WO2005077993A1 - Ethylencopolymere und ihre verwendung zur herstellung von materialien zur stofftrennung, tonern, druckfarben und lacken - Google Patents

Ethylencopolymere und ihre verwendung zur herstellung von materialien zur stofftrennung, tonern, druckfarben und lacken Download PDF

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ethylene
hydrogen
ethylene copolymers
butyl
ethylene copolymer
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Andreas FECHTENKÖTTER
Claudia Staudt-Bickel
Andre Kamm
Hans-Michael Walter
Thomas Pfeiffer
Bernd DÜTTRA
Knut Dornik
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Basf Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to ethylene copolymers which contain copolymerized ethylene and at least one comonomer which contains a photochemically activatable group, processes for their preparation and their use.
  • materials for material separation are understood to mean those materials which, for example, by adsorption-desorption processes or by different permeability properties, allow the separation or enrichment of individual components from material mixtures.
  • materials for material separation include membranes and stationary phases for chromatography columns.
  • EP 0 890 619 it is proposed to use products which are as uniform as possible in molecular terms and recommends polyethylene waxes which have been prepared by means of metallocene catalysis.
  • the metallocene catalysts used are quite expensive and the surface frictional resistance of the prints disclosed can still be improved.
  • EP 1 120395 proposes to esterify pentaerythritol with three equivalents of montanic acid and to esterify the fourth hydroxyl group with acrylic acid, and recommended a corresponding product as a radiation-curable material.
  • the process is relatively cumbersome and starts with expensive starting materials. The durability of such materials is also not good.
  • the task was to provide materials for material separation that have an improved application profile. Furthermore, the task was to provide a method for producing materials for separating materials. There was also the task of providing a process for separating mixtures of substances.
  • Groups that can be activated photochemically are known as such. By treating them with actinic radiation, they are converted into the photochemically excited state and can then initiate reactions such as, for example, oxidations or, in particular, polymerizations.
  • the ethylenically unsaturated double bond or double bonds and the photochemically activatable group are covalently bonded to one another either directly or via a so-called spacer.
  • At least one comonomer with photochemically activatable groups is a derivative of an ⁇ -disintegrator, ie the polymerized comonomer disintegrates when excited by photochemical means and thus starts a polymerization reaction or a crosslinking reaction.
  • ⁇ -decayers are derivatives of benzil dimethyl ketal.
  • Other examples of derivatives of ⁇ -decayers are derivatives of benzoin, isobutylbene zoin ethers, phosphine oxides, especially mono- and bisacylphosphine oxides, for example 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide.
  • Derivatives of ⁇ -disintegrators so that they are suitable as comonomers in the context of the present invention contain at least one ethylenically unsaturated double bond and, for example, one of the abovementioned groups, such as a benzil dimethyl keta group.
  • a photochemically activatable group is selected from the group of hydrogen-abstracting photoinitiators, for example of the substituted acetophenone, anthraquinone, thioxanthone, benzoic acid ester or optionally multiply substituted benzophenone type.
  • Particularly preferred examples are substituted isopropylthioxanthones, benzophenones, 4-methylbenzophenones, halogenomethylated benzophenones, anthrones, Michler's ketone (4,4'-bis-dimethylaminobenzophenone), 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone.
  • Derivatives of hydrogen-abstracting photoinitiators so that they are suitable as comonomers in the context of the present invention, contain at least one ethylenically unsaturated double bond and, for example, one of the aforementioned groups such as a benzil dimethyl ketai group.
  • a photochemically activatable group is attached to an ethylenically unsaturated double bond via a spacer.
  • ethylene copolymers according to the invention contain copolymerized comonomers
  • At least one comonomer (b) corresponds to the general formula I.
  • R 1 and R 2 are the same or different;
  • R is selected from unbranched and branched C ⁇ -C .
  • o-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo -Pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably dC 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl
  • R 2 is selected from straight-chain and branched C ⁇ -C ⁇ 0 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n- Nonyl, n-decyl; particularly preferably CC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl
  • Y is selected from a carbonyl group and a single bond, a carbonyl group is preferred.
  • X is selected from oxygen, sulfur and NR 3 , preference is given to oxygen and NR 3 .
  • R 3 are different or preferably identical and selected from hydrogen and branched and preferably unbranched CrC-io-alkyl, for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n -Octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; preferably methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, isopentyl, n-hexyl, n-h
  • C 3 -C 12 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclodododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred.
  • A is a spacer selected from CrC 2 o-alkylene, mono- or polysubstituted, for example, with CC 4 alkyl or unsubstituted, in which one or more non-adjacent C atoms can be replaced, identically or differently, by oxygen atoms, carboxylic acid ester groups, -OC (O ) -O groups (carbonate groups), keto groups, carboxamide groups or urea groups, the same or different
  • A can represent the following spacers:
  • y is in each case an integer, identical or different, in the range from 1 to 10, preferably from 2 to 8 and particularly preferably up to 6; x is an integer in the range from 2 to 10, preferably 2 to 6 and particularly preferably up to 4.
  • a Spacer A carries a plurality of radicals R 3
  • the radicals R 3 may be the same or different. Spacers A are particularly preferred
  • P * are photochemically activatable groups, for example
  • R 7 is selected from C.-C 10 -alkyl and C 3 -C ⁇ 2 -cycloalkyl, which are each as defined above.
  • n are independently selected from 0 or 1.
  • R 1 and R 2 each represent hydrogen.
  • R 1 is hydrogen or methyl and R 2 is hydrogen.
  • comonomer (b) is selected from the comonomers b1 to b8 listed below, where the variables are defined as above.
  • ethylene copolymers according to the invention contain no further comonomers copolymerized beyond (a) and (b).
  • ethylene copolymers according to the invention contain at least one comonomer (c) of the general formula III in copolymerized form,
  • R 4 and R 5 are the same or different.
  • R 4 is selected from hydrogen and unbranched and branched Ci-Cio-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n- Pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably CC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-buty
  • R 5 is selected from unbranched and branched CrC ⁇ 0 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso- Pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably CrC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl
  • R 6 is selected from unbranched and branched CrC 10 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso- Pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably CC alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl, in particular methyl;
  • C 3 -C 12 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred,
  • R 4 represents hydrogen or methyl.
  • R 4 very particularly preferably denotes hydrogen.
  • R 4 and R 5 are hydrogen.
  • R 6 is very particularly preferably hydrogen or methyl.
  • a total of 0.1 to 60% by weight of comonomer (c) or comonomers (c) can be copolymerized, based on the sum of (a) and (b), preferably 1 to 40% by weight.
  • ethylene copolymers according to the invention further comprise at least up to 5% by weight, based on the sum of (a), (b) and optionally (c), of at least one further comonomer.
  • Preferred further copolymerized comonomers are, for example, isobutene and vinyl acetate.
  • ethylene copolymers according to the invention can have a melt mass flow rate (MFI) in the range from 1 to 500 g / 10 min, preferably 5 to 250 g / 10 min, particularly preferably 7 to 50 g / 10 min, measured at 160 ° C. and a load of 325 g according to DIN 53735.
  • MFI melt mass flow rate
  • ethylene copolymers according to the invention can have a dynamic melt viscosity ⁇ in the range from 500 to
  • the melting ranges of the ethylene copolymers according to the invention are in the range from 60 to 115 ° C., preferably in the range from 65 to 110 ° C., determined by DSC according to DIN 51007.
  • the melting ranges of ethylene copolymer according to the invention can be wide and relate to a temperature interval of at least 5 to at most 20 ° C., preferably at least 7 ° C. to at most 15 ° C.
  • the melting points of ethylene copolymer according to the invention are sharp and are in a temperature interval of less than 2 ° C., preferably less than 1 ° C., determined in accordance with DIN 51007.
  • the density of the ethylene copolymers according to the invention is 0.89 to 1.10 g / cm 3 , preferably 0.92 to 0.94 g / cm 3 , determined according to DIN 53479.
  • the acid number of ethylene copolymer according to the invention can range from 10 to 300 mg KOH / g ethylene copolymer, preferably 50 to 230 mg KOH / g ethylene copolymer, determined in accordance with DIN 53402.
  • Ethylene copolymers according to the invention can be alternating copolymers or block copolymers or preferably statistical copolymers.
  • Another aspect of the present invention is a method for producing ethylene copolymers according to the invention.
  • Ethylene copolymers according to the invention can be prepared, for example, by free-radically initiated copolymerization of ethylene with at least one comonomer (b) which contains at least one photochemically activatable group, optionally at least one comonomer (c) and optionally one or more further comonomers under high pressure conditions, hereinafter also called polymerization process according to the invention.
  • the polymerization process according to the invention can be carried out, for example, in stirred high-pressure automobiles. slave or in high pressure tube reactors or in combinations of high pressure autoclave and high pressure tube reactor, which are connected in series. The implementation in stirred high pressure autoclaves is preferred.
  • Stirred high-pressure autoclaves are known per se, a description can be found in Ullmann's Encyclopediä of Industrial Chemistry, 5th edition, keywords: Waxes, Vol. A 28, p. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996. For them the ratio length / diameter predominates in intervals of 5: 1 to 30: 1, preferably 10: 1 to 20: 1.
  • the also applicable high-pressure tube reactors can also be found in Ullmann's Encyclopediä oflndustrial Chemistry, 5th edition, keywords: Waxes, Vol. A 28, pp. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996.
  • Suitable pressure conditions for the polymerization process according to the invention are 500 to 4000 bar, preferably 1500 to 2500 bar. Conditions of this type are also referred to below as high pressure.
  • the reaction temperatures are in the range from 170 to 300 ° C., preferably in the range from 195 to 280 ° C.
  • the polymerization process according to the invention can be carried out in the presence of at least one regulator.
  • the regulator used is, for example, hydrogen or at least one aliphatic aldehyde or at least one aliphatic ketone of the general formula V.
  • the radicals R 8 and R 9 are the same or different and selected from hydrogen; CrC 6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo- Pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, particularly preferably DC-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso -Butyl, sec-butyl and tert-butyl; C 3 -C 12 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohe
  • the radicals R 8 and R 9 are covalently bonded to one another to form a 4- to 13-membered ring.
  • R 8 and R 9 can be common: - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6, - (CH 2 ) 7 -, -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 - CH (CH 3 ) - or -CH (CH 3 ) -CH 2 -CH2-CH2-CH (CH 3 ) -.
  • suitable regulators are also alkyl aromatic compounds, for example toluene, ethylbenzene or one or more isomers of xylene.
  • suitable regulators are also paraffins such as isododecane (2,2,4,6,6-pentamethylheptane) or isooctane.
  • free radical initiators such as organic peroxides, oxygen or azo compounds can be used as starters for radical polymerization. Mixtures of several radical initiators are also suitable. Suitable peroxides, selected from commercially available substances, are for example
  • radicals R 10 to R 15 are the same or different and selected from
  • CrC 8 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, sec.-butyl, iso-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, sec.-pentyl, iso-pentyl, n- Hexyl, n-heptyl, n-octyl; preferably linear CrC 6 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-hexyl, particularly preferably linear CrC 4 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl or n-butyl, very particularly preferred is methyl and ethyl; C 6 -C 1 aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-
  • Peroxides of the general formulas VI a to VI c and processes for their preparation are known from EP-A 0 813 550.
  • Di-tert-butyl peroxide, tert-butyl peroxy pivalate, tert-butyl peroxy isononanoate or dibenzoyl peroxide or mixtures thereof are particularly suitable as peroxides.
  • Azobisisobutyronitrile (“AIBN”) may be mentioned as an example as an azo compound.
  • Free radical initiators are metered in amounts customary for polymerizations.
  • desensitizers are added to numerous commercially available organic peroxides before they are sold in order to make them more manageable.
  • White oil or hydrocarbons such as isododecane in particular are suitable as desensitizers.
  • desensitizers Under the conditions of high pressure polymerization, such desensitizers can have a molecular weight regulating effect.
  • molecular weight regulators is understood to mean the additional use of further molecular weight regulators beyond the use of such desensitizers.
  • the quantitative ratio of comonomers in the metering usually does not correspond exactly to the ratio of the units in the ethylene copolymers used according to the invention, because comonomer (b) and - if used - comonomer (c) are generally more easily incorporated into ethylene copolymers according to the invention than ethylene.
  • the sum of the proportions of comonomer (b) and (c) is below 30% by weight of the total feed of comonomer, preferably below 20% by weight.
  • Comonomer (b) and - if used - comonomer (c) and ethylene are usually metered in together or separately.
  • the comonomers used can be compressed to the polymerization pressure in a compressor.
  • the comonomers are first brought to an increased pressure of, for example, 150 to 400 bar, preferably 200 to 300 bar and in particular 260 bar with the aid of a pump and then to the actual polymerization pressure using a compressor.
  • the polymerization process according to the invention can optionally be carried out in the absence and in the presence of solvents, mineral oils, white oil and other solvents which are present in the reactor during the polymerization and which were used for the desensitization of the radical initiator (s) in the sense of the above lying invention are not considered solvents.
  • solvents are, for example, toluene, isododecane, isomers of xylene.
  • ethylene copolymer according to the invention is obtained, from which, if necessary, any residual monomer still present can be removed, for example with the aid of an extruder.
  • ethylene copolymer wax according to the invention is prepared by reacting wax, obtainable by copolymerizing ethylene and at least one comonomer with a functional group, in the sense of a polymer-analogous reaction with at least one substance which has at least one photochemically activatable group and carries a reactive group which is capable of reacting with the functional group on at least one copolymerized comonomer.
  • wax is obtained, which can be obtained by copolymerizing ethylene with at least one comonomer of the general formula VII,
  • R 16 is hydrogen or dC-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl.
  • One or more enzymes can also be used as the catalyst.
  • copolymerization of ethylene with at least one comonomer with a functional group can be carried out by methods familiar to the person skilled in the art.
  • copolymerization of ethylene with at least one compound of the general formula VII can be carried out by methods of high-pressure polymerization of ethylene which are familiar to the person skilled in the art, as described in Ullmann's Encyclopediä of Industrial Chemistry, 5th edition, keywords: Waxes, Vol. A 28, p. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokyo, 1996.
  • the polymer-analogous reaction can be carried out, for example, in a solvent. Suitable temperatures for the reaction can be, for example, room temperature up to 150 ° C.
  • ethylene can be mixed with one or more comonomers of the general formula VIII
  • Another object of the present invention is the use of ethylene copolymer according to the invention for the production of materials for material separation.
  • the present invention further provides materials for material separation, produced using the copolymer according to the invention.
  • materials for material separation according to the invention are membranes and stationary phases for chromatography columns.
  • Another object of the present invention is a process for the production of materials for the separation of materials according to the invention, hereinafter also referred to as the production method according to the invention.
  • Materials for material separation according to the invention can be prepared by treating the copolymer according to the invention with actinic radiation.
  • ethylene copolymer according to the invention is first mixed with one or more solvents and a solution of ethylene copolymer according to the invention is obtained.
  • Aprotic organic solvents are particularly suitable as solvents.
  • Cyclic and non-cyclic ethers for example tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, tetrahydropyran, diisopropyl ether, di-n-butyl ether and mixtures of the abovementioned solvents, particularly tetrahydrofuran, are particularly suitable.
  • the concentration of ethylene copolymer according to the invention in the solution is in the range from 1 to 10% by weight, in particular from 3 to 5% by weight.
  • the solvent or solvents are then slowly evaporated, for example at room temperature or at a slightly elevated temperature such as 30 or 35 ° C.
  • a homogeneous-looking film forms, which is also referred to below as the evaporation residue according to the invention and which may still contain residues of solvent.
  • the evaporation residue is then treated with actinic radiation, for example by exposing it to actinic radiation.
  • actinic radiation for example, electromagnetic rays with a wavelength range from 200 nm to 450 nm are suitable as actinic radiation.
  • Evaporation residues according to the invention can be exposed to actinic radiation with an energy in the range from 70 mW / cm 2 to 1500 mW / cm 2 .
  • Actinic radiation can be introduced continuously or in the form of lightning, for example.
  • the evaporation residue according to the invention is exposed to actinic radiation over a period of 1 second to 5 minutes; however, longer or shorter periods can also be selected. If one has polymerized benzophenone derivatives, for example of the formula b1 or b3 to b8, a proportion of UV-C radiation of 250 to 260 nm wavelength is important so that the crosslinking via the benzophenone group can occur.
  • the evaporation residue after exposure to actinic radiation can be stored for 5 to 48 hours, preferably 12 to 36 hours, at a temperature in the range from 45 to 130 ° C., preferably 60 to 120 ° C.
  • evaporation residue before exposure to actinic radiation can be annealed for 5 to 48 hours, preferably 12 to 36 hours, at a temperature in the range from 45 to 150 ° C., preferably above the melting point.
  • storage at elevated temperature and annealing are dispensed with.
  • a solution containing an ethylene copolymer according to the invention is processed into a form which can be used as a stationary phase for chromatography columns for analytical or preparative applications, the solvent or solvents is evaporated and exposed to actinic radiation.
  • a solution containing ethylene copolymer according to the invention is applied as a layer with a thickness in the range from 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m to the inner wall of the chromatography column or to shaped articles which are suitable as a filling for a chromatography column and evaporated or the solvent and then treated with actinic radiation.
  • a solution containing ethylene copolymer according to the invention is subjected to a suitable shaping process for the production of moldings which are suitable, for example, as a filling for chromatography columns, the solvent or solvents is evaporated and then treated with actinic radiation and placed on it Wise shaped bodies that are suitable as a filling for chromatography columns.
  • the shaping process can be carried out by preparing a solution of ethylene copolymer according to the invention and adding silica gel in the form of particles. Then the solvent or solvents are evaporated under vacuum at room temperature, so that a film coating forms on the silica gel particles, but is not yet crosslinked.
  • membranes are produced by applying a mixture containing ethylene copolymer in the form of a film to an object with a smooth surface. The solvent or solvents are then evaporated off and treated with actinic radiation. Finally, you can simply pull the membrane off the object with a smooth surface.
  • materials for material separation are produced by treating ethylene copolymer according to the invention with actinic radiation in the presence of at least one compound having at least two polymerizable double bonds.
  • the present invention therefore furthermore relates to a process for the preparation of materials for material separation by treating ethylene copolymer according to the invention in the presence of at least one compound having at least two polymerizable double bonds with actinic radiation.
  • Another object of the present invention are the materials for material separation which can be obtained by treating ethylene copolymer according to the invention in the presence of at least one compound having at least two polymerizable double bonds.
  • Examples of compounds with at least two polymerizable double bonds are compounds of the general formula IX:
  • R 18 the same or different and selected from methyl and hydrogen
  • a is an integer from 0 to 2, preferably 1;
  • R 17 selected from CrC 4 alkyl, such as nC 4 Hg, nC 3 H 7 , iso-C 3 H 7 and preferably C 2 H 5 and CH 3 , or phenyl, A 3 , A 4 , A 5, the same or different and selected from C r C 20 alkylene, such as -CH 2 -, -CH (CH 3 ) -, -CH (C 2 H 5 ) -, -CH (C 6 H 5 ) -, - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - (C 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 7 -, - (CH 2 ) 8 - , - (CH 2 .9 -, - (CH 2 ) 10 -, -CH (CH 3 ) - (CH 2 ) 2-CH (CH 3 ) -; ice or
  • SC -C 10 cycloalkylene such as c / s-1, 3-cyclopentylidene, trans- ⁇ , 3-cyclopentylidene c / s-1, 4-cyclohexylidene, trans-1, 4-cyclohexylidene;
  • CrC 2 o-alkylene in which from one to seven in each case non-adjacent C atoms are replaced by oxygen, such as, for example, -CH 2 -O-CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -O-CH 2 -, - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -, - [(CH ⁇ -OMCH ⁇ -, - [(CH 2 ) 2-O] 3- (CH 2 ) 2 -; CrC 20 alkylene, substituted with up to 4 hydroxyl groups, in CrC 2 o-alkylene from one to seven non-neighboring C atoms by sow are replaced, such as -
  • polyester (meth) acrylates obtainable by, for example, reacting hydroxyl-terminated polyesters with a molecular weight M n, preferably in the range from 250 to 4000 g / mol, or polyethers with a molecular weight M n in the range of 400 up to 4000 g / mol, with (meth) acrylic acid, as described, for example, in EP-B 0 126 341
  • the preparation of materials for separation according to the invention is carried out by melting the ethylene copolymer according to the invention, optionally together with one or more compounds with polymerizable double bonds, onto a substrate, for example with the aid of an extruder, and then more actinically Exposes to radiation.
  • Membranes according to the invention can be designed as integrally asymmetrical or as composite membranes, in which the actual separating layer causing the separation, which has a thickness of 0.01 to 100, preferably 0.1 to 20 ⁇ m, on one or more meso- and / or macroporous support (s) is applied, which consists of one or more organic, in particular polymeric and / or inorganic materials, for example ceramic, carbon, metal.
  • s meso- and / or macroporous support
  • Membranes according to the invention can be used in the form of flat, cushion, capillary, mono-channel tube or multi-channel tube elements.
  • the geometries are known to the person skilled in the art from other membrane separation processes such as ultrafiltration or reverse osmosis, see e.g. R. Rautenbach “Membrane Process, Basics of Module and System Design", 1997, Springer Verlag.
  • the separating layer can be on the inside or outside of the tube.
  • membranes according to the invention are surrounded with one or more housings made of polymeric, metallic or ceramic material, the connection between housing and membrane being formed by a sealing polymer (e.g. elastomer) or by an inorganic material.
  • a sealing polymer e.g. elastomer
  • Another object of the present invention is a method for separating substance mixtures using material according to the invention for substance separation, for example in the form of membranes or of stationary phases for chromatography columns.
  • Processes according to the invention for separating mixtures of substances using material for separating materials according to the invention are also referred to below as separation processes according to the invention.
  • Materials according to the invention for separating substances are suitable, for example, for the following separation tasks, ie for separating the following mixtures of substances: Separation of alcohols from mixtures with organic compounds which have a lower polarity than the respective alcohols, the material according to the invention for the separation of substances having the higher permeance or affinity for alcohols;
  • separation of substance mixtures can also be understood to mean the enrichment or depletion of components from substance mixtures.
  • Suitable mixtures of substances to be separated by the process according to the invention are, in particular, olefin-alkane mixtures having 2 to 10, in particular 2 to 6, carbon atoms.
  • the device in which one or more membranes according to the invention are installed is also referred to below as the membrane apparatus.
  • the pressure on the feed side of the membrane according to the invention is generally greater than 6 bar, preferably 8 to 50, particularly preferably 10 to 35 bar.
  • the temperature on the feed side of the membrane is generally chosen so that the boiling pressure of the feed mixture corresponding to this temperature is less than 130%, preferably less than 120%, particularly preferably less than 110% of the feed pressure.
  • the feed print can be built up
  • the desired temperature can be set by means of heat exchangers known per se to the person skilled in the art, it being possible for the stream leaving the heat exchanger or entering the membrane apparatus to be liquid, gaseous or two-phase gaseous / liquid. If the stream entering the membrane apparatus is liquid, then there is a special case of pervaporation.
  • Advantageous feed temperatures are -50 to 200, preferably 0 to 120, particularly preferably 20 to 80 ° C.
  • Advantageous permeate pressures are 0.01 to 100, preferably 0.1 to 50, particularly preferably 1 to 20 bar absolute, the permeate pressure always having to be lower than the feed pressure.
  • the separation process according to the invention can be carried out in one step, i.e. Permeate from a membrane apparatus or combined permeates from a plurality of membrane apparatuses through which the feed flows in succession and / or in parallel form the stream enriched in component (s) with a higher permeance without further treatment and non-permeated portion (retentate) forms the batch without further treatment Component (s) with lower permeance enriched current.
  • the separation process according to the invention can be carried out in two or more stages, the permeate being fed from one stage to the subsequent stage and the retentate from this stage being mixed with the feed in the first stage.
  • Materials for separating materials according to the invention have proven to be very stable, in particular against organic solvents, so that the process for separating materials according to the invention can be carried out with little interference.
  • the present invention further relates to toners, printing inks and La. cke, in particular printing varnishes containing at least one ethylene copolymer according to the invention.
  • Another object of the present invention is the use of ethylene copolymers according to the invention for the production of toners, printing inks and varnishes, in particular printing varnishes.
  • the present invention further relates to processes for producing toners, printing inks and lacquers, in particular printing lacquers, according to the invention.
  • the ethylene copolymer according to the invention obtained as semolina is usually micronized in large-scale plants.
  • micronization for example, mills can be used, in particular air jet mills.
  • ethylene copolymer according to the invention is first ground in a mill and then dispersed in a ball mill, preferably in the presence of at least one solvent such as water, methanol or ethanol.
  • grinding steps are dispensed with and ethylene copolymer according to the invention is melted and sprayed on. Spherical micropowder is obtained.
  • Micronization produces ethylene copolymer according to the invention as a so-called micropowder or micronized ethylene copolymer, the average particle diameter (mass or volume average) generally not exceeding 30 ⁇ m, preferably 25 ⁇ m, particularly preferably 15 ⁇ m, and which is also an object of the present invention.
  • the minimum average particle diameter can be 1 ⁇ m, for example.
  • toners and varnishes according to the invention in particular printing varnishes, one can, for example, proceed by mixing their ingredients with one another.
  • Ingredients of printing inks and toners according to the invention are:
  • toners - for example for copiers - as a special variant of printing inks; they contain
  • Suitable colorants (B) are, for example, dyes and, in particular, pigments, for example inorganic pigments such as, for example, titanium dioxide pigments, iron blue pigments or iron oxide pigments, interference pigments such as, for example, pearlescent or pearlescent, carbon black, metal powders such as, in particular, aluminum powder (“silver bronze”), brass powder (“gold bronze) ”) or copper powder (“ Cu bronze "), as well as organic pigments such as azo, phthalocyanine or isoindoline pigments.
  • pigments for example inorganic pigments such as, for example, titanium dioxide pigments, iron blue pigments or iron oxide pigments, interference pigments such as, for example, pearlescent or pearlescent, carbon black, metal powders such as, in particular, aluminum powder (“silver bronze”), brass powder (“gold bronze) ”) or copper powder (“ Cu bronze "), as well as organic pigments such as azo, phthalocyanine or isoindoline pigments.
  • Pigments are particularly good processing properties when they are used in the form of so-called pigment preparations, such as dispersed with water and at least a surfactant such as a polyalkoxylated C 10 -C 2 o-alkanol for preparing inventive printing inks, preferably polyalkoxylated C ⁇ 0 - C 2 on alkanol.
  • a surfactant such as a polyalkoxylated C 10 -C 2 o-alkanol for preparing inventive printing inks, preferably polyalkoxylated C ⁇ 0 - C 2 on alkanol.
  • Suitable binders (C) are, for example, polyvinyl butyral, nitrocellulose, polyamides and polyacrylates.
  • the combination of at least one ethylene copolymer according to the invention with nitrocellulose has proven to be particularly advantageous.
  • Another a particularly suitable combination comprises at least one copolymer according to the invention and at least one polyacrylate, for example with a dynamic viscosity of up to 150 mPa-s, preferably up to 100 mPa-s, determined according to ISO 2555.
  • Suitable solvents (D) are alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, substituted alcohols such as ethoxypropanol, esters such as ethyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl or n-butyl acetate and water. Mixtures of ethanol with at least one further solvent, for example water, are very particularly preferred, ethanol making up the predominant proportion.
  • Suitable additives (E) are fillers, plasticizers, fatty acid amides, dispersing aids and adhesion promoters.
  • fillers are calcium carbonate, barium sulfate, silica, aluminum oxide hydrate or aluminum or magnesium silicate (kaolin or talc), furthermore fatty acid amides, which can be used to increase the surface smoothness.
  • Plasticizers serve to increase the elasticity of the dried film.
  • plasticizers are phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dioctyl phthalate, citric acid esters or esters of adipic acid.
  • Dispersing aids for example surfactants, can be used to disperse the pigments.
  • Ti (acac) 3 may be mentioned as an example of adhesion promoters.
  • Printing varnishes according to the invention contain no colorants, but apart from that they have the same ingredients as the printing inks according to the invention described above. The amounts of the other ingredients increase accordingly.
  • the above-mentioned ingredients (B) to (E) are premixed in high-speed stirrers called dissolvers with the preferably micronized ethylene copolymer according to the invention.
  • Preproducts according to the invention are obtained.
  • according to the invention can be precursors for example in stirred ball mills with friction gap, the grinding media with a diameter of 0.05 to 5 mrri j preferably 0.5 to 2.5, and more preferably 2 mm in diameter are charged, further mixing and thereafter optionally by at least one three-roll mill lead, for example, to remove stirred-in oxygen.
  • the lacquer or printing ink according to the invention can also be degassed by applying a vacuum.
  • Another object of the present invention is a method for printing substrates, also called printing method according to the invention, using lacquers according to the invention, in particular printing lacquers according to the invention, printing inks according to the invention and toners according to the invention.
  • Another counter State of the present invention are printed substrates, obtainable by the printing process according to the invention.
  • Printed substrates according to the invention are notable for special mechanical stability of the printing, in particular abrasion resistance, and furthermore for a special gloss.
  • Suitable substrates are, for example: paper, cardboard, metal foils, polymer foils, leather, imitations of leather, non-wovens, for example made from polypropylene fibers, and curved surfaces such as, for example, tin plates.
  • Printing inks and varnishes according to the invention can in principle be printed using all printing processes known per se, for example high pressure such as letterpress and flexographic printing, planographic printing such as offset printing and lithographic printing and gravure printing such as squeegee printing and steel engraving. You can print texts and / or patterns and also print substrates in one color.
  • substrates printed according to the invention are exposed to actinic radiation after the actual printing, for example by exposing them to actinic radiation.
  • actinic radiation For example, electromagnetic rays with a wavelength range from 200 nm to 450 nm and an energy in the range from 70 mW / cm 2 to 1500 mW / cm 2 are suitable as actinic radiation.
  • Actinic radiation can, for example, be introduced continuously or in the form of flashes. Exposures of particular quality according to the invention are obtained by exposure.
  • T reactor The maximum internal temperature of the high-pressure autoclave is to be understood as T reactor .
  • MAS methacrylic acid
  • LM solvent, namely toluene in No. 1.1 and 1.3 and ortho-xylene in No. 1.2 and 1.4
  • PO tert.-butylperoxypivalate
  • ECP ethylene copolymer c (PO): concentration of TBPP in ID in mol / l
  • PA propionaldehyde. The values refer to the metered amount of propional dehyde / h.
  • Propionaldehyde was fed as a solution in isododecane, in Examples 1.1 and 1.2 in a solution propionaldehyde: isododecane as 1: 1 (parts by weight), in Examples 1.3 and 1.4 as 1: 9 (parts by weight).
  • the conversion relates to ethylene and is given in% by weight
  • nb not determined.
  • “Content” is to be understood as the proportion of copolymerized ethylene or b8.1 or MAS in the respective ethylene copolymer.
  • V Kinematic melt viscosity, measured at 120 ° C. according to DIN 51562. The kinematic melt viscosity of ethylene copolymer 1.4 according to the invention was deviating from 1.1 and 1.2 determined at 160 ° C.
  • SZ acid number, determined according to DIN 53402
  • melt mass flow rate (MFI) of ethylene copolymer 1.3 according to the invention was 5 g / 10 min, measured at 160 ° C. and a load of 325 g according to DIN 53735.
  • the content of ethylene, methacrylic acid and b8.1 in ethylene copolymers according to the invention was determined by 1 H-NMR spectroscopy.
  • the density was determined in accordance with DIN 53479.
  • the melting point T me ⁇ t or melting range was determined by DSC (differential scanning calorimetry, differential thermal analysis) in accordance with DIN 51007.
  • ethylene copolymer 1.4 500 mg were dissolved in 15 ml of tetrahydrofuran (THF).
  • THF tetrahydrofuran
  • the solution was poured into a metal ring (diameter 9.8 cm) on a membrane substructure made of polyester fleece, coated with polyacrylonitrile, as a suitable base, covered with a funnel (avoidance of dust) and the solvent was evaporated slowly at room temperature. A film was formed. The film was then removed from the substrate and first dried overnight between two layers of filter paper, each of which was covered with aluminum foil for stabilization, at room temperature.
  • the film thus obtained was about 50 ⁇ m thick and soluble in THF. It was tested as membrane 2.1 according to the invention (see below).
  • THF tetrahydrofuran
  • the solution was poured into a metal ring (diameter 9.8 cm) on a membrane substructure made of polyester fleece, coated with polyacrylonitrile, as a suitable base, covered with a funnel (avoidance of dust) and the solvent was evaporated slowly at room temperature. A film was formed. The film was then detached from the substrate and first dried overnight between two layers of filter paper, each of which was covered with aluminum foil for stabilization, at room temperature.
  • the film obtained was then exposed to actinic radiation.
  • a UVC lamp was used as the source.
  • the irradiance was 514 mW / cm 2 (sum of UV-A, UV-B, UV-C and UV-VIS radiation) and the irradiation time was 60 seconds.
  • the crosslinked film thus obtained was about 50 ⁇ m thick and insoluble in THF and was tested as membrane 2.3 according to the invention.
  • Example 2.3 was repeated, but instead of polyester fleece, covered with polyacrylonitrile as the substrate, in further experiments glass, polyethylene and silanized Polyethylene film. Glass, polyethylene and silanized polyethylene film were also suitable.
  • composition in the permeate was determined by gas chromatographic analysis and the separation factor ⁇ was determined.
  • the separation coefficient ⁇ is defined as
  • the mixture was dispersed for 30 minutes and a dispersion was obtained.
  • the steel balls were then separated off, the steel ball-free dispersion was poured into a 150 ml wide-mouth bottle, 1 g of micronized ethylene copolymer according to Table 4 was added and the mixture was dispersed for 2 minutes at 2000 revolutions / minute using a Dispermat stirrer.
  • aqueous ammonia 1.5 g 25% by weight aqueous ammonia, 16 g isopropanol, 40.5 g distilled water 10 g Cu phthalocyanine 1 g polyethylene wax (homopolymer, viscosity 200 mPa-s, melting point 115 ° C.).
  • Comparative printing ink V5-2 therefore contained no ethylene copolymer.
  • Analog was printed with the comparative printing ink V5-2.
  • a printed comparison substrate V6-2 was obtained.
  • the abrasion resistance was then tested with the help of a scrubbing tester für Quartant at a contact pressure of 50 N / cm 2 at 100 rubbing cycles and a scrubbing speed of 15 cm / s.
  • the intensity of the color transferred to a test sheet was assessed according to DIN 6174, a lower value being advantageous.
  • the gloss was checked with micro TRI glass at a measuring angle of 85 °.
  • the surface friction resistance was tested as follows:
  • a printed substrate according to the invention or a printed substrate not according to the invention was adhered to a test table so that the printed side was facing upward.
  • a second paper strip printed by the same method was applied to the printed strip in a covering manner and loaded with a weight (75 g). The second printed paper strip was then moved with the aid of a spring balance until the second printed paper strip slid in the pulling direction. The value read on the spring balance corresponded to the surface friction resistance.

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Abstract

Ethylencopolymere, die als Comonomere Ethylen und mindestens ein Comonomer, das eine photochemisch aktivierbare Gruppe enthält, einpolymerisiert enthalten, weiterhin Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Description

Ethylencopolymere und ihre Verwendung zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung, Tonern, Druckfarben und Lacken
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Ethylencopolymere, die als Comonomere Ethylen und mindestens ein Comonomer, das eine photochemisch aktivierbare Gruppe enthält, einpolymerisiert enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
In Verfahren zur Trennung von Stoffen werden neben klassischen Verfahren wie Kristallisation und Destillation auch moderne, schnelle, weniger energieintensive Verfahren wie beispielsweise Membrantrennungsverfahren angewendet, außerdem Chroma- tograpie, Ultrafiltration, Dialyse und Elektrodialyse. Große Bedeutung kommt dabei der Auswahl des eingesetzten Materials zur Stofftrennung zu.
Dabei werden im Folgenden unter Materialien zur Stofftrennung solche Materialien verstanden, die beispielsweise durch Adsorptions-Desorptions-Vorgänge oder durch unterschiedliche Permeabilitätseigenschaften die Abtrennung oder Anreicherung von einzelnen Komponenten aus Stoffgemischen erlauben. Zu nennen sind beispielsweise Membranen und stationäre Phasen für Chromatographiesäulen.
Neben dem Preis spielen für Materialien zur Stofftrennung insbesondere Faktoren wie Selektivität, Permeabilität und mechanische Stabilität, insbesondere bei hohem Feeddruck, eine Rolle. Außerdem sollen Materialien zur Stofftrennung in organischen Lösemitteln nur geringfügig quellen.
Es wurde vielfach vorgeschlagen, Polymere als Materialien zur Stofftrennung einzusetzen. So wurden bereits bestimmte Polyimide vorgeschlagen, die bis-Trifiuoromethyl- diphenylidenmethan-Einheiten tragen, s. beispielsweise W.J. Koros et al., J. Membr. Sei. 1988, 37, 45; W.J. Koros et al., Prog. Polym. Sei. 1988, 13, 399; K. Tanaka et al., Polym. Sei. Part B, 1995, 33, 1907; T.H. Kim etal., J. Membr. Sei. 1993, 50, 45; K. Tanaka et al., J. Membr. Sei. 1996, 121, 197, C. Staudt-Bickel et al., J. Membr. Sei. 2000, 170, 205; C. Staudt-Bickel et al., J. Membr. Sei. 1999, 155, 145. Die in den zitierten Stellen beschriebenen Polyimide können zwar unter bestimmten Bedingungen zur Trennung von Olefin-Alkan-Gemischen eingesetzt werden, jedoch tritt bei Trennungen unter technisch interessanten Bedingungen in vielen Fällen starke Quellung auf, was die mechanischen Eigenschaften von beispielsweise Membranen negativ be- einflusst. Außerdem sind die vorgeschlagenen Materialien umständlich herzustellen und daher preislich ungünstig.
G. Ellinghaus et al. berichten in Radiat. Phys. Chem. 1983, 22, 635, dass sich bestimmte Polymere dann als Membranmaterialien eignen, wenn man sie durch Strah- lungs-initiierte Pfropfcopolymerisation modifiziert. Das offenbarte Verfahren ist jedoch umständlich.
Es ist bekannt, dass man spezielle Polyethylenwachse beispielsweise Druckfarben zusetzen kann, s. beispielsweise WO 01/98416 und EP-A 0 890 619. In EP 0 890 619 wird vorgeschlagen, molekular möglichst einheitliche Produkte einzusetzen, und empfiehlt Polyethylenwachse, die mittels Metallocenkatalyse hergestellt wurden. Die eingesetzten Metallocenkatalysatoren sind jedoch ziemlich teuer, und der Oberflächenreib- widerstand der offenbarten Drucke lässt sich noch verbessern.
In EP 1 120395 wird vorgeschlagen, Pentaerythrit mit drei Äquivalenten Montansäure zu verestem und die vierte Hydroxylgruppe mit Acrylsäure zu verestem, und empfahl ein entsprechendes Produkt als strahlungshärtbares Material. Das Verfahren ist jedoch verhältnismäßig umständlich und geht von teuren Ausgangmaterialien aus. Auch ist die Haltbarkeit von derartigen Materialien nicht gut.
Es bestand die Aufgabe, Materialien zur Stofftrennung bereit zu stellen, die ein verbessertes Anwendungsprofil aufweisen. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung bereit zu stellen. Weiterhin bestand die Aufgabe, ein Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen bereit zustellen.
Es bestand ferner die Aufgabe, Druckfarben, Toner und Lacke insbesondere Drucklacke bereit zu stellen, und es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zum Bedrucken von Substraten bereit zu stellen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Ethylencopolymere gefunden.
Photochemisch aktivierbare Gruppen sind als solche bekannt. Durch Behandeln mit aktinischer Strahlung werden sie in den photochemisch angeregten Zustand überführt und können anschließend Reaktionen wie beispielsweise Oxidationen oder insbesondere Polymerisationen initiieren.
Ethylenisch ungesättigte Doppelbindung bzw. Doppelbindungen und photochemisch aktivierbare Gruppe sind entweder direkt oder über einen sogenannten Spacer kova- lent miteinander verbunden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei mindestens einem Comonomer mit photochemisch aktivierbaren Gruppen um ein Derivat eines α-Zerfallers, d.h. das einpolymerisierte Comonomer zerfällt bei photochemischer Anre- gung und startet auf diese Weise eine Polymerisationsreaktion oder eine Vernetzungsreaktion. Beispiele für Derivate von α-Zerfallern sind Derivate von Benzildimethylketal. Weitere Beispiele für derivate von α-Zerfallern sind Derivate von Benzoin, Isobutylben- zoinether, Phosphinoxide, insbesondere Mono- und Bisacylphosphinoxide, z.B. 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid. Derivate von α-Zerfallern enthalten, damit sie als Comonomer im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und beispielsweise eine der vorge- nannten Gruppen wie eine Benzildimethylketaigruppe.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in mindestens einem Comonomer eine photochemisch aktivierbare Gruppe ausgewählt aus der Gruppe der Wasserstoff-abstrahierenden Photoinitiatoren, beispielsweise vom Typ der substituierten Acetophenone, Anthrachinone, Thioxanthone, Benzoesäureester oder der gegebenenfalls mehrfach substituierten Benzophenone. Besonders bevorzugte Beispiele sind substituierte Isopropylthioxanthone, Benzophenone, 4-MethyIbenzo- phenone, halogenmethylierte Benzophenone, Anthrone, Michlers Keton (4,4'-bis-Di- methylaminobenzophenon), 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon. Derivate von Wasserstoff-abstrahierenden Photoinitiatoren enthalten, damit sie als Comonomer im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und beispielsweise eine der vorgenannten Gruppen wie eine Benzildimethylketaigruppe.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist in mindestens einem Comonomer eine photochemisch aktivierbare Gruppe über einen Spacer an eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung angebunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfin- dungsgemäße Ethylencopolymere als Comonomere einpolymerisiert
(a) 50 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% Ethylen,
(b) 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% eines oder mehrerer Comonomere, enthaltend mindestens eine photochemisch aktivierbare Gruppe,
wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmasse an erfindungsgemäßem Ethy- lencopolymer bezogen sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform entspricht mindestens ein Comonomer (b) der allgemeinen Formel I
Figure imgf000004_0001
in der die Variablen wie folgt definiert sind: R1 und R2 sind gleich oder verschieden;
R wird gewählt aus unverzweigtem und verzweigtem Cι-C.o-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-He- xyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl; und besonders bevorzugt Wasserstoff.
R2 wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten Cι-Cι0-AIkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-EthylhexyI, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl; und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
Y wird gewählt aus einer Carbonylgruppe und einer Einfachbindung, bevorzugt ist eine Carbonylgruppe.
X wird gewählt aus Sauerstoff, Schwefel und N-R3, bevorzugt sind Sauerstoff und N-R3.
R3 sind verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Wasserstoff und verzweigten und bevorzugt unverzweigten CrC-io-Alkyl, beispielsweise Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso- Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-EthyIhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl;
C3-C12-Cycloalkyl wie beispielsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyc- lohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyc- lododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. A ein Spacer, gewählt aus CrC2o-Alkylen, ein- oder mehrfach substituiert beispielsweise mit C C4-Alkyl oder unsubstituiert, in dem ein oder mehrere nichtbenachbarte C-Atome gleich oder verschieden ersetzt sein können durch Sauerstoffatome, Carbonsäureestergruppen, -O-C(O)-O-Gruppen (Carbonatgruppen), Ketogruppen, Carbonsäureamidgruppen oder Harnstoffgruppen, gleich oder verschieden
So kann A beispielsweise für folgende Spacer stehen:
-CH2-, -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2)9-, -(CH2)ιo-, -(CH2)i2-, -(CH2)14-, -(CH2)16-, -(CH2)18-, -(CH2)20-, bevorzugt -(CH2)X-; -CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(C2H5)-, -CH2-CH(CH[CH3]2)-, -CH2-CH(n-C3H7)-, -[CH(CH3)32-, -CH(CH3)-CH2-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -CH2-CH(n-C4H9)-, -CH2-CH(t-C4H9)-,
-CH2-O-, -CH2-O-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -[(CH2)2-O]2-(CH2)2-, -[(C 2)2- ]3-(CH2)2-,
-COO-, -O-CO-, -CH2-COO-, -CH2-O-CO-, -(CH2)x-COO-, -(CH2)x-O-CO-, -COO(CH2)x-, -O-CO(CH2)y-,
-(CH2)y-COO-(CH2)y-, -CH2-O-CO-CH2-, -CH(CH3)-COO-CH2-, -(CH2)χ-O-CO-CH2-, -CH2-O-CO-(CH2)χ-, -CH2-COO-(CH2)χ-, -COO-CH2-COO-, -CH2-COO-CH2-COO-, -COO-(CH2)x-O-CO-, O-CO-(CH2)χ-COO-, -COO-CH(CH3)-,
-O-C(O)-O-, -CH2-O-C(O)-O-, -(CH2)x-O-C(O)-O-, -O-C(O)-O-(CH2)x-, -CH2-O-C(O)-O-CH2-) -(CH2)χ-O-C(O)-O-CH2-) -CH2-O-C(O)-O-(CH2)χ-I
-CO-, -CH2-CO-, -CO-CH2-, -CH2-CO-CH2-, -CH(CH3)-CO-CH2-,
-CO-N(R3)-, -N(R3)-CO-, -(CH2)y-CO-N(R3)-, -(CH2)y-N(R3)-CO-, -(CH2)y-N(R3)-CO- (CH2)y-,
-N(R3)-CO-N(R3)-I -(CH2)y-N(R3)-CO-N(R3)-I -(CH2)y-N(R3)-CO-N(R3)-(CH2)y-I -(CH2)y-N(R3)-CO-N(R3)-(CH2)y-N(R3)-CO-N(R3)-,
y ist jeweils eine ganze Zahl, gleich oder verschieden, im Bereich von 1 bis 10, bevorzugt von 2 bis 8 und besonders bevorzugt bis 6; x ist eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist, bevorzugt 2 bis 6 und besonders bevorzugt bis 4.
Wenn ein Spacer A mehrere Reste R3 trägt, so können die Reste R3 gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugte Spacer A sind
-CH2-CH2-O-, -(CH2)2-O-CO-O-, -(CH2)3-O-CO-O-, -(CH2) -O-CO-O-, -(CH2)6-O-CO-O-, -NH-CH2-NH-CO-, -NH-CH2-NH-CO-(CH2)2-, -NH-CH2-NH-CO-(CH2)3-, -NH-CH2-NH-CO-(CH2)2-O-, -NH-CH2-NH-CO-(CH2)3-O-, -NH-CH2-NH-CO-(CH2)4-O-.
P* sind photochemisch aktivierbare Gruppen, beispielsweise
Figure imgf000007_0001
wobei R7 gewählt wird aus C.-C10-Alkyl und C3-Cι2-Cycloalkyl, die jeweils wie vorstehend definiert sind.
und insbesondere
Figure imgf000007_0002
wobei Z gewählt wird aus Wasserstoff und Hydroxyl. m, n sind unabhängig voneinander gewählt aus 0 oder 1.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R1 und R2 jeweils Wasserstoff.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R1 Wasserstoff oder Methyl und R2 Wasserstoff.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Comonomer (b) gewählt aus den im Folgenden aufgeführten Comonomeren b1 bis b8,
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
wobei die Variablen wie oben stehend definiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Ethylencopolymere keine weiteren Comonomere über (a) und (b) hinaus einpolymeri- siert.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Ethylencopolymere wenigstens ein Comonomer (c) der allgemeinen Formel III einpolymerisiert,
Figure imgf000009_0002
in der die Variablen wie folgt definiert sind:
R4 und R5 sind gleich oder verschieden.
R4 wird gewählt aus Wasserstoff und unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
Vinyl -CH=CH2 und (Z) und vorzugsweise (E)-Allyl -CH=CH-CH3. R5 wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten CrCι0-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-EthylhexyI, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl; und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.
R6 wird gewählt aus unverzweigten und verzweigten CrC10-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl; besonders bevorzugt C C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;
C3-C12-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl,
und insbesondere Wasserstoff.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeutet R4 Wasserstoff oder Methyl. Ganz besonders bevorzugt bedeutet R4 Wasserstoff.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten R4 und R5 Wasserstoff.
Ganz besonders bevorzugt ist R6 Wasserstoff oder Methyl.
Wünscht man in erfindungsgemäße Ethylencopolymere mindestens ein Comonomer (c) der allgemeinen Formel III einzupolymerisieren, so kann man insgesamt 0,1 bis 60 Gew.-% Comonomer (c) bzw. Comonomere (c) einpolymerisieren, bezogen auf die Summe an (a) und (b), bevorzugt 1 bis 40 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Ethylencopolymere weiterhin mindestens bis zu 5 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus (a), (b) und gegebenenfalls (c), mindestens eines weiteren Comonomers einpoly- merisiert. Bevorzugte weitere einpolymerisierte Comonomere sind beispielsweise Isobuten und Vinylacetat.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Ethylencopolymere eine Schmelzemassefließrate (MFI) im Bereich von 1 bis 500 g/10 min, bevorzugt 5 bis 250 g/10 min, besonders bevorzugt 7 bis 50 g/10 min aufweisen, gemessen bei 160°C und einer Belastung von 325 g nach DIN 53735.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können erfindungsgemäße Ethy- lencopolymere eine dynamische Schmelzeviskosität η im Bereich von 500 bis
60.000 tnPa-s, bevorzugt im Bereich von 550 bis 55.000 mPa-s aufweisen, gemessen bei 120 °C.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Schmelzbereiche der erfindungsgemäßen Ethylencopolymere im Bereich von 60 bis 115°C, bevorzugt im Bereich von 65 bis 110°C, bestimmt durch DSC nach DIN 51007.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Schmelzbereiche von erfindungsgemäßem Ethylencopolymer breit sein und ein Temperaturintervall von min- destens 5 bis höchstens 20°C, bevorzugt mindestens 7°C bis höchstens 15°C betreffen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Schmelzpunkte von erfindungsgemäßem Ethylencopolymer scharf und liegen in einem Temperaturintervall von weniger als 2°C, bevorzugt weniger als 1 °C, bestimmt nach DIN 51007.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Dichte der erfindungsgemäßen Ethylencopolymere 0,89 bis 1,10 g/cm3, bevorzugt 0,92 bis 0,94 g/cm3, bestimmt nach DIN 53479.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Säurezahl von erfindungsgemäßem Ethylencopolymer im Bereich 10 bis 300 mg KOH/g Ethylencopolymer liegen, bevorzugt 50 bis 230 mg KOH/g Ethylencopolymer, bestimmt nach DIN 53402.
Erfindungsgemäße Ethylencopolymere können alternierende Copolymere sein oder Blockcopolymere oder vorzugsweise statistische Copolymere.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Ethylencopolymeren.
Erfindungsgemäße Ethylencopolymere können beispielsweise durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem Comonomer (b), das mindestens eine photochemisch aktivierbare Gruppe enthält, gegebenenfalls mindestens einem Comonomer (c) und gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Comonome- ren unter Hochdruckbedingungen hergestellt werden, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Polymerisationsverfahren genannt. Die Durchführung des erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahrens gelingt beispielsweise in gerührten Hochdruckauto- klaven oder in Hochdruckrohrreaktoren oder in Kombinationen aus Hochdruckautoklav und Hochdruckrohrreaktor, die hintereinandergeschaltet sind. Die Durchführung in gerührten Hochdruckautoklaven ist bevorzugt. Gerührte Hochdruckautoklaven sind an sich bekannt, eine Beschreibung findet man in Ullmann's Encyclopediä of Indυstrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996. Bei ihnen verhält sich überwiegend das Verhältnis Länge/Durchmesser in Intervallen von 5:1 bis 30:1 , bevorzugt 10:1 bis 20:1. Die gleichfalls anwendbaren Hochdruckrohrreaktoren findet man ebenfalls in Ullmann's Encyclopediä oflndustrial Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.
Geeignete Druckbedingungen für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren sind 500 bis 4000 bar, bevorzugt 1500 bis 2500 bar. Bedingungen dieser Art werden im Folgenden auch als Hochdruck bezeichnet. Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von 170 bis 300°C, bevorzugt im Bereich von 195 bis 280°C.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann man in Gegenwart mindestens eines Reglers durchführen. Als Regler verwendet man beispielsweise Wasserstoff oder mindestens einen aliphatischen Aldehyd oder mindestens ein aliphatisches Keton der allgemeinen Formel V
Figure imgf000012_0001
oder Mischungen derselben
Dabei sind die Reste R8 und R9 gleich oder verschieden und ausgewählt aus Wasserstoff; CrC6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, besonders bevorzugt d-C -AlkyI wie Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; C3-C12-CycloalkyI wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
In einer besonderen Ausführungsform sind die Reste R8 und R9 miteinander unter Bildung eines 4- bis 13-gliedrigen Rings kovalent verbunden. So können R8 und R9 beispielsweise gemeinsam sein: -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6, -(CH2)7-, -CH(CH3)-CH2-CH2- CH(CH3)- oder -CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-. Beispiele für geeignete Regler sind weiterhin alkylaromatische Verbindungen, beispielsweise Toluol, Ethylbenzol oder ein oder mehrere Isomere des Xylols. Beispiele für gut geeignete Regler sind weiterhin Paraffine wie beispielsweise Isododekan (2,2,4,6,6-Pentamethylheptan) oder Isooktan.
Als Starter für die radikalische Polymerisation können die üblichen Radikalstarter wie beispielsweise organische Peroxide, Sauerstoff oder Azoverbindungen eingesetzt werden. Auch Mischungen mehrerer Radikalstarter sind geeignet. Geeignete Peroxide, ausgewählt aus kommerziell erhältlichen Substanzen, sind bei- spielsweise
Didekanoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexan, tert.-Amylperoxy-2-ethylhexanoat, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxy-2-ethyl- hexanoat, tert.-Butylperoxydiethylacetat, tert-Butylperoxydiethylisobutyrat, 1 ,4-Di(tert.-butylperoxycarbonyI)-cyclohexan als Isomerengemisch, tert.-Bu- tylperisononanoat 1 ,1-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1 ,1-Di- (tert.-butylperoxy)-cyclohexan, Methyl-isobutylketonperoxid, tert.- Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,2-Di-(tert.-butylperoxy)butan oder tett- Butylperoxacetat; - tert.-Butylperoxybenzoat, Di-tert.-amylperoxid, Dicumylperoxid, die isomeren Di- (tert.-butylperoxyisopropyl)benzole, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, tert.-Butylcumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hex-3-in, Di-tert.- butylperoxid, 1 ,3-Diisopropylbenzolmonohydroperoxid, Cumolhydroperoxid oder tert.-Butyihydroperoxid; oder - dimere oder trimere Ketonperoxide oder cyclische Peroxide der allgemeinen Formel VI a bis VI c.
Figure imgf000013_0001
Vi a VI b VI c
Dabei sind die Reste R10 bis R15 gleich oder verschieden und ausgewählt aus
CrC8-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, iso-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl; bevorzugt lineares CrC6-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, besonders bevorzugt lineares CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl oder n-Butyl, ganz besonders bevorzugt ist Methyl und Ethyl; C6-C1 -Aryl wie Phenyl, 1 -Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-AnthryI, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-PhenanthryI, bevorzugt Phenyl, 1 -Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.
Peroxide der allgemeinen Formeln VI a bis VI c sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind aus EP-A 0 813 550 bekannt.
Als Peroxide sind Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyiso- nonanoat oder Dibenzoylperoxid oder Gemische derselben besonders geeignet. Als Azoverbindung sei Azobisisobutyronitril („AIBN") beispielhaft genannt. Radikalstarter werden in für Polymerisationen üblichen Mengen dosiert.
Zahlreiche kommerziell erhältliche organische Peroxide werden mit sogenannten Phlegmatisierem versetzt, bevor sie verkauft werden, um sie besser handhabbar zu machen. Ais Phlegmatisierer sind beispielsweise Weißöl oder Kohlenwasserstoffe wie insbesondere Isododekan geeignet. Unter den Bedingungen der Hochdruckpolymerisation können derartige Phlegmatisierer eine molekulargewichtsregelnde Wirkung haben. Im Sinne der vorliegenden Erfindung soll unter dem Einsatz von Molekulargewichtsreg- lern der zusätzliche Einsatz weiterer Molekulargewichtsregler über den Einsatz derartiger Phlegmatisierer hinaus verstanden werden.
Das Mengenverhältnis von Comonomeren bei der Dosierung entspricht üblicherweise nicht genau dem Verhältnis der Einheiten in den erfindungsgemäß verwendeten Ethy- lencopolymeren, weil Comonomer (b) und - falls eingesetzt - Comonomer (c) im Allgemeinen leichter in erfindungsgemäße Ethylencopolymere eingebaut werden als Ethylen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Summe der Anteile an Comonomer (b) und (c) unter 30 Gew.-% des gesamten Zulaufs an Comonomer, bevorzugt unter 20 Gew.-%.
Comonomer (b) und - falls eingesetzt - Comonomer (c) und Ethylen werden üblicherweise gemeinsam oder getrennt dosiert.
Die eingesetzten Comonomeren können in einem Kompressor auf den Polymerisationsdruck komprimiert werden. In einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Comonomeren zunächst mit Hilfe einer Pumpe auf einen erhöhten Druck von beispielsweise 150 bis 400 bar, bevorzugt 200 bis 300 bar und insbesondere 260 bar gebracht und danach mit einem Kompressor auf den eigentlichen Polymerisationsdruck.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann wahlweise in Abwesenheit und in Anwesenheit von Lösemitteln durchgeführt werden, wobei Mineralöle, Weißöl und andere Lösungsmittel, die während der Polymerisation im Reaktor zugegen sind und zum Phlegmatisieren des oder der Radikalstarter verwendet wurden, im Sinne der vor- liegenden Erfindung nicht als Lösemittel gelten. Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Isododekan, Isomere des Xylols.
Durch das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren erhält man erfindungsgemä- ßes Ethylencopolymer, aus dem man - falls erforderlich - noch vorhandenes Restmo- nomer entfernen kann, beispielsweise mit Hilfe eines Extruders.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man erfindungsgemäßes Ethylencopolymerwachs dadurch her, dass man Wachs, erhältlich durch Co- Polymerisation von Ethylen und mindestens einem Comonomer mit funktioneller Gruppe, im Sinne einer polymeranalogen Reaktion mit mindestens einer Substanz umsetzt, die mindestens eine photochemisch aktivierbare Gruppe und eine reaktive Gruppe trägt, die mit der funktionalen Gruppe an mindestens einem einpolymerisierten Comonomer zur Reaktion befähigt ist.
Vorzugsweise geht man dazu so vor, dass man Ethylen mit
(c) mindestens einer mindestens einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder mindestens einem mindestens einfach ungesättigten Carbonsäureester
bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 300°C und Drücken im Bereich von 500 bis 4000 bar polymerisiert und danach mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
H- x-W- m IV umsetzt. Die Variablen in Formel IV sind definiert wie in Formel II.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Wachs, erhältlich durch Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem Comonomer der allgemeinen Formel VII,
Figure imgf000016_0001
mit mindestens einer Verbindung der Formel IV gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators um, vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators, wobei R16 Wasserstoff oder d-C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl.
Als Katalysator kann man auch ein oder mehrere Enzyme einsetzen.
Die Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einem Comonomer mit funktioneller Gruppe kann man nach dem Fachmann geläufigen Methoden durchführen.
Die Copolymerisation von Ethylen mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel VII kann man nach dem Fachmann geläufigen Methoden der Hochdruckpolymerisation des Ethylens durchführen, wie beschrieben in Ullmann's Encyclopediä of Industhal Chemistry, 5. Auflage, Stichworte: Waxes, Bd. A 28, S. 146 ff., Verlag Chemie Weinheim, Basel, Cambridge, New York, Tokio, 1996.
Die polymeranaloge Umsetzung kann man beispielsweise in einem Lösungsmittel durchführen. Geeignete Temperaturen für die Umsetzung können beispielsweise Zimmertemperatur bis 150°C sein.
In einerweiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren der allgemeinen Formel VIII
Figure imgf000017_0001
und gegebenenfalls mit einem oder mehreren Comonomeren (c) copolymerisieren und anschließend mit einem reaktiven Derivat von P* kuppeln. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann sinnvoll, wenn Verbindung VIII eine terminale OH-Gruppe oder eine terminale -NHR3-Gruppe aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfin- dungsgemäßem Ethylencopolymer zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Materialien zur Stofftrennung, hergestellt unter Verwendung von erfindungsgemäßem Copolymer. Beispiele für erfindungsgemäße Materialien zur Stofftrennung sind Membranen und stationäre Pha- sen für Chromatographiesäulen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Materialien zur Stofftrennung, im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt. Man kann erfindungsgemäße Materialien zur Stofftrennung so herstellen, dass man erfindungsgemäßes Copolymer mit aktinischer Strahlung behandelt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens vermischt man zunächst erfindungsgemäßes Ethylencopolymer mit einem oder mehreren Lösungsmitteln und erhält eine Lösung von erfindungsgemäßem Ethylencopolymer.
Als Lösungsmittel sind insbesondere aprotische organische Lösungsmittel geeignet. Besonders gut geeignet sind cyclische und nicht-cyclische Ether, beispielsweise Tetra- hydrofuran, 1 ,4-Dioxan, Tetrahydropyran, Diisopropylether, Di-n-Butylether und Mischungen der vorstehend genannten Lösungsmittel, ganz besonders Tetrahydrofuran.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt die Konzentration von erfindungsgemäßem Ethylencopolymer in der Lösung im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 5 Gew.-%.
Anschließend bringt man Lösung von erfindungsgemäßem Ethylencopolymer auf ein Substrat auf.
Anschließend verdampft man das oder die Lösungsmittel langsam, beispielsweise bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur wie beispielsweise 30 oder 35°C. Während das oder die Lösungsmittel verdampfen, bildet sich ein homogen aussehender Film aus, der im Folgenden auch als erfindungsgemäßer Verdampfungsrückstand bezeichnet wird und der noch Reste an Lösungsmittel enthalten kann.
Um die Verdampfung zu erleichtern, kann man unter vermindertem Druck arbeiten, beispielsweise bei Drücken im Bereich von 100 bis 990 mbar.
Erfindungsgemäß behandelt man den Verdampfungsrückstand anschließend mit akti- nischer Strahlung, beispielsweise dadurch, dass man ihn aktinischer Strahlung aussetzt. Als aktinische Strahlung sind beispielsweise elektromagnetische Strahlen mit einem Wellenlängenbereich von 200 nm bis 450 nm geeignet. Man kann erfindungsgemäßen Verdampfungsrückstand aktinischer Strahlung mit einer Energie im Bereich von 70 mW/cm2 bis 1500 mW/cm2 aussetzen. Aktinische Strahlung kann man bei- spielsweise kontinuierlich oder in Form von Blitzen einbringen.
Üblicherweise setzt man erfindungsgemäßen Verdampfungsrückstand über einen Zeitraum von 1 Sekunde bis 5 Minuten aktinischer Strahlung aus; man kann aber auch längere oder kürzere Zeiträume wählen. Wenn man Benzophenonderivate beispielsweise der Formel b1 oder b3 bis b8 einpo- lymerisiert hat, ist ein Anteil an UV-C-Strahlung von 250 bis 260 nm Wellenlänge wichtig, damit die Vernetzung über die Benzophenongruppe eintreten kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man den Verdampfungsrückstand nach der Einwirkung von aktinischer Strahlung 5 bis 48 Stunden, bevorzugt 12 bis 36 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 45 bis 130°C, bevorzugt 60 bis 120°C lagern.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man Verdampfungsrückstand vor der Einwirkung von aktinischer Strahlung 5 bis 48 Stunden, bevorzugt 12 bis 36 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 45 bis 150°C, vorzugsweise oberhalb des Schmelzpunkts tempern.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verzichtet man auf das Lagern bei erhöhter Temperatur und auf das Tempern.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verarbeitet man eine Lösung, enthaltend erfindungsgemäßes Ethylencopolymer, in eine Form, wie sie als stationäre Phase für Chromatographiesäulen für analytische oder präparative Anwendungen verwendbar ist, verdampft das oder die Lösungsmittel und setzt aktinischer Strahlung aus.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bringt man eine Lösung, enthaltend erfindungsgemäßes Ethylencopolymer, als Schicht mit einer Dicke im Bereich von 1 μm bis 1000 μm auf die Innenwand der Chromatographiesäule oder auf Formkörper, die als Füllung für eine Chromatographiesäule geeignet sind, auf und verdampft das oder die Lösemittel und behandelt anschließend mit aktinischer Strahlung.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unterwirft man eine Lö- sung, enthaltend erfindungsgemäßes Ethylencopolymer, einem geeigneten Formgebungsverfahren zur Herstellung von Formkörpern, die beispielsweise als Füllung für Chromatographiesäulen geeignet sind, verdampft das oder die Lösemittel und behandelt anschließend mit aktinischer Strahlung und stellt auf diese Weise Formkörper her, die als Füllung für Chromatographiesäulen geeignet sind. Dabei kann man zur Form- gebung so vorgehen, dass man eine Lösung von erfindungsgemäßem Ethylencopolymer bereitet und Kieselgel in Form von Partikeln zugibt. Dann verdampft man das oder die Lösungsmittel unter Vakuum bei Raumtemperatur, so dass sich auf den Kieselgelpartikeln ein Filmüberzug bildet, der aber noch nicht vernetzt ist. Durch Einwirken von aktinischer Strahlung erfolgt dann die Vernetzung der Kieselgelpartikel, die man nach Abkühlen als Säulenmaterial einsetzen kann. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man Membranen her, indem man eine Mischung, enthaltend Ethylencopolymer, in Form eines Films auf einen Gegenstand mit einer glatten Oberfläche aufträgt. Danach verdampft man das oder die Lösungsmittel und behandelt mit aktinischer Strahlung. Schließlich kann man die Membran vom Gegenstand mit glatter Oberfläche einfach abziehen.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt man Materialien zur Stofftrennung her, indem man erfindungsgemäßes Ethylencopolymer in Gegenwart von mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen mit aktinischer Strahlung behandelt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung durch Behandlung von erfindungsgemäßem Ethylencopolymer in Gegenwart von mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen mit aktinischer Strahlung. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die durch Behandlung von erfindungsgemäßem Ethylencopolymer in Gegenwart von mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen erhältlichen Materialien zur Stofftrennung.
Vorzugsweise handelt es sich bei polymerisierbaren Doppelbindungen um terminale ' ethylenische Doppelbindungen.
Als Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel IX zu nennen:
Figure imgf000020_0001
in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R18 gleich oder verschieden und gewählt aus Methyl und Wasserstoff;
a eine ganze Zahl von 0 bis 2, bevorzugt 1 ; A2 CH2 oder -CH2-CH2- oder R17-CH oder para-C6H4 für den Fall, dass m = 0, CH, R17-C oder 1 ,3,5-C6H3 für den Fall, dass a = 1 , und Kohlenstoff für den Fall, dass a = 2;
R17 gewählt aus CrC4-Alkyl, wie beispielsweise n-C4Hg, n-C3H7, iso-C3H7 und vorzugsweise C2H5 und CH3, oder Phenyl, A3, A4, A5 gleich oder verschieden und gewählt aus CrC20-AIkylen, wie beispielsweise -CH2-, -CH(CH3)-, -CH(C2H5)-, -CH(C6H5)-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(C 2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-, -(CH2.9-, -(CH2)10-, -CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-; eis- oder tra/?s-C -C10-Cycloalkylen, wie beispielsweise c/s-1 ,3- Cyclopentyliden, trans-Λ ,3-Cyclopentyliden c/s-1 ,4-Cyclohexyliden, trans- 1 ,4-CycIohexyliden; CrC2o-Alkylen, in denen von einem bis zu sieben jeweils nicht benachbarte C-Atome durch Sauerstoff ersetzt sind, wie beispielsweise -CH2-O-CH2-, -(CH2)2-O-CH2-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -[(CH^-OMCH^-, -[(CH2)2-O]3-(CH2)2-; CrC20-Alkylen, substituiert mit bis zu 4 Hydroxylgruppen, wobei in CrC2o-Alkylen von einem bis zu sieben jeweils nicht benachbarte C-Atome durch Sauerstoff ersetzt sind, wie beispielsweise -CH -O-CH2-CH(OH)- CH2-, -CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]2-, -CH2-O-[CH2-CH(OH)-CH2]3-;
C6-Cι -Arylen, wie beispielsweise para-C6H4.
Andere bevorzugte Beispiele für Verbindungen mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen sind Polyester(meth)acrylate, erhältlich durch beispielsweise Umsetzung von hydroxylterminierten Polyestern mit einem Molekulargewicht Mn vorzugsweise im Bereich von 250 bis 4000 g/mol oder Polyethem mit einem Molekulargewicht Mn im Bereich von 400 bis 4000 g/mol, mit (Meth)acrylsäure, wie beispielsweise beschrie- ben in EP-B 0 126 341
Wünscht man eine oder mehrere Verbindungen mit polymerisierbaren Doppelbindungen einzusetzen, so sind Mengen im Bereich von 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 10 Gew.-%, bezogen auf erfindungsgemäßes Ethylencopolymer, bevorzugt. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man zur Herstellung von erfindungsgemäßen Materialien zur Stofftrennung so vor, dass man erfindungsgemäßes Ethylencopolymer, gegebenenfalls zusammen mit einer oder mehrerer Verbindungen mit polymerisierbaren Doppelbindungen, aufschmilzt, beispielsweise mit Hilfe eines Extruders, auf ein Substrat aufträgt und anschließend aktinischer Strahlung aussetzt.
Erfindungsgemäße Membranen können als integralasymmetrische oder als Komposit- Membranen ausgeführt sein, bei denen die eigentliche die Trennung bewirkende Trennschicht, die eine Dicke von 0,01 bis 100, bevorzugt 0,1 bis 20 μm aufweist, auf einem oder mehreren meso- und/oder makroporösen Träger(n) aufgebracht ist, der/die aus einem oder mehreren organischen, insbesondere polymeren und/oder anorganischen Materialien, beispielsweise Keramik, Kohlenstoff, Metall besteht bzw. bestehen.
Erfindungsgemäße Membranen kann man in Form von Flach-, Kissen-, Kapillar-, Mo- nokanalrohr- oder Mehrkanalrohrelementen einsetzen. Die Geometrien sind dem Fachmann an sich aus anderen Membrantrennverfahren wie der Ultrafiltration oder Umkehrosmose bekannt, siehe z.B. R. Rautenbach „Membranverfahren, Grundlagen der Modul- und Anlagenauslegung", 1997, Springer Verlag. Bei Membranelementen mit Rohrgeometrie kann sich die Trennschicht auf der Innen- oder Außenseite des Rohrs befinden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umgibt man erfindungsgemäße Membranen mit einem oder mehreren Gehäusen aus polymerem, metalli- schem oder keramischem Material, wobei die Verbindung zwischen Gehäuse und Membran durch ein abdichtendes Polymer (z.B. Elastomer) oder durch ein anorganisches Material gebildet wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen unter Verwendung von erfindungsgemäßem Material zur Stofftrennung, beispielsweise in Form von Membranen oder von stationären Phasen für Chromatographiesäulen. Erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen unter Verwendung von erfindungsgemäßem Material zur Stofftrennung werden im Folgenden auch erfindungsgemäßes Trennverfahren genannt.
Erfindungsgemäße Materialien zur Stofftrennung, beispielsweise erfindungsgemäße Membranen oder Chromatographiesäulen, eigenen sich z.B. für folgende Trennaufgaben, d.h. zur Trennung der folgenden Stoffgemische: Abtrennung von Alkoholen aus Mischungen mit organischen Verbindungen, die eine geringere Polarität als die jeweiligen Alkohole aufweisen, wobei das erfindungsgemäße Material zur Stofftrennung die höhere Permeanz bzw. Affinität für Alkohole aufweist;
Abtrennung von Ammoniak oder Aminen aus Mischungen mit organischen Verbindungen, die eine geringere Polarität als Ammoniak oder die jeweiligen Amine aufweisen, wobei das erfindungsgemäße Material zur Stofftrennung die höhere Permeanz bzw. Affinität für den Ammoniak oder die Amine aufweist;
Trennung Sauerstoff/Stickstoff, wobei das erfindungsgemäße Material zur Stofftrennung die höhere Permeanz bzw. Affinität für Sauerstoff aufweist;
- Abtrennung von Wasser, Ammoniak, H2S oder organischen Verbindungen aus Gemischen mit Stickstoff oder Luft, wobei das erfindungsgemäße Material zur Stofftrennung die höhere Permeanz bzw. Affinität für Wasser, Ammoniak, H2S oder die organischen Verbindungen aufweist;
- Abtrennung von Olefinen oder Dienen aus Gemischen mit Kohlenwasserstoffen, die einen höheren Sättigungsgrad aufweisen als die jeweiligen Olefine oder Diene, wie z.B. die Trennung Olefin/Alkan. Kohlenwasserstoffe weisen dann einen höheren Sättigungsgrad auf, wenn die Zahl der C-Doppel- oder Dreifachbindungen im Verhältnis zu den C-C-Einfachbindungen niedriger ist, wobei das erfin- dungsgemäße Material zur Stofftrennung die höhere Permeanz bzw. Affinität für Kohlenwasserstoffe mit niedrigeren Sättigungsgrad aufweist.
Dabei kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Trennung von Stoffgemischen auch die Anreicherung oder Abreicherung von Komponenten aus Stoffgemi- sehen verstanden werden.
Als durch das erfindungsgemäße Verfahren zu trennende Stoffgemische sind insbesondere Olef in-Alkan-Mischungen mit 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen geeignet.
Wünscht man das erfindungsgemäße Verfahren zur Trennung von Stoffgemischen mit Hilfe einer erfindungsgemäßen Membran durchzuführen, so haben sich die folgenden Parameter als bevorzugt erwiesen:
Die Vorrichtung, in die eine oder mehrere erfindungsgemäße Membranen eingebaut werden, wird im Folgenden auch Membranapparat genannt. Der Druck auf der Feedseite der erfindungsgemäßen Membran ist im Allgemeinen größer als 6 bar, bevorzugt 8 bis 50, besonders bevorzugt 10 bis 35 bar.
Die Temperatur auf der Feedseite der Membran wird im Allgemeinen so gewählt, dass der dieser Temperatur entsprechende Siededruck des Feedgemischs kleiner als 130 %, bevorzugt kleiner als 120 %, besonders bevorzugt kleiner als 110 % des Feeddruckes ist.
Der Aufbau des Feeddrucks kann erfolgen
- entweder durch Verdichten eines gasförmig vorliegenden Feedstroms mittels dem Fachmann an sich bekannter Verdichter - oder durch Fördern eines flüssig vorliegenden Feedstroms mittels dem Fachmann an sich bekannter Pumpen.
Die Einstellung der gewünschten Temperatur kann mittels dem Fachmann an sich bekannter Wärmetauscher erfolgen, wobei der den oder die Wärmetauscher verlassende und in den Membranapparat eintretende Strom flüssig, gasförmig oder zweiphasig gasförmig/flüssig sein kann. Ist der in den Membranapparat eintretende Strom flüssig, so ist der Sonderfall einer Pervaporation gegeben.
Vorteilhafte Feedtemperaturen sind -50 bis 200, bevorzugt 0 bis 120, besonders bevorzugt 20 bis 80 °C.
Vorteilhafte Permeatdrücke sind 0,01 bis 100, bevorzugt 0,1 bis 50, besonders bevorzugt 1 bis 20 bar absolut, wobei der Permeatdruck immer niedriger als der Feeddruck sein muss.
Das erfindungsgemäße Trennverfahren kann einstufig ausgeführt werden, d.h. Per- meat aus einem Membranapparat oder vereinigte Permeate aus mehreren vom Feed hintereinander und/oder parallel durchströmten Membranapparaten bilden ohne weitere Behandlung den genannten an Komponente(n) mit höherer Permeanz angereicherten Strom und nicht permeierter Anteil (Retentat) bildet ohne weitere Behandlung den genannten an Komponente(n) mit niedrigerer Permeanz angereicherten Strom.
Das erfindungsgemäße Trennverfahren kann zwei- oder mehrstufig ausgeführt sein, wobei aus einer Stufe das Permeat als Feed in die jeweils folgende Stufe geführt wird und das Retentat aus dieser Stufe dem Feed in die erstgenannte Stufe zugemischt wird. Erfindungsgemäße Materialien zur Stofftrennung erweisen sich als sehr stabil, insbesondere gegen organische Lösungsmittel, so dass man das erfindungsgemäße Verfahren zur Stofftrennung mit wenig Störungen durchführen kann. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Toner, Druckfarben und La- . cke, insbesondere Drucklacken, enthaltend mindestens ein erfindungsgemäßes Ethylencopolymer. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfindungsgemäßen Ethylencopolymeren zur Herstellung von Tonern, Druckfarben und Lacken, insbesondere Drucklacken. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Tonern, Druckfarben und Lacken, insbesondere Drucklacken.
Um erfindungsgemäße Toner, Drucklacke und Druckfarben herzustellen, wird in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in großtechnischen Anlagen üblicherwei- se als Grieß anfallendes erfindungsgemäßes Ethylencopolymer mikronisiert. Zum Mikronisieren kann man beispielsweise Mühlen verwenden, insbesondere Luftstrahlmühlen.
In einer besonderen Variante der vorliegenden Erfindung vermahlt man erfindungsge- mäßes Ethylencoplymer zunächst in einer Mühle und dispergiert sie anschließend in einer Kugelmühle, bevorzugt in Gegenwart von mindestens einem Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser, Methanol oder Ethanol.
In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung verzichtet man auf Mahlschritte und schmilzt erfindungsgemäßes Ethylencopolymer auf und versprüht es. Man erhält kugelförmige Mikropulver.
Durch das Mikronisieren fällt erfindungsgemäßes Ethylencopolymer als sogenanntes Mikropulver oder mikronisiertes Ethylencopolymer an, wobei in der Regel der mittlere Partikeldurchmesser (Massen- bzw. Volumenmittel) 30 μm nicht überschreitet, bevorzugt 25 μm, besonders bevorzugt 15μm, und das ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Der minimale mittlere Partikeldurchmesser kann beispielsweise 1 μm betragen.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Druckfarben, Tonern und Lacken, insbesondere von Drucklacken, kann man beispielsweise so vorgehen, dass man ihre Ingredie- zien miteinander vermischt. Ingredienzien von erfindungsgemäßen Druckfarben und Tonern sind:
(A) 0,05 bis 65 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-% vorzugsweise mikronisiertes erfindungsgemäßes Ethylencopoly- mer,
(B) 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% Farbmittel,
(C) 5 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% Bindemittels,
(D) 40 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 60 Gew.-% Lösungsmittel, (E) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt bis 10 Gew.-% Zuschlagstoffe.
wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die gesamte erfindungsgemäße Druckfarbe bezogen sind.
Dabei kann man Toner - beispielsweise für Kopierer - als spezielle Variante von Druckfarben definieren; sie enthalten
(A) vorzugsweise mikronisiertes erfindungsgemäßes Ethylencopolymer als Hauptkomponente, beispielsweise in Anteilen von 40 bis 65 Gew.-%, und (C) Lösungsmittel in Anteilen von 0 bis 25 Gew.-%
und weitere Ingredienzien (B), (D) und (E) wie oben beschrieben.
Geeignete Farbmittel (B) sind beispielsweise Farbstoffe und insbesondere Pigmente, beispielsweise sind anorganische Pigmente wie beispielsweise Titandioxid-Pigmente, Eisenblaupigmente oder Eisenoxidpigmente, Interferenzpigmente wie beispielsweise Perlmuttglanz oder Perlglanz, Ruß, - Metallpulver wie insbesondere Aluminiumpulver („Silberbronze"), Messingpulver („Goldbronze") oder Kupferpulver („Cu-Bronze"), sowie organische Pigmente wie Azo-, Phthalocyanin- oder Isoindolin-Pigmente geeignet.
Pigmente lassen sich zur Herstellung von erfindungsgemäßen Druckfarben besonders gut verarbeiten, wenn man sie in Form sogenannter Pigmentpräparationen einsetzt, beispielsweise dispergiert mit Wasser und mindestens einem oberflächenaktiven Stoff wie beispielsweise einem mehrfach alkoxylierten C10-C2o-Alkanol, bevorzugt mehrfach alkoxylierten Cι0-C2o-n-Alkanol.
Geeignete Bindemittel (C) sind beispielsweise Polyvinylbutyral, Nitrocellulose, Polyamide und Polyacrylate. Besonders vorteilhaft hat sich die Kombination mindestens eines erfindungsgemäßen Ethylencopolymers mit Nitrocellulose erwiesen. Eine andere besonders geeignete Kombination umfasst mindestens ein erfindungsgemäßes Copo- lymer und mindestens ein Polyacrylat, beispielsweise mit einer dynamischen Viskosität bis zu 150 mPa-s, bevorzugt bis zu 100 mPa-s, bestimmt nach ISO 2555.
Geeignete Lösungsmittel (D) sind Alkohole wie beispielsweise Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, substituierte Alkohole wie beispielsweise Ethoxypropanol, Ester wie beispielsweise Ethylacetat, Isopropylacetat, n-Propyl oder n-Butylacetat und Wasser. Ganz besonders bevorzugt sind Gemische von Ethanol mit mindestens einem weiteren Lösungsmittel wie beispielsweise Wasser, wobei Ethanol den überwiegenden Anteil ausmacht.
Geeignete Zuschlagstoffe (E) sind Füllstoffe, Weichmacher, Fettsäzureamide, Disper- gierhilfsmittel und Haftvermittler. Beispiele für Füllstoffe sind Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Kieselsäure, Aluminiumoxidhydrat oder Aluminium- bzw. Magnesiumsilikat (Kao- lin bzw. Talkum), weiterhin Fettsäureamide, die zur Erhöhung der Oberflächenglätte eingesetzt werden können. Weichmacher dienen der Erhöhung der Elastizität des getrockneten Films. Beispiele für Weichmacher sind Phthalsäureester wie Dibutylphtha- lat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Citronensäureester oder Ester der Adipinsäure. Zum Dispergieren der Pigmente können Dispergierhilfsmittel eingesetzt werden, bei- spielsweise Tenside. Beispielhaft für Haftvermittler sei Ti(acac)3 genannt.
Erfindungsgemäße Drucklacke enthalten keine Farbmittel, weisen aber abgesehen davon die gleichen Ingredienzien auf wie oben beschriebene erfindungsgemäße Druckfarben. Die Mengen der übrigen Ingredienzien erhöhen sich dementsprechend.
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Lacken, insbesondere erfindungsgemäßen Drucklacke, und erfindungsgemäßen Druckfarben und erfindungsgemäßen Tonern geht man beispielsweise so vor, dass man oben genannte Ingredienzien (B) bis (E) in Dissolvem genannten Schnellrührern mit erfindungsgemäßem vorzugsweise mikroni- siertem Ethylencopolymer vormischt. Man erhält erfindungsgemäße Vorprodukte. Anschließend kann man erfindungsgemäße Vorprodukte beispielsweise in Rührwerkskugelmühlen mit Reibspalt, die mit Mahlperlen eines Durchmessers von 0,05 bis 5 mrrij bevorzugt 0,5 bis 2,5 und besonders bevorzugt 2 mm Durchmesser beschickt sind, weiter vermischen und danach optional durch mindestens ein Dreiwalzwerk führen, um beispielsweise untergerührten Sauerstoff zu entfernen. Alternativ kann man erfindungsgemäßen Lack bzw. erfindungsgemäße Druckfarbe auch durch Anlegen eines Vakuums entgasen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Bedrucken von Substraten, auch erfindungsgemäßes Druckverfahren genannt, unter Verwendung von erfindungsgemäßen Lacken, insbesondere erfindungsgemäßen Drucklacken, erfindungsgemäßen Druckfarben und erfindungsgemäßen Tonern. Ein weiterer Gegen stand der vorliegenden Erfindung sind bedruckte Substrate, erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Druckverfahren.
Erfindungsgemäße bedruckte Substrate zeichnen sich durch besondere mechanische Stabilität der Bedruckung aus, insbesondere Abriebfestigkeit, weiterhin durch besonderen Glanz.
Als Substrate sind beispielsweise geeignet: Papier, Pappe, Metallfolien, Polymerfolien, Leder, Lederimitate, non-wovens beispielsweise hergestellt aus Polypropylenfasern, und gebogene Flächen wie beispielsweise Dosenbleche.
Erfindungsgemäße Druckfarben und erfindungsgemäße Lacke, insbesondere erfindungsgemäße Drucklacke lassen sich prinzipiell nach allen an sich bekannten Druckverfahren verdrucken, beispielsweise Hochdruck wie beispielsweise Buchdruck und Flexodruck, Flachdruck wie beispielsweise Offsetdruck und Steindruck und Tiefdruck wie beispielsweise Rakeltiefdruck und Stahlstichdruck. Man kann Texte und/oder Muster verdrucken und auch Substrate flächig einfarbig bedrucken.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Druckverfahrens belichtet man im Anschluss an den eigentlichen Druck erfindungsgemäß bedruckte Substrate mit aktinischer Strahlung, beispielsweise dadurch, dass man sie aktinischer Strahlung aussetzt. Als aktinische Strahlung sind beispielsweise elektromagnetische Strahlen mit einem Wellenlängenbereich von 200 nm bis 450 nm geeignet und einer Energie im Bereich von 70 mW/cm2 bis 1500 mW/cm2. Aktinische Strahlung kann man beispielsweise kontinuier- lieh oder in Form von Blitzen einbringen. Durch Belichten werden erfindungsgemäße Drucke besonderer Qualität erhalten.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
Arbeitsbeispiele
Herstellung von erfindungsgemäßem Ethylencopolymer
In einem Hochdruckautoklaven, wie er in der Literatur beschrieben ist (M. Buback et al., Chem. Ing. Tech. 1994, 66, 510), wurden Ethylen, b8.1 und gegebenenfalls Meth- acrylsäure kontinuierlich copolymerisiert. Dazu wurde Ethylen (12,0 kg/h) unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge an b8.1 als 35 Gew.-% Lösung in Toluol (Beispiele 1.1 und 1.3) bzw. in ortho-Xylol (Beispiele 1.2 und 1.4),
Figure imgf000029_0001
zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend zusammen mit Ethylen unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Gleichzeitig wurde eine Lösung von Propionaldehyd in Iso- dodekan gemäß Tabelle 1 zunächst auf den Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend zusammen mit Ethylen und b8.1 unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Getrennt davon wurde die in Tabelle 1 angegebene Menge Initiatorlösung, bestehend aus tert.-Butylperoxypivalat (TBPP) in Isododekan (Konzentration siehe Tabelle 1) unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Die Reaktionstempe- ratur betrug etwa 215 bis 222°C. Man erhielt erfindungsgemäßes Ethylencopolymer mit den aus Tabelle 2 ersichtlichen analytischen Daten.
In den Beispielen 1.3 und 1.4 wurde Methacrylsäure zunächst auf einen Zwischendruck von 260 bar verdichtet und anschließend zusammen mit Ethylen und toluolischer Lösung von b8.1 unter dem Reaktionsdruck von 1700 bar in den Hochdruckautoklaven kontinuierlich eingespeist. Tabelle 1 Herstellung erfindungsgemäßer Ethylencopolymere
Figure imgf000030_0001
Unter TReaktor ist die maximale Innentemperatur des Hochdruckautoklaven zu verste- hen.
Abkürzungen: MAS: Methacrylsaure, LM: Lösemittel, nämlich Toluol in Nr. 1.1 und 1.3 und ortho-Xylol in Nr. 1.2 und 1.4 PO: tert.-Butylperoxypivalat, ECP: Ethylencopolymer c(PO): Konzentration von TBPP in ID in mol/l PA: Propionaldehyd. Die Werte beziehen sich auf die dosierte Menge an Propionalde- hyd/h. Propionaldehyd wurde jeweils als Lösung in Isododekan eingespeist, und zwar in den Beispielen 1.1 und 1.2 in einer Lösung Propionaldehyd : Isododekan wie 1 : 1 (Gewichtsanteile), in den Beispielen 1.3 und 1.4 wie 1 : 9 (Gewichtsanteile). Der Umsatz bezieht sich auf Ethylen und ist in Gew.-% angegeben
Tabelle 2: Analytische Daten erfindungsgemäßer Ethylencopolymere
Figure imgf000030_0002
n.b.: nicht bestimmt.
Unter „Gehalt" ist der Anteil an einpolymerisiertem Ethylen bzw. b8.1 bzw. MAS im jeweiligen Ethylencopolymer zu verstehen. v: kinematische Schmelzeviskosität, gemessen bei 120°C nach DIN 51562. Die kinematische Schmelzeviskosität von erfindungsgemäßem Ethylencopolymer 1.4 wurde abweichend von 1.1 und 1.2 bei 160°C bestimmt. SZ: Säurezahl, bestimmt nach DIN 53402
Die Schmelzemassefließrate (MFI) von erfindungsgemäßem Ethylencopolymer 1.3 betrug 5 g/10 min, gemessen bei 160°C und einer Belastung von 325 g nach DIN 53735.
Der Gehalt an Ethylen, Methacrylsaure und b8.1 in erfindungsgemäßen Ethylencopo- lymeren wurde durch 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt.
Die Dichte wurde bestimmt nach DIN 53479. Der Schmelzpunkt Tmeιt bzw. Schmelzbereich wurde bestimmt durch DSC (Differential scanning calorimetry, Differentialthermo- analyse) nach DIN 51007 bestimmt.
2. Herstellung von erfindungsgemäßen Materialien zur Stofftrennung 2.1. Herstellung einer Membran aus unvemetztem Ethylencopolymer 1.4
500 mg Ethylencopolymer 1.4 wurden in 15 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Die Lösung wurde in einen Metallring (Durchmesser 9,8 cm) auf Membranunterstruktur aus Polyestervlies, beschichtet mit Polyacrylnitril, als geeignetem Untergrund gegossen, mit einem Trichter abgedeckt (Vermeidung von Staubeintrag) und das Lösungsmittel langsam bei Raumtemperatur verdampft. Es bildete sich ein Film. Der Film wurde anschließend vom Untergrund abgelöst und zunächst zwischen zwei Lagen aus Filterpapier, die zur Stabilisierung jeweils mit Aluminiumfolie bedeckt waren, über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet. Der so erhaltene Film war etwa 50 μm dick und in THF löslich. Er wurde als erfindungsgemäße Membran 2.1 getestet (s.u.).
2.2. Herstellung von vernetzten Membranen aus Ethylencopolymer 1.4 mittels aktinischer Strahlung
2.2.1 Beispiel A
Versuch 2.1 wurde wiederholt und der erhaltene Film wurde anschließend aktinischer Strahlung ausgesetzt. Als Quelle diente ein UVC-Strahler. Die Bestrahlungsstärke betrug 514 mW/cm2 (Summe aus UV-A, UV-B, UV-C und UV-VIS Strahlung) und die Be- Strahlungsdauer 60 sec. Der so erhaltene vernetzte Film war etwa 50 μm dick und in THF nicht löslich. Er wurde als erfindungsgemäße Membran 2.2.1 getestet (s.u.).
2.2,2. Beispiel B
Versuch 2.1 wurde wiederholt und der erhaltene Film wurde anschließend aktinischer Strahlung ausgesetzt. Als Quelle diente ein UVC-Strahler. Die Bestrahlungsstärke betrug 514 mW/cm2 (Summe aus UV-A, UV-B, UV-C und UV-VIS Strahlung) und die Be- Strahlungsdauer 120 sec. Der so erhaltene vernetzte Film war etwa 50 μm dick und in THF nicht löslich. Er wurde als erfindungsgemäße Membran 2.2.2 getestet (s.u.).
2.2.3 Beispiel C
Versuch 2.1 wurde wiederholt und der erhaltene Film wurde anschließend aktinischer Strahlung ausgesetzt. Als Quelle diente ein UVC-Strahler. Die Bestrahlungsstärke betrug 514 mW/cm2 (Summe aus UV-A, UV-B, UV-C und UV-VIS Strahlung) und die Bestrahlungsdauer 180 sec. Der so erhaltene vernetzte Film war etwa 50 μm dick und in THF nicht löslich. Er wurde als erfindungsgemäße Membran 2.2.3 getestet (s.u.).
2.3. Herstellen einer vernetzten Membran aus einer Verbindung mit mindestens 2 polymerisierbaren Doppelbindungen und Ethylencopolymer 1.4 mittels aktinischer Strahlung.
500 mg Ethylencopolymer 1.4 und 24,9 mg IX.1
Figure imgf000032_0001
wurden in 15 ml Tetrahydrofuran (THF) gelöst. Die Lösung wurde in einen Metallring (Durchmesser 9,8 cm) auf Membranunterstruktur aus Polyestervlies, beschichtet mit Polyacrylnitril, als geeignetem Untergrund gegossen, mit einem Trichter abgedeckt (Vermeidung von Staubeintrag) und das Lösungsmittel langsam bei Raumtemperatur verdampft. Es bildete sich ein Film. Der Film wurde anschließend vom Untergrund ab- gelöst und zunächst zwischen zwei Lagen aus Filterpapier, die zur Stabilisierung jeweils mit Aluminiumfolie bedeckt waren, über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet.
Der erhaltene Film wurde anschließend aktinischer Strahlung ausgesetzt. Als Quelle diente ein UVC-Strahler. Die Bestrahlungsstärke betrug 514 mW/cm2 (Summe aus UV- A, UV-B, UV-C und UV-VIS Strahlung) und die Bestrahlungsdauer 60 sec. Der so erhaltene vernetzte Film war etwa 50 μm dick und in THF nicht löslich und wurde als erfindungsgemäße Membran 2.3 gestestet.
Man wiederholte das Beispiel 2.3, verwendete aber statt Polyestervlies, besichtet mit Polyacrylnitril als Untergrund, in weiteren Versuchen Glas, Polyethylen und silanisierte Polyethylenfolie. Glas, Polyethylen und silanisierte Polyethylenfolie waren ebenfalls geeignet.
3. Durchführung von Trennversuchen Die Permeations- und Trennmessungen erfolgten in einer thermostatisierten Flachzelle mit einer effektiven Membranfläche von 33 cm2. Eine erfindungsgemäße Membran wurde jeweils so angebracht, dass sie permeatseitig auf einer Edelstahlfritte auflag (Porendurchmesser 0,07 mm und feedseitig durch einen Kalretz-Ring (perfluorierter Kautschuk) abgedichtet wurde. Die Zelle wurde feedseitig durch ein Isooktan-Toluol- Gemisch, enthaltend 91 ,2 Gew.-% Isooktan und 8,8 Gew.-% Toluol, mit einer Temperatur von 60°C und einem Druck von 1 ,013 bar angeströmt. Das Permeat wurde durch Auskondensieren in einer Kühlfalle gesammelt und enthielt angereichertes Toluol. Der Fluss wurde durch Auswägen der Menge an Kondensat bestimmt.
Durch gaschromatographische Analyse ermittelte man die Zusammensetzung im Permeat und bestimmte den Trennfaktor α.
Weitere Details sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3 Trennversuche mit erfindungsgemäßen Membranen.
Figure imgf000033_0001
Der Trennkoeffizient α ist definiert als
Gew.-% Toluol (Permeat) . Gew.-% Isooktan (Feed) α = Gew.-% Toluol (Feed) . Gew.-% Isooktan (Permeat)
Je größer der Trennkoeffizient α, desto besser die Trennleistung. 4. Herstellung von erfindungsgemäßen Druckfarben 4.1. Herstellung eines erfindungsgemäßen mikroniserten Ethylencopolymers, allgemeine Vorschrift Erfindungsgemaße Ethylenpolymere wurden zunächst in einer Kaffeemühle zu einem Pulver zerkleinert, bis der durchschnittliche Partikeldurchmesser bei 2 mm lag. Danach wurden 30 g erfindungsgemäßes Ethylencopolymer (Pulver) 150 g Ethanol und 300 g Stahlkugeln (Durchmesser: 3 mm) in einer Kugelmühle vom Typ Skandex Farbenmischer BA-S16 durch mehrfach wie- derholte Dispergiervorgänge dispergiert. Jeder Dispergiervorgang dauerte 20 Minuten. Nach jedem Dispergiervorgang wurde ein Aliquot entnommen und mit Hilfe eines Ga- lai-CIS-1-teilchenanalysators Partikeidurchmesserverteilung und mittlerer Partikeldurchmesser (Volumenmittel) bestimmt. Man erhielt mikronisierte erfindungsgemäße Ethylencopolymere nach Tabelle 4.
Tabelle 4: mikronisierte erfindungsgemäße Ethylencopolymere
Figure imgf000034_0001
4.2 Herstellung von erfindungsgemäßen Druckfarben (allgemeine Arbeitsvorschrift)
In einer 150-ml-Weithalsf lasche wurden mit Hilfe eines Rührers (Dispermat) miteinander dispergiert: Ein Dispergierautomat der Fa. Skandex wurde beschickt mit:
300 g Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 3 mm, 10 g Cu-Phthalocyanin 32 g einer 35 Gew.-% wässrigen Dispersion von Polyacrylat, partiell neutralisiert mit NaOH, pH-Wert 6, Viskosität 100 mPa-s, gemessen nach DIN 255 bei 20°C mit einem Brookfield-Viskosimeter, Säurezahl 73 mg KOH/g, bestimmt nach DIN EN ISO 3682, 1 ,5 g 25 Gew.-% wässrigen Ammoniak, 16 g Isopropanol, 40,5 g destilliertes Wasser.
Man dispergierte 30 min und erhielt eine Dispersion. Anschließend trennte man die Stahlkugeln ab, füllte die Stahlkugel-freie Dispersion in eine 150-ml-Weithalsf lasche, gab 1 g mikronisiertes Ethylencopolymer gemäß Tabelle 4 zu und dispergierte mit einem Rührer vom Typ Dispermat 2 Minuten bei 2000 Umdrehungen/Minute.
Man erhielt die jeweilige erfindungsgemäße Druckfarbe gemäß Tabelle 4.
Als Vergleichsdruckfarbe V5-1 wurde entsprechend oben genannter Rezeptur eine Druckfarbe hergestellt, die wie folgt zusammengesetzt war:
32 g einer 35 Gew.-% wässrigen Dispersion von Polyacrylat, partiell neutralisiert mit NaOH, pH-Wert 6, Viskosität 100 mPa-s, gemessen nach DIN 255 bei 20°C mit einem Brookfield-Viskosimeter, Säurezahl 73 mg KOH/g, bestimmt nach DIN EN ISO 3682,
1 ,5 g 25 Gew.-% wässrigen Ammoniak, 16 g Isopropanol, 40,5 g destilliertes Wasser 10 g Cu-Phthalocyanin 1 g Polyethylenwachs (Homopolymer, Viskosität 200 mPa-s, Schmelzpunkt 115°C).
Als Vergleichsdruckfarbe V5-2 wurde eine Druckfarbe hergestellt, die wie folgt zusammengesetzt war:
32 g einer 35 Gew.-% wässrigen Dispersion von Polyacrylat, partiell neutralisiert mit NaOH, pH-Wert 6, Viskosität 100 mPa-s, gemessen nach DIN 255 bei 20°C mit einem
Brookfield-Viskosimeter, Säurezahl 73 mg KOH/g, bestimmt nach DIN EN ISO 3682,
1 ,5 g 25 Gew.-% wässrigen Ammoniak,
16 g Isopropanol,
40,5 g destilliertes Wasser 10 g Cu-Phthalocyanin
Vergleichsdruckfarbe V5-2 enthielt also kein Ethylencopolymer.
4.3 Bedrucken von Substraten mit Hilfe von erfindungsgemäßen Druckfarben
Mit Hilfe eines Probedruckgeräts der Fa. Saueressig wurden Papierstreifen (Abmessung 650 • 50 mm) mit einem Rakel mit je einer erfindungsgemäßen Druckfarbe flächig bedruckt. Der Anpressdruck des Druckzylinders (120er Raster) betrug 100 g/m2. der Nassdruckfilm hatte eine Dicke von 6μm. Man erhielt erfindungsgemäße bedruckte Substrate gemäß Tabelle 5. Anschließend belichtete man eine Minute mit einer UV- Lampe bei Wellenlängen von 200 nm bis 450 nm und einer Leistung von 514 mW/cm2. Analog wurde mit der Vergleichsdruckfarbe V5-1 bedruckt. Man erhielt ein bedrucktes Vergleichssubstrat V6-1.
Analog wurde mit der Vergleichsdruckfarbe V5-2 bedruckt. Man erhielt ein bedrucktes Vergleichssubstrat V6-2.
Anschließend wurde die Scheuerfestigkeit mit Hilfe eines Scheuerprüfers Prüfbau Quartant bei einem Anpressdruck von 50 N/cm2 bei 100 Reibzyklen und einer Scheuergeschwindigkeit von 15 cm/s geprüft. Beurteilt wurde die Intensität der auf ein Prüfblatt übertragenen Farbe nach DIN 6174, wobei ein niedrigerer Wert vorteilhaft ist. Der Glanz wurde mit Mikro-TRI-Glasbei einem Messwinkel von 85° geprüft. Der Oberflä- chenreibwiderstand wurde wie folgt geprüft:
Man klebte auf einem Prüftisch erfindungsgemäßes bedrucktes Substrat bzw. nicht erfindungsgemäße bedruckten Substrat fest, dass die bedruckte Seite nach oben zeigte. Ein zweiter nach gleichem Verfahren bedruckter Papierstreifen wurde deckend auf den bedruckten Streifen aufgebracht und mit einem Gewicht belastet (75 g). Anschließend wurde der zweite bedruckte Papierstreifen mit Hilfe einer Federwaage so weit bewegt, bis der zweite bedruckte Papierstreifen in Zugrichtung mitglitt. Der an der Fe- derwaage abgelesene Wert entsprach dem Oberflächenreibwiderstand.
Man erhielt die Ergebnisse gemäß Tabelle 5.
Tabelle 5: Ergebnisse an erfindungsgemäß und nicht erfindungsgemäß bedruckten Substraten
Figure imgf000036_0001

Claims

Patentansprüche
1. Ethylencopolymere, die als Comonomere Ethylen und mindestens ein Comonomer, das eine photochemisch aktivierbare Gruppe enthält, einpolymerisiert enthalten.
2. Ethylencopolymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Comonomer eine photochemisch aktivierbare Gruppe ausgewählt wird aus Wasserstoff-abstrahierenden Photoinitiatorgruppen.
3. Ethylencopolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in mindestens einem Comonomer eine photochemisch aktivierbare Gruppe über einen Spacer an eine ethylenisch ungesättigte Gruppe angebunden ist.
4. Ethylencopolymere nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Comonomere einpolymerisiert enthalten
(a) 50 bis 99,9 Gew.-% Ethylen, (b) 0,1 bis 50 Gew.-% ein oder mehrere Comonomere, enthaltend mindestens eine photochemisch aktivierbare Gruppe, wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf die Gesamtmasse an Ethylencopolymer bezogen sind.
5. Ethylencopolymere nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Comonomer (b) der allgemeinen Formel I
Figure imgf000037_0001
entspricht, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem CrC-io-Alkyl, R2 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem CrC10-Alkyl, Y gewählt aus Carbonylgruppen und einer Einfachbindung, X gewählt aus Sauerstoff, Schwefel und N-R3, R3 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem CrC10-Alkyl und C3-C12-CycIoalkyl, A ein Spacer, gewählt aus C.-C2o-Alkylen, ein- oder mehrfach substituiert mit CrC-4-Alkyl oder unsubstituiert, in dem ein oder mehrere nicht-benachbarte C-Atome gleich oder verschieden ersetzt sein können durch Sauerstoffatome, Carbonsäureestergruppen, O-C(O)-O-Gruppen, Ketogruppen, Carbonsäure- amidgruppen oder Harnstoffgruppen, P* eine photochemisch aktivierbare Gruppe, m, n unabhängig voneinander gewählt aus 0 oder 1.
6. Ethylencopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass P* einer Gruppe der allgemeinen Formel II entspricht,
Figure imgf000038_0001
in der Z für Wasserstoff oder Hydroxyl steht.
7. Ethylencopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeich- net, dass sie wenigstens ein Comonomer (c) der allgemeine Formel III einpolymerisiert enthalten
Figure imgf000038_0002
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R4 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, Vinyl und Allyl, R5 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem Ci-Cio-Alkyl, R6 gewählt aus Wasserstoff, unverzweigtem und verzweigtem C Cιo-Alkyl und C3-C12-Cycloalkyl.
8. Ethylencopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Variablen in Formel I wie folgt definiert sind:
R1 Wasserstoff oder Methyl, R2 Wasserstoff, Y eine Carbonylgruppe, X ein Sauerstoffatom, A ein Spacer der Formel -(CH2)x-O-CO-O-, wobei x eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 10 ist, P* eine photochemisch aktivierbare Gruppe der Formel II a
Figure imgf000039_0001
9. Ethylencopolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Variablen in Formel III wie folgt definiert sind: R4 Wasserstoff oder Methyl, R5 Wasserstoff R6 Wasserstoff.
10. Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) Ethylen mit (b) mindestens einem Comonomer, enthaltend mindestens eine photochemisch aktivierbare Gruppe, und gegebenenfalls mit (c) mindestens einer mindestens einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder mindestens einem mindestens einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäureester bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 300°C und Drücken im Bereich von 500 bis 4000 bar polymerisiert.
11. Verfahren zur Herstellung von Ethylencopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) Ethylen mit (c) mindestens einer mindestens einfach ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder mindestens einem mindestens einfach ungesättigten Carbonsäureester bei Temperaturen im Bereich von 170 bis 300°C und Drücken im Bereich von 500 bis 4000 bar polymerisiert und danach mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000040_0001
umsetzt.
12. Verwendung von Ethylencopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung.
13. Materialien zur Stofftrennung, hergestellt unter Verwendung von Ethylencopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
14. Materialien nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Membranen handelt.
15. Materialien nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um stati- onäre Phasen von Chromatographiesäulen handelt.
16. Materialien nach einem der Ansprüche 13 bis 15, hergestellt unter Verwendung von Ethylencopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen.
17. Verfahren zur Herstellung von Materialien zur Stofftrennung, dadurch gekennzeichnet, dass man Ethylencopolymer nach einem der Ansprüche 1 . bis 9 mit aktinischer Strahlung behandelt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man Ethylencopolymer in Gegenwart von mindestens einer Verbindung mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen mit aktinischer Strahlung behandelt.
19. Verfahren zum Trennen von Stoffgemischen unter Verwendung von mindestens einem Material nach einem der Ansprüche 13 bis 15.
20. Verwendung von Ethylencopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von Lacken, Druckfarben und Tonern.
21. Verfahren zur Herstellung von Lacken, Druckfarben und Tonern unter Verwendung von Ethylencopolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
22. Mikronisiertes Ethylencopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9 mit einem mittleren Partikeldurchmesser (Zahlenmittel) nicht über 30 μm.
23. Lacke, Druckfarbe und Toner, enthaltend mindestens ein Ethylencopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
24. Lacke, Druckfarbe und Toner, hergestellt unter Verwendung von mindestens einem Ethylencopolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 9.
25. Verfahren zum Bedrucken von Substraten unter Verwendung von Lacken, Druckfarben und Tonern nach Anspruch 23 oder 24.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man Substrate zunächst mit einem Lack, einer Druckfarbe oder einem Toner nach einem der Ansprüche 23 oder 24 kontaktiert und anschließend mit aktinischer Strahlung belichtet.
27. Bedruckte Substrate, erhältlich nach einem Verfahren nach Anspruch 25 oder 26.
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