DE69017416T2

DE69017416T2 - Zellular druckempfindliche Klebemembran.

Info

Publication number: DE69017416T2
Application number: DE69017416T
Authority: DE
Inventors: Jurgen Klingen; Donald T Landin; George F Vesley
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1990-01-03
Filing date: 1990-12-19
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2010-12-20
Also published as: EP0437068A3; US5024880A; EP0437068B1; JPH0757860B2; CA2031601A1; JPH03294377A; BR9100004A; KR0175669B1; DE69017416D1; EP0437068A2; AU6800190A; AU631951B2; ES2069032T3; KR910014484A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Haftklebstoffzusammensetzungen und Klebebänder, insbesondere zellige Haftklebstoff-Membranen auf Acrylbasis mit verbesserter innerer Festigkeit, hervorragender Anpaßbarkeit und gutem Kälteverhalten.

Beschreibung des Standes der Technik

Acrylat-Haftklebstoffe sind in der Technik gut bekannt. In der US-P-(Re)-24 906 (Ulrich) werden Alkylacrylatcopolymere beschrieben, die überwiegend Alkylester der Acrylsäure mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen sind und ferner eine geringe Menge (3 ... 12 %, vorzugsweise 4 ... 8 %) eines polaren copolymerisierbaren Monomers, wie beispielsweise Acrylsäure, enthalten. Derartige Klebstoffe sind weit verbreitet, da sie leicht verfügbar sind und eine gute Ausgewogenheit von Tack, Scherungs- und Ablöseeigenschaften auf einer Vielzahl von Substraten bei relativ niedrigen Kosten gewähren.
Diese Klebstoffe wurden bei zahlreichen Anwendungen in der Kfz-Technik eingesetzt, z.B. Anbringung von dekorativen Artikeln auf der lackierten Oberfläche. Prüfungen von Klebstoffen in der Autoindustrie setzen die Klebstoffe normalerweise einer Schlagprüfung aus, die in der Technik bekannt ist als ''Cold-Slam"-Prüfung ((etwa Kaltschlagprüfung)), und zwar bei Temperaturen bis herab zu -45 ºC. Diese konventionellen Acrylatklebstoffe schneiden bei derartigen Prüfungen nicht gut ab, insbesondere bei tieferen Temperaturen auf den neuen High-Solid-Autolacken, die in der Autoindustrie in zunehmendem Maße eingesetzt werden.
Die US-P-4 181 752 (Martens et al.) offenbart ein Verfahren zur Ultraviolett - Photopolymerisation von Alkylacrylatestern und polaren copolymerisierbaren Monomeren zur Bildung von Acrylatcopolymer. Martens lehrt, daß Intensität und spektrale Verteilung der Strahlung kontrolliert sein müssen, um die angestrebte Klebfilmfestigkeit und Ablösewiderstand zu erreichen. Die Photopolymerisation wird bevorzugt in einer inerten Atmosphäre durchgeführt, da Sauerstoff zur Verzögerung der Reaktion neigt. Klebstoff eigenschaften von Bändern, die nach dem Verfahren von Martens hergestellt wurden, werden gegenüber denjenigen verbessert, die durch Lösungspolymerisation hergestellt werden, wobei sie jedoch bei den Prüfungen in der Autoindustrie bei den niedrigsten Temperaturen noch nicht ausreichend sind.
Darüber hinaus wird in Patentschriften Ultraviolettbestrahlung von Acrylatklebstoffen offenbart. Die US-P-4 364 972 (Moon) offenbart die Verwendung von N-Vinylpyrrolidon als das copolymerisierbare Monomer in dem Acrylatklebstoff-Copolymer. Eine hohe Haftung auf Autolacken wird zwar offenbart, jedoch nicht exemplifiziert. Die US-P-4 391 687 (Veslev) offenbart die Verwendung spezieller chromophorsubstituierter Halogenmethyl-s-triazine als photoaktive Netzbildner für Acrylatcopolymere. Die US-P-4 599 265 (Esmay) offenbart ein leicht ablösbares Haftklebeband, dessen Klebstoff schicht stark vernetzt ist und einen geringen Gehalt an polarem Monomer aufweist. Während die Eigenschaften variieren, zeigt keiner dieser Klebstoffe bei den niedrigsten Temperaturen bei den Prüfungen in der Autoindustrie Verbesserungen.
Die US-P-4 243 500 (Glennon) offenbart einen Haftklebstoff, der aus einer Zusammensetzung gebildet wird, umfassend mindestens ein monofunktionelles, ungesättigtes Acrylatestermonomer, gesättigte, klebrigmachende Harzpolymere, nichtkristallisierendes elastomeres Material und einen gegenüber ultraviolettes Licht oder andere durchdringende Strahlung empfindlichen Initiator. Glennon schreibt die Verwendung von Uv-Licht innerhalb eines Wellenlängenbereichs von 1.800 ... 4.000 Å ((Å = 10&supmin;&sup4; µm)) vor. Die Intensität der Lampen, mit denen der Klebstoff ausgesetzt werden soll, ist sehr viel höher als die der bei Martens et al. offenbarten Lampen.
Nach Glennon kann das Elastomer jedes beliebige natürliche oder synthetische Elastomer sein, das in dem Acrylatestermonomer löslich ist und das eine nicht-kristallisierende amorphe Beschaffenheit aufweist. Das Elastomer liegt von etwa 4 Teilen bis zu etwa 150 Teilen pro einhundert Teile Acrylatmonomer vor. Der Klebstoff nach Glennon erfordert ebenfalls die Verwendung von etwa 50 Teilen bis etwa 250 Teilen Klebrigmacher pro einhundert Teile Acrylatestermonomer, um auf Metall- und lackierten Stahlsubstraten eine zufriedenstellende Haftung zu erzielen. Derartige Konzentrationen des Klebrigmachers erhöhen die Glasübergangstemperatur der Polymermatrix, was einen negativen Einfluß auf die Flexibilität bei niedrigen Temperaturen hat und als Kettenübertragungsmittel während der Polymerisation dient. Ferner haben Klebrigmacher die Neigung, bei Alterung an die Oberfläche des Klebstoffes zu wandern und eine Verschlechterung der Haftung zu bewirken. Mit Klebstoff en nach Glennon hergestellte Bänder bestehen die Prüfungen in der Autoindustrie nicht.
Das CA-P-1 192 688 (Moser et al.) offenbart eine Klebstoff zusammensetzung, umfassend ein Acrylmonomer, das ein Polymer mit einer Glasübergangstemperatur zwischen 0 ºC und 100 ºC liefert, und mindestens ein dispergierfähiges Kern- Schalenpolymer, welche Zusammensetzung ein zu 100 % reaktionsfähiger fluider Klebstoff ist. Der artige Klebstoffe können nicht als Haftklebstoffe verwendet werden.
Die EP-A-238863 (Klingler et al.) offenbart ein strahlungs- oder wärmegehärtetes Elastomer, das aufgrund seiner zu Phasentrennung führenden Härtung verbesserte physikalische Eigenschaften zeigt. Das Elastomer wird in einem Methacrylatmonomer in Gegenwart eines Photoinitiators oder thermischen Initiators aufgelöst. Die Zusammensetzung kann auch bis zu 20 Gewichtsprozent eines reaktionsfähigen Acryl- Streckmittels enthalten. Funktionsfähige Blockcopolymere schließen ein: Styrol/Elastomer-Blockcopolymere, Polyurethan-Blockcopolymere und Polyester/Polyether-Blockcopolymere. Es wurden Acrylate analog zu den verwendbaren Methacrylaten offenbart, um ein transparentes, nicht-getrenntphasiges Produkt zu erhalten, das merklich schlechtere physikalische Eigenschaften zeigt.
Die Us-P-4 126 504 (Wolinski et al.) offenbart einen zweiteiligen, schnellhärtenden Klebstoff, bei welchem der erste Teil hergestellt wird aus einem thermoplastischen, nichtreaktionsfähigen elastomeren Polymer, aufgelöst in einer radikalischen Additionspolymerisationsmischung eines Acryloder Methacrylmonomers, eines copolymerisierbaren Monomers, das mindestens eine freie Carbonsäuregruppe enthält, und eines nicht-aktivierten radikalischen Additionspolymerisations-Katalysatorsystems. Der zweite Teil umfaßt ein Aktivatorsystem für das radikalische Katalysatorsystem und wahlweise einen Beschleuniger für ein solches System. In einer Modifikation kann der Aktivator in unlöslichen, aufbrechbaren Mikrokügelchen eingeschlossen sein, um einen einteiligen flüssigen Klebstoff zu bilden. Die von Wolinski offenbarten Klebstoffe müssen auf die eine Fläche aufgetragen und der Aktivator auf die andere Fläche aufgetragen werden, oder es muß im Fall des einteiligen flüssigen Klebstoffes noch ein Katalysator zum Zeitpunkt der Anwendung zugesetzt werden. Die Klebstoffe sind daher zur Verwendung als Haftklebstoffe nicht geeignet.
Die US-P-3 832 274 (Owston) offenbart schnellhärtende Konstruktionsklebstoffe, umfassend (a) von etwa 1 bis etwa 30 % eines elastomeren Polymers, ausgewählt aus Poly(butadien)- Homopolymer, Copolymeren von Butadien mit mindestens einem copolymerisierbaren Monomer, wie beispielsweise Styrol, Acrylnitril und Methacrylnitril, sowie ein Copolymer von Butadien, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Homopolymer und Copolymer, modifiziert durch Einbeziehung von bis zu 5 % eines funktionellen Monomers; (b) 25 % ... 85 % von mindestens einem polymerisierbaren Acrylmonomer, ausgewählt aus Acrylaten, Methacrylaten, Acrylnitril und Methacrylnitril; (c) 0 % ... 50 % eines ethylenisch ungesättigten, nichtacrylischen Monomers; (d) Polymere mit einer Grenzviskosität ((auch bezeichnet als Strukturviskosität)) im Bereich von etwa 0,1 ... 1,3, abgeleitet von (b) oder (c); (e) 5 % ... 20 % Methacrylsäure sowie (f) 0,04 % ... 4 % der reduzierenden Komponente eines Redoxkatalysator-Polymerisations -systems. Die oxidierende Komponente eines solchen Katalysatorsystems muß innerhalb von 15 Minuten der Härtungszeit nach dem Aufbringen des Klebstoffes zugesetzt werden. Die Klebstoffe sind Bauklebstoffe und zur Verwendung als Haftklebstoffe nicht geeignet.
Schaumklebstoffe oder schaumähnliche Klebstoffe sind ebenfalls in der Technik gut bekannt. Diese Klebstoffart wird zum Kleben auf rauhen Oberflächen oder in Situationen angestrebt, bei denen der Klebstoff einer Kompression ausgesetzt sein kann.
Die US-P-4 223 067 (Levens) offenbart einen Acryl-Haftklebstoff, der Glasmikrokügelchen enthält. Es wird offenbart, daß der Klebstoff gute Scherung und Ablösung aufweist und sich gut rauhen und unebenen Oberflächen anpaßt. Da das Mikrokügelchen enthaltende Band nach dem Patent von Levens schaumähnliches Aussehen und Charakter hat, wird es gelegentlich als "schaumähnliches" Band bezeichnet, obgleich seine Haftklebstoffschicht im wesentlichen frei ist von Poren mit Ausnahme der Hohlräume im Inneren der Mikrokügelchen. Das Levens-Patent lehrt wiederum, daß, wenn das schaumähnliche Band auf "eine Oberfläche aufgeklebt werden soll, mit der seine Haftklebstoff schicht keine starke Klebung ergeben würde, angestrebt werden kann, auf einer oder auf beiden Seiten seiner mit Mikrobläschen gefüllten Klebstoffschicht eine Schicht mit nichtgefülltem Haftklebstoff aufzubringen, der speziell zur Haftung auf dieser Oberfläche ausgewählt wird" (Spalte 4, Zeilen 9 bis 15). Derartige, von Mikrokügelchen freie Oberflächenschichten können auch eine wesentlich erhöhte Klebfestigkeit gewähren, insbesondere bei hohen Temperaturen. Oberflächenschichten ohne Mikrobläschen können unterschiedliche Klebeigenschaften haben, die jeweils für gute Haftung auf eine bestimmte Oberfläche ausgewählt werden. Da der Auftrag solcher zusätzlichen Schichten die Kosten des schaumähnlichen Bandes wesentlich erhöht, haben weniger kostspielige Bänder mit Schaumstoffträger bei Anwendungen den Markt dominiert, die eine sofortige Haftung auf rauhen oder unebenen Oberflächen erfordern.
Die US-P-3 565 247 (Brochman) betrifft ein Haftklebeband, dessen Klebstoffschicht ein Schaumstoff ist. Zur Herstellung eines solchen Bandes werden ein Blähmittel und ein verstärkendes Nukleierungsmittel, wie beispielsweise Silica-Feinpulver in eine Lösung eines Haftklebstoffes eingemischt. Nach dem Auftragen dieses Blends wird er zum Verdampfen des Lösemittels erhitzt. Die Temperatur wird sodann auf eine solche erhitzt, die zum Zersetzen des Blähmittel benötigt wird, wodurch die Freisetzung eines Gases hervorgerufen wird, das kleine Mikrozellen in der gesamten getrockneten Haftklebstoffschicht bildet.
Die US-P-4 855 170 (Darvell et al.) offenbart eine Haftklebebandkonstruktion, die rückstellfähige Polymer-Mikrokügelchen enthält.
Die US-P-4 415 615 (Esmay, Johnson, Vesley) offenbart zelligen Haftklebstoff, umfassend 15 % ... 85 % Poren, die nach kurzem Komprimieren nicht zusammenfallen, ferner umfassend eine gute Haftung bei Kontakt mit rauhen Oberflächen und Anpaßbarkeit bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes, d.h. Temperaturen bis herab zu etwa -40 ºC.
Die US-P-4 767 793 (Schisler et al.) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines geschäumten Polymers, indem eine strahlungshärtbare Zusammensetzung mechanisch geschäumt wird und die Schaumstoff zusammensetzung gehärtet wird. Es werden Schaumstofflaminate zur Verwendung als Drucktücher offenbart, die verschiedene Arten von Polymeren enthalten, einschließend eine Elastomere enthaltende Schicht. Das Laminat kann eine beliebige, darauf auflaminierte Klebstoffschicht aufweisen. Strahlungsgehärtete Haftklebstoffe wurden nicht offenbart.
Die Klebstoff schicht nach Esmay wird hergestellt, indem eine Acrylatmonomermischung, die zu einem Zustand als Haftklebstoff photopolymerisierbar ist, geschäumt und dieser Schaum auf einen Träger aufgetragen und zu einem Haftklebstoff mit einer zelligen Struktur photopolymerisiert wird. Die zellige Klebstoffschicht des Bandes nach Esmay umfaßt mindestens ein Porenvolumen von 15 % und stellt nach Kompression weitgehend ihre ursprüngliche Dicke wieder her.
Im Vergleich zu nichtgeschäumten Proben setzt der Vorgang des Schäumens der Acrylpolymermatrix die innere Festigkeit dieser zelligen Haftklebstoff-Membranen ((nachfolgend bezeichnet als Haftklebstoff-Zellmembran)) jedoch herab.
Die US-P-4 378 278 (Allaway et al.) offenbart einen polymeren Schaumstoff, der durch Mischen eines flüssigen, multifunktionellen Acrylatmonomers und eines flüssigen, nicht-ionischen fluorierten Alkylester-Tensids, Schäumen des Tensids und Monomers sowie Exponieren der Mischung an einer Elektronenstrahlung hergestellt wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jetzt entdeckt, daß bestimmte, durch ultraviolette Strahlung polymerisierte, getrenntphasige Haftklebstoff-Zellmembranen, umfassend ein Acrylpolymer mit einem Alkylacrylatmonomer und einem polaren Monomer sowie ein gesättigtes Kohlenwasserstoff-Elastomer oder Blend von Kohlenwasserstoff-Elastomeren, von denen jedes Elastomer mindestens ein Segment mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb derjenigen des Acrylpolymers aufweist, verbesserte innere Festigkeit der Membran zeigen, obwohl sie hervorragende Anpaßbarkeit und Haftungseigenschaften zeigen.

Zusammenfassung

Die vorliegende Erfindung schafft eine Haftklebstoff- Zellmembran ((auch bezeichnet als selbstklebende Schaumstoff- Folie)) auf Acrylbasis, enthaltend ein Tensid und ein gesättigtes Kohlenwasserstoff-Elastomer.
Dieser zellige Haftklebstoff verfügt über verbesserte innere Festigkeit und hervorragende Kaltschockbeständigkeit ((nachfolgend genannt Kältebeständigkeit)), obgleich die hervorragende Anpaßbarkeit und Haftung erhalten bleibt, für die derartige Klebstoffe bekannt sind. Darüber hinaus ermöglicht der Zusatz derartiger Elastomere die Verwendung höherer Konzentrationen von stark polaren Monomeren, ohne die Anpaßbarkeit der Membran negativ zu beeinflussen.
Spezieller umfassen die Haftklebstoff-Membranen der vorliegenden Erfindung getrenntphasige Haftklebstoff-Zellmembranen, eine Vielzahl von kleinen Hohlräumen umgebend und diese dadurch begrenzend, die 15 % ... 85 Volumenprozent der Membran ausmachen, welche Membran dadurch über ein hohes Maß an Kompressionserholung verfügt und welche Membran umfaßt
(a) 70 ... 98 Teile eines Acrylpolymers von Monomeren, enthaltend:
(i) mindestens 75 Teile eines Alkylacrylat-Monomers, dessen Alkylgruppen 1 bis 14 Kohlenstoffatome mit einem Mittelwert von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten,
(ii) 0 ... 25 Teile eines monoethylenisch ungesättigten, polaren copolymerisierbaren Monomers,
(iii) 0,01 ... 1 Teile eines Photoinitiators sowie
(iv) 0,1 ... 5 Teile eines Tensids,
(b) dementsprechend 30 ... 2 Teile eines gesättigten Kohlenwasserstoff-Elastomers oder Blends von Kohlenwasserstoff-Elastomeren, enthaltend mindestens ein Segment mit einer niedrigeren Tg als die des Acrylcopolymers, wobei der Klebstoff mindestens eine erste Phase und eine zweite Phase aufweist, wobei die erste Phase hauptsächlich aus dem Acrylharz besteht und die zweite Phase hauptsächlich aus dem Elastomer besteht und wobei mindestens eine Phase eine zusammenhängende Phase ist. Erfindungsgemäße Haftklebstoff-Zellmembranen haben verbesserte innere Festigkeit gegenüber ansonsten identischen Haftklebstoff-Zellmembranen, die entweder eine äquivalente Menge eines nichtgesättigten Elastomers oder kein Elastomer enthalten.
Die Erfindung schafft ebenfalls Haftklebebänder, die ein verbessertes "Cold-Slam"-Verhalten ohne unzulässige Veränderung anderer kritischer Eigenschaften zeigen.

Beschreibung der elektronenmikroskopischen Aufnahmen

In den folgenden elektronenmikroskopischen Aufnahmen stellt der Maßstab in der unteren linken Ecke jeder Figur 1 Mikrometer dar.
Fig. 1 zeigt die Morphologie eines nichtzelligen Acrylat-Haftklebstoffpolymers mit der folgenden Zusammen- Setzung: 91 Teile eines Acrylatcopolymers mit einem IOA/AA- Verhältnis von 91/9, 0,18 Teile eines 2,2-Dimethyl-2-phenylacetophenon-Photoinitiators, 0,05 Teile 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA). Pro 100 Teile Acrylatcopolymer lagen außerdem 6 Teile Aerosil R972 als hydrophober Silica-Füllstoff und 9 Teile Kraton 1657 vor. Die Zusammensetzung enthielt kein Tensid. Die dunkelfleckige erste Phase ist das Elastomer. Die Elastomerphase erscheint in der gesamten Probe nicht zusammenhängend. Große Bereiche der Acrylcopolymerphase sind frei von Elastomer zu erkennen, worin das Silica als dunkle Partikel in der hellen Acrylmatrix zu sehen sind.
Fig. 2 zeigt die Morphologie eines ähnlichen nichtzelligen Haftklebstoffpolymers, enthaltend 3,5 % einer 60/40- Mischung von Tensiden C und B entsprechend der nachfolgenden Beschreibung. Die Elastomerphase ist in der gesamten Probe sehr viel gleichmäßiger verteilt und erscheint im allgemeinen mit Acryleinschlüssen zusammenzuhängen. Diese Acryleinschlüsse in der Elastomerphase weisen keine regelmäßige Größe auf, jedoch sind keine großen Bereiche frei von Elastomer wie in Fig. 1.
Fig. 3 zeigt die Morphologie einer zelligen Haftklebstoff zusamenensetzung der Erfindung mit einer identischen Zusammensetzung wie der in Fig. 2 gezeigte nichtzellige Haftklebstoff. Die Elastomerphase und ihre zellähnlichen Domänen sind noch sichtbar, allerdings hat die hohe Scherung des Mechanismus des Aufschäumens die Verteilung der Phase gestört. Die Phase ist nun örtlich zusammenhängend und mit großen Bereichen frei von Elastomer, wobei die Phase jedoch so aussieht, daß sie im großen und ganzen verkettet geblieben ist.
Fig. 4 zeigt die Morphologie einer zelligen Haftklebstoffzusammensetzung der Erfindung mit 17 Teilen des Elastomers. Die Phase ist örtlich noch immer zusammenhängend, wobei diese Bereiche jedoch jetzt größer sind. Die Phase bleibt im großen und ganzen verkettet.
Fig. 5 zeigt die graphischen Darstellungen des Speichermoduls über einen Bereich von Frequenzen für eine Haftklebstoff-Zellmembran als Vergleich, die kein Elastomer enthält, (ferner) eine Haftklebstoff-Zellmembran, die ein Elastomer mit ungesättigten Segmenten enthält, sowie eine erfindungsgemäße Haftklebstoff-Zellmembran. Der gesenkte Speichermodul der letzteren ist deutlich zu sehen.
Fig. 6 zeigt die graphischen Darstellungen von Tan Delta ((tan δ )) über einen Bereich von Frequenzen für die gleichen, in Fig. 5 beschriebenen Zusammensetzungen. Die Verschiebung des zelligen Haftklebstoffes der vorliegenden Erfindung zu höheren Frequenzen ist deutlich zu sehen.

Detaillierte Beschreibung

Acryl-Haftklebstoff-Zellmembranen der vorliegenden Erfindung umfassen vorzugsweise ein Copolymer mit 75 ... 100 Teilen substituiertes oder nichtsubstituiertes Alkylacrylat- oder Methacrylat-Monomere (die nachfolgend alle gemeinsam als "Acrylatmonomer" bezeichnet werden) und 0 ... 25 Teile eines polaren copolymerisierbaren, monoethylenisch substituierten Monomers, wobei die Anteile so ausgewählt werden, daß nach der Polymerisation die Schaumstoff-Membran die erforderliche Kompressionsrheologie hat. Verwendbare Acrylatmonomere sind monofunktionelle ungesättigte Acrylsäureester nichtteriärer Alkylalkohole, deren Moleküle 1 bis 14 Kohlenstoffatome haben. Darin einbezogen ist die Klasse von Monomeren, wie beispielsweise Isooctylacrylat, Isononylacrylat, Isononylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, N-Butylacrylat und Hexylacrylat. Bevorzugte Monomere schließen Isooctylacrylat, Isononylacrylat und Butylacrylat ein.
Die polaren copolymerisierbaren Monomere können ausgewählt werden aus starkpolaren Monomeren, wie beispielsweise Acrylsäure, Itaconsäure, Hydroxyalkylacrylate, Cyanalkylacrylate, Acrylamide oder substituierte Acrylamide, oder ausgewählt werden aus mäßigpolaren Monomeren, wie beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, Acrylnitril und Vinylchlorid.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendbare Elastomere sind solche gesättigten Kohlenwasserstoff-Elastomere, die bei Photopolymerisation in Klebstoffen mit Acrylmonomeren Phasentrennung zeigen. Diese Elastomere schließen mindestens ein Segment mit niedriger Tg ein. Die Verwendung von "niedrige Tg", bedeutet hierin, daß das so festgelegte Segment eine Glasübergangstemperatur hat, die kleiner ist als diejenige des durch UV-Bestrahlung polymerisierten Acrylcopolymers. Typische Tg-Werte für Acrylatpolymere sind etwa 0 ºC oder darunter. Segmente mit niedriger Tg haben Tg-Werte von weniger als 0 ºC, vorzugsweise im Bereich von -50 ºC bis -70 ºC, mehr bevorzugt weniger als -70 ºC. Das Elastomer umfaßt von 2 phr bis 30 phr, vorzugsweise von 5 phr bis 15 phr, mehr bevorzugt von 7 phr bis 12 phr erfindungsgemäße Klebstoffe.
Überraschenderweise ermöglicht ein solches Elastomer, wo es angestrebt wird, die Verwendung höherer Konzentrationen von starkpolarem Monomer, ohne die Anpaßbarkeit der Membran negativ zu beeinflussen. In Haftklebstoff-Zellmembranen ohne Elastomer ist die verwendbare Menge von starkpolarem Monomer auf etwa 15 Teile oder weniger begrenzt. Wenn mehr als etwa 15 Teile starkpolares Monomer verwendet werden, ist die resultierende Zellmembran übermäßig steif und besitzt wenig Anpaßbarkeit. Wenn die Haftklebstoff-Zellmembran ein gesättigtes Kohlenwasserstoff- Elastomer enthält, können bis zu 25 Teile starkpolares Monomer verwendet werden, ohne daß sie ihre Anpaßbarkeit einbüßt.
Zusammensetzungen, die gesättigte Elastomere und ein Tensid enthalten, zeigen eine Morphologie mit Phasentrennung, worin die erste und zusammenhängende Phase die Acrylcopolymerphase ist. Die Elastomerphase liegt in einem verketteten Netzwerk vor. Die elastomere Phase ist örtlich zusammenhängend, wobei jedoch Größe und Verteilungen des Netzwerks unregelmäßig sind. Die großen Bereiche von Acrylcopolymer sind in bezug auf Größe kleiner und ähnlicher denen, die in ansonsten identischen Zusammensetzungen vorliegen, die kein Tensid enthalten. Das Vorhandensein der elastomeren Phase gewährt eine Verbesserung der Größe der Kältebeständigkeit gegenüber der, die von einem zelligen Haftklebstoff gewährt wird, der kein Elastomer enthält. Ebenfalls ist eine gewisse Verbesserung des ''Cold-Slam"- Verhaltens zu erkennen.
Überraschenderweise schaffen Haftklebstoff-Zellmembranen, die mit einem Tensid und solchen Elastomeren abgemischt sind, eine signifikante Erhöhung der inneren Festigkeit. Die Verwendung von Elastomeren, die lediglich gesättigte Segmente aufweisen, kann ebenfalls entscheidend sein, wenn Klebstoff- Dauereigenschaften eine größere Beachtung finden, da die Hydrierung die Stellen für den Abbau des Elastomers reduziert. Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß ein solches System verbesserte Kälteeigenschaften zeigt, da die außergewöhnliche Morphologie das wirksame Stoßdämpfungsvermögen des Elastomers in der zusammenhängenden Phase mit den guten Klebstoffeigenschaften der Acrylcopolymere verbindet, wie in der US-P-(Re)-24 906 (Ulrich), 4 181 752 (Martens) und 4 223 067 (Leens) beschrieben wurde, auf die hiermit insgesamt Bezug genommen wird.
Bevorzugte Elastomere schließen Styrol/Ethylen/Butyl/Styrol-Copolymere ein, wie beispielsweise Kraton G1726 und Kraton G1657, die beide kommerziell verfügbar sind bei Shell Chemical Company. Die Eigenschaften spezieller erfindungsgemäßer Haftklebstoff-Zellmembranen hängen von Faktoren ab, wie beispielsweise von der Art des ausgewählten Elastomers und der verwendeten Menge sowie von dem Verhältnis der Monomere in dem Acrylcopolymer.
Das Maximum der TAN-DELTA-Kurve von Haftklebstoff- Zellmembranen zeigt eine Verschiebung zu hohen Frequenzen, wobei TAN-DELTA ein Verhältnis des Verlustmoduls zum Speichermodul ist und eine Verschiebung zu höheren Frequenzen zeigt, wenn man mit graphischen Darstellungen von ansonsten identischen Haftklebstoff-Zellmembranen vergleicht, die kein Elastomer enthalten, oder mit Haftklebstoff-Zellmembranen, die Elastomere enthalten, welche ungesättigte Segmente aufweisen.
Andere Elastomere, die nur gesättigte Segmente enthalten, sind ebenfalls verwendbar, d.h. Kraton 1726, 1650, ebenfalls verfügbar bei Shell.
Die erfindungsgemäßen, Elastomer enthaltenden Haftklebstoff-Zellmembranen zeigen beim Prüfen mit Hilfe der dynamisch-mechanischen Analyse eine Verringerung des Speichermoduls. Es wird angenommen, daß diese Verringerung eine Folge der Verringerung der Menge von Vernetzungen in dem System ist. Dem Elastomer in diesem System stehen wegen des Sättigungsgrads der Segmente nicht viele Stellen zum Vernetzen zur Verfügung. Das Maß des Phasenverkettungvermögens ist daher relativ gering. Es ist jedoch zu beachten, daß während der Herstellung eines ungesättigten Elastomers die Hydrierung nicht 100 % vollständig erfolgen kann. Einzelne Proben werden daher variierende Menge verfügbarer Stellen zum Vernetzen aufweisen. Es gibt daher normalerweise ein gewisses chemisches Verkettungvermögen zwischen den Phasen selbst in Zusammensetzungen, die Elastomere enthalten, welche nur gesättigte Segmente aufweisen.
Ungesättigte Kohlenwasserstoff-Elastomere, einschließend Styrol/Butadien-Elastomere, wie beispielsweise andere Vertreter der Duradene 700-Reihe, z.B. 711, 713 und 707, kommerziell verfügbar bei Firestone; Finaprene 400-Reihe, verfügbar bei Petrofina, einschließend Finaprene 401, 411, 411P, 414, sowie Europren "SOL" T-Reihe, verfügbar bei Enichem, wie beispielsweise Europren SOL T160-Reihe, die SOL T190-Reihe und Kraton D1107, sind in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen nicht verwendbar. Sie schaffen keine verbesserte innere Festigkeit der Elastomere, die lediglich gesättigte Segmente enthalten.
Bevorzugte Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Haftklebstoff-Zellmembran zeigen verbessertes Kälteverhalten, wenn sie den "Cold-Slam"-Prüfungen bei Temperaturen zwischen -30 ºC und -45 ºC unterzogen werden, obgleich sie hervorragendes Klebverhalten zeigen.
In situ-Polymerisation kann durch Ultraviolettstrahlung entsprechend der Lehre in der US-P-4 181 752 (Martens et al.), durch Wärmepolymerisation oder mit Hilfe von Elektronenstrahlen entsprechend der Lehre in der US-P-4 243 500 (Glennon) und US-P-2 956 904 (Hendricks) durchgeführt werden. Normalerweise wird jedoch Photopolymerisation durch ultraviolette Strahlung bevorzugt.
Sofern Photopolymerisation angestrebt wird, enthalten die Acrylschaumstoff-Membranen der neuartigen Verbundstoffe der Erfindung auch einen Photoinitiator zum Auslösen der polymerisation der Monomere. Photoinitiatoren, die zum Polymerisieren des Acrylatmonomers verwendbar sind, schließen ein: die Benzoinether, substituierte Benzoinether, wie beispielsweise Benzoinmethylether oder Benzoinisopropylether, substituierte Acetophenone, wie beispielsweise 2,2-Diethoxyacetophenon und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, substituierte α-Ketole, wie beispielsweise 2-Methyl-2-hydroxypropiophenon, aromatische Sulphonylchloride, wie beispielsweise 2-Naphthalensulphonylchlorid, und photoaktive Oxime, wie beispielsweise 1-Phenyl-1,2-propandion-2-(O-ethoxycarbonyl)oxim. Normalerweise liegt der Photoinitiator in einer Menge von 0,01 Teilen bis 1,0 Teilen pro 100 Teile Monomermasse (phr) vor.
Die photopolymerisierbare Zusammensetzung enthält vorzugsweise einen Netzbildner zum Verstärken der Klebfestigkeit der resultierenden Schaumstoff-Membran. Verwendbare Netzbildner, die auch als Photoinitiatoren fungieren, sind chromophorsubstituierte Halogenmethyl-s-triazine, die in der US-P-4 330 590 (Vesley) und 4 329 384 (Vesley et al.) offenbart wurden. Andere geeignete Netzmittel schließen ein: wasserstoffabspaltende Carbonyle, wie beispielsweise Anthrachinon und Benzophenon und deren Derivate, die in der US-P-4 181 752 (Martens) offenbart wurden, sowie polyfunktionelle Acrylate, wie beispielseeise 1,6-Hexandioldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und 1,2-Ethylenglykoldiacrylat, sowie diejenigen, die in der US-P-4 379 201 (Heilmann) offenbart wurden.
Eine erfindungsgemäße Haftklebstoff-Zellmembran wird hergestellt durch die Schritte:
(a) Aufschäumen einer Zusammensetzung, die ein Tensid enthält, die zu einem Zustand eines Haftklebstoffes polymerisierbar ist,
(b) Auftragen der Aufschäumung auf einen Träger und
(c) Polymerisieren der aufgetragenen Aufschäumung in situ zu einem Zustand eines Haftklebstoffes, um eine Haftklebstoff-Membran mit einer zelligen Struktur zu schaffen.
Aufschäumen kann leicht dadurch erreicht werden, daß ein Gas in die polymerisierbare Zusammensetzung untergezogen wird. Nach dem Auftragen der aufgeschäumten Zusammensetzung auf einen Träger kann die Polymerisation durch UV- Bestrahlung entsprechend der Lehre der US-P-4 181 752 (Martens et al.) eingeleitet werden. Wenn eine derartige Photopolymerisation angestrebt wird, wird vorzugsweise ein inertes Gas zum Aufschäumen verwendet, da Luft dazu neigt, die Photopolymerisation abzulöschen. Bevorzugte Gase zum Aufschäumen sind Kohlendioxid und Stickstoff.
Die Acrylatzusammensetzung kann auch direkt auf den Träger aufgetragen werden und simultan aufgeschäumt und polymerisiert werden, um die Haftklebstoff-Zellmembran zu erhalten.
Die Haftklebstoff-Zellmembran hat eine zellige Struktur, die mindestens 15 % Poren gewährt, wobei diese prozentuale Angabe auf Volumenbasis erfolgt. Die mittlere Größe der Poren beträgt etwa 10 Mikrometer im Durchmesser. Der prozentuale Porenanteil berechnet sich folgendermaßen:
du ... Dichte der nichtgeschäumten Klebstoffmembran
df ... Dichte der geschäumten Klebstoffmembran
V ... Poren in der Klebstoffmembran
V = du - df/du
Unabhängig von dem Polymerisationsverfahren weisen die erfindungsgemäßen zelligen Haftklebstoffe in der Zusammensetzung ein Tensid auf. Bevorzugte Tenside sind solche, wie beispielsweise fluorchemische Substanzen, von denen bekannt ist, daß sie zum Schäumen organischer Materialien mit niedriger Oberflächenspannung verwendbar sind. Dabei wurden Bänder mit Klebstoff-Zellmembranen mit guter Gleichförmigkeit hergestellt, bei denen die Zellen einen mittleren Durchmesser im Bereich von 0,05 mm ... 0,3 mm haben. Normalerweise variiert die Größe von 90 % der Zellen der Klebstoffmembran um nicht mehr als 2:1, wobei jedoch einige Klebstoffmembranen durch signifikante Anderungen der Zellgröße gekennzeichnet sind. Erfindungsgemäße Produkte wurden mit Zellen von nicht größer als 0,01 mm hergestellt und, wenn kein Tensid verwendet wurde, mit einem Durchmesser von nicht kleiner als 2 mm. Erfindungsgemäße Klebstoff-Zellmembranen hatten ((zellen)) von 2,0 mm mit einer Dicke von 6,25 mm. Wenn angestrebt, konnten selbst dickere Membranen hergestellt werden, insbesondere mit Hilfe von UV-Bestrahlung beider Seiten.
Es wird nicht verstanden, warum einige Tenside bei der Erzeugung einer gleichförmigen Zellstruktur wirksamer sind als andere, doch sind wirksame Tenside solche, die die Oberflächenenergie des Sirups auf unterhalb von 30 dyn/cm² herabsetzen. Diese Tenside sind am wirksamsten, wenn sie in Mengen im Bereich von 0,5 % ... 5 Gewichtsprozent der Gesamtfeststoffe verwendet werden.
Ebenfalls beeinflußt das Tensid die Dispersion des Elastomers in dem Acrylatsystem. Wenn ein Haftklebstoff ohne Tensid verglichen wird mit einem Haftklebstoff, der ein Tensid enthält, so weist letzterer eine andere Morphologie auf. Dieses gilt sowohl für zellige Haftklebstoffe als auch für nichtzellige Haftklebstoffe.
Die Morphologie eines nichtzelligen Haftklebstoffs, der kein Tensid enthält, wird ebenfalls getrenntphasig sein. Allerdings ist die elastomere Phase nichtzusammenhängend, und die Größe und Verteilungen der Einschlüsse sind unregelmäßig, wenn die verwendeten Elastomere solche sind, die lediglich gesättigte Segmente enthalten. Es treten große Bereiche von Acrylpolymer auf. Die Morphologie eines nichtzelligen Haftklebstoffes, der ein Tensid enthält, wird eine regelmäßigere Verteilung der elastomeren Phase zeigen. Die elastomere Phase wird bis zu dem Punkt verkettet sein, indem sie zusammenhängend erscheint, webei die Einschlüsse, obgleich nicht von gleichförmiger Größe, sehr viel kleiner sind.
Die elastomere Phase eines zelligen Haftklebstoffes wird immer noch erhöhte Verkettung zeigen. Die Verteilung der Phase ist jedoch gestört, und die gesamte Phase erscheint mit der Acrylphase weniger verkettet. Es wird angenommen, daß die hohe Scherung und die zahnradähnlichen Flügel der Mischer, die bei der Prozedur des Verschäumens eingesetzt werden, diese Phase tordieren, deformieren und gelegentlich zerreißen. Die Verkettung des Elastomers im Inneren der Phase ist hoch und bleibt im großen und ganzen intakt. Die Verkettung in der elastomeren Phase mit der Acrylphase über Systeme ohne Tensid ist jedoch gering, und die elastomere Phase wird von der Acrylphase abgerissen. Es wird jedoch angenommen, daß die Erhöhung der Phasenverkettung über die Systeme ohne Tensid und die erhöhte Verkettung der elastomeren. Phase zu den verbesserten Eigenschaften führen, die bei den erfindungsgemäßen Haftklebstoffen festzustellen sind.
Weitere Materialien, die mit der polymerisierbaren Mischung vor dem Auftragen compoundiert werden können, schließen verstärkende Mittel und andere Modifikatoren ein, von denen einige mit der polymerisierbaren Mischung copolymerisieren können oder separat polymerisieren können. Die Arten und Mengen dieser zuzusetzenden Materialien müssen so ausgewählt werden, daß die fertige Schaumstoff-Membran die erforderliche Klebstoff-Charakteristik zurückbehält.
Ein besonders verwendbarer Typ von Füllstoffmaterial ist hydrophobes Silica, wie es in der US-P-4 710 536 und 4 749 590 (Klingen et al.) offenbart wurde. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt die Schaumstoffschicht des Acryl-Haftklebstoffes ferner 2 ... 15 phr eines hydrophoben Silicas mit einer Oberfläche von mindestens 10 m²/g.
Weitere verwendbare Füllstoffmaterialien schließen Verstärkungsfaserbündel, gewebte und nichtgewebte Textilgebilde, Farbstoffe, Pigmente und andere Farbmittel sowie Viskositätsregler ein.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Haftklebstoff-Zellmembran hohle Mikrokügelchen, wobei verfügbare Mikrokügelchen hohle Glas- und polymere Mikrokügelchen sowie deren Mischungen umfassen. Die Verwendung von Glasmikrokügelchen ist eine nicht-bevorzugte Ausführungsform, da der Zusatz von Glasfüllstoffen die Verbesserungen sowohl hinsichtlich der inneren Festigkeit als auch der Kältebeständigkeit der erfindungsgemäßen Haftklebstoff- Zellmembranen herabzusetzen scheint. Mikrokügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 10 ... 200 Mikrometer sind kommerziell verfügbar und können mit verschiedenen Typen von Schaumstoff-Membranen der Erfindung verwendbar sein. Bei Verwendung von Mikrokügelchen können diese in die Schaumstoffzusammensetzung in unterschiedlichen Mengen vor dem Auftragen eingemischt werden.
Verwendbare Glasmikrokügelchen umfassen solche, wie sie in der US-P-4 223 067 (Levens), 4 666 771 (Vesley et al.) und 4 612 242 (Vesley et al.) offenbart wurden. Verwendbare hohle polymere Mikrokügelchen umfassen solche, wie sie in der US-P-3 615 972, 4 075 138 und 4 287 308 offenbart wurden. Die Mikrokügelchen sind unter der Warenbezeichnung "Expancel" bei der Kema Nord Plastics verfügbar. In der geschäumten Form haben die Mikrokügelchen eine spezifische Dichte von näherungsweise 0,02 ... 0,36 g/cm². Es ist möglich, die nichtgeschäumten Mikrokügelchen in die Zusammensetzung des Haftklebstoffes einzubeziehen und sie danach zu erhitzen, um ihr Auf schäumen zu bewirken, wobei jedoch bevorzugt wird, die geschäumten Mikrokügelchen in den Klebstoff einzuarbeiten. Mit diesem Verfahren ist es leichter zu gewährleisten, daß die hohlen Mikrokügelchen in der fertigen Membran im wesentlichen von mindestens einer dünnen Schicht von Klebstoff umgeben sind.
Der erfindungsgemäße Haftklebstoff wird vorzugsweise hergestellt, indem das Elastomer in dem Alkylacrylatmonomer aufgelöst oder dispergiert wird und sodann das/die polaren copolymerisierbare(n) Monomer(e) und der Photoinitiator zugesetzt werden. Ebenfalls können in dem Sirup wahlweise Netzbildner aufgelöst werden.
Ein weiteres Verfahren zum Herstellen besteht darin, daß das Elastomer einfach in einer Mischung der Monomere und des Photoinitiators vor oder nach der teilweisen Polymerisation unter Bildung eines Sirups dispergiert oder aufgelöst werden.
Die Elastomere scheinen beim anfänglichen Mischen mit den photopolymerisierbaren Monomeren dispergierbar zu sein. Allerdings liegt bereits Phasentrennung im Mikromaßstab vor, und wenn die Monomere auf dem Trägergeflecht umgesetzt werden, werden die Elastomerketten in den wachsenden Acrylcopolymerketten weniger dispergierbar, was zu einem erhöhten Grad der Phasentrennung führt. Wenn Elastomere verwendet werden, die lediglich gesättigte Segmente aufweisen, wird die strukturelle Umordnung etwas behindert, und die Phasentrennung führt zu großen Einschlüssen in den Phasen, die in bezug auf Größe und Verteilung nicht gleichförmig sind.
Die Zusammensetzung wird auf ein Trägergeflecht auf getragen und in einer inerten, d.h. von Sauerstoff freien, Atmosphäre, z.B. eine Stickstoffatmosphäre, polymerisiert. Eine ausreichend inerte Atmosphäre kann durch Abdecken einer Schicht der photoaktiven Beschichtung mit einem Kunststoffilm erzielt werden, der für Ultraviolettstrahlung im wesentlichen transparent ist, indem durch diesen Film hindurch in Luft unter Verwendung von UV-Leuchtstofflampen bestrahlt wird, die normalerweise eine Gesamtstrahlungsdosis von etwa 500 mJ/cm² abgeben. Wenn anstelle des Abdeckens des polymerisierbaren Auftrags die Photopolymerisation in einer inerten Atmosphäre ausgeführt wird, kann der zulässige Sauerstoffgehalt der inerten Atmosphäre erhöht werden, indem in das polymerisierbare Monomer eine oxidierbare Zinnverbindung entsprechend der Lehre der US-P-4 303 485 (Levens) eingearbeitet wird, auf welche Patentschrift hiermit Bezug genommen wird und die ebenfalls lehrt, daß derartige Prozeduren ermöglichen, dicke Aufträge in Luft zu polymerisieren. Das Beschichten der Bänder kann unter Verwendung beliebiger konventioneller Mittel erfolgen, wie beispielsweise Walzenbeschichten, Tauchbeschichten oder Extrusionsbeschichten.
Erfindungsgemäße Haftklebebänder können mehr als eine Lage enthalten. Derartige mehrlagige Bänder umfassen mindestens eine Lage des getrenntphasigen, Tensid enthaltenden zelligen Haftklebstoffs. Eine solche Lage kann eine dünne Schicht eines anderen darauf auflaminierten Haftklebstoffs aufweisen, so daß der erfindungsgemäße Klebstoff als ein Träger oder eine Kernlage verwendet wird. Die zusätzliche Lage oder Lagen können ein beliebiger konventioneller Klebstoff der bekannten Ausführung sein, wobei jedoch Acrylklebstoffe bevorzugt werden. Mehr bevorzugt umfassen zusätzliche Klebstofflagen mindestens ein Alkylacrylatmonomer und ein stark polares oder mäßig polares copolymerisierbares Monomer.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Haftklebstoff-Zellmembran der vorliegenden Erfindung als eine Kernlage mit einer darauf auflaminierten dünnen Schicht eines nichtzelligen, getrenntphasigen, durch UV-Strahlung polymerisierten Haftklebstoffs verwendet, enthaltend:
a) 65 ... 95 Teile eines Acrylcopolymers von Monomeren, welche enthalten:
(i) 60 ... 90 Teile eines Alkylacrylatmonomers, dessen Alkylgruppen eine mittlere Zahl von 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und
(ii) dementsprechend 40 ... 10 Teile eines monoethylenisch ungesättigten, polaren copolymerisierbaren Monomers und
(iii) 0,01 ... 1 Teil eines Photoinitiators;
b) dementsprechend 35 Teile ... 5 Teile eines Kohlenwasserstoff-Elastomers oder Blends von Kohlenwasserstoff- Elastomeren, wobei jedes Elastomer mindestens ein ungesättigtes Segment mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb derjenigen des Acrylcopolymers aufweist, worin der Klebstoff mindestens eine erste Phase und eine zweite Phase hat. Die erste Phase besteht hauptsächlich aus dem Elastomer und ist vorzugsweise eine zusammenhängende Phase. Die zweite Phase besteht hauptsächlich aus dem Acrylcopolymer. Ein solcher Klebstoff kann u.U. ein Tensid enthalten.
Wo mehrlagige Bandkonstruktionen angestrebt werden, ist ein bevorzugtes Verfahren des Aufbaus mehrlagiges Beschichten entsprechend der Beschreibung in der US-P-4 818 610 (Zimmerman et al.), worauf hierin Bezug genommen wird und worin eine Vielzahl copolymerisierbarer, beschichtungsfähiger Zusammensetzungen hergestellt wird, von denen jede Zusammensetzung mindestens ein photopolymerisierbares Monomer enthält, und eine der beschichtungsfähigen Zusammensetzungen der neuartige, erfindungsgemäße Haftklebstoff ist. Die beschichtungsfähigen Zusammensetzungen werden aufgetragen, um eine Vielzahl von übereinander angeordneten Lagen mit angrenzenden Lagen zu gewähren, die eine Grenzfläche dazwischen festlegen, wobei die neuartige erfindungsgemäße Haftklebstoff-Membran als eine erste oder letzte Lage aufgetragen wird. Eine Migration von photopolymerisierbaren Monomeren durch die Grenzfläche zwischen den angrenzenden Lagen hindurch wird zugelassen und die übereinander angeordneten Lagen sodann gleichzeitig bestrahlt. Dieses schafft Polymerketten, die Copolymere von photopolymerisierbaren Monomeren aufweisen, die von angrenzenden, sich durch die Grenzfläche dazwischen erstreckenden Lagen kommen und dadurch ein Band mit Lagen erzeugen, die nicht delaminiert werden können.

Prüfverfahren

Zur Bewertung der Klebstoffe der vorliegenden Erfindung wurden die folgenden Tests verwendet. Alle Angaben in Prozent, Teilen und Verhältnissen sind, sofern nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

Analyse der Klebstoffmorphologie mit Hilfe der Transmissionselektronenmikroskopie

Die Klebstoffilme werden angefärbt, indem sie den Dämpfen einer 0,5%igen wäßrigen Lösung von Rutheniumtetroxid für 2 Stunden ausgesetzt werden. Dieses Färbemittel reagiert vorrangig mit dem Polystyrolblock in dem Copolymer, wodurch die Polystyrolblöcke in den Mikrographien dunkel erscheinen. Für die TEM-Prüfung wurden dünne Schnitte (500 ... 1.000 Å) bei einer Probentemperatur von -140 ºC unter Verwendung eines mit einem FC4-Kryoaufsatz ausgestatteten Reichert-Jung- Ultracut E -Ultramikrotoms hergestellt. Es wurde ein Diatome -Diamantmesser mit einem Schiffchen aus rostfreiem Stahl eingesetzt. Die Schnitte wurden auf n-Propanol flotiert und auf Kupfergitter mit einer Maschengröße von 700 aufgenommen. Die angefärbten Schnitte wurden sodann unter Verwendung eines bei 100 kv im Durchstrahlungsmodus betriebenen Elektronenmikroskops JEOL 100 CX untersucht.

T-Ablösung

Die T-Ablösung wird durch Aufkleben eines zu testenden Klebstoff streifens von 1,25 cm x 10,2 an zwischen zwei Streifen von anodisch behandeltem Aluminium einer Länge von 15,2 cm und einer Dicke von 0,125 mm gemessen, von denen die eine Seite eine matte Oberflächenbeschaffenheit hatte. Der Klebstoff wird auf derjenigen Seite aufgeklebt, die eine solche matte Oberflächenbeschaffenheit hatte. Dieser Sandwich-Verbund wurde sodann mit zwei Passagen einer 2 kg-Walze gewalzt und 24 Stunden ruhen gelassen. Die freien Enden des Aluminiums wurden in die Backen eines Instron -Adhäsionsprüfers eingespannt und mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/min auseinandergezogen. Es wurde Kraft in N/dm aufgezeichnet, die zum Herbeiführen eines Schaumstoff-Abrisses benötigt wurde. Es wurde lediglich Klebfilmbruch aufgezeichnet.

90º-Ablösehaftung

Es wurde ein Streifen von anodisch behandeltem Aluminium einer Länge von 15,2 cm, einer Breite von 1,26 cm und einer Dicke von 0,125 mm auf der einen Klebstoffseite einer Bandprobe von 1,26 cm x 11,4 cm aufgebracht, und zwar mit der Probe auf der gegenüberliegenden Seite einer matten Oberfläche. Auf das Aluminium wurde durch Walzen mit einer 2 kg-Walze Druck aufgebracht. Die gegenüberliegende Seite der Probe wurde sodann fest verklebt mit einem starren rostfreien Stahl oder einem lackierten Substrat. Nach der vorbestimmten Verweilzeit wurde die Probe durch Ziehen des Aluminiumstreifens mit 90º zur Klebstoffoberfläche bei einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/min entfernt und die mittlere Haftung in N/dn Breite sowie die Bruchart aufgezeichnet. Sofern nicht anders angegeben, sind sämtliche Brüche adhäsiv.

"Cold-Slam"

Ein starrer, vertikaler Stahlrahmen mit näherungsweise 40 cm² ist an seiner oberen Kante mit einem/einer ähnlich bemessenen angelenkten Rahmen/Tür versehen. Silicon-Schaumstoff mittlerer Dichte mit einer Abmessung von 19,4 cm² (2,54 cm x 7,62 cmn) ist an der unteren Außenkante des fest angeordneten vertikalen Rahmens (wo die angelenkte Tür beim Zuschlagen aufschlägt) angebracht.
Es wurden folgendermaßen Testplatten vorbereitet:
Es wurde ein auf einem Release-Liner als Träger befindliches Haftklebeband mit 12,7 mm x 125 mm auf die 15 mm x 150 mm-Seite eines starren Prüfstabes aus Polyvinylchlorid, der 6 mm dick war, aufgetragen. Das Band wurde durch einmaliges Walzen mit einer 6,8 kg-Walze angedrückt. Sodann wurde der Liner von dem Band entfernt und die freigelegte Oberfläche auf eine frischlackierte Stahlplatte mit 100 mm x 300 mm aufgebracht. Es wurden in zwei Reihen vier Prüfstäbe in Längsrichtung auf die Stahlplatte gebracht, wobei das eine Ende jedes Prüfstabes über das Ende der Platte mit näherungsweise 2,5 an hinausragte. Nach dem Anwalzen der Testplatte mit einer 6,8 kg-Walze bei einer Geschwindigkeit von 300 mm/min ließ man die Platte für 3 Tage bei Außentemperatur stehen. Danach wurde die Probe bei -30 ºC für näherungsweise 12 Stunden in der Kältekammer konditioniert, in der sich die vorstehend beschriebene "Cold-Slam"-Einspannvorrichtung befand. Die Testplatte wurde sodann in der Einspannvorrichtung befestigt, wobei die Prüfstäbe und die lange Seite der Platte in einer horizontalen Richtung angebracht waren.
Das folgende Prüfverfahren wurde so bemessen, daß schon eine gewisse quantitative Einschätzung des "Cold-Slam"- Verhaltens erhalten werden konnte anstatt nur eine einfache Gut/Schlecht-Bewertung
Der "Cold-Slam"-Test wurde durchgeführt, indem die angelenkte "Tür" bis zu einem vorbestimmten Winkel angehoben und freigelassen wurde, so daß sie auf den Rahmen schlagen konnte und die Testplatte einem Kaltschlag ausgesetzt war. Mit jedem der fünf möglichen Schlagwinkel wurden zehn Schläge ausgeführt. Der Schlagwinkel und die Zahl der Schläge (1 ... 10), bei denen einer der vier Vinylstäbe delaminiert oder abgelöst wurde, wurde aufgezeichnet. Zu Beginn wurde ein Schlagwinkel von 23º verwendet. Wenn es bei diesem Winkel nach zehn Schlägen keine Ausfälle gegeben hat, wird der Winkel auf 45º erhöht. Diese Prozedur wird solange wiederholt, bis alle Prüfstäbe abgelöst wurden oder bis zehn Schläge bei einem Schlagwinkel von 180º ausgeführt wurden. Bei Versagen von einem oder mehreren Stäben in einer bestimmten Stufe während der ersten zehn Schläge wurden ab dieser Stufe zehn weitere Schläge ausgeführt, bevor zum nächsten Schlagwinkel übergegangen wurde. Die Ergebnisse wurden durch Angabe von Türschlagwinkel/Stufe und Schlagzahl aufgezeichnet, bei der eine Entschichtung beginnt oder ein Versagen auftritt. Die numerische Zuordnung in Form von Stufen 1 ... 5 entspricht den Türschlagwinkeln 23, 45, 68, 90 bzw. 180 Grad. Die alphabetische Zuordnung erfolgte wiederum folgendermaßen: E: Schläge 1 ... 3 von zehn; M: Schläge 4 ... 7 von zehn; L: Schläge 8 ... 10 von zehn. LL: Schläge 10 ... 20 von zwanzig. Ebenfalls wurde die Ausfallart ((Bruchart)) aufgezeichnet.
Die folgenden Beispiele sind als Veranschaulichung zu betrachten und keiner Weise einschränkend. Der Schutzumfang der Erfindung ist derjenige, der ausschließlich in den Ansprüchen festgelegt ist.

Beispiele

In den Beispielen wurde die folgende Terminologie, Warenzeichen, Kennzeichnungen und Abkürzungen verwendet:

Wortliste

Elastomere

Duradene 710 ein Butadien-Styrol-Copolymer mit 27 % Styrol, verfügbar bei Firestone Company
Kraton D1107 ein Styrol-Isopren-Styrol-Copolymer mit 15 % Styrol, verfügbar bei Shell Chemical Company
Kraton 1650 ein Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol- Copolymer mit 29 % Styrol, verfügbar bei Shell Chemical Company
Kraton G1657 ein Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol- Copolymer mit 14 % gebundenem Styrol, verfügbar bei Shell Chemical Company
Kraton G1726 ein Blend von 30 % Styrol/Ethylen- Butylen/Styrol-Triblock- und 70 % Styrol/Ethylen-Butylen-Diblock- Copolymer, verfügbar bei Shell Chemical Company
Stereon 845A ein Styrol-Butadien-Multiblockcopolymer mit 48 % Styrol, verfügbar bei Firestone Company.

Tenside

Surfactant B C&sub8;F&sub1;&sub7;SO&sub2;N(C&sub2;H&sub5;)(C&sub2;H&sub4;O)&sub7;CH&sub3;
Surfactant C Lösung von fluoraliphatischem Oligomer von Beispiel 2 der US-P-3 787 351 in Ethalacetat, 50 % Trockensubstanz.

Abkürzungen

IOA ... Isooctylacrylat
AA ... Acrylsäure
Tg ... Glasübergangstemperatur
FS ... Schaumstoff-Abriß
50J ... ein High-Solid-Autolack

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung zubereitet, indem Kraton 1657 in IOA aufgelöst und Acrylsäure zugesetzt wurde, um ein Verhältnis von IOA/AA/Kraton von 91/9/9 zu erhalten. Nach dem Zusatz von Acrylsäure zur Bildung des Acrylatcopolymers wird eine geringe Phasentrennung durch ein milchig-weißes Aussehen angezeigt. Die Lösung wurde gründlich gemischt und zu jeweils 100 Teilen IOA/AA 0,05 Teile HDDA, 0,1 Teile Photoinitiator (KB-1, verfügbar bei Sartomer) und 6 Teile Aerosil 972, hydrophobes Silica, zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde gründlich gemischt und entgast. Die Mischung wurde in einen bei 300 ... 350 U/min betriebenen 90 mm-Schaumerzeuger gegeben. Gleichzeitig wurde eine 60:40- Mischung von Surfactant B und C und Stickstoff in den Schaumerzeuger eingeleitet. Da dem Schaumerzeuger kontinuierlich Stickstoff zugeführt wurde, wurde die verschäumte Mischung unter einem Druck von 205 kpa in den Einzug einer Walzenbeschichtungsvorrichtung zwischen einem Folienpaar aus transparentem, biaxial orientierten Polyethylenterephthalat gegeben, dessen abgewandte Oberflächen Beschichtungen mit geringer Haftung einer Dicke von 40 mil ((1 mil = 25,4 um)) aufwiesen. Die Rohrleitung wurde mit Hilfe einer Klemme teilweise gedrosselt, um einen angestrebten Druck im Schaumerzeuger zu schaffen.
Der aus der Walzenbeschichtungsvorrichtung austretende Verbundstoff wurde mit einem Lampenfeld von Sylvania-Fluoreszenz-Schwarzlichtlampen bestrahlt, bei denen 90 % der Emission zwischen 300 und 400 nm mit einem Maximum von 351 nm lag. Die Exposition erfolgte mit 300 mJ auf jeder Seite mit insgesamt 600 mJ und wurde mit Hilfe eines "Dynachem Radiometers" gemessen, dessen spektrale Empfindlichkeit zwischen 300 und 400 nm mit einem Maximum bei 351 nm lag. In dieser Summe ist nicht die durch die Polyethylenterephthalat-Folien adsorbierte Strahlung enthalten. Der Verbundstoff wurde gekühlt, indem Luft während der Bestrahlung gegen beide Folien geblasen wurde, um die Temperatur der Folien unterhalb von 85 ºC zu halten und eine Runzelbildung der Folien zu verhindern.
Die Haftklebstoff-Zellmembran wurde auf T-Ablösung, 90º-Ablösung auf Lack (50 J), rostfreiem Stahl und "Cold- Slam" getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 2 bis 6

Diese Haftklebstoff-Zellmembranen wurden gemäß der Prozedur von Beispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzungen wurden hinsichtlich der Mengen von Acrylsäure und der verwendeten Art und Menge von Elastomeren variiert, die gesättigte Segmente aufwiesen. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 detailliert und die Testergebnisse in Tabelle 2.

Beispiele 7 bis 11

Diese Haftklebstoff-Zellmembranen wurden gemäß Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß 8 pph C-15-Glasmirokügelchen, verfügbar bei 3M, zugesetzt wurden.

Beispiel 12

Diese Haftklebstoff-Zellmembran wurde gemäß der Prozedur von Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß die Monomerverhältnisse variiert wurden, 0,08 Teile HDDA verwendet wurden und 2,2 Teile polymere Mikrokügelchen "551 DE", verfügbar bei Expancel, zugesetzt wurden. Tabelle 1 Beispiel Nr. IOA/AA Verhältnis Dichte Elastomer Tabelle 2 Beisp. Ablösung Spann. Dichte Elastomer * ... Newton/Dezimeter ** ... ein High-Solid-Lack, 50J

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde eine nichtzelliger Haftklebstoff mit einer Zusammensetzung von 90 Teilen IOA, 10 Teilen Acrylsäure, 0,05 pph HDDA, 0,1 pph 2,2-Dimethyl-2-phenylacetophenon und 6 pph Aerosil R972 zusammen mit 8 pph C-15 Glasmikrokügelchen, verfügbar bei Minnesota Mining and Manufacturing (3M), hergestellt, die in dem compoundierten Klebstoff vor dem Beschichten dispergiert wurden. Es wurde keine Tensid zugesetzt. Dieses wurde auf eine biaxial orientierte, 0,05 mm dicke PET-Folie aufgetragen, deren abgewandte Oberflächen darauf Release-Beschichtungen mit geringer Haftung aufwiesen, und wurde durch eine zweite derartige Folie abgedeckt. Die Rakeleinstellung erfolgte so, daß ein gleichförmiger Auftrag von etwa 1 mm gewährt wurde. Die Zusammensetzungen wurden sodann entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 photopolymerisiert. Das resultierende Klebeband wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Vergleichsbeistpiele C-2 und C-3

Diese nichtzelligen Haftklebebänder wurden entsprechend der Beschreibung von Vergleichsbeispiel 1 hergestellt. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 3 und die Testergebnisse in Tabelle 4 angegeben.

Vergleichsbeispiele C-4 bis C-6

Diese zelligen Haftklebebänder wurden entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme hergestellt, daß kein Kohlenwasserstoff-Elastomer verwendet wurde. Die Zusammensetzung ist in Tabelle 3 beschrieben und die Testergebnisse in Tabelle 4 dargestellt.

Vergleichsbeispiele C-7 bis C-9

Diese zelligen Haftklebebänder wurden entsprechend dem in den Vergleichsbeispielen C-4 bis C-6 beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme hergestellt, daß 8 pph C-15- Glasmikrokügelchen, verfügbar bei 3M, der Zusammensetzung vor dem Aufschäumen zugesetzt wurden. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 3 beschrieben und die Testergebnisse in Tabelle 4 dargestellt.

Vergleichsbeispiele C-10 bis C-14

Diese zelligen Vergleichs-Haftklebebänder wurden entsprechend den in den Vergleichsbeispielen C-4 und C-6 beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme hergestellt, daß die verwendeten Kohlenwasserstoff-Elastomere variiert wurden, die ungesättigte Segmente aufwiesen. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle 3 beschrieben und die Testergebnisse in Tabelle 4 dargestellt. Tabelle 3 Beispiel Nr. IOA/AA Verhältnis Dichte Elastomer Tabelle 4 Beisp. Ablösung Spann. Dehnung Cold-Slam * ... Newton/Dezimeter ** ... ein High-Solid-Lack, 50J
Vergleichsbeispiel C-4 ist mit Beispiel 1 mit der Ausnahme der Einbeziehung des Elastomers identisch. Die Zunahme der inneren Festigkeit wird mit Hilfe einer doppelten T-Ablösung und erhöhter Werte für Spannung und Dehnung demonstriert. C-5 ist vergleichbar mit Beispiel 5, wiederum zeigte das erfindungsgemäße Band erhöhte innere Festigkeit. Selbst bei Verwendung einer innerlich sehr schwachen Zusammensetzung, d.h. es wurde ein 100%iges Alkylacrylatmonomer verwendet (C-6 und C-4), zeigte das Beispiel der vorliegenden Erfindung eine Verbesserung der inneren Festigkeit.
Anhand der Beispiele 7 bis 11 und C-7 bis C-9 ist ersichtlich, daß eine gewisse Verbesserung der inneren Festigkeit resultiert, wenn Glasmikrokügelchen verwendet werden, wobei jedoch diese Verbesserung kleiner ist. Tabelle 5 Beisp. Ablösung Spann. Dehnung Cold-Slam
Beispiele C-10 bis C-14 zeigen, daß Bänder, die Elastomere mit ungesättigten Segmenten enthalten, die innere Festigkeit der Haftklebstoff-Zellmembranen selbst bei Verwendung größerer Mengen nicht verbessern.
Beispiele C-4, C-10 und C-11 sind mit Beispiel 1 zu vergleichen. Beispiele C-12 bis C-14 sind mit Beispiel 5 zu vergleichen. Beispiel C-4 enthält kein Elastomer. Beispiele C- 10 und C-11 enthalten 9 bzw. 22 Teile Stereon 845A und ein Elastomer mit ungesättigten Segmenten. Bei 9 Teilen ist keine Verbesserung der inneren Festigkeit und selbst bei 22 Teilen lediglich eine minimale Verbesserung im Vergleich zu Beispiel 1 mit 9 Teilen eines gesättigten Elastomers zu erkennen.
In den Beispielen C-12 bis C-14 wurde ein unterschiedliches Elastomer mit gesättigten Segmenten, Duraden 710, 8,5 bzw. 17 bzw. 30 Teile, verwendet. Diese zeigen nicht die innere Festigkeit von Beispiel 5.

Claims

1. Getrenntphasige Haftklebstoff-Zellmembran, eine Vielzahl von kleinen Hohlräumen umgebend und diese dadurch begrenzend, die 15 % ... 85 Volumenprozent der Membran ausmachen, welche Membran über verbesserte innere Festigkeit und ein hohes Maß an Kompressionserhohlung verfügt und welche Membran umfaßt:

(a) 70 ... 98 Teile eines Acrylpolymers von Monomeren, enthaltend:

(i) mindestens 75 Teile eines Alkylacrylat-Monomers, dessen Alkylgruppen 1 bis 14 Kohlenstoffatome mit einem Mittelwert von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten,

(ii) 0 ... 25 Teile eines monoethylenisch ungesättigten, polaren copolymerisierbaren Monomers,

(iii) 0,01 ... 1 Teile eines Photoinitiators sowie

(iv) 0,1 ... 5 Teile eines Tensids,

(b) dementsprechend 30 ... 2 Teile eines Kohlenwasserstoff-Elastomers oder Blends von Kohlenwasserstoff- Elastomeren, enthaltend lediglich gesättigte Segmente, die mindestens ein Segment mit einer niedrigeren Tg enthalten als die des Acrylcopolymers,

wobei der Klebstoff mindestens eine erste Phase und eine zweite Phase aufweist, wobei die erste Phase hauptsächlich aus dem Elastomer besteht und wobei mindestens eine Phase eine zusammenhängende Phase ist.

2. Getrenntphasige Haftklebstoff-Zellmembran nach Anspruch 1, bei welcher der mittlere Durchmesser der Zellen der Zellmembran 0,3 mm nicht überschreitet.

3. Getrenntphasige Haftklebstoff-Zellmembran nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher dass Segment des Elastomers mit einer niedrigeren Glasübergangstemperatur als das UV-polymerisierte Polymer mindestens 50 Gewichtsprozent des Elastomers aufweist.

4. Getrenntphasige Haftklebstoff-Zellmembran nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher das Elastomer ein Styrol/Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymer ist.

5. Getrenntphasige Haftklebstoff-Zellmembran nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher der Klebstoff UV- polymerisiert worden ist.

6. Getrenntphasige Haftklebstoff-Zellmembran nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher das Acrylcopolymer umfaßt:

(i) 75 ... 99 Teile eines Alkylacrylatesters, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Isooctylacrylat, Isononylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat und Hexylacrylat; sowie

(ii) dementsprechend 1 ... 25 Teile eines monoethylenisch ungesättigten, polaren, copolymerisierbaren Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Acrylsäure und N-Vinylpyrrolidon.

7. Getrenntphasige Haftklebstoff-Zellmembran nach Anspruch 1 bis 5, bei welcher das Acrylcopolymer umfaßt:

(i) 85 ... 99 Teile Isooctylacrylat und

(ii) dementsprechend 1 ... 15 Teile Acrylsäure.

8. Getrenntphasige Haftklebstoff-Zellmembran nach Anspruch 1 bis 5, bei welcher das Acrylcopolymer umfaßt

(i) 75 ... 99 Teile Isooctylacrylat und

(ii) dementsprechend 1 ... 25 Teile N-Vinylpyrrolidon.

9. Getrenntphasige Haftklebstoff-Zellmembran nach Anspruch 1, bei welcher die Haftklebstoff-Membran UV-polymerisiert ist und welche Membran umfaßt:

(a) 85 ... 95 Teile eines Acrylpolymers von Monomeren, enthaltend:

(i) 75 ... 98 Teile Isooctylacrylat,

(ii) 2 ... 25 Teile Acrylsäure,

(iii) 0,01 ... 1 Teile eines Photoinitiators sowie

(iv) 0,1 ... 5 Teile eines Tensids,

(b) dementsprechend 15 ... 5 Teile eines Styrol/-Ethylen/Butylen/Styrol-Elastomers.

10. Haftklebstoffband, umfassend:

(a) eine Kernlage, bestehend aus der getrenntphasigen polymerisierten Haftklebstoff-Zellmembran nach einem der vorgenannten Ansprüche sowie

(b) eine Lage eines auf mindestens seiner einen Oberfläche auflaminierten Haftklebstoffes.