는 tan 델타(δ)로 칭해지는데, 이는 감쇠가 위상 지연의 탄젠트(tangent)로 보고되기 때문이다. 폴리머와 같은 점탄성 재료는 전형적으로 저온에서는 유리의 특성(높은 탄성률), 그리고 고온에서는 고무의 특성(낮은 탄성률)을 나타낸다. 이러한 상태의 변화, 즉 유리 전이 또는 알파 완화(alpha relaxation)는 DMA 실험 중에 온도를 스캐닝함으로써 관찰될 수 있다. DMA 하에서 상태의 변화를 나타내는 제2 피크의 출현 및/또는 tan δ 피크의 광대역화에 대해 샘플을 관찰하였다. 하기의 표 2는 역학적 기계 분석의 수치적 결과를 나타낸 것이다.
표 2
Figure pct00005
표 2에 기재된 바와 같이 전반적인 결과는 본 발명의 일 구체예에 따른 첨가제가 통상의 핫 멜트 접착제에 첨가되는 경우, 접착제 조성물의 본질적인 점탄성 성능이 크게 영향받지 않음을 입증한다. 시그마 믹서 내의 포뮬레이션, 170℃로 가열된, 오븐 가열된 샘플, 및 코팅 중 적용된 필름을 시각적으로 관찰하였다. 상기 결과는 첨가제를 함유하는 본 발명의 접착제에 대한 투명한 상용성 접착제 필름을 나타냈다.
본 발명의 접착 라벨은 당업자에게 공지되어 있는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 일 바람직한 구체예에서, 접착제를 용융하고, 블레이드 코터로 부어, 접착제의 박막이 전면 스톡이 적층되는 이형 라이너에 적용되게 할 수 있다. 그 다음, 이 적층물을 라벨 크기 스트립으로 자른다. 라벨을 시험하기 위하여, 이형 라이너를 제거하고, 라벨을 기재에 적용하고, 4.5 lb. 롤러로 롤링시킨다(rolled). 점착, 박리 및 전단과 같은 전형적인 접착제 특성을 측정하고, 본 발명의 조합물 첨가제를 함유하지 않는 접착제와 비교하였다. 접착성 시험을 위하여, 접착제를 170℃로 가열하고, 이형 라이너 상에 코팅하고 즉시 2mil 두께(50 마이크론)의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 폴리에스테르 필름에 적층시킨다. 23℃ 및 50% 상대 습도(R.H.)에서 24시간 동안 코팅된 접착제 시트를 에이징(aging)시킨 후에, 초기 접착제 특성을 측정하였다. 70℃에서 1주 동안 코팅된 시트를 에이징시키고, 이후 23℃ 및 50% R.H.에서 최소 24시간 에이징시킨 후 에이징된 접착성을 측정하였다. 초기 접착성과 비교한 경우, 에이징된 접착성 결과는 접착성 특성이 크게 다르지 않음을 나타냈다.
샘플 포뮬러를 감압성 테이프 협의회(PSTC)에 의해 확립된 표준 시험 방법을 사용하여 시험하였다. 또한, 샘플 포뮬러를 PSTC 방법 101 "감압성 테이프의 박리 접착력에 대한 국제 표준(International Standard for Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tapes)"에 따라 박리 강도에 대해 시험하였다. 박리 접착력은 제어된 각, 및 표준 속도 및 조건에서, 시험 패널 또는 그 자체의 배킹(backing)으로부터 감압성 테이프를 제거하는데 필요한 힘이다. 샘플 포뮬러를 180도에서의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 스테인레스 스틸(SS) 및 유리 기재로의 접착력에 대하여 시험하였다. 샘플 포뮬러를 PSTC 방법 16 하에, 루프 택(loop tack)에 대하여, HDPE, SS 및 유리 기재를 사용하여 추가로 시험하였다. 이들 시험의 결과가 하기 표 3에 나타나 있다.
표 3. 초기 접착 성능
Figure pct00006

추가로, 각각의 샘플에 대한 전단 접착 실패 온도를 측정하였다. 각각의 샘플에 대한 기록된 전단 접착 실패 온도는 대조군 샘플 1에 대해 65.4℃, 샘플 2에 대해 62.9℃, 샘플 3에 대해 64.5℃, 샘플 4에 대해 67.1℃, 샘플 5에 대해 67.8℃, 그리고 샘플 6에 대해 65.4℃였다.
구체적으로 요망하는 접착 특성을 달성하기 위해 접착제의 구성성분을 조절할 수 있다. 각각의 구성성분의 양은 내수성 및 부식제로 제거될 수 있는 특성을 증대시키면서 통상적인 핫 멜트 포뮬레이션과의 초기 상용성과 접착 특징을 조화롭게 하도록 달라질 수 있다. 예를 들어, SMA 에스테르 및 말레에이트화된 C5 탄화수소 에스테르의 조합물이 첨가제로서 사용되는 경우, 박리 및 루프 택 시험에 의해 전반적인 접착 특성에서의 제한되고 허용가능한 감소가 확인되었다. 그러나, 조합물 첨가제는 상기 표 2에 기재된 바와 같이 전반적으로 영향받지 않는 점탄성 성능 매트릭스(metrics)를 가지면서 SIS 블록 코폴리머, 탄화수소 수지, 점착부여제 수지, 및 공정유를 함유하는 통상적인 핫 멜트 접착제 포뮬러와 매우 상용성이었다.
본 발명의 첨가제는 통상적인 핫 멜트 접착제와 상용성이면서, 또한, 이들이 부식제로 제거될 수 있게 하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 부가적인 특징은 많은 목적, 특히 재활용 공정에 유용하다. 포뮬러 1 내지 6의 샘플을 부식제로 제거될 수 있는 특성에 대해 시험하였다. 접착제를 170℃로 가열하고, 미표백(unbleached) 크라프트(Kraft) 30 lb/ream 종이의 12 인치 × 1 인치(30.48 cm × 2.54 cm) 접착제 스트립상에 코팅하여, 부식제로 제거될 수 있는 특성 및 냉수 저항성을 시험하였다. 라벨을 평평한 유리 패널에 접착시키고, 4.5 lb 롤러로 롤링시켰다. 유리 패널을 수 중의 2.5% 수산화나트륨으로 이루어진 고온 부식제 배쓰에 침지시키고, 80℃로 가열하였다. 부식제 배쓰에 약간의 교반을 적용하였다.
샘플에 대해, 라벨을 패널로부터 제거하는데 걸리는 시간을 측정하고, 접착성을 패널 상에 남겨진 접착제 잔류물의 양에 대해 평가하였다. 유리 패널을 80℃에서 2.5%의 NaOH 수용액에 최대 5분 동안 침지시켰다. 그 다음, 스트립 접착성(즉, 부식제로 제거될 수 있는 특성)을 측정하고, 0 내지 5로 등급을 매겼는데, 여기서, 5는 패널로부터의 용이한 제거 및 패널상에 남겨진 접착제가 없음을 나타내며, 0은 시험 스트립의 제거가 없음(즉, 접착제가 기재상에 남아있음)을 나타낸다.
표 4. 부식제로 제거될 수 있는 특성 시험
Figure pct00007
상기 표 4의 결과는 SMA 에스테르 및 말레에이트화된 폴리머 탄화수소 에스테르 둘 모두를 함유하는 첨가제 조성물을 함유하는 샘플(즉, 샘플 4, 5, 및 6)이 유리 상에서 등급 5로 용이하게 제거될 수 있음을 보여준다. 당업자에 의해 인지되는 바와 같이, 그리고 상기 논의된 바와 같이, 첨가제 조성물 및 접착제 조성물은 특이적으로 요망하는 접착 특성을 달성하도록 포뮬레이션될 수 있다. 첨가제 구성성분의 양은 내수성 및 부식제로 제거될 수 있는 특성을 증대시키면서 통상적인 핫 멜트 포뮬레이션과의 초기 상용성과 접착 특징을 조화롭게 하도록 달라질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예가 본 명세서에 나타나고 기재되었으나, 이들 구체예가 단지 예시에 의해 제공됨이 이해될 것이다. 본 발명의 사상으로부터 벗어남 없이, 당업자에게 많은 변형, 변화 및 치환이 발생할 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는 이러한 모든 변형이 본 발명의 사상과 범주 내에 있는 것으로서 포함하는 것으로 의도된다.
따라서, 본 발명은 목적들을 달성하고 언급된 목적들 및 장점들 뿐만 아니라 여기에 속하는 다른 것들을 얻을 수 있다. 본 발명이 본 발명의 특정 바람직한 구체예를 참조하여 특별히 도시되고 설명되며, 이에 의해 정의되었지만, 이러한 참조는 본 발명을 한정하지 않고, 그러한 한정을 내포하지도 않는다. 본 발명은 이 기술분야의 당업자에 의해 형태와 기능에 있어 수정물, 대체물, 및 등가물이 고려될 수 있다. 본 발명의 묘사되고 설명된 바람직한 구체예들은 단지 예로서, 본 발명의 범위를 한정하지 않는다. 결론적으로, 본 발명은 모든 측면에 있어 등가물에 대한 완전한 인식범위를 제공하는 첨부한 특허청구범위의 의도와 범위에 의해서만 한정되어야 한다.

Claims (21)

  1. 핫 멜트 접착제(hot melt adhesive)에 부식제로 제거될 수 있는 특성(caustic removability)을 부여하기 위한 첨가제 조성물로서, 상기 첨가제 조성물이
    폴리머 골격 및 그 위에 펜던트된, 적어도 부분 에스테르 형태의 하나 이상의 디카르복실산 부분을 포함하는 에스테르 작용성화된 폴리머; 및
    저분자량 말레산 무수물 호모폴리머의 부분 에스테르, 저분자량 말레산 무수물 올레핀 코폴리머의 부분 에스테르, 및 저분자량 말레산 무수물 비닐 방향족 코폴리머의 부분 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 저분자량 α,β 에틸렌계 불포화된 무수물 함유 또는 산 함유 폴리머의 적어도 부분 에스테르를 포함하는, 첨가제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리머 골격의 일부가 지방족인, 첨가제 조성물.
  3. 제 1항에 있어서, 폴리머 골격의 중량 평균 분자량이 50,000 미만인, 첨가제 조성물.
  4. 제 1항에 있어서, 폴리머 골격이 C3 내지 C16 모노머의 호모폴리머 또는 둘 이상의 C3 내지 C16 모노머의 코폴리머인, 첨가제 조성물.
  5. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 디카르복실산 부분이 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 및 테트라하이드로프탈산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 작용성화제로부터 유래된 디카르복실산 부분의 적어도 부분 에스테르인, 첨가제 조성물.
  6. 제 1항에 있어서, 에스테르 작용성화된 폴리머가 말레산 무수물 그라프트된 부타디엔 폴리머의 적어도 부분 에스테르 또는 말레산 무수물 그라프트된 C5 탄화수소 폴리머의 적어도 부분 에스테르인, 첨가제 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 에스테르 작용성화된 폴리머가 하기 화학식(I)에 따른 말레산 무수물 그라프트된 탄화수소 폴리머의 적어도 부분 에스테르인, 첨가제 조성물:
    Figure pct00008

    상기 식에서,
    R은 말레산 무수물 또는 디카르복실산 부분이며, 디카르복실산 부분은 하기 화학식(II)에 따른 구조를 지니고,
    Figure pct00009

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, H, 및 방향족, 지방족, 선형 또는 분지형 C1 - C12 모노알코올의 어떠한 잔기로부터 선택되고, 단 폴리머 중 산기의 적어도 일부는 에스테르 형태이다.
  8. 제 1항에 있어서, 저분자량 α,β 에틸렌계 불포화된 무수물 함유 또는 산 함유 폴리머의 적어도 부분 에스테르가 저분자량 말레산 무수물 비닐 방향족 코폴리머의 부분 에스테르인, 첨가제 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 저분자량 α,β 에틸렌계 불포화된 무수물 함유 또는 산 함유 폴리머의 적어도 부분 에스테르가 저분자량 스티렌-말레산 무수물(SMA) 코폴리머의 부분 에스테르인, 첨가제 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 저분자량 스티렌-말레산 무수물(SMA) 코폴리머가 하기 화학식(III)에 따른 구조를 갖는, 첨가제 조성물:
    Figure pct00010

    상기 식에서,
    R은 C1 - C12 모노알코올 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 모노알코올의 잔기이고;
    n은 7 내지 72의 범위이고;
    x, y, 및 z는 (x:(y+z))의 몰비가 1:1 내지 3:1의 범위 내에 있도록 하고, (z/(y+z))의 몰비가 0.5 내지 1.0 범위가 되도록 하는 수이다.
  11. 제 10항에 있어서, 저분자량 SMA 에스테르가 약 1:1 내지 약 3:1의 스티렌(S):말레산 무수물(MA)의 비를 갖는, 첨가제 조성물.
  12. 제 10항에 있어서, 저분자량 SMA 에스테르가 약 1.4:1 내지 약 1.6:1의 스티렌(S):말레산 무수물(MA)의 비를 갖는, 첨가제 조성물.
  13. 제 8항에 있어서, 에스테르 작용성화된 폴리머가 말레산 무수물 그라프트된 탄화수소 폴리머의 적어도 부분 에스테르이고, 저분자량 말레산 무수물 비닐 방향족 코폴리머의 적어도 부분 에스테르가 저분자량 스티렌-말레산 무수물(SMA)의 부분 에스테르인, 첨가제 조성물.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항의 첨가제 조성물을 포함하는 핫 멜트 접착제 첨가제; 및
    스티렌-아이소프렌 블록 코폴리머, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지, 폴리스티렌 부타디엔 수지, 랜덤 스티렌 부타디엔(SBR) 코폴리머, 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머, 스티렌-아이소프렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 코폴리머, 무정형 폴리-α 올레핀(APAO) 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 접착제 수지를 포함하는, 부식제로 제거될 수 있는 핫 멜트 접착제 조성물.
  15. 기재; 및
    제 1항의 첨가제 조성물을 포함하는 핫 멜트 접착제 첨가제, 및 스티렌-아이소프렌 블록 코폴리머, 탄화수소 점착부여 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA) 수지, 폴리스티렌 부타디엔 수지, 랜덤 스티렌부타디엔(SBR) 코폴리머, 스티렌-부타디엔 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌 블록 코폴리머, 무정형 폴리-α 올레핀(APAO) 수지, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 접착제 수지를 포함하는 부식제로 제거될 수 있는 핫 멜트 접착제 조성물을 포함하는, 부식제로 제거될 수 있는 접착 라벨.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 핫 멜트 접착제 첨가제가 제 2항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 첨가제 조성물을 포함하는, 부식제로 제거될 수 있는 접착 라벨.
  17. 제 15항에 있어서, 접착제 첨가제가 8초과의 pH를 지닌 부식제 용액에 용해성인, 부식제로 제거될 수 있는 접착 라벨.
  18. 부식제로 제거될 수 있는 접착 라벨을 지닌 물품으로서, 물품이
    용기, 및
    제 15항 또는 제 17항에 따른 부식제로 제거될 수 있는 접착 라벨을 포함하는 물품.
  19. 제 18항에 있어서, 용기가 유리, 금속, 및 플라스틱으로 이루어진 군으로부터 선택된 재료로 제조된 물품.
  20. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 디카르복실산 부분이 50 내지 100% 에스테르화되는, 첨가제 조성물.
  21. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 디카르복실산 부분이 구조식 -C(=0)OR(여기서, R은 C1 내지 C6 알킬기임)을 지닌 하나 또는 두 개의 에스테르 기를 함유하는, 접착제 조성물.
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