JPH06503102A - 相互浸透性感圧接着性ポリマーネットワーク - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 相互浸透性感圧接着性ポリマーネットワーク−叫卑分野 本発明は、膨潤性非溶融性ｒクリレート微小球の境界中において相互浸透性ポリ マーネットワークを形成するアクリレート感圧接着剤系に関する。

発明の背景 アクリレ−１−感圧接着剤は当業者に周知である。米国特許第Ｒｅ２４．９０６ 号（ウルリッヒ（Ｕｌｒｉｃｈ））には１，４〜１４個の炭素原子を有するアク リル酸のアルキルエステルを王に含有し、少量（３〜１２％、好ましくは４〜８ ％）のアクリル酸のような極性共重合性モノマーをさらに含有するアルキルアク リレートコポリマーが記載されている。これらは容易に入手でき、比較的低コス トで種々の基材において粘着性、剪断および剥離特性の良好なバランスを提供す るので、このような接着剤は幅広く用いられている。

これらの接着剤は、自動車、工業および末端消費者用途を含む高い性能が要求さ れる種々の用途に用いられる。

米国特許第４．１８１．７５２号（マーチング（Ｍａｒｔｅｎｓ）ら）には、ア クリレートコポリマーを形成するためにアルキルアクリレートエステルと極性共 重合性モノマーとを紫外線光重合させるための方法が開示されている。マーチン グは、所望の凝集強度および剥離耐性を達成するためには光照射の強度およびス ペクトル分布を制御する必要があると教示している。好ましくは、光重合は不活 性雰囲気で行われる。

酸素は反応を阻害する傾向があるからである。マーチングの方法により製造され たテープの接着特性は溶液重合により製造されたテープよりも改善されている。

ｆｌケのタイプの微小バブルを含む多くのフィラーがアクリレート接着剤に用い られてきた。米国特許第４．９３１３４７号（スロビンスキー（Ｓｌｏｖｉｎｓ ｋｙ）ら）には、粒子状固体を含有する感圧接着性マトリックスであって、この 接着剤系が１５〜８０にの光透過性を有するものが開示されている。この粒子は ３００μ以下の平均寸法を有する。アクリル酸エステルモノマーは接着剤マトリ ックスに好ましいとして開示されている。好ましい粒子はエチしノン性不飽和モ ノマーから誘導されるポリマーである。この接着剤のＵＶ−開始重合が開示され ている。

米国特許第４．２４３．５００号（ブレノン（ｇｌｅｎｎｏｎ））には、少なく とも１種の単官能性不飽和アクリレートエステルモノマー、飽和粘着化樹脂ポリ マー、非結晶性エラストマー性材料、および紫外光または他の照射に応答する開 始剤を含有する組成物から形成された感圧接着剤が開示されている。接着剤が露 出されるランプの強度はマーチングらにより開示されたランプよりも高い。用い られるエラストマーはアクリレートエステル中に可溶性であり、それ故、この系 においては相互浸透性ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）が形成されない。

米国特許第４．２２３．０６７号（レベンス（Ｌｅｖｅｎｓ））には、透明ガラ ス微小バブルを含有するアクリル系フオーム状感圧接着剤が開示されている。米 国特許第４．６１２．２４２号（ベスレイ（Ｖｅｓｌｅｙ）ら）、同第４．７４ ８．０６１号（ベスレイ）、同第４．６６６、７７１号（ベスレイら）にも種々 のタイプの着色された被覆されたガラスバブルを含有する感圧接着剤が開示され ており、これらは暗い感圧フオーム状接着剤を提供する。レベンスおよびベスレ イは低い粘着性を有し、不透明または半透明である感圧接着剤を提供する。透明 性または半透明性は、塗装された表面に接触して設けられた場合に接着剤層が見 えなくなることが望まれる場合に顔料の使用において必要とされる。特に、非常 に高粘度の構成が望まれる場合には、被覆組成物を提供するためにフィラーおよ び／または予備重合が必要である。

連続ＩＰＮが米国特許第４．３０２．５５３号（フリッシュ（Ｆｒｉｓｃｈ）ら ）に記載されている。

このＩＰＮは異なる化学鏡開に実質的に化学結合を有しない化学的に異なる架橋 ポリマー鎖からなる。しかしながら、この異なる鎖は、布におけるファイバーと して、永久的な鎖の絡み合いにより物理的に絡み合っている。フィルム、エラス トマー、接着剤、被覆などの調製のための樹脂としての用途が開示されている。

米国特許第３．８８３．４０４号（スパーリング（Ｓｐｅｒｌ　ｉｎｇ）ら）に は、粘弾性材料の内側層または被覆と外側のプラスチック密閉層とを有する、振 動または騒音発生部分または表面用のダンピング手段を開示している。この粘弾 性材料は必然的に５〜９５重量％の架橋プラスチックと９５〜５％の架橋エラス トマーとを含有する連続ＩＰＮからなる。

米国特許第４．６１６．０５７Ｍ（リンデマン（１，１ｎｄｅｌｌｌａｎｎ）ら ）ｌ：は、ＩＰＮを含有するポリマーエマルジョンの調製のための方法が開示さ れている。このポリマーエマルジョンはバインダー、接着剤および被覆として有 用である。このポリマーエマルジョンが後に塗布され、乾燥され、加熱された場 合に、２種のポリマーネットワークの物理的および化学的結合が完成される。

米国特許第４．３９６．４７６号および同第４．３９６．３７７号（ローメル（ Ｒｏｅｍｅｒ）ら）および米国特許第４．５５１．４８６号、同第４．６９８． ３７３号および同第４．７１１．９１３号（タテオシアン（Ｔａｔｅｏｓｉａｎ ）ら）には、熱または電磁照射に露出することにより硬化可能な歯科用組成物が 記載されている。一般に、この組成物は分離した粒子の形態の架橋ポリマー、重 合性上ツマ−および架橋剤を含有する。架橋オリゴ−が用いられる場合もある。

不連続なＩＰＮ構造が形成されると考えられ、硬化した歯科用組成物は耐摩擦性 に優れると考えられる。

米国特許第４．８５５．１７０号（ダーベル（Ｄａｒｖｅｌｌ）ら）には、弾性 非粘着性中空ポリマー微小球を含有し、これを完全に取り囲んだ感圧接着剤の層 で被覆されたシート材料を開示しており、これにより除去可能で再配置可能な製 品が得られると記載されている。しかしながら、このマトリックスは微小球を通 過して広がらないので、この微小球の境界中においてＩＰＮは形成されない。

ＷＯ３９１００１０６（フィラー（Ａνｅｒｙ））には、電子線硬化された感圧 接着剤７１−リソクス、１０〜２０体積％の低密度微小球および少なくとも１種 の顔料を含有する押し出しされた感圧接着剤が開示されている。この硬化性マト リックスはすでに重合されている１種以上のモノマーを含有する。ポリマー、微 小球、顔料などの溶媒混合物が、押し出し物中に約２体積％を下回る揮発物しか 残存しないように押出機に充填される。次いで、電子線照射により押し出された フィルムが硬化される。

マトリックス中に顔料を含有するテープの硬化のためにＵｖ照射は好ましくない と開示されている。このマトリックスは微小球壁を通して広がらず、したがって 、ＩＰＮは形成されない。

発明の要旨 本発明の感圧接着剤はアクリレートマトリックス、および膨潤性非溶融性不溶性 エラストマー性アクリレート微小球を含有し、該微小球のそれぞれが分離した境 界を有しており、上記微小球の境界中において微小球とマトリックスとが相互浸 透性ポリマーネットワークを形成する。

本発明の好ましい感圧接着剤はマトリックス中に少なくとも１種の非三級アルコ ールのアクリレートエステルであって上記アルキル基が平均で約４〜約１２個の 炭素原子を有するものを含有する。また、このマトリックスは１種以上の極性共 重合性モノマーを含有しうる。また、好ましい微小球は少なくとも１種の非三級 アルコールのアルキルアクリレートエステルを包含する。

有用な微小球はモノマーと接触した場合にある程度の膨潤を示す粘着性および非 粘着性微小球を包含する。

ここで、以降に用いられる用語の意味を説明する。

１、「境界」という用語は、微小球のポリマー構造の外側の限界を意味する。

２、「小滴」という用語は、微小球の重合の完了前の液体状態を意味する。

３、「キャビティー」という用語は、乾燥前の分散媒体または懸濁体中にある小 滴または微小球の壁中の空間を意味し、したがって、用いるいずれの媒体をも含 みつる。

４、「ボイド」という用語は、重合した微小球の壁の完全に内側の空間を意味す る。

５、「中空」という用語は、少なくとも１個のボイドまたはキャビティーを有す ることを意味する。

６、「微小バブル」という用語は、「微小球」という用語と互換して用いられ、 両方とも、内部ボイドを有するかまたは有さない膨潤性エラストマー性の球を意 味する。

７、「相互浸透性ポリマーネットワーク」という用語は、分子１ノベルにおいて 、２種のポリマーネットワークまたはポリマーネットワークと直鎖または分岐鎖 ポリマーとが相互に浸透することを意味する。

８、「当量」という用語は、架橋モノマーの官能性で除した分子量を意味する。

ここで用いられるすべての重量、部および割合は、特に断らない限り重量基準本 発明の感圧接着剤中のマトリックスとして有用な組成物はフリーラジカル重合性 アクリレート感圧接着剤組成物である。これらのアクリレートは、典型的には、 アルキルアクリレート、好ましくは非三級アルキルアルコールの単官能性不飽和 アクリレートエステルであってアルキル基が１〜約１４個の炭素原子を有するも のである。この部類のモノマーに含まれるのは、例えば、イソオクチルアクリレ ート、イソノニルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、デシルア クリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、およびヘキシル アクリレートである。

好ましいモノマーには、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、 ２−エチルへキンルアクリレート、およびブチルアクリレートが含まれる。アル キルアクリレートモノマーはホモポリマーを形成するために用い得、またはそれ らは極性共重合性モノマーと共重合させつる。強い極性モノマーと共重合させる 場合は、一般に、アルキルアクリレートモノマーは重合性モノマー組成物の少な くとも焼＜７５％を占める。中程度の極性モノマーと共重合させる場合は、一般 に、アルキルアクリレートモノマーは重合性モノマー組成物の少な（とも約７０ ％を占める。

極性共重合性モノマーはモノオレフィン性モノ−およびジカルボン酸、ヒドロキ シアルキルアクリレート、シアノアルキルアクリレート、アクリルアミドまたは 置換アクリルアミドのような強い極性上ツマ−１またはＮ−ビニルピロリドン、 アクリロニトリル、塩化ビニルまたはジアリルフタレートのような中程度の極性 モノマーから選択されつる。好ましくは、強い極性モノマーは重合性モノマー組 成物の約２５％まで、より好ましくは約１５％までを占める。好ましくは、中程 度の極性モノマーは重合性上ツマー組成物の約３０％まで、より好ましくは約５ 〜約３０％までを占める。

また、本発明の感圧接着剤マトリックスはモノマーの重合を補助する開始剤を含 む。好ましい開始剤には、アゾ化合物、ヒドロパーオキシド、パーオキシドなど のような熱活性化開始剤、およびベンゾインエーテル、ベンゾインメチルエーテ ルまたはベンゾインイソプロピルエーテルのような置換ベンゾインエーテル、２ ．２−ジェトキシ−アセトフェノンおよび２．２−ジメトキシ−２−フェニル− アセトフェノンのような置換アセトフェノン、２−メチル−２−ヒドロキシプロ ピオフェノンのような置換α−ケトール、２−ナフタレンスルホニルクロリドの ような芳香族スルホニルクロリド、および１−フェニル−１，１−プロパンジオ ン−２−（０−エトキシカルボニル）オキシムのような光活性オキシムのような 光開始剤が含まれる。一般に、開始剤はモノマー１００重量部に対して約０，０ １部〜約３０部の量で存在する。

優れた凝集強度が望ましい場合は、感圧接着剤マトリックスも架橋されうる。

アクリル系感圧接着剤マトリックスのために好ましい架橋剤は１．６−ヘキサン ジオールジアクリレートならびにここに参照として挙げる米国特許第４．３７９ ．２０１号（）＼イルマン（Ｈｅｉｌｍａｎｎ）ら）に記載のようなのような多 重アクリレートである。他のタイプの架橋剤もまた有用である。例えば、ともに ここに参照として挙げる米国特許第４．３３０．５９０号（ベスレイ（Ｖｅｓｌ ｅｙ）および同第４．３２９．３８４号（ベスレイら）に記載のいずれの架橋剤 も有用である。それぞれの架橋剤はモノマーの合計量の約０゜０１〜約１％の範 囲において有用である。

マトリックス中にブレンドしうる他の有用な材料には、フィラー、着色剤、可塑 剤、粘着化剤、繊維状補強剤、織り布および不織布、発泡剤、酸化防止剤、安定 剤、耐火剤および流動性改質剤が挙げられるがこれらに限定されない。

有用なフィラー材料の一つはともにここで参照として挙げる米国特許第４．７１ ０゜５３６号および同第４．７４９．５９０号（クリンゲン（Ｋｌｉｎｇｅｎ） ら）に記載の親水性シリカである。本発明の好ましい実施態様においては、感圧 接着剤は約２〜約１５ｐｈｒの少な（とも１０１１２／ｇの表面積を有する親水 性ンリカを含有する。

本発明の組成物に有用な膨潤性エラストマー性微小球には上述のような王にアク リル系コポリマーが包含される。相互浸透性ポリマーネットワーク（ＩＰＮ）は 、その中において連続したアクリル系マトリックスとともに微小球の境界中に形 成される。ＩＰＩＩＩは特徴的な二相構造を示し、ここでは、マトリックス成分 はエラストマー性微小球の内部および外部において連続相として存在する。

本発明の組成物に有用な微小球にはモノマーと接触させた場合にある程度の膨潤 を示すすべてのエラストマー性微小球が含まれる。このようなエラストマー性微 小球は、ここに参照として挙げる米国特許第３．６９１１４０号（シルバー（Ｓ ｉｌｖｅｒ））に記載のように粘着性または非粘着性でありうる。

ＩＰＮ感圧接着剤により提供される利点には、光学的な透明性、改良された低温 ダンピング特性、改良されたダイカット性（ｄｉｅ　ｃｕｔａｂｉｌｉｔｙ）、 非ラスビー（ｎｏｎ−ｒａｓｐｙ）剥離挙動、および増大された粘着性が含まれ る。剥離接着性の程度は用いる微小球の直径に対してマトリックスの厚さを変化 させることにより調節されうる。

本発明に有用なエラストマー性微小球はいずれの従来法によっても製造しつる。

これらには、すべてここに参照として挙げる米国特許第４．１６６、１５２号、 同第４９５．３１８号、同第４．５９８．１１２号、同第４．８１０．７６３号 およびＤＥ３．５４４．８８２号に記載の方法が挙げられるが、これらに限定さ れない。

ここで有用な微小球を製造する好ましい方法は、臨界ミセル濃度を上回る量のイ オン性または非イオン性乳化剤および／または保護コロイド、微粉砕無機固体な どを用いる水性懸濁重合法である。ここで、臨界ミセル濃度とは、ミセルの形成 のために必要な乳化剤の最小濃度である。乳化剤により臨界ミセル濃度は若干具 なるが、約１．０Ｘ１０−’〜約約３．七供するためにモノマーを重合するため の開始剤はアクリレートモノマーのフリーラジカル重合に通常適するものであり 、油溶性であり、水中に非常に低い溶解性を示すもの、例えば、ペンゾイルパー オキシドである。水溶性触媒の使用により、望ましくない極度に微小な寸法かつ 溶解性のラテックス粒子が実質的な量で生成する。開始剤の濃度は微小球の品質 に影響する。したがって、重合性組成物の合計の約０．１〜約１．０重量％、好 ましくは約０．２５〜約０．５％の程度であるべきである。

重合の後に、室温条件下で凝集または凝結に対して安定な微小球の水性懸濁体が 得られる。この懸濁体は約１０〜約７５重量％の不揮発性固形分を有しうる。長 期間放置すると懸濁体は２層に分離する。一方の層は水性であって実質的にポリ マーを含まない。他方の層は微小球の水性懸濁体である。

ここに有用な中空微小球の水性懸濁体は「２段階」乳化法によっても調製されつ る。これは、まず、低い親水性−疎水性バランス（ＩＩＩＬＢ）値を有する乳化 剤を用いて、油相モノマー、すなわち、少な（とも１種のアクリレートまたはメ タクリレートエステル、中の極性モノマーの水溶液の油中水エマルションを形成 する工程を包含する。ここで、極性モノマーを含有させず、水を直接油相モノマ ー、すなわち、アクリレートまたはメタクリレートエステルおよび乳化剤中に混 合するこにより油中水（ｗａｔｅｒ−ｉｎ−ｏｉｌ）エマルジョンを形成するこ とが望ましい。好ましい乳化剤は約７以下、好ましくは約２〜約７の範囲のＨＬ Ｂ値を有する。このような乳化剤の例にはソルビタンモルレート、ソルビタント リオレーステおよびアトラス（ＡｔｌａＳ）化学工業社より入手可能なブライン （Ｂｒｉ　ｊ）　”９３のようなニドキシレート化オレイルアルコールが含まれ る。したがって、この第１工程において、油相モノマー、乳化剤、フリーラジカ ル開始剤、および、必要に応じて、以下に定義する架橋モノマーが配合され、極 性モノマーのすべてまたは一部の水溶液が撹拌され、油相混合物中に注がれて油 中水エマルジョンが形成される。増粘剤、例えば、メチルセルロースもまた油中 水エマルジョンの水相に含有させうる。第２工程において、第１工捏の油中水エ マルジョンを約６を上回る［ｌＬＢ値を有する乳化剤を含有する水相中に分散さ せることにより水中油中水エマルジョンが形成される。水相は第１工程で添加さ れなかったいずれの部分の極性モノマーをも含みうる。このような乳化剤の例に は、エトキレート化ソルビタンモノオレート、エトキレート化ラウリルアルコー ルおよびアルキルスルフェートが挙げられる。両工程において乳化剤を用いる場 合は、臨界ミセル濃度を上回る濃度とするべきである。臨界ミセル１度とは、ミ セル、すなわち、乳化剤分子のサブミクロン的な凝集体、を形成するために必要 な乳化剤の最小濃度と定義される。臨界ミセル濃度は各乳化剤によ・って若干具 なり、約１．０Ｘ１０−’〜約約３セ水中油中水工マルノヨン、すなわぢ、多重 エマルジョン（ｍｕｌｔｉｐｌｅ　ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）、の調製に関するこれ 以上の詳細は種々の文献、例えば、界面活性剤系・そのケミストリー、ファルマ ンーおよびバイオロジー、（Ｄアットウッド（＾ｔｔｗｏｏｄ）およびＡＴフロ ーレシス（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ）、チャツプマン＆ホール社（Ｃｈａｐｍａｎ　＆ 　Ｈａｌｌ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ）、ニュー・ヨーク、二，−・ヨーク、１９８３年 ）に記載さねている。この方法の最終工程は熱または照射を印加することにより 七ツマ−の重合を開始させる工程を包含する。好ましい開始剤はアクリレートモ ノマーのフリーラジカルのために通常好ましいものであり、これらは油溶性かつ 水中に非常に低溶解性である。このような開始剤の例には、アゾ化合物、ヒドロ パーオキシド、パーオキシドなどのような熱活性化開始剤、ベンゾフェノン、ベ ンゾインエチルエーテルおよび２．２−ンメトキノー２ーフェニルアセトフェノ ンのような光開始剤が含まれる。水溶性重合開始剤の使用により実質的な量のラ テックスの形成が生じる。ラテックス粒子の極度に微小な粒子寸法はラテックス の大部分の形成を望ましくなくする。一般に、開始剤は重合性組成物の合計の約 ００１〜約１０重量％、好ましくは約５％までの量で用いられる。

中程度にイオン化された極性モノマーを含む中空微小球の水性懸濁体もまた「１ 段階」乳化法により調製されうる。この方法は乳化および重合中に実質的に安定 である小滴の内側の油中水エマルジョンを提供することが可能な少な（とも１種 の乳化剤の存在下で少なくとも１種のアルキルアクリレートまたはアルキルメタ クリレートエステルモノマーと少な（とも１種の中程度にイオン化された極性モ ノマーとを水性懸濁重合させる工程を包含させる。２段階乳化法において、臨界 ミセル濃度を上回る濃度において乳化剤が用いられる。一般に、高ＨＬＢ乳化剤 が要求される。すなわち、少なくとも約２５のＨＬＢ値を有する乳化剤は重合中 に安定なキャビティを有する小滴を生成し、これらはこの１段階法に用いるのに 好ましい。このような乳化剤の例には、ナトリウムアルキルアリールエーテルス ルフェート、例えば、ローム・アンド・ハースより入手できるトリントン（Ｔｒ ｉｎｔｏｎ）　”ｆ／３０、のようなアルキルアリールエーテルスルフェート、 アルキルアリ−ポリ（エチレンオキシド）スルフェートであって好ましくは約４ 個までのエチレンオキシド位を有するもののようなアルキルアリールポリエーテ ルスルフェートが含まれる。アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェ ートおよびアルキルアリールエーテルスルフェートは、それらが最少量の界面活 性剤のための微小球に対する最大のボイド体積を提供するので好ましい。ポリマ ー安定剤も存在しうるが必須ではない。

この方法により製造される中空微小球は通常粘着性エラストマー性不溶性である が、有機溶媒に膨潤性であり微小である。典型的には、少なくとも１μｍ１好ま しくは約１〜約２５０μｍの範囲の直径を有する。典型的には、ボイドは約１０ ０７１ｍまで、またはそれ以上の範囲である。

重合の後に、室温条件下で凝集または凝結に対して安定な中空微小球の水性懸濁 体が得られる。この懸濁体は約１０〜約５０重量％の不揮発固形分含有量を有し うる。長期間放置すると、この懸濁体は２層に分離する。１層は水性であり、実 質的にポリマーを含まない。他方の層は少なくとも１個のキャビティ、乾燥によ りボイドとなる、を有する微小球の水性懸濁体である。両層とも少量の微小ラテ ックス粒子を含みうる。微小球リッチな層のデカンテーションにより、約４０〜 ５０％の程度の不揮発固形分含有量を有する水性懸濁体が提供され、これを水と ともに振盪すれば容易に再分散される。

上述の方法のいずれかにより調製される微小球組成物もまた、多官能（メタ）ア クリレート、例えば、ブタンジオールジアクリレートまたはヘキサンジオールジ アクリレートまたはジビニルベンゼンのような多官能架橋剤のような架橋剤を含 有しうる。架橋剤を用いる場合は重合性組成物の合計の約１，０％まで、好まし くは約０．５％までの程度で添加される。

本発明の感圧接着剤組成物は、好ましくは、約１〜約８５体積％のエラストマー 性徴小球をアルキルアクリレートモノマー中に混合し、次いで、極性共重合性モ ノマーと開始剤とを添加することにより製造される。任意の架橋剤、溶媒または 他の添加剤も分散体中に含有させうる。

この組成物は可撓性キャリヤウェブ上に被覆され、不活性において、すなわち、 酸素の不存在雰囲気、例えば、窒素雰囲気、において重合される。光活性被覆の 層を紫外線照射に実質的に透明なプラスチックフィルムで覆うことにより実質的 に不活性雰囲気が得られ、蛍光型紫外線ランプを用いて空気中でこのフィルムを 通して光照射する。重合性被覆を覆う代わりに不活性雰囲気で光重合が行なわれ る場合は、重合性上ツマー中にここで参照として挙げる空気中で厚い被覆が重合 される操作をも教示する米国特許第４．３４３．４８５号（レベンス）に記載さ れているような酸化性錫化合物を混合することにより不活性雰囲気の許容される 酸素含有量が増大される。または、分散体は従来のバルクまたは溶液重合法によ り熱または光重合されつる。この重合は、必要に応じて、米国特許第４．６１９ ．９７９号（コトナー（Ｋｏｔｎｏｕｒ）ら）に記載のような熱開始剤を用いて 押出機中で行いつる。本発明のこれらおよび他の局面は以下の実施例によりさら に説明されるが、これらを限定的に解するべきではない。

剥離接着性は、試験板から被覆可撓性ンート材料を特定の角度かつ除去速度にお いて除去するのに要する力である。本実施例においては、被覆シートのセンチメ ートル（ｃＩｌｌ）幅に対するダラムにおいてこの力を表わす。操作を以下に示 す。

被覆シートの幅１．２７ｃｍのストリップを清浄ガラス試験板の垂直表面に少な くとモ１２．７線状ｃｍ（ｌｉｎｅａｌ　ａｍ）において確実に接触させて設け る。２ｋｇの硬いゴムローラを用いてストリップを押し付ける。被覆ストリップ の自由端をそれ自身に接触するように２つに折り曲げる。すなわち、除去の角度 は１８０度となる。この自由端を接着性試験機スケールに取り付ける。ガラス試 験板を張力試験機のジヨウ（ｊａ冒）に挾み付ける。このジヨウは試験板を毎分 ２３メートルの定速でスケールから離すことができる。ダラムにおけるスケール の読みをガラス表面からのテープの剥離とともに測定する。試験中に得た数の範 囲の平均として結果を報告する。

剪断強度 剪断強度は接着剤の凝集性または内部強度の測定値である。これは接着ストリッ プを一定の圧力で接着した標準平坦表面からこの表面に平行に引くのに要する力 の量に基づく。これは、標準面積の接着剤被覆シート材料をスチレンススチール 試験板から標準一定荷重の付加のもとで引くのに要する時間で測定される。

この試験は各ストリップの１．２７ｃｍ　Ｘ　１．２７ｃｍの部分が確実にパネ ルに接触し、テープの一方の端部が自由となるようにスチレンススチールパネル に接着した被覆シート材料のストリップにおいて行った。被覆ストリップが取り 付けられたパネルを、このパネルがここから伸びるテープの自由端との角度が１ ７８度となるようにラックに保持した。テープの自由端は被覆ストリップの自由 端から重りを下げてテープに１ｋｇの力を印加することにより張った。１８０度 よりも２度小さくしたのは、剥離力をすべて消すためである。このことにより剪 断力のみの測定が確実となり、試験されるテープの保持力のより正確な決定が可 能となる。試験板から分離するのに経過した時間を各被覆フィルムについて剪断 強度として記録した。

粘着性 本発明の感圧接着剤の粘着性を以下の操作により試験した。１００ｇ負荷設定に おいて試験される接着剤中にボリケム・プローブ・タック・テスター１を挿入す る。

典型的には、１秒間試料を放置し、このプローブを引き出す。プローブの引き出 し速度を示す通りに０．５ｅｍ／秒または１．０ＣＩ／秒のいずれかに設定する 。

用語 ＬＭＡ＝ラウリルアクリレート ＩＮ＾＝イソノニルアクリレート ＭＢ＾；２−メチルブチルアクリレート八ｍＡ＝アンモニウムアクリレート ＢＤ＾＝ブタンジオールジアクリレート２２、５ｇＮ−ビニル、２−ピロリドン ０．０４ｇブタンジオールジアクリレート　５５〜８０Ｆ　１４１ｇイソオクチ ルアクリレート９ｇジメチルアミノエチルメタクリレート０、０４ｇ１−６へキ サメチレンジアクリレート　５０〜７０Ｇ　１４２．５ｇイソオクチルアクリレ ート７、５ｇアクリルアミド　４０〜６０ Ｒ１３５ｇイソオクチルアクリレート １５ｇアクリル酸　４０〜６０ Ｉ　１３５ｇイソオクチルアクリレート１５ｇＮ−ビニル、２−ピロリドン ０、０４ｇブタンジオールジアクリレート５５〜８０Ｊ　１４１ｇイソイソオク チルアクリ レート９リル酸 ００４ｇブタンジオールジアクリレート　４０〜６０微小球にの調製 低〜中架橋密度微小球の調製の説明 ２リツトル樹脂フラスコに９００ｍ１の脱イオン水と６．０ｇのアクリル酸とを 充填した。混合物を撹拌し、濃縮した水酸化アンモニウムでｐＨ７，０に中和し た。イソオクチルアクリレート２９３．８５ｇ、　１．４−ブタンジオールジア クリレート０．１５ｇ（１，５３ｘ　１０−３当量重量％）およびルシオドール （Ｌｕｃｉｏｄｏｌ）７０の１．４２ｇを加え、この内容物をアルゴンで３回パ ージした。スタンダポル（Ｓｔａｎｄａｐｏｌ）＾１２．　Ｏｇを加え、重合混 合物をアルゴンでさらにバーンした。約４０Ｏｒｐｍで撹拌しながら６０℃に２ ０時間加熱した。懸濁体を室温に冷却し、過剰のイソプロピルアルコールで沈澱 させ、濾別し、そして真空オーブンで一晩乾燥させることによりポリマーを回収 した。５０．６ミクロンの平均粒子径の微小球が得られた。

同様にして、異なる１、４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＡ）含有量の ものを調製した。

微小球　ＢＤＡ（重量％）　平均粒子径Ｋ　Ｏ，００３２，５ミクロン Ｌ　０．０２５　４７．９ミクロン Ｍ　Ｏ，１０３９，５ミクロン Ｎ　Ｏ，５０４９，６ミクロン ０　１．００　６０．５ミクロン Ｐ　２．００　３５．４ミクロン Ｑ　４．００　４１．８ミクロン 実施例１〜１０ 以下の実施例は、異なる組成の中空微小球の境界中において相互浸透性ポリマー ネットワークを形成する異なる感圧接着剤系を処方することにより得られる剥離 接着性、粘着性および剪断値の範囲を説明する。

オムニ（Ｏｍｎｉ）Ｒ混合機中で５ｐｈｒの乾燥微小球を以下に示す組成物とと もに０．０５５ｐｈｒのヘキサンジオールジアクリレートを含有する８５．５ｐ ｈｒのインオクチルアクリレートおよび９．５ｐｈｒのアクリル酸モノマー混合 物中に分散させることにより、実施例１〜９の感圧接着剤を調製した。次いで、 この微小球分散体に０．２５ｐｈｒのイルガキュア６５１光開始剤を加えた。真 空を用い、アルゴンでパージすることにより微小球分散体を脱ガスした。この分 散体をレリースライナーとポリ（エチレンテレフタレート）フィルムとの間に被 覆し、ＵＶ光で７分間光照射することにより感圧接着性ＩＰＮを得た。実施例１ ０の感圧接着剤組成物を実施例１〜９で説明したように調製した。乾燥した中空 微小球は９４：６　：０．０２５のイソオクチルアクリレート：アクリル酸ニブ タンジオールジアクリレートの組成を有していた。５　ｐｈｒの微小球を０．０ ５５ｐｈｒの１．６−ヘキサンジオールジアクリレートおよび０．２５ｐｈｒの イルガキュア”６５１光開始剤をも含有する７１．２５ｐｈｒのイソオクチルア クリレートおよび２３．７５ｐｈｒのＮ−ビニル−２−ピロリドンモノマー混合 物中に分散させた。実施例１〜１０で説明したように、この微小球分散体を被覆 し、紫外光で照射した。感圧接着剤を定温（２１℃）および定湿（相対湿度５０ ％）の室で一晩放置し、試験した。得られた結果を表２に示す。

表２ 実施例　微小球組成物　接着剤厚　剥離接着性　粘着性本　剪断（ミル）　（オ ノス７０．５インチ）（ｇ）（分）Ｉ　Ａ　５．８　５３．０　９９１　＞１０ ．０００２　Ｂ　５，３　６１．７　１０１８　＞１０，０００３　Ｃ５，８６ ８，０１，０９３＞１０．０００４　Ｄ　５，８　６４．８　１．０１９　＞１ ０．０００５　Ｅ　５．０　６３．７　測定せず　６．５１８６　Ｆ　５，０　 ４９．１　測定せず　４．６８３７　Ｇ　ｊ、５６２．５　測定せず　３．８０ ０８　Ｈ５，３５９，４１，０２８２，６０７９Ｉ　５．５　７１．８　１．０ ５０　１．９１ｇ２０　Ｊ　５．５　６５．３　１．１０３　＞１０．０００零 プロ一ブ引張速度０．５ｃｍ／秒 実施例１１〜１６ 以下の実施例は種々のレベル（重量％）のＢＤＡを含有する微小球を用いて製造 した。これらの実−例はＩＰＮ感圧接着剤における微小球の架橋密度の効果を説 明する。オムニＴ′混合機の代わりにグリフオード−ウッド（Ｇｉｆｆｏｒｄ− ｆｏｏｄ）混合機を用いること以外は「微小球Ｋ」で説明したのと同様にして微 小球を調製した。感圧接着剤マトリックスの組成物は８７．５／１２．５のＩＯ Ａ／ＡＡ、　０．２５ｐｈｒのイルガキュア６５１．０゜０５５ｐｈｒのＨＤＤ Ａ、および８ｖ／ｗ％の微小球を含有しており、これは実施例１〜１０で説明し たように調製した。微小球の組成は工０＾／＾ｍＡ／ＢＤ＾であって、成分割合 は９８／２／ＢＤ＾であり、ＢＤＡの量が変化する。接着剤は２５μｍの厚さに 被覆した。

表３ 実施例　％ＢＤ＾　微小球寸法　剥離　剪断Ｎｏ、　（重量）　（μ）　（Ｎ／ ｄｍ）　（分）１１　０．１　５８　８４．０　７００６＋１２　０．５　４８ 　９７．９　７００８＋１３　１．０　５８　７２．６　７０１３＋１４　２． ０　６５　２９．５　７０１０＋１５　４．０　４０−６０　２２．０　５７０ ５１６　１１）、０　９［１４９，５１３９２＋ここで分かるように、ＢＤＡＤ 有量が１．０％を越えて上昇するにつれ剥離が低下する。

以下の実施例において、マトリックスのＯＤＤ＾ＢＤＡを変化させる。このマト リックスは９０／１０の割合のＩＯＡ／Ａ＾、０．０２５ｐｈｒのイルガキュア ”６５１および表ＩＩＩに示すような種々の量のＨＤＤＡを含有する。感圧接着 剤は３２体積％のエラストマー性微小球、直径１７〜２３μ、を含有していた。

接着剤を７５μｍの厚さに被覆した。表４に記載のＢＤ八八代ベル微小球のもの である。

表４ 剥離値 ９０インチ／分における（Ｎ／ｄａ） 実施例　ＢＤＡ　ＨＤＤＡ（ｐｈｒ） Ｎｏ、　（％）　０．１１　０．０５５　０．０２７５　０．０２０　０．０　 ４２．６　５３，０　６３．０　３５．８２１　０．０２５　４５．５　４２． ８　ｇ、７　４１．．４２２　０．０５　３３．８　３０．７　３３，０　４６ ．１２３　０．１０　４４．１　４６，０　２５．２　４７．９２４　０．５　 ３２．７　３９．９　４０．５　４３．５２５　１．０　３３．３　３２．４　 ３６，４　３９．６以下の実施例は、マトリックスおよび微小球内部のモノマー の架橋のためにＨＤＤＡのみ用い、微小球の境界中においてＩＰＮを形成させる 処方を示す。このマトリックスは９０／１０の■０＾／＾Ａ比を有し、０．２５ ｐｈｒのイルガキュアＴＭ６５１およびＯ〜０．５５ｐｈｒのＨＤＤＡを含有す る。このマトリックスは１７〜２３ミクロンの初期平均直径を有する３２体積％ ■０＾微小球を含有する。この微小球はマトリックスモノマーの分散体中に提供 された。接着厚さは７５ミクロンとした。表５のＢＤ＾含有量は微小球を意味す る。

表５ 実施例　ＢＤ＾含有量　剥離（Ｎ／ｄｉ）　剪断平均Ｎｏ、　（％）　山　谷　 （分） ２６　０．０　１９１　１４３　１５２　１０．０００＋２７　０．０２５　１ ９９　１３０　］、７１　１０．０００＋２８　０．０５　１２６　９９．５　 １０４　１０．０００＋２９　０．１０　１１９　１１４　１１３　１０．００ ０＋３０　０．５０　１２２　８３．４　９７．５　１０．０００＋３１　１． ０　１２４　６８．４　６９．９　１０．ＯＯＯ＋以下の実施例では、ＩＯＡ／ ＡｍＡ型微小球を用型心小球を示す。これらの微小球は追加の架橋剤を有さない 。このマトリックスは９０／１０の割合のＩＯＡ／ＡＡ１ならびに０．０１ｐｈ ｒのＨＤＤＡ、０．１０ｐｈｒのイルガキュア”６５１および０．１６ｐｈｒの 米国特許第４．３２９．３８４号および同第４．３３０．５９０号（ベスレイ） によるハロメチル置換発色団−ｓ−トリアジンを含有する。マトリックスモノマ ーを１０％ＩＯＡ分散体中ＩＯ＾／八ｍ＾微小球とブレンドした。微小球は１７ ．０μの初期平均直径を有することにより、示された体積％充填を提供する。

表６ 実施例　微小球組成　充填　剥離　剪断　粘着性Ｎｏ、　％雫橋剤　（重量％） （Ｎ／ｍ）　（分）　−−１と３２　０％　２０　１１３　１０．０００＋　８ ５２３３　０％　３２　７４．８　３８５　９４５３４　０％　４４　１，２８ 　２．８７７　９７６３５　０．０２５％　２０　４８．６　１０．０００＋　 １００６３６　０．０２５％　３２５２．２　１０．０００＋　１１４９３７　 ０．０２５％　４４　６２．６　１０，０００＋　１０３２３５本本　９８７ ３６木本　８６２ ３７ｕ　９４２ 本放置時間１秒、引張速度１　ａｍ／秒、１００ｇ負荷、１０回繰り返しの平均 林放置時間０５秒、引張速度０．５ｃｍ／秒、１００ｇ負荷を用いる上記の繰り 返し接着性試験 同様の条件で測定した場合に、市販の透明事務用テープは３５０ｇの粘着値を示 した。

以下の実施例では、エベクリル（Ｅｂｅｃｒｙｌ）ＴＩ″２３０および／または ２７０をポリマー架橋剤としてＢＤＵのレベルに対応した量で含有する微小球を 用いる処方を示す。このマトリックス処方は９０／１０のＩＯ＾／＾Ａ比であり 、０．０５５ｐｈｒのＨＤＤＡおよび０．２５ｐｈｒのイルガキュアＴＩ″６５ １をも含有する。接着剤処方は３２体積％の微小球を含有し、すべて厚さ７５ミ クロンとした。

表７ 実施例　微小球組成 Ｎｏ　エベクリル　モル％　９０°剥離　剪断（Ｘ　１０’）　（Ｎ／ｄ＊）　 （分）３８　２７０１　１．３６　１２９．６　２，５５０３９　２、７２　９ ４．６　１０．０００＋４０　５、４３　８１．６　１０．０００＋４１　２７ ．２　７１．２　４，９４９４２　２３０２　１．３６　７９．６　１０，００ ０＋４３　２．７２　１１１２．９　４．９８３４４　５．４３　８４．０　ｇ 、７５０４５　２７．２　ｇｏ、０　１０．０００’１５００の分子量を有する ポリウレタンシフ２１月ノート、ラドキュア・スペノヤルティーズ（ＲａｄＣｕ ｒｅ　５ｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）より市販されている？５０００の分子量を有す るポリウレタンジアクリレート、ラドキュア・スペンヤルティーズより市販され ている 以下の実施例では、表Ｘに示すようにマトリックスおよび微小球のための異なる モノマーを用いる処方を示す。このマトリックスは０．２８ｐｈｒのイルガキュ アＴＭ６５１および０．０６ｐｈｒのＨＤＤＡをも含有する。すべての処方は８ 　ｗ／ｖ％の示された微小粒子を含有する。

表８ 剥離接着性 実施例　マトリックス　微小球本　剥離接着性Ｎｏ、　（Ｎ／ｄｍ） ４６　１０Ａ／＾＾　８７．５／１２．５　ＬＭＡ／＾ｍ＾／ＢＤＡ　７１．４ ４７　ＩＯ＾／八人　８７．５／１２．５　ＩＮＡ／＾ｍＡ／ＢＤ＾　３３．８ ４８■０＾／Ａ＾　８７．５／１２．５　ＩＯＡ／＾ｍ＾／ＢＤＡ　７５．８４ ９　ＩＯＡ／ＡＡ　８７．５／１２．５　ＭＢＡ／Ａｍ＾／ＢＤ＾　４７．５５ ０　ＩＮ＾／＾＾　９０／１０　ＩＮ＾／＾ｍ＾／ＢＤ＾　８６．７５１　ＩＮ ＾／＾Ａ　８７．５／１２．５　ＩＮＡ／ＡｍＡ／ＢＤ＾　９７２本すべての組 成は９７．５／２１０．５とした国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　シルバー、スペンサー・エフアメリカ合衆国　５５１３３−３ ４２７、ミネソタ州、セント・ボール、ポスト・オフィス・ボックス３３４２７ 番　（番地の表示なし）（７２）発明者　シェリダン、マーガレット・エムアメ リカ合衆国　５５１３３−３４２７、ミネソタ州、セント・ポール、ポスト・オ フィス・ボックス３３４２７番　（番地の表示なし）

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．アクリレートマトリックスと膨潤性非溶触性不溶性エラストマー性アタリレ ート微小球とを有する感圧接着剤であって、該微小球のそれぞれが分離した境界 を有しており、該微小球と該マトリックスとが該微小球の境界中において相互浸 透性ポリマーネットワークを形成している感圧接着剤。
2. ２．前記微小球の大部分が約１〜約３００μｍの直径を有する請求項１記載の感 圧接着剤。
3. ３．前記微小球の大部分が粘着性である請求項１記載の感圧接着剤。
4. ４．前記微小球の大部分が非粘着性である請求項１記載の感圧接着剤。
5. ５．前記微小球の大部分が該微小球の少なくとも約１０％の直径を有する少なく とも１個の内部ボイドを有しており、該ボイドが少なくとも部分的に前記マトリ ックスで充填されている請求項１記載の感圧接着剤。
6. ６．前記微小球の大部分が該微小球の直径の少なくとも約３０％の直径を有する 少なくとも１個の内部ボイドをを有する請求項５記載の感圧接着剤。
7. ７．前記微小球が約−２０℃以下のガラス転移温度を有するアクリレートポリマ ーを包含する請求項１記載の感圧接着剤。
8. ８．前記微小球が、 ａ）少なくとも約８５部の、少なくとも１種の非三級アルコールのアルキルアク リレートエステルであってアルキル基が約４〜約１４個の炭素原子を有するもの 、および ｂ）対応して、約１５部までの少なくとも１種の極性モノマー、を包含する請求 項７記載の感圧接着剤。
9. ９．前記アルキルアクリレートがイソオシルアクリレート、２−エチルヘキシル アクリレート、イソノニルアクリレート、イソアミルアクリレートおよびブチル アクリレートからなる群から選択される請求項８記載の感圧接着剤。
10. １０．前記極性モノマーがアクリレート酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト ン酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの塩からなる群から選択される請求項 ８記載の感圧接着剤。
11. １１．前記マトリックスが約−２０℃以下のガラス転移温度を有するアクリレー トポリマーを包含する請求項１記載の感圧接着剤。
12. １２．前記微小球が、 ａ）少なくとも約７０部の、少なくとも１種の非三級アルコールのアルキルアク リレートエステルであってアルキル基が約４〜約１４個の炭素原子を有するもの 、および ｂ）対応して、約３０部までの少なくとも１種の極性モノマー、を包含する請求 項７記載の感圧接着剤。
13. １３．光開始剤をさらに含有する請求項１記載の感圧接着剤。
14. １４．架橋剤をさらに含有する請求項１記載の感圧接着剤。
15. １５．請求項１記載の接着剤とそれらのための裏材料とを有する感圧接着テープ 。
16. １６．前記裏材料がレリース可能に設けられている請求項１５記載の感圧接着テ ープ。
17. １７．追加の層をさらに有する請求項１５記載の感圧接着テープ。