DE69131820T2

DE69131820T2 - Druckempfindlicher klebstoff auf basis interpenetrierender polymernetzwerke

Info

Publication number: DE69131820T2
Application number: DE69131820T
Authority: DE
Inventors: Joaquin Delgado; Margaret Sheridan; Spencer Silver
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1990-12-18
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 2000-06-21
Anticipated expiration: 2011-10-01
Also published as: CA2097294A1; JPH06503102A; US5266402A; WO1992011334A1; DE69131820D1; BR9107231A; EP0563055B1; KR100249615B1; KR930703411A; EP0563055A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft Acrylat-Haftklebstoffsysteme, die ein interpenetrierendes Polymer-Netzwerk im Inneren der Grenzen von quellfähigen, unerweichbaren Acrylat-Mikrokügelchen erzeugt.

Hintergrund der Erfindung

Acrylat-Haftklebstoffe sind auf dem Gebiet gut bekannt. In der wiederholten Neuanmeldung der US-P-RE-24 906 (Ulrich) werden Alkylacrylat-Copolymere beschrieben, die überwiegend Alkylester von Acrylsäure mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen sind und ferner eine geringe Menge (3 bis 12 Prozent und vorzugsweise 4 bis 8 Prozent) eines polaren, copolymerisierbaren Monomers umfassen, wie beispielsweise Acrylsäure. Diese Klebstoffe sind weit verbreitet, da sie leicht verfügbar sind und eine gute Ausgewogenheit von Tack, Scherungs- und Schäleigenschaften auf einer Vielzahl von Substraten bei relativ geringen Kosten gewähren.
Diese Klebstoffe verfügen über eine große Vielzahl von Anwendungen, bei denen eine hohe Leistungsfähigkeit gefordert ist, einschließend Anwendungen für Kraftfahrzeuge in der Industrie und im Konsumbereich.
Die US-P-4 181 752 (Martens et al.) offenbart ein Verfahren für die UV-Photopolymerisation von Alkylacrylatestern und polaren, copolymerisierbaren Monomeren zur Erzeugung des Acrylat-Copolymers. Martens lehrt, daß die Intensität und spektrale Verteilung der Bestrahlung kontrolliert werden muß, um die angestrebten Klebfilmfestigkeiten und Schälfestigkeit zu erhalten. Die Photopolymerisation wird bevorzugt in einer inerten Atmosphäre ausgeführt, da Sauerstoff dazu neigt, die Reaktion zu verzögern. Die Klebstoffeigenschaften von nach dem Martens'schen Verfahren hergestellten bändern sind gegenüber denen mit Hilfe der Lösungspolymerisation hergestellten verbessert.
In Acrylat-Klebstoffen sind zahlreiche Füllstoffe und einschließlich verschiedene Arten von Mikrohohlperlen verwendet worden. Die US-P-4 931 347 (Slovinsky et al.) offen bart eine Haftklebstoff-Matrix, die partikuläre Feststoffe enthält, worin das Klebstoffsystem über eine Lichtdurchlässigkeit von 15 ... 80 Prozent verfügt. Die Partikel haben eine mittlere Partikelgröße von nicht mehr als 300 Mikrometer. Acrylsäureester-Monomere werden als bevorzugt für die Klebstoffmatrix offenbart. Bevorzugte Partikel sind Polymere, die von ethylenisch ungesättigten Monomeren deriviert werden. Es wird eine UV-initiierte Polymerisation des Klebstoffes offenbart.
Die US-P-4 243 500 (Glennon) offenbart einen Haftklebstoff, der aus einer Zusammensetzung erzeugt wird, die mindestens ein monofunktionelles, ungesättigtes Acrylatester-Monomer, ein gesättigtes, klebrigmachendes Harzpolymer, eine nichtkristallisierendes, elastomeres Material und einen Initiator aufweist, der auf ultraviolettes Licht oder andere Strahlung anspricht. Die Intensität der Lampen, an denen der Klebstoff exponiert wird, ist sehr viel höher als die der Lampen entsprechend der Offenbarung von Martens et al. Das verwendete Elastomer ist in dem Acrylatester löslich und kann daher kein interpenetrierendes Polymer-Netzwerk (IPN) im Inneren des Systems erzeugen.
Die US-P-4 223 067 (Levens) offenbart einen acrylischen, schaumstoffähnlichen Haftklebstoff, der klare Glas- Mikrohohlperlen enthält. Die US-P-4 612 242 (Vesley et al.), 4 748 061 (Vesley), 4 666 771 (Vesley et al.) offenbaren ebenfalls acrylische Haftklebstoffe, die verschiedene Arten von farbig beschichteten Glas-Mikrohohlperlen enthalten und die einen dunklen, Schaumstoff-ähnlichen Haftklebstoff ergeben. Lebens und Vesley bieten Haftklebstoffe mit geringem Tack, die transluzent oder lichtundurchlässig sind und die Verwendung von Pigmenten erfordern, wenn die Klebstoffschicht weniger sichtbar gemacht und mit einer Anstrichoberfläche in Kontakt gebracht werden soll. Darüber hinaus sind Füllstoffe und/oder Prepolymerisation erforderlich, um auftragsfähige Zusammensetzungen zu schaffen, speziell wenn sehr dicke Aufbauten angestrebt werden.
Zusammenhängende IPN werden in der US-P-4 302 553 (Frisch et al.) beschrieben. Die IPN setzen sich aus chemisch unähnlichen, vernetzenden Polymer-Ketten zusammen, die im wesentlichen keine chemische Bindung zwischen unähnlichen chemischen Ketten haben, sondern die unähnlichen Ketten sind vielmehr physikalisch wie Fasern in einem Gewebe miteinander über dauerhafte Kettenverhakungen verschlungen. Die Einsetzbarkeit der Harze für die Herstellung von Folien, Elastomeren, Klebstoffen, Beschichtungen u. dgl. wird offenbart.
Die US-P-3 833 404 (Sperling et al.) beschreibt ein Dämpfungsmittel für ein Vibration oder Lärm emittierendes Teil oder Oberfläche aus einer inneren Schicht oder Beschichtung aus viskoelastischem Material und einer äußeren, plastischen, zusammenhaltenden Lage. Das viskoelastische Material umfaßt ein zusammenhängendes IPN, im wesentlichen bestehend aus 5 Prozent ... 95 Gewichtsprozent vernetzten Kunststoff und 95 Prozent ... 5 Prozent vernetztes Elastomer.
Die US-P-4 616 057 (Lindemann et al.) offenbart ein Verfahren zum Herstellen von Polymer-Emulsionen, die IPN enthalten. Die Polymer-Emulsionen sind als Bindemittel verwendbar, Klebstoffe und Auftragsmassen. Wenn die Polymer- Emulsion der Reihe nach aufgetragen, getrocknet und erhitzt wird, wird das physikalische und chemische Binden der zwei Polymer-Netzwerke vervollständigt.
Die US-P-4 396 476 und 4 396 377 (Roemer et al.) und US-P-4 551 486; 4 698 373 und 4 711 913 (Teteosian et al.) beschreiben Dentalmassen, die durch Exponierung an Wärme oder elektromagnetischer Strahlung härtbar sind. Die Masse umfaßt in der Regel vernetztes Polymer in Form diskreter Partikel, polymerisierbares Monomer und Vernetzungsmittel. Gelegentlich werden vernetzende Oligomere eingesetzt. Es wird davon ausgegangen, daß sich eine nichtzusammenhängende IPN-Struktur bildet und in der Abriebbeständigkeit den gehärteten Dentalmassen überlegen ist.
Die US-P-4 855 170 (Darvell et al.) offenbart ein flächiges Material, das mit einer Lage Haftklebstoff beschichtet ist, der rückstellfähige, klebfreie, hohle, polymere Mikrokügelchen enthält und diese vollständig umgibt, um ein entfernbares und wiederaufbringbares Produkt zu ergeben. Allerdings wird innerhalb der Umgrenzung der Mikrokügelchen kein IPN gebildet, da sich die Matrix nicht durch die Mikrokügelchen selbst erstreckt.
Die WO-A-89/00106 (Avery) offenbart einen extrudierten Haftklebstoff mit einer Trägerschicht, die eine mit Elektronenstrahl vernetzte Haftklebstoff-Matrix aufweist, 10 Prozent ... 20 Volumenprozent Mikrokügelchen geringer Dichte und mindestens ein Pigment. Die vernetzbare Matrix umfaßt ein oder mehrere Monomere, die zuvor polymerisiert worden sind. Das Lösemittelgemisch von Polymer, Mikrokügelchen, Pigment, usw. wird derart durch einen Extruder gegeben, daß weniger als etwa 2 Volumenprozent flüchtige Stoffe in dem Extrudat zurückbleiben. Der extrudierte Film wird sodann durch Elektronenstrahlung vernetzt. Es wird ferner offenbart, daß UV-Strahlung zum Vernetzen des Bandes nicht geeignet ist, da in der Matrix Pigment enthalten ist. Die Matrix erstreckt sich nicht durch die Wandungen der Mikrokügelchen hindurch, so daß kein IPN erzeugt werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Haftklebstoffe der vorliegenden Erfindung umfassen eine Acrylat-Matrix und quellfähige, unerweichbare, unlösliche, elastomere Acrylat-Mikrokügelchen, wobei jedes der Mikrokügelchen über diskrete Grenzflächen verfügt und wobei die Mikrokügelchen und die Matrix im Inneren der Grenzflächen der Mikrokügelchen ein interpenetrierendes Polymer- Netzwerk bilden.
Bevorzugte Haftklebstoffe der Erfindung schließen in der Matrix mindestens einen Alkylacrylatester eines nichttertiären Alkohols ein, wobei die Alkyl-Gruppe eine mittlere Zahl von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen hat. Die Matrix kann ebenfalls ein oder mehrere polare, copolymerisierbare Monomere einschließen. Bevorzugte Mikrokügelchen umfassen eben falls mindestens einen Alkylacrylatester eines nichttertiären Alkohols.
Verwendbare Mikrokügelchen schließen klebfähige und klebfreie Mikrokügelchen ein, die einen gewissen Grad an Quellvermögen zeigen, wenn sie in Kontakt mit Monomer gelangen.
Die hierin verwendeten folgenden Begriffe haben die folgenden Bedeutungen.
1. Der Begriff "Grenzfläche" und "Grenzflächen" bedeuten die äußeren Grenzen der Polymer-Struktur der Mikrokügelchen.
2. Der Begriff "Tröpfchen" bedeutet den flüssigen Zustand der Mikrokügelchen vor der Beendigung der Polymerisation.
3. Der Begriff "Zwischenraum" bedeutet einen Raum im Inneren der Wandung eines Tröpfchens oder Mikrokügelchens, sofern diese sich in dem Suspensions- oder Dispersionsmittel vor dem Trocknen befinden und damit das jeweils verwendete Mittel enthalten.
4. Der Begriff "Hohlraum" bedeutet einen leeren Raum vollständig im Inneren der Wandung eines polymerisierten Mikrokügelchens.
5. Der Begriff "Höhlung" bedeutet, daß diese mindestens einen Hohlraum oder einen Zwischenraum enthält.
6. Der Begriff "Mikrohohlperle" ((auch bezeichnet als "Mikrobläschen", d. Übers.)) wird austauschbar mit dem Begriff "Mikrokügelchen" verwendet, die beide ein quellfähiges, elastomeres Kügelchen, das einen inneren Hohlraum haben kann, nicht jedoch haben muß.
7. Der Begriff "interpenetrierendes Polymer-Netzwerk" bedeutet eine Polymer-Struktur, bei der zwei Polymer-Netzwerke oder ein Polymer-Netzwerk und ein lineares oder verzweigtes Polymer in der molekularen Ebene einander penetrieren.
8. Der Begriff "Äquivalentgewicht" bedeutet die Molmasse, dividiert durch die Funktionalität des vernetzenden Monomers.
Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, sind hierin alle Massen, Anteile und Verhältnisse auf Gewicht bezogen.

Detaillierte Offenbarung der Erfindung

Die als Matrices in Haftklebstoffen der Erfindung verwendbaren Zusammensetzungen sind radikalisch polymerisierbare Acrylat-Haftklebstoffzusammensetzungen. Diese Acrylate sind typischerweise Alkylacrylate, vorzugsweise monofunktionelle, ungesättigte Acrylatester von nichttertiären Alkylalkoholen, deren Alkyl-Gruppen 1 bis etwa 14 Kohlenstoffatome haben. In diese Klasse von Monomeren sind beispielsweise einbezogen: Isooctylacrylat, Isononylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, n-Butylacrylat und Hexylacrylat.
Bevorzugte Monomere schließen Isooctylacrylat, Isononylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat und Butylacrylat ein. Die Alkylacrylat-Monomere können zur Erzeugung von Homopolymeren verwendet werden oder sie können mit polaren, copolymerisierbaren Monomeren copolymerisiert werden. Sofern die Copolymerisation mit stark polaren Monomeren erfolgt, macht das Alkylacrylat-Monomer im allgemeinen mindesten 75 Prozent der polymerisierbaren Monomer-Zusammensetzung aus. Wenn die Copolymerisation mit mäßig polaren Monomeren erfolgt, macht das Alkylacrylat-Monomer mindestens 70 Prozent der polymerisierbaren Monomer-Zusammensetzung aus.
Die polaren, copolymerisierbaren Monomere können ausgewählt werden aus stark polaren Monomeren, wie beispielsweise monoolefinische Mono- und Dicarbonsäuren, Hydroxyalkylacrylate, Cyanoalkylacrylate, Acrylamide oder substituierte Acrylamide; oder aus mäßig polaren Monomeren, wie beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, Acrylnitril, Vinylchlorid oder Diallylphthalat. Das stark polare Monomer macht vorzugsweise bis zu 25 Prozent und mehr bevorzugt bis zu 15 Prozent der polymerisierbaren Monomer-Zusammensetzung aus. Das mäßig polare Monomer macht vorzugsweise bis zu 30 Prozent und mehr bevorzugt von 5 Prozent bis 30 Prozent der polymerisierbaren Monomer-Zusammensetzung aus.
Die erfindungsgemäße Haftklebstoff-Matrix enthält ebenfalls einen Initiator zur Unterstützung der Polymerisation der Monomere. Geeignete Initiatoren schließen thermisch aktivierbare Initiatoren ein, wie beispielsweise Azo- Verbindungen, Hydroperoxide, Peroxide u. dgl.; sowie Photoinitiatoren, wie beispielsweise die Benzoinether, substituierte Benzoinether, wie beispielsweise Benzoinmethylether oder Benzoinisopropylether; substituierte Acetophenone, wie beispielsweise 2,2-Diethoxyacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon, substituierte α-Ketole, wie beispielsweise 2-Methyl-2-hydroxypropiophenon, aromatische Sulfonylchloride, wie beispielsweise 2-Naphthalensulfonylchlorid; sowie photoaktive Oxime, wie beispielsweise 1-Phenyl-1,1- propandion-2-(O-ethoxycarbonyl)oxim. Im allgemeinen liegt der Initiator in einer Menge von 0,01 Teilen bis 3,0 Teilen bezogen auf 100 Gewichtsteile Monomer vor.
Sofern besonders hohe Klebfilmfestigkeiten angestrebt werden, kann die Haftklebstoff-Matrix auch vernetzt sein. Bevorzugte Vernetzungmittel für die acrylische Haftklebstoff-Matrix sind Multiacrylate, wie beispielsweise 1,6- Hexandioldiacrylat, sowie solche, die in der US-P-4 379 201 (Heilmann et al.) offenbart wurden und die hiermit als Fundstelle einbezogen sind. Andere Arten von Vernetzungsmitteln sind ebenfalls verwendbar, z. B. alle diejenigen, die in den Lehren der US-P-4 330 590 (Vesley) und 4 329 384 (Vesley et al.) enthalten sind und die beide hiermit als Fundstellen einbezogen sind. Jedes dieser Vernetzungsmittel ist im Bereich von 0,01 Prozent ... 1 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Monomere verwendbar.
Andere verwendbare Materialien, die in die Matrix eingemischt werden können, schließen ein, ohne auf diese beschränkt zu sein: Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher, Klebrigmacher (("Tackifier")), faserartige Verstärkungsmittel, gewebte und nichtgewebte textile Flächengebilde, schäumende Mittel, Antioxidantien, Stabilisiermittel, Flammschutzmittel und Fließverbesserer.
Eines der verwendbaren Füllstoffmaterialien ist hydrophobes Siliciumdioxid, wie es in den US-P-4 710 536 und 4 749 590 (Klingen et al.) offenbart wurde, die hiermit beide als Fundstellen einbezogen sind. In einer der bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfaßt der Haftklebstoff ferner 2 phr ... 15 phr (("Teile pro 100 der Masse")) eines hydrophoben Siliciumdioxids mit einer Oberfläche von mindestens 10 m²/g.
Die quellfähigen, elastomeren Mikrokügelchen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbar sind, umfassen in ähnlicher Weise hauptsächlich Acrylharz-Copolymere, wie sie vorstehend beschrieben wurden. Es wird angenommen, daß ein interpenetrierendes Polymer-Netzwerk (IPN) im Inneren der Grenzflächen der Mikrokügelchen gebildet wird und die darin befindliche Alcrylharz-Matrix zusammenhängend ist. Das IPN zeigt eine charakteristische Zweiphasenstruktur, in der die Matrix als eine zusammenhängende Phase im Inneren und außerhalb der elastomaren Mikrokügelchen vorliegt.
In den Zusammensetzungen der Erfindung verwendbare Mikrokügelchen schließen beliebige elastomere Mikrokügelchen ein, die einen gewissen Grad an Quellvermögen zeigen, wenn sie mit Monomer in Kontakt gelangen. Derartige elastomere Mikrokügelchen können klebrig ausgeführt sein, wie sie in der US-P-3 691 140 (Silver) offenbart wurden, worauf hierin als Fundstelle Bezug genommen wird, und sie können klebfrei ausgeführt sein.
Die durch IPN-Haftklebstoffe gewährten Vorteile schließen ein: optische Transparenz, verbesserte Niedertemperaturdämpfungseigenschaften, verbessertes Formausstanzvermögen, nicht-krächzendes Ablöseverhalten und erhöhter Tack. Das Maß der Schälfestigkeit läßt sich durch Variieren der Dicke der Matrix in bezug auf den Durchmesser der verwendeten Mikrokügelchen einstellen.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare elastomere Mikrokügelchen können nach jedem beliebigen konventionellen Verfahren hergestellt werden, einschließend solche, die beschrieben wurden in den US-P-4 166 152; 495 318; 4 598 112; 4 810 763 und DE-A-35 44 882, ohne auf diese beschränkt zu sein und die hiermit als Fundstellen einbezogen sind.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Herstellen von Mikrokügelchen, die hierin verwendbar sind, ist eine Methode zur Polymerisation in wäßriger Suspension unter Einsatz von ionischen oder nichtionischen Emulgiermitteln in einer größeren Menge als die Kritische Micell-Bildungskonzentration und/oder Schutzkolloide, feindisperse anorganische Feststoffe o. dgl. Die "Kritische Micell-Bildungskonzentration" ist hierin festgelegt als die kleinste Konzentration von Emulgiermittel, die für die Bildung von Micellen erforderlich ist. Die "Kritische Micell-Bildungskonzentration ist für das jeweilige Emulgiermittel geringfügig unterschiedlich, wobei die anwendbaren Konzentrationen im Bereich von 1,0 · 10&supmin;&sup4;... 3,0 Mol/l liegen. Initiatoren zum Polymerisieren der Monomere, um die erfindungsgemäßen Kügelchen zu schaffen, sind solche, die normalerweise für die radikalische Polymerisation von Acrylat-Monomeren geeignet sind und die öllöslich sind und über eine sehr geringe Löslichkeit in Wasser verfügen, wie beispielsweise Benzoylperoxid. Die Verwendung eines wasserlöslichen Katalysators bewirkt die Bildung von erheblichen Mengen Latex, wobei die außerordentlich geringe Größe und Löslichkeit der Latex- Partikel unerwünscht ist. Die Konzentration des Initiators beeinträchtigt die Qualität der Mikrokügelchen und sollte daher in der Größenordnung von 0,1 Prozent ... 1,0 Gewichtsprozent der Gesamtmasse der photopolysierbaren Zusammensetzung und vorzugsweise von 0,25 Prozent ... 0,5 Gewichtsprozent liegen.
Nach der Polymerisation wird eine wäßrige Suspension der Mikrokügelchen erhalten, die gegenüber Agglomeration oder Koagulation unter Bedingungen bei Raumtemperatur stabil ist. Die Suspension kann einen Gehalt von nichtflüchtigen Feststoffen von 10 Prozent ... 75 Gewichtsprozent aufweisen. Bei längerem Stehen scheidet sich die Suspension in zwei Phasen ab, von denen die eine Phase wäßrig und weitgehend frei von Polymer ist und die andere Phase eine wäßrige Suspension von Mikrokügelchen ist.
Die wäßrigen Suspensionen von hohlen Mikrokügelchen, die hierin verwendbar sind, können in einem "zweistufigen" Emulgierungsverfahren hergestellt werden, der zuerst die Erzeugung einer Wasser-in-Öl-Emulsion einer wäßrigen Lösung von polaren Monomeren in Ölphasen-Monomer umfaßt, d. h. mindestens einen Acrylat- oder Methacrylatester, indem ein Emulgiermittel verwendet wird, das einen geringen Hydrophil- Lipophil-Gleichgewichtswert (HLB-Wert) aufweist. Sofern angestrebt wird, kein polares Monomer einzubeziehen, kann Wasser direkt mit dem Ölphasen-Monomer gemischt werden, d. h. Acrylat- oder Methacrylatester und Emulgiermittel, um die Wasser-in-Öl-Emulsion zu erzeugen. Geeignete Emulgiermittel sind solche, die über einen HLB-Wert unterhalb von etwa 7 und vorzugsweise im Bereich von 2 ... 7 verfügen. Beispiele für derartige Emulgiermittel schließen ein: Sorbitanmonooleat, Sorbitantrioleat und ethoxylierten Oleylalkohol, wie beispielsweise BrijTM 93, verfügbar bei Atlas Chemical Industries, Inc. Damit werden in diesem ersten Schritt vereinigt: Ölphasen-Monomer(e), Emulgiermittel, ein radikalischer Initiator und wahlweise ein Vernetzungs-Monomer oder -Monomere, wie sie nachfolgend festgelegt werden, wobei eine wäßrige Lösung sämtlicher oder ein Teil des/der polaren Monomers/Monomere gerührt und in die Ölphasenmischung gegossen wird/werden, um eine Wasser-in-Öl-Emulsion zu erzeugen. Ebenfalls kann in die wäßrige Phase der Wasser-in-Öl- Emulsion ein Eindickungsmittel einbezogen werden, z. B. Methylcellulose. In dem zweiten Schritt wird eine Wasser-in- Öl-in-Wasser-Emulsion erzeugt, indem die Wasser-in-Öl- Emulsion aus dem ersten Schritt in einer wäßrigen Phase dispergiert wird, die ein Emulgiermittel mit eine HLB-Wert oberhalb von 6 enthält. Die wäßrige Phase kann auch ein beliebigen Teil des/der polaren Monomers/Monomere enthalten, die in dem ersten Schritt nicht zugesetzt worden sind. Beispiele für derartige Emulgiermittel schließen ein: ethoxyliertes Sorbitanmonooleat, ethoxylierter Laurylalkohol und Alkylsulfate. In beiden Schritten sollte, wenn ein Emulgiermittel eingesetzt wird, dessen Konzentration größer sein als seine kritische Micell-Bildungskonzentration, die hierin als die kleinste Konzentration von Emulgiermittel festgelegt ist, die für die Bildung von Micellen erforderlich ist, d. h. submikroskopische Aggregate von Emulgiermittel-Molekülen. Die kritische Micell-Bildungskonzentration ist für das jeweilige Emulgiermittel geringfügig verschieden, wobei die verwendbaren Konzentrationen im Bereich von 1,0 · 10&supmin;&sup4; ... 3,0 Mol/l liegen. Zusätzliche Einzelheiten im Zusammenhang mit der Herstellung von Wasser-in-Öl-in-Wasser- Emulsionen, d. h. von multiplen Emulsionen, finden sich in zahlreichen Fundstellen der Literatur, z. B.: "Surfactant Systems: Their Chemistry, Pharmacy & Biology" (D. Attwood und A. T. Florence, Chapman & Hall Limited, New York, New York, (1983)). Der letzte Verfahrensschritt dieses Verfahrens der vorliegenden Erfindung umfaßt die Anwendung von Wärme oder Strahlung zum Starken der Polymerisation der Monomere. Geeignete Initiatoren sind solche, die normalerweise zur radikalischen Polymerisation von Acrylat-Monomeren geeignet sind und die öllöslich sind und über sehr geringe Löslichkeit in Wasser verfügen. Beispiele für derartige Initiatoren schließen thermisch aktivierte Initiatoren ein, wie beispielsweise Azo-Verbindungen, Hydroxyperoxide, Peroxide u. dgl., sowie Photoinitiatoren, wie beispielsweise Benzophenon, Benzoinethylether und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon. Die Verwendung eines wasserlöslichen Polymerisationsinitiators bewirkt die Bildung erheblicher Mengen von Latex. Die außerordentlich kleine Partikelgröße der Latex- Partikel macht jegliche signifikante Bildung von Latex unerwünscht. Der Initiator wird in der Regel in einer Menge im Bereich von 0,01 Prozent bis zu 10 Gewichtsprozent der Gesamtmasse der polymerisierbaren Zusammensetzung und vorzugsweise bis zu 5 Prozent verwendet.
Wäßrige Suspensionen von hohlen Mikrokügelchen, die mäßig ionisierte, polare Monomere enthalten, können ebenfalls nach einem "einstufigen" Emulgierungsprozeß herge stellt werden, umfassend die wäßrige Suspensionspolymerisation von mindestens einem Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatester-Monomer und mindestens einem mäßig ionisierten polaren Monomer in Gegenwart mindestens eines Emulgiermittels, das zur Erzeugung einer Wasser-in-Öl-Emulsion im Inneren der Tröpfchen in der Lage ist, die weitgehend während der Emulgierung und Polymerisation stabil ist. Wie in dem zweistufigen Emulgierungsprozeß wird des Emulgiermittel in Konzentrationen oberhalb seiner Kritischen Micell-Bildungskonzentration eingesetzt. Im allgemeinen werden Emulgiermittel mit hohem HLB-Wert benötigt, d. h. Emulgiermittel mit einem HLB-Wert von mindestens etwa 25, die Zwischenraum enthaltende Tröpfchen während der Polymerisation erzeugen und zur Verwendung in dem einstufigen Verfahren geeignet sind. Beispiele für derartige Emulgiermittel schließen Alkylarylethersulfat ein, wie beispielsweise Natriumalkylarylethersulfat, z. B. TritonTM W/30, das bei Rohm and Haas verfügbar ist, Alkylarylpolyethersulfate, wie beispielsweise Alkylarylpoly(ethylenoxid)sulfate, vorzugsweise solche mit bis zu 4 Ethylenoxi-Einheiten. Alkylsulfate, Alkylethersulfate und Alkylarylethersulfate sind bevorzugt, da sie ein maximales Hohlraumvolumen pro Mikrokügelchen einer Mindestmenge von Tensid gewähren. Polymere Stabilisiermittel können ebenfalls vorhanden sein, sind jedoch nicht erforderlich.
Die hohlen Mikrokügelchen, die nach den vorliegenden Verfahren hergestellt werden, sind normalklebrig, elastomer, unlöslich, jedoch quellfähig in organischen Lösemitteln und klein, haben normalerweise Durchmesser von mindestens 1 Mikrometer und vorzugsweise im Bereich von 1 ... 250 Mikrometer. Die Hohlräume haben typischerweise eine Größe im Bereich von bis zu 100 Mikrometer oder darüber.
Nach der Polymerisation wird eine wäßrige Suspension von hohlen Mikrokügelchen erhalten, die gegenüber Agglomeration oder Koagulation unter Bedingungen bei Raumtemperatur stabil ist. Die Suspension kann über einen nichtflüchtigen Feststoffgehalt von 10 Prozent ... 50 Gewichtsprozent verfügen. Nach längerem Stehen scheidet sich die Suspension in zwei Phasen ab, von denen die eine Phase wäßrig und weitgehend frei ist von Polymer, während die andere Phase eine wäßrige Suspension von Mikrokügelchen mit mindestens einem Zwischenraum ist, der beim Trocknen zu einem Hohlraum wird. Beide Phasen können geringe Anteile kleiner Latex- Partikel enthalten. Die Dekantation der an Mikrokügelchen reichen Phase liefert eine wäßrige Suspension mit einem nichtflüchtigen Feststoffgehalt in der Größenordnung von etwa 40 ... 50 Prozent, der beim Schütteln mit Wasser leicht erneut dispergiert.
Die Mikrokügelchen-Zusammensetzung, die nach einem der vorgenannten Verfahren hergestellt wird, kann ebenfalls ein Vernetzungsmittel enthalten, wie beispielsweise ein multifunktionelles (Meth)acrylat, z. B. Butandioldiacrylat oder Hexandioldiacrylat, oder andere multifunktionelle Vernetzer, wie beispielsweise Divinylbenzol. Bei Einsatz von Vernetzer(n) werden diese in Mengen bis zu 1,0 Prozent und vorzugsweise 0,5 Prozent der Gesamtmasse der polymerisierbaren Zusammensetzung zugesetzt.
Die Haftklebstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise durch Mischen von 1 Prozent ... 85 Volumenprozent der elastomeren Mikrokügelchen in Alkylacrylat-Monomer und nachfolgendem Zusetzen des polaren, copolymerisierbaren Polymers und Initiators hergestellt. Wahlweise können ebenfalls Vernetzungsmittel, Lösungsmittel oder andere Additive in die Dispersion einbezogen werden.
Diese Zusammensetzung wird auf eine flexible Trägerbahn aufgetragen und in einer inerten, d. h. von Sauerstoff freien, Atmosphäre polymerisiert, z. B. Stickstoffatmosphäre. Eine ausreichend inerte Atmosphäre kann erhalten werden durch Abdecken einer Lage der photoaktiven Beschichtung mit einer Kunststoff-Folie, die gegenüber ultravioletter Strahlung weitgehend transparent ist; sowie Bestrahlen durch diese Folie in Luft unter Verwendung von UV-Lampen vom Fluoreszenz-Typ. Wenn anstelle des Abdeckens der polymerisierbaren Beschichtung die Photopolymerisation in einer inerten Atmosphäre ausgeführt wird, kann der zulässige Gehalt der inerten Atmosphäre an Sauerstoff erhöht werden, indem in das polymerisierbare Monomer eine oxidationsfähige Zinn-Verbindung entsprechend der Lehre der US-P-4 303 485 (Levens), die hiermit als Fundstelle einbezogen ist, eingearbeitet wird, wobei diese Patentschrift ebenfalls lehrt, daß derartige Prozeduren dicke, in Luft zu polymerisierende Beschichtung möglich machen. Alternativ kann die Dispersion nach konventionellen Methoden der Massepolymerisation oder Lösungspolymerisation entweder thermisch oder photopolymerisiert werden. Die Polymerisation kann wahlweise in einem Extruder unter Verwendung eines thermischen Initiators ausgeführt werden, wie sie beispielsweise in der US-P-4 619 979 (Kotnour et al.) beschrieben wurde. Diese und andere Aspekte der Erfindung werden anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht, die nicht als Einschränkung des Schutzumfanges zu betrachten sind.

Prüfverfahren

Schälfestigkeit

Die Schälfestigkeit ist die Kraft, die zum Entfernen eines beschichteten, flexiblen, flächigen Materials von einer Testplatte erforderlich ist, gemessen in einem vorgegebenen Winkel und einer vorgegebenen Abziehgeschwindigkeit. In den Beispielen wird diese Kraft in Gramm pro Zentimeter (cm) Breite des beschichteten Flächengebildes ausgedrückt. Die Prozedur ist folgende:
Es wird ein Streifen in einer Breite von 1,27 cm des beschichteten Flächengebildes auf die horizontale Oberfläche einer sauberen Testplatte in einer Länge von mindestens 12,7 cm mit festem Kontakt aufgebracht. Zum Auftragen des Streifens wird eine 2 kg-Hartgummiwalze verwendet. Das freie Ende des beschichteten Schreibens wird soweit zurückgelegt, daß es sich nahezu selbst berührt, so daß der Ablösewinkel 180º beträgt. Das freie Ende wird an der Skale des Adhäsionsgeräts befestigt. Die Testplatte aus Glas wird in die Spannbacken einer Zugprüfmaschine gespannt, die die Platte von der Skale mit einer konstanten Geschwindigkeit von 2, 3 Meter pro Minute wegbewegen kann. Die Skalenablesung erfolgt in Gramm und wird aufgezeichnet, wenn das Band von der Glasoberfläche abgelöst ist. Die Daten werden als Mittelwert des während der Prüfung beobachteten Zahlenbereichs aufgezeichnet.

Scherfestigkeit

Die Scherfestigkeit ist ein Maß für die Kleb(film)fähigkeit oder innere Festigkeit eines Klebstoffes. Sie bezieht sich auf die zum Abziehen eines Klebestreifens von einer ebenen Standardoberfläche erforderliche Kraft in einer parallelen Richtung zu der Oberfläche, auf der er mit einem definierten Druck aufgeklebt wurde. Sie wird als diejenige Zeit in Minuten gemessen, die zum Abziehen einer Standardfläche eines mit Klebstoff beschichteten, flächigen Materials von einer Testplatte aus rostfreiem Stahl unter Beanspruchung mit einer konstanten Standardlast benötigt wird.
Die Tests wurden an Streifen aus beschichtetem, flächigen Material ausgeführt, das auf eine rostfreie Stahlplatte aufgebracht war, so daß sich beispielsweise ein Abschnitt von 1,27 cm · 1,27 cm des jeweiligen Streifens in festem Kontakt mit der Platte befand, wobei ein Endabschnitt des Bandes frei blieb. Die Platte mit dem aufgebrachten, beschichteten Streifen wurde derart in einem Gestell gehalten, daß die Platte einen Winkel von 178º mit dem verlängerten freien Bandende bildete, das durch Aufbringung einer Kraft von 1 kg gespannt wurde, indem ein Gewicht an dem freien Ende des beschichteten Streifens gehängt wurde. Die 2º weniger als 180º wurden zur Vernachlässigung etwaiger Schälkräfte verwendet, so daß dadurch gewährleistet ist, daß lediglich Scherkräfte in dem Versuch gemessen werden, um das Haltevermögen des zu testenden Bandes genauer zu bestimmen. Die für jede beschichtete Folie zum Ablösen von der Testplatte vergangene Zeit wurde als die Scherfestigkeit aufgezeigt.

Tack

Der Tack (("Eigenklebrigkeit", der Übers.)) der Haftklebstoffe der vorliegenden Erfindung wird nach der folgenden Prozedur getestet. Es wurde in den zu testenden Klebstoff mit einer Einstellung von 100 g Last ein "Polychem Probe Tack TesterTM" eingesetzt und die Probe abgezogen. Die Abziehgeschwindigkeit der Probe wurde je nach Vorgabe entweder auf 0,5 cm/sec oder 1,0 cm/sec eingestellt. Glossar
LMA Laurylacrylat
INA Isononylacrylat
MBA 2-Methylbutylacrylat
AmA Ammoniumacrylat
BDA Butandioldiacrylat
IOA Isooctylacrylat
AA Acrylsäure
HDDA 1,6-Hexandioldiacrylat

Herstellung von Mikrokügelchen A

In ein 1 l-Kunstharz-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit Rührwerk, Kühler und Einlaß- und Austrittsleitungen für Vakuum und Argon wurden 450 g deionisiertes Wasser, 144 g Isooctylacrylat, 6 g Acrylsäure und 0,5 g Benzoylperoxid gegeben. Das Vakuum wurde zum Evakuieren der Atmosphäre des Reaktionsgefäßes angelegt und das Reaktionsgefäß sodann mit Argon gespült. Das Rühren wurde auf 400 U/min eingestellt, wonach, wenn der Initiator aufgelöst war, 1,5 g Ammoniumlaurylsulfat zugesetzt wurden. Die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde auf 60ºC erhöht und während der Polymerisation bei diesem Wert gehalten. Nach Ablauf von 22 Stunden ließ man die Suspension auf Raumtemperatur abkühlen. Das Reaktionsgefäß wurde geleert und die Suspension filtriert. Die Lichtmikroskopie ergab hohle Mikrokügelchen mit Durchmessern von etwa 4 bis 90 Mikrometern, die in Wasser suspendiert waren. Die Mehrzahl der Mikrokügelchen enthielt einen zentralen (Zwischenraum) mit einem Durchmesser für den Zwischenraum von mindestens 30 Prozent des Durchmessers der Mikrokügelchen. Die Suspension wurde koaguliert und die Mikrokügelchen in einem Vakuumofen getrocknet.

Herstellung von Mikrokügelchen B bis J

Es wurden Mikrokügelchen B bis J nach der für die Mikrokügelchen A beschriebenen Prozedur mit der Ausnahme hergestellt, daß die in Tabelle 1 angegebenen Monomer- Chargen verwendet wurden. Für die Mikrokügelchen F wurden 0,5 g Initiator VazoTM 52 (DuPont) anstelle von Benzoylperoxid verwendet. Der in Tabelle 1 angegebene Durchmesser repräsentiert den Bereich des mittleren Volumendurchmessers der Mikrokügelchen.

Tabelle 1

Zusammensetzung des Mikrokügelchen-Monomers Durchmesser Mikrometer
B 141 g Isooctylacrylat
9 g Acrylsäure 40-60
C 147 g Isooctylacrylat
3 g Methacrylsäure 40-60
D 144 g Isooctylacrylat
6 g Methacrylsäure 40-60
E 127,5 g Isooctylacrylat
22,5 g N-Vinyl-2-pyrrolidon
0,04 g Butandioldiacrylat 55-80
F 141 g Isooctylacrylat
9 g Dimethylaminoethylmethacrylat
0,04 g 1,6-Hexanmethylendiacrylat 50-70
G 142,5 g Isooctylacrylat
7,5 g Acrylamid 40-60
H 135 g Isooctylacrylat
15 g Acrylsäure 40-60
I 135 g Isooctylacrylat
15 g N-Vinyl-2-pyrrolidon
0,04 g Butandioldiacrylat 55-80
J 141 g Isooctylacrylat
9 g Acrylsäure
0,04 g Butandioldiacrylat 40-60

Herstellung von Mikrokügelchen K

Hierin wird die Herstellung von Mikrokügelchen mit schwach mit mäßig vernetzter Dichte veranschaulicht.
Es wurde ein 2 l-Kunstharz-Reaktionsgefäß mit 900 ml deionisiertem Wasser und 6,0 g Acrylsäure beschickt. Die Mischung wurde gerührt und auf pH 7,0 mit konzentriertem Ammoniumhydroxid neutralisiert. Es wurden 293,85 g Isooctylacrylat, 0,15 g 1,4-Butandioldiacrylat (1,53 · 10&supmin;³ Äquivalentgewicht-Prozent) und 1,42 g Luciodol 70 zugesetzt und der Inhalte dreimal mit Argon gespült. Es wurden 12,0 g Standapol A zugesetzt und das Polymerisationsgemisch ein weiteres Mal mit Argon gespült. Es wurde unter Rühren bei etwa 400 U/min für 20 Stunden bis 60ºC erhitzt. Die Suspension wurde auf Raumtemperatur gekühlt und das Polymer durch Ausfällung mit einem Überschuß an Isopropanol, Filtration und Trocknung in einem Vakuumofen über Nacht gewonnen. Es wurden Mikrokügelchen mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 50,6 Mikrometer erhalten.
In ähnlicher Weise wurden Mikrokügelchen mit einem anderen Gehalt an 1,4-Butandioldiacrylat (BDA) hergestellt.

Beispiele 1 bis 10

Die folgenden Beispiele veranschaulichen den Bereich der Schälfestigkeiten, des Tack der Scherwerte, die durch Zubereitung unterschiedlicher Haftklebstoff-Systeme erhalten wurden und die im Inneren der Grenzfläche der Mikrokügelchen unterschiedlicher Zusammensetzung interpenetrierende Polymer-Netzwerke bildeten.
Die Haftklebstoffe der Beispiele 1 bis 9 wurden durch Dispergieren in einem Omni®-Mischer von 5 phr der getrockneten Mikrokügelchen mit der nachfolgend gezeigten Zusammensetzung in 85,5 phr Isooctylacrylat und 9,5 phr Acrylsäure- Monomergemisch mit einem Gehalt von 0,055 phr Hexandioldiacrylat hergestellt ((1 phr ... 1 Teil pro 100 Teile Masse)). Danach wurden der Dispersion der Mikrokügelchen 0,25 phr IrgacureTM 651-Photoinitiator zugesetzt. Die Mikrokügelchen-Dispersionen wurden entgast, indem Vakuum gezogen und mit Argon gespült wurde. Die Dispersionen wurden zwischen einem Release-Liner und einer Poly(ethylenterephthalat)-Folie aufgetragen und für 7 Minuten mit UV-Licht bestrahlt, um das Haftklebstoff-IPN zu erzeugen. Die Haftklebstoffzusammensetzung von Beispiel 10 wurde entsprechend der Beschreibungen der Beispiele 1 bis 9 hergestellt. Die getrockneten hohlen Mikrokügelchen hatten eine Zusammensetzung von 94 : 6 : 0,025 Isooctylacrylat : Acrylsäure : Butandioldiacrylat. Es wurden 5 phr der Mikrokügelchen in 71,25 phr Isooctylacrylat und 23,75 phr N-Vinyl-2-pyrrolidon-Monomergemisch dispergiert, wobei das Gemisch auch 0,055 phr 1,6-Hexandioldiacrylat und 0,25 phr IrgacureTM 651-Photoinitiator enthielt. Die Mikrokügelchen- Dispersion wurde aufgetragen und mit UV-Licht entsprechend der Beschreibung in den Beispielen 1 bis 10 bestrahlt. Die Haftklebstoffe wurden über Nacht in einem Raum mit konstanter Temperatur (21ºC) und Feuchte (50 Prozent relative Luftfeuchte) konditioniert und getestet. Tabelle 2 zeigt die erhaltenen Ergebnisse:
* ... 0,5 cm/sec Abziehgeschwindigkeit der Probe

Beispiele 11 bis 16

Die folgenden Beispiele wurden mit Mikrokügelchen ausgeführt, die verschiedene Mengen (in Gewichtsprozent) BDA enthielten. Diese Beispiele veranschaulichen den Einfluß der Vernetzungsdichte pro Kügelchen auf IPN-Haftklebstoffe. Die Mikrokügelchen wurden entsprechend der Beschreibung für "Mikrokügelchen K" mit der Ausnahme hergestellt, daß ein Gifford-Wood-Mischer anstelle des OmniTM-Mischers verwendet wurde. Die Zusammensetzung der Haftklebstoff-Matrix enthielt 87,5/12,5 IOA/AA, 0,25 phr IrgacureTM 651, 0,055 phr HDDA und 8 Prozent (Gewicht/Gewicht) Mikrokügelchen und wurde entsprechend der Beschreibung für die Beispiele 1 bis 10 hergestellt. Die Zusammensetzung der Mikrokügelchen war IOA/AmA/BDA, wobei das Verhältnis der Inhaltsstoffe 98/2/BDA mit variierender BDA-Menge betrug. Der Klebstoff wurde in einer Dicke von 25 Mikrometer aufgetragen. Tabelle 3
Wie ersichtlich nimmt die Schäl(festigkeit) mit steigendem BDA-Gehalt oberhalb von 1,0 Prozent ab.
In den folgenden Beispielen wurde der HDDA-Gehalt der Matrix variiert. Die Matrix enthielt ein Verhältnis von 90/10 IOA/AA und 0,025 phr Irgacure 651 und variable Mengen von HDDA entsprechend den Angaben in Tabelle 3. Der Haftklebstoff enthielt 32 Volumenprozent elastomere Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von 17 ... 23 Mikrometer. Der Klebstoff wurde in einer Dicke von 75 Mikrometer aufge tragen. Die in Tabelle 4 angegebene BDA-Menge ist die der Mikrokügelchen. Tabelle 4 Schälwerte
Die folgenden Beispiele schließen Formulierungen ein, bei denen lediglich HDDR zum Vernetzen der Matrix und des Monomers im Inneren des Mikrokügelchens verwendet wurde und die Erzeugung des IPNs im Inneren der Grenzflächen des Mikrokügelchens bewirkte. Die Matrix hatte ein Verhältnis von IOA/AA von 90/10 und enthielt 0,25 phr IrgacureTM 651 und 0 ... 0,55 phr HDDA. Die Matrix enthielt 32 Volumenprozent IOA-Mikrokügelchen mit einem mittleren Anfangsdurchmesser von 17 ... 23 Mikrometer. Die Mikrokügelchen wurden in eine Dispersion der Matrix-Monomere bereitgestellt. Die Klebstoffdicke betrug 75 Mikrometer. Der BDA-Gehalt in Tabelle 5 bezieht sich auf die Mikrokügelchen. Tabelle 5
Die folgenden Beispiele zeigen Formulierungen unter Verwendung von Mikrokügelchen vom IOA/AmA-Typ. Diese Mikrokügelchen wiesen keinen zugesetzten Vernetzer auf. Die Matrix enthielt IOA/AA in einem Verhältnis von 90/10 sowie 0,01 phr HDDA, 0,10 phr IrgacureTM 651 und 0,16 phr ein Halogenmethyl-substituiertes Chromophor-s-triazin entsprechend den US-P-4 329 384 und 4 330 590 (Vesley). Die Matrix- Monomere wurden mit IOA/AmA-Mikrokügelchen in eine Dispersion von 10 Prozent IOA vermengt. Die Mikrokügelchen hatten einen mittleren Anfangsdurchmesser von 17,0 Mikrometer und ergaben die angegebenen Volumenprozent Beladungen. Tabelle 6
* 1 Sekunde Verweildauer, Abziehgeschwindigkeit 1 cm/sec, Last 100 g Mittelwert von 10 Wiederholungen.
** wiederholter Tacktest oberhalb der Verwendung von 0,5 Sekunden Verweildauer und 0,5 cm/sec Abziehgeschwindigkeit bei 100 g Last.
Bei Messung unter ähnlichen Bedingungen hatte ein kommerziell verfügbares, transparentes Band für Bürozwecke einen Tackwert von 50 g.
Die folgenden Beispiele demonstrieren Formulierungen unter Verwendung von Mikrokügelchen, die EbecrylTM 230 und/oder 270 als polymere Vernetzungsmittel in Mengen entsprechend den BDU-Werten enthielten. Die Matrix-Formulierung hatte ein IOA/AA-Verhältnis von 90/10 und enthielt ebenfalls 0,055 phr HDDR und 0,25 phr IrgacureTM 651. Sämtliche Klebstoff-Formulierungen enthielten 32 Volumenprozent Mikrokügelchen und hatten insgesamt eine Dicke von 75 Mikrometer. Tabelle 7
1. ein Polyurethandiacrylat mit einer relativen Molekülmasse von 1.500, kommerziell verfügbar bei RadCure Specialties.
2. ein Polyurethandiacrylat mit einer relativen Molekülmasse von 5.000, kommerziell verfügbar bei RadCure Specialties.
Die folgenden Beispiele zeigen Formulierungen unter Verwendung verschiedener Monomere für die Matrix, wobei die Mikrokügelchen in Tabelle X beschrieben wurden. Die Matrices enthielten ebenfalls 0,28 phr IrgacureTM 651 und 0,06 phr HDDA. Alle Formulierungen enthielten 8 Prozent (Gewicht/Gewicht) der angegebenen Mikrokügelchen. Tabelle 8 Schälfestigkeit
* sämtliche Zusammensetzungen waren 97,5/2/0,5

Claims

1. Haftklebstoff, umfassend eine Acrylat-Matrix und quellfähige, unerweichbare, unlösliche elastomere Acrylat- Mikrokügelchen, wobei jedes der Mikrokügelchen über diskrete Grenzflächen verfügt und wobei die Mikrokügelchen und die Matrix im Inneren der Grenzflächen der Mikrokügelchen ein interpenetrierendes Polymer-Netzwerk bilden.

2. Haftklebstoff nach Anspruch 1, bei welchem die Mehrzahl der Mikrokügelchen Durchmesser von 1 Mikrometer bis 300 Mikrometer haben.

3. Haftklebstoff nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Mehrzahl der Mikrokügelchen klebrig ist.

4. Haftklebstoff nach einem der vorgenannten Ansprüche 1 und 2, wobei die Mehrzahl der Mikrokügelchen nichtklebrig ist.

5. Haftklebstoff nach einem der vorgenannten Ansprüche, wobei die Mehrzahl der Mikrokügelchen mindestens einen inneren Hohlraum enthält, der einen Durchmesser von mindestens 10% des Durchmesser des Mikrokügelchens hat, wobei der Hohlraum mindestens teilweise mit der Matrix gefüllt ist.

6. Haftklebstoff nach Anspruch 5, wobei die Mehrzahl der Mikrokügelchen mindestens einen inneren Hohlraum enthält, der einen Durchmesser von 30% des Durchmesser des Mikrokügelchens hat.

7. Haftklebstoff nach Anspruch 5, wobei die Mikrokügelchen ein Acrylat-Polymer mit einer Glasübergangstemperatur größer als -20ºC aufweisen.

8. Haftklebstoff nach Anspruch 7, wobei die Mikrokügelchen aufweisen:

(a) mindestens 85 Teile mindestens eines Alkylacrylatesters aus nichttertiärem Alkohol, wobei die Alkyl-Gruppe 4 ... 14 Kohlenstoffatome enthält;

(b) dementsprechend bis zu 15 Teile mindestens eines polares Monomer.

9. Haftklebstoff nach Anspruch 7, wobei das Alkylacrylat ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Isooctylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Isononylacrylat, Isoamylacrylat und Butylacrylat.

10. Haftklebstoff nach einem der vorgenannten Ansprüche 8 und 9, wobei das polare Monomer ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Salze davon.

11. Haftklebstoff nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welchem die Matrix ein Acrylat-Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von nicht größer als etwa 20ºC aufweist.

12. Haftklebstoff nach Anspruch 7, wobei die Mikrokügelchen aufweisen:

(a) mindestens 70 Teile mindestens eines Alkylacrylatesters aus nichttertiärem Alkohol, wobei die Alkyl-Gruppe 4 ... 14 Kohlenstoffatome enthält;

(b) dementsprechend bis zu 30 Teile mindestens eines polares Monomer.

13. Haftklebstoff nach einem der vorgenannten Ansprüche, ferner umfassend einen Photoinitiator.

14. Haftklebstoff nach einem der vorgenannten Ansprüche ferner umfassend ein Vernetzungsmittel.

15. Haftklebeband mit dem Haftklebstoff nach einem der vorgenannten Ansprüche und einem Träger dafür.

16. Haftklebeband mit dem Haftklebstoff nach Anspruch 15, wobei der Träger ablösbar aufgebracht ist.

17. Haftklebeband mit dem Haftklebstoff nach einem der vorgenannten Ansprüche 15 und 16, welches ferner eine zusätzliche Lage aufweist.