DE69305983T2

DE69305983T2 - Polymere und diese enthaltende waschmittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE69305983T2
Application number: DE69305983T
Authority: DE
Inventors: Stephen George Hales; Ezat Khoshdel; Robert Polywka
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1992-04-09
Filing date: 1993-04-07
Publication date: 1997-04-10
Anticipated expiration: 2013-04-08
Also published as: HU9402908D0; GB9207795D0; HUT70687A; EP0635033B1; US5439997A; JPH07505663A; SK120194A3; CA2133202A1; CZ247594A3; ES2096914T3; WO1993021243A1; US5464558A; DE69305983D1; EP0635033A1; BR9306218A; ZA932548B

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Polycarboxylatpolymere und ihre Verwendung als Builder in Reinigungsmittelzusammensetzungen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG UND STAND DER TECHNIK

Polycarboxylatpolymere, insbesondere Acryl- und Maleinsäurepolymere, sind wohlbekannte Bestandteile von Reinigungsmittelzusammensetzungen, die verschiedene Wirkungen entfalten. Sie werden beispielsweise als eine Rückverschmutzung verhindernde Mittel und eine Inkrustation verhindernde Mittel, zum Aufbau von Waschkraft, insbesondere in Verbindung mit wasserunlöslichen Alumosilicatbuildern und zum Strukturieren von Reinigungsmittelpulvern verwendet.
Zu den veröffentlichten Dokumenten, die die Verwendung von Acrylsäure- und Maleinsäurepolymeren in Reinigungsmittelzusammensetzungen beschreiben, gehören die GB-A-1 460 893 (Unilever), die Polyacrylate beschreibt, die EP-B-25 551 (BASF), die Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere beschreibt, und die EP-B-124 913 (Procter & Gamble), die Kombinationen aus Polyacrylat- und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymeren enthaltende Reinigungsmittelzusammensetzungen beschreibt.
Obwohl in der Literatur die verschiedensten Polycarboxylatpolymere als Reinigungsmittelbestandteile beschrieben sind, fanden lediglich Polyacrylate und Acrylat/Maleat-Copolymere in kommerziellen Reinigungsmittelprodukten weitverbreitete Verwendung. Diese Polymere sind jedoch nicht biologisch abbaubar.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, daß die Einarbeitung von Ketoneinheiten in das Rückgrat derartiger Carboxylatpolymere zu einer verbesserten biologischen Abbaubarkeit ohne Verlust der Fähigkeit zum Aufbau von Waschkraft (Calciumbindungskapazität) führt. Diese Einheiten können mit Hilfe der Verbindung 2,2'Diphenyl-4-methylen- 1,3-dioxolan oder verwandter Verbindungen in das Polymer eingebaut werden. Die Polymerisationsreaktion ist steuerbar, kann ohne Schwierigkeiten bei Atmosphärendruck unverdünnt oder in wäßriger oder nicht wäßriger Lösung durchgeführt werden, wobei man gute Ausbeuten an biologisch abbaubaren Polymeren mit guter Calciumbindungskapazität erhält.
In der US-A-3 761 412 und der US-A-3 764 586 (Lancelot und Mitarbeiter/FMC Corporation) sind Poly-beta-ketosäuren mit Eignung als Waschkraftbuilder beschrieben, bei denen es sich um Copolymere von Kohlenmonoxidgas und Maleinsäureanhydrid handelt. Die Polymerisationsreaktion erfordert hohen Druck und die Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels. Die hierbei erzielten Ausbeuten sind schlecht (typischerweise 12 bis 24%).
In der EP-A-281 139 (Mitsubishi) sind Terpolymere von Ethylen (oder anderen niedrigen Olefinen), Maleinsäureanhydrid und Kohlenmonoxid beschrieben, die sich als biologisch abbaubare Waschkraftbuilder eignen. Die Anwesenheit der Olefine erleichtert das Polymerisationsverfahren und verbessert die Ausbeuten, das Polymerisationsverfahren erfordert jedoch noch immer hohen Druck und hohe Temperatur und ist nicht durchweg reproduzierbar.
Ein anderer Ansatz ist in der JP-A-02 073 811 (Hitachi) beschrieben, die ein Copolymer aus Acrylsäure und 2-Cyclohexen-1-on offenbart, das sich als Waschkraftbuilder eignet.
2,2'Diphenyl-4-methylen-1,3-dioxolan und seine Homopolymere wurden zuerst von Y. Hiraguri und T. Endo in J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 3779-3780 beschrieben. Weitere Untersuchungen über verwandte Verbindungen und Copolymere mit nicht carboxylischen Vinylmonomeren sind in drei Artikeln derselben Autoren in J. Polymer Science: Teil A, Polymer Chem. 1989, 27, 2135-3138 und 4403-4411 sowie Teil C, Polymer Lett. 1989, 27, 1-4 beschrieben. Es findet sich jedoch keine Offenbarung einer Copolymerisation dieses Materials mit Carboxylmonomeren.

DEFINITION DER ERFINDUNG

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit Polymere aus mindestens zwei unterschiedlichen Struktureinheiten, wobei das Polymer
(i) Struktureinheiten, die eine Gruppe der folgenden Formel I enthalten
worin R für ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub3;-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel A&sub2;-COOM steht,
jeder der Reste A&sub1; und A&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, eine direkte Bindung oder eine optionale, 1 bis 4 Kohlenstoffatom(e) enthaltende Abstandsgruppe bedeutet und M ein Wasserstoffatom oder ein löslichmachendes Kation darstellt, und
(ii) Struktureinheiten der folgenden Formel II umfaßt:
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung der im vorhergehenden Absatz definierten Polymere als Bindemittel von zweiwertigen oder mehrwertigen Metallen und insbesondere als Waschkraftbuilder in Reinigungsmittelzusammensetzungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Reinigungsmittelzusammensetzungen, die mindestens eine waschkraftaktive Verbindung und ferner ein Waschkraftbuildersystem, das vollständig oder teilweise aus einem Polymer gemäß der obigen Definition besteht, umfassen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines im obigen Absatz definierten Polymers, das ein Copolymerisieren
(i) einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Salzes oder eines Anhydrids hiervon mit
(ii) einer Verbindung der Formel VI
worin jeder der Reste R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, für eine Gruppe mit der Fähigkeit zur Stabilisierung freier Radikale steht,
in Gegenwart eines Radikalstarters umfaßt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das Polymer

Der erste Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Polymer. Das Polymer enthält mindestens zwei unterschiedliche Arten von Struktureinheiten. Es ist durch die Anwesenheit von monomeren Baueinheiten (i), die an das Kohlenstoffrückgrat entweder direkt oder über eine kurze Abstandsgruppeneinheit gebundene Carbonsäure- oder Carboxylatgruppen enthalten, und von Struktureinheiten (ii), die Ketogruppen der folgenden Formel:
enthalten, gekennzeichnet.
Diese Einheiten (ii) können von den Ketogruppen, die in den in der oben beschriebenen US-A-3 761 412 und US-A-3 764 586 (Lancelot und Mitarbeiter/FMC Corporation) sowie der EP-A- 0 281 139 (Mitsubishi) beschriebenen Polymeren vorhanden sind und die folgende Formel besitzen:
unterschieden werden.
Vorzugsweise umfaßt das Polymer 70 bis 99 Mol-% der Einheiten (i) und 1 bis 30 Mol-% der Einheiten (ii). Wenn es gewünscht ist, können zwei oder mehr unterschiedliche Einheiten (i) vorhanden sein. Die Anwesenheit von geringfügigen Mengen anderer nicht störender Monomereneinheiten ist nicht ausgeschlossen.
In stärker bevorzugter Weise umfaßt das Polymer 80 bis 95 Mol-% der Einheiten (i) und 5 bis 20 Mol-% der Einheiten (ii).
Das anzahlgemittelte Molekulargewicht liegt zweckmäßigerweise in einem Bereich von 1000 bis 200.000, vorzugsweise in einem Bereich von 2000 bis 50.000 und insbesondere in einem Bereich von 3000 bis 30.000.
Das massegemittelte Molekulargewicht liegt zweckmäßigerweise in einem Bereich von 2000 bis 2 Millionen, vorzugsweise in einem Bereich von 3000 bis 1 Million und insbesondere in einem Bereich von 4000 bis 900.000.

Die Einheiten (i)

Die Einheiten (i) stammen aus ungesättigten Carboxylmonomeren in freier Säureform, Salzform, Esterform oder Anhydridform. Vorzugsweise ist mindestens eine Carboxylgruppe direkt an das Polymerrückgrat (Hauptkohlenstoffkette) gebunden, d.h. die Abstandsgruppe A&sub1; in der obigen Formel I steht einfach für eine direkte Bindung. Dies ist jedoch kein essentielles Merkmal der vorliegenden Erfindung. Alle vorhandenen Carboxylgruppen können von dem Polymerrückgrat durch eine 1 bis 4 Kohlenstoffatom(e) und gegebenenfalls ferner ein oder mehrere Sauerstoffatome enthaltende Abstandsgruppe getrennt sein.
In der Carboxylgruppe -COOM steht M vorzugsweise für ein Wasserstoffatom oder ein Natrium-, Kalium-, Ammonium- oder durch niedrige Alkylsubstituenten substituiertes Ammoniumion und insbesondere für ein Natriumion.
Bevorzugte Einheiten (i) besitzen die folgende Formel III:
worin jeder der Reste R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe steht und R&sub3; ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -COOM bedeutet.
Die Einheiten, bei denen R&sub3; für ein Wasserstoffatom steht, stammen von Acrylsäure (oder deren Salzen) und deren Alkyl substitutionsprodukten. Die Einheiten, bei denen R&sub3; für die Gruppe -COOM steht, stammen von Maleinsäure (oder deren Salzen) oder Maleinsäureanhydrid und deren Alkylsubstitutionsprodukten.
Besonders bevorzugte Einheiten (I) sind solche der folgenden Formel IIIa, die von Acrylsäure selbst (oder deren Salzen) herrühren:
und solche der folgenden Formel IIIb, die von Maleinsäure (oder deren Salzen) oder Maleinsäureanhydrid herrühren:
In vorteilhafter Weise können sowohl Acryleinheiten der Formel IIIa als auch Maleinsäureeinheiten der Formel IIIb vorhanden sein.
Ein weiteres interessierendes Carboxylmonomer ist Itaconsäure (und deren Salze), die Einheiten der folgenden Formel IV liefert:
Dieses Monomer liefert Einheiten, die sowohl hauptkettengebundene als auch Seitenkettencarboxylgruppen enthalten.
Ein Beispiel fur ein Carboxylmonomer, bei dem alle Carboxylgruppen von dem Polymer durch eine Abstandsgruppe getrennt sind, ist Allylbernsteinsäure, die Einheiten der folgenden Formel V liefert:

Die Einheiten (ii)

Die Einheiten (ii) können von einer Verbindung der folgenden Formel VI herrühren:
worin jeder der Reste R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, für eine Gruppe mit der Fähigkeit zur Stabilisierung freier Radikale steht.
Vorzugsweise bedeutet einer der Reste R&sub4; und R&sub5; eine Aryl oder Cyanogruppe und der andere Rest stellt eine Aryl-, Alkyl- oder Cyanogruppe dar.
Vorzugsweise steht mindestens einer der Reste R&sub4; und R&sub5; für eine Phenylgruppe, wobei die Verbindung, bei der R&sub4; und R&sub5; beide Phenylgruppen bedeuten, besonders bevorzugt ist. Diese Verbindung ist 2,2'Diphenyl-4-methylen-1,3-dioxolan.
Verbindungen, bei denen einer der Reste R&sub4; und R&sub5; für eine Phenylgruppe steht, während der andere eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, tert.-Butyl- oder n-Heptylgruppe ist, sind auch in der Literatur beschrieben. Ferner sind Verbindungen beschrieben, bei denen einer der Reste R&sub4; und R&sub5; fur eine 2-Naphthylgruppe steht und der andere eine Methylgruppe ist.
Bei einer weiteren bevorzugten Verbindung steht einer der Reste R&sub4; und R&sub5; für eine Methylgruppe und der andere für eine Cyanogruppe.
Verbindungen der Formel VI können aus 3-Chlor-1,2-propandiol (Formel VII) und dem geeigneten Keton R&sub4;COR&sub5; (Formel VIII) im Rahmen eines zweistufigen Verfahrens, das ein chlorsubstituiertes Zwischenprodukt (Formel IX) umfaßt, hergestellt werden:
Die erste Stufe kann in Gegenwart eines sauren Katalysators, beispielsweise Toluolsulfonsäure, in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt werden. Bei dem in der Literatur (Hiraguri und Endo, a.a.O.) beschriebenen Verfahren wird Benzol verwendet, die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben jedoch festgestellt, daß statt dessen die Verwendung von Toluol von Vorteil ist: das Zwischenprodukt wird dann in einem derartig reinen Zustand erhalten, daß vor der zweiten Stufe keine weitere Reinigung erforderlich ist.
In der zweiten Stufe kann das Zwischenprodukt IX mit Hilfe einer starken Base, beispielsweise Natriummethoxid, in einem Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, in die Methylenverbindung VI umgewandelt werden. Wenn Toluol als Lösungsmittel der ersten Stufe verwendet wird, wird das Endprodukt in einem ausreichend reinen Zustand erhalten, so daß die einzige weiter erforderliche Reinigung die Entfernung des restlichen Lösungsmittels (der zweiten Stufe) unter verringertem Druck ist. Die Gesamtausbeute beträgt typischerweise mehr als 80%. Dies ist eine deutlich höhere Ausbeute als die mit dem Literaturverfahren erhältlichen Ausbeuten.
Beim Erwärmen und in Anwesenheit eines Radikalinitiators kann die Methylenverbindung der Formel VI durch eine Ringöffnungsreaktion unter Bildung eines Polyketons, wobei das Keton R&sub4;COR&sub5; regeneriert wird (wie im folgenden Reaktionsschema dargestellt), polymerisiert werden.
In Anwesenheit eines Comonomers kann diese Reaktion folglich zur Einführung einer Ketonfunktionalität in das Polymer benutzt werden. Das Keton R&sub4;COR&sub5; kann zur Verwendung bei der Synthese der Verbindung VI zurückgeführt werden.
Diese Reaktion stellt einen bequemen Weg zum Einbau einer Ketonfunktionalität in ein ein Kohlenstoffrückgrat aufweisendes Polymer in steuerbarer Weise dar. Die Reaktion läuft ohne Schwierigkeiten und steuerbar in Masse, in wäßriger Lösung oder in nicht wäßriger Lösung ab. Die Polymerisation kann in einem offenen Gefäß unter Stickstoff oder in einem verschlossenen Rohr unter Vakuum durchgeführt werden. Hoher Druck ist nicht erforderlich. Das Ketonnebenprodukt kann zurückgeführt werden.
Die bevorzugte Polymerisationstemperatur liegt in einem Bereich von 60 bis 130ºC.
Die Copolymerisationsreaktion erfordert die Anwesenheit eines Radikalinitiators. Beispiele für geeignete Initiatoren sind Natrium- und Kaliumpersulfat, 2,2-Azobis(amidinopropan)hydrochlorid, Dibenzoylperoxid (Lucidol), Cyclohexanonperoxid, Di-tert.-butylperoxid, 2,2-Azobis-isobutyronitril (AIBN), tert.-Butylhydroperoxid, Cyclohexylsulfonylperoxid (Percadox ACS), Diisopropylperdicarbonat (Percadox JPP) sowie Cumolhydroperoxid. Bevorzugte Initiatoren für eine Polymerisation in wäßriger Lösung sind Natrium- oder Kaliumpersulfat.
Die Geschwindigkeit und das Ausmaß, mit der (dem) sich der Dioxolanring öffnet, hängen von der Wahl der Substituenten R&sub4; und R&sub5; und der Reaktionstemperatur ab. Zur Stabilisierung radikalischer Zwischenprodukte scheint es, daß ein Rest ein aromatischer Rest (vorzugsweise Phenyl), Cyanorest oder tert.-Butylrest sein sollte. Wenn einer der Reste R&sub4; und R&sub5; Phenyl ist, ist die Präferenzabfolge für den anderen Rest die folgende: Phenyl > Isopropyl > n-Heptyl > n-Propyl > Ethyl > Methyl. Wenn einer der Reste R&sub4; und R&sub5; Methyl ist, ist die Verbindung, bei der der andere Rest eine 2-Naphthylgruppe ist, gegenüber der Verbindung, bei der der andere Rest eine Phenylgruppe ist, bevorzugt.
In besonders bevorzugter Weise sind beide Reste R&sub4; und R&sub5; Phenylgruppen, wobei die bevorzugte Verbindung VI dann 2,2- Diphenyl-4-methylen-1,3-dioxolan (DMD) ist. Die Verwendung dieser Verbindung besitzt den weiteren Vorteil, daß das Ketonnebenprodukt der Copolymerisationsreaktion dann Benzophenon ist. Dies ist ein stabiler, hochschmelzender Feststoff, der im wesentlichen nicht gefährlich ist und sich sowohl bei der Herstellung im Labor als auch im großtechnischen Maßstab einfach handhaben läßt.

Reinigungsmittelzusammensetzungen

Die neuen Waschkraftbuilder der vorliegenden Erfindung können in Reinigungsmittelzusammensetzungen aller physikalischen Arten, beispielsweise Pulver, Flüssigkeiten, Gele und feste Riegel, eingearbeitet werden. Sie können gewünschtenfalls in Verbindung mit anderen Waschkraftbuildern verwendet werden. Sie sind insbesondere dazu vorgesehen, die weithin in Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendeten, funktionell ähnlichen, jedoch nicht biologisch abbaubaren Polymere zu ersetzen.
Die Gesamtmenge an Waschkraftbuilder in den Zusammensetzungen liegt geeigneterweise in einem Bereich von 15 bis 80 Gew.-%, wobei diese Menge vollständig oder teilweise aus erfindungsgemäßen Polymermaterialien bestehen kann. Die Polymermenge in der Reinigungsmittelzusammensetzung kann beispielsweise in einem Bereich von 1 bis 80 Gew.-% liegen.
Der erfindungsgemäße Polymerbuilder kann in vorteilhafter Weise in Verbindung mit einem anorganischen Builder verwendet werden. Geeignete anorganische Builder sind beispielsweise Natriumcarbonat, gewünschtenfalls in Kombination mit Kristallisationskeimen für Calciumcarbonat (vgl. GB-A- 1 437 950 (Unilever)), kristalline und amorphe Alumosilicate, beispielsweise Zeolithe (vgl. GB-A-1 473 201 (Henkel)), amorphe Alumosilicate (vgl. GB-A-1 473 202 (Henkel)) und gemischte kristalline/amorphe Alumosilicate (vgl. GB-A- 1 470 250 (Henkel)), maximalen Aluminiumgehalt aufweisender Zeolith P, wie er in der EP-A-0 384 070 (Unilever) beschrieben und beansprucht ist, und die in der EP-B-164 514 (Hoechst) offenbarten Schichtsilicate.
Anorganische Phosphatbuilder, beispielsweise Natriumorthophosphat, -pyrophosphat und -tripolyphosphat, können auch vorhanden sein, die vorliegende Erfindung ist jedoch insbesondere auf Zusammensetzungen anwendbar, die geringere Mengen an oder keine anorganischen Phosphate enthalten.
Darüber hinaus gegebenenfalls vorhandene organische Builder umfassen polymere Polycarboxylate, wie sie beispielsweise in der EP-A-435 505 und der EP-A-433 010 (Unilever) beschrieben und beansprucht sind, sowie nicht modifizierte Polyacrylate und Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymere, monomere Polycarboxylate, beispielsweise Citrate, Gluconate, Oxydisuccinate, Tartratmonosuccinate und -disuccinate, Glycerinmono-, -di- und -trisuccinate, Carboxymethyloxysuccinate, Carboxymethyloxymalonate, Dipicolinate, Hydroxyethyliminodiacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetraacetate, Alkyl- und Alkenylmalonate und -succinate sowie sulfonierte Fettsäure salze. Diese Liste soll nicht erschöpfend sein. Es ist jedoch bevorzugt, daß etwaige andere vorhandene Builder auch biologisch abbaubar sind.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten ferner als wesentliche Bestandteile eine oder mehrere waschkraftaktive Verbindungen, die unter anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren und zwitterionischen waschkraftaktiven Seife- und Nichtseifeverbindungen sowie Gemischen hiervon ausgewählt werden können. Die Menge der vorhandenen waschkraftaktiven Verbindung liegt geeigneter weise in einem Bereich von 0,5 bis 60 Gew.-%.
Zahlreiche geeignete waschkraftaktive Verbindungen sind verfügbar und in der Literatur, beispielsweise in "Surface Active Agents und Detergents", Band I und II von Schwartz, Perry & Berch, vollständig beschrieben.
Die bevorzugten waschkraftaktiven Verbindungen, die verwendet werden können, sind Seifen und synthetische anionische und nichtionische Nichtseifeverbindungen.
Anionische grenzflächenaktive Mittel sind dem Fachmann auf dem einschlägigen Fachgebiet gut bekannt. Beispiele hierfür sind Alkylbenzolsulfonate, insbesondere Natriumlinearalkylbenzolsulfonate mit einer Alkylkettenlänge von 8 bis 15 Kohlenstoffatomen, primäre und sekundäre Alkylsulfate, insbesondere Natrium-C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Primäralkoholsulfate, Alkylethersulfate, Olefinsulfonate, Alkansulfonate, Alkylxylolsulfonate, Dialkylsulfosuccinate und Fettsäureestersulfonate.
Nichtionische grenzflächenaktive Mittel, die verwendet werden können, sind beispielsweise primäre und sekundäre Alkoholethoxylate, insbesondere die primären und sekundären C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-Alkohole, die mit im Mittel 3 bis 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol ethoxyliert sind, Alkylpolyglycoside und Polyhydroxyamide (Glucamide).
Die Auswahl des grenzflächenaktiven Mittels und deren vorhandene Menge hängen von der angestrebten Verwendung der Reinigungsmittelzusammensetzung ab. Beispielsweise wird zum maschinellen Geschirrspülen im allgemeinen eine relativ geringe Menge eines wenig schäumenden, nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels bevorzugt. In Gewebewaschzusammensetzungen können Systeme aus unterschiedlichen grenzflächenaktiven Mitteln ausgewählt werden, so wie es dem mit der Formulierung von Handwaschprodukten und Maschinenwaschprodukten vertrauten Fachmann gut bekannt ist.
Die Gesamtmenge des vorhandenen grenzflächenaktiven Mittels hängt selbstverständlich von der angestrebten Endverwendung ab. Sie kann beispielsweise bei einer Geschirrspülzusammensetzung zum maschinellen Spülen nur 0,5 Gew.-% oder beispielsweise bei einer Zusammensetzung zum Handwaschen von Geweben 60 Gew.-% betragen. Für Gewebewaschzusammensetzungen ist im allgemeinen eine Menge von 5 bis 40 Gew.-% geeignet.
Reinigungsmittelzusammensetzungen mit einer Eignung zur Verwendung in den meisten automatischen Gewebewaschmaschinen enthalten im allgemeinen anionische grenzflächenaktive Nichtseifeverbindungen oder nichtionische grenzflächenaktive Mittel oder Kombinationen aus den beiden Stoffen in beliebigen Verhältnissen, gegebenenfalls zusammen mit einer Seife.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzungen können ferner ein Bleichmittelsystem enthalten. Geschirrspülzusammensetzungen für ein maschinelles Spülen können geeigneterweise ein Chlorbleichmittel enthalten, während Gewebewaschzusammensetzungen Peroxybleichmittelverbindungen, beispielsweise anorganische Persalze oder organische Peroxysäuren, die in Verbindung mit Aktivatoren verwendet werden können, um die Bleichwirkung bei niedrigen Waschtemperaturen zu verbessern, enthalten können.
Bevorzugte anorganische Persalze zur Einarbeitung in Gewebewaschzusammensetzungen sind Natriumperboratmonohydrat und -tetrahydrat sowie Natriumpercarbonat, die in vorteilhafter Weise zusammen mit einem Aktivator verwendet werden. Bleichmittelaktivatoren, die auch als Bleichmittelvorläufer bezeichnet werden, sind auf dem einschlägigen Fachgebiet gemeinhin bekannt. Bevorzugte Beispiele hierfür sind Peressigsäurevorläufer, beispielsweise Tetraacetylethylendiamin, das gegenwärtig in Verbindung mit Natriumperborat weithin kommerziell verwendet wird, sowie Perbenzoesäurevorläufer. Die in der US-A-4 751 015 und US-A-4 818 426 (Lever Brothers Company) beschriebenen neuen quaternären Ammonium- und Phosphoniumbleichmittelaktivatoren sind ferner von großem Interesse.
Weitere in erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzusammensetzungen möglicherweise vorhandene Materialien sind beispielsweise Natriumsilicat, fluoreszierende Mittel, eine Rückverschmutzung verhindernde Mittel, anorganische Salze, wie Natriumsulfat, Enzyme, Schaumsteuerstoffe oder Schaumverstärker - sofern geeignet -, Pigmente und Duftstoffe.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittelzusammensetzungen können nach jedem beliebigen geeigneten Verfahren hergestellt werden. Reinigungsmittelpulver werden geeigneterweise durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung kompatibler wärmeunempfindlicher Komponenten und anschließendes Aufsprühen oder Nachdosieren der Bestandteile, die für ein Verarbeiten über den Aufschlämmungsweg ungeeignet sind, hergestellt. Der mit der Formulierung von Reinigungsmitteln vertraute Fachmann wird keine Schwierigkeiten haben zu entscheiden, welche Komponenten in die Aufschlämmung eingearbeitet werden sollen und welche nachdosiert oder aufgesprüht werden sollen. Das erfindungsgemäße polymere Buildermaterial kann im allgemei nen, wenn es gewünscht wird, in die Aufschlämmung eingearbeitet werden, es können jedoch selbstverständlich, wenn es gewünscht wird, auch andere Einarbeitungsverfahren durchgeführt werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der folgenden Beispiele weiter veranschaulicht.
Die Polymere wurden durch Infrarotspektrometrie und in einigen Fällen durch magnetische Kernresonanzspektroskopie charakterisiert.
Zu den verwendeten Infrarotgeräten gehörte das Fourier Transform-Infrarotspektrometer Nicolet (Handelsbezeichnung) 1705X mit dem MCT-Detektor, der sich des Nicolet-1280-Prozessors bediente, sowie das Fourier Transform-Infrarotspektrometer Nicolet SDXC mit dem DGS-Detektor, der sich des Nicolet-62-Prozessors bediente.
Die ¹H- und ¹³C-NMR-Spektren wurden auf einem Fourier Transform Spektrometer Brucker (Handelsbezeichnung) WM 360 MHz gemessen.
Die anzahlgemittelten Molekulargewichte und massegemittelten Molekulargewichte der Polymermaterialien wurden durch Gelpermeationschromatographie bestimmt. Die Gelpermeationschromatographie wurde mit Hilfe eines Flüssigchromatographen Hewlett Packard (Handelsbezeichnung) HP 1090 durchgeführt, der mit einer linearen TSK-Gel-GMPW-Säule der Maße 30 cm x 7,5 cm ausgerüstet war. Die in organischen Lösungsmitteln löslichen Polymere wurden gegen Polystyrolstandards gemessen. Die wasserlöslichen Polymere wurden gegen Polyethylenglykol gemessen.

Calciumbindungsfähigkeit

Die Calciumbindungseigenschaften der Polymere wurden durch Titration der Proben mit einer Calciumchloridlösung unter Verwendung einer für Calciumionen selektiven Elektrode des Typs Radiometer (Handelsbezeichnung) F2112Ca bestimmt. Die Calciumbindungskonstante pKCa²+ wurde nach dem Verfahren von C. Tanford in Kapitel 8, Multiple Equilibria, Physical Chemistry of Macromolecules, John Wiley, New York, 1961 berechnet.
pKCa2+-Werte von 4,0 oder darüber zeigen Materialien an, die sich wahrscheinlich als Waschkraftbuilder entweder alleine oder in Verbindung mit anderen Buildermaterialien eignen. Der Wert für Natriumtripolyphosphat ist 6,0. Jeder Wert über diesem Wert zeigt einen ausgezeichneten Builder.

Bioabbaubarkeit

Diese wurde mit Hilfe eines Tests untersucht, der einem in der OECD-Richtlinie 302b beschriebenen, modifizierten Sturm- Test sehr ähnlich ist. Dieser Test bestimmte die CO&sub2;- Produktion des Testmaterials unter Standardbedingungen, wobei das Polymer in einem verschlossenen Gefäß in einem mit Bakterien, die an das Testpolymer in einer Abwasseranreicherungsuntersuchung angepaßt worden waren, angeimpften Zustand eingeschlossen war.
Werte einer Umwandlung zu CO&sub2; von 25-35% beim modifizierten Sturm-Test und ähnlichen Tests wurden häufig für Polymere berichtet, diese Werte können jedoch auf die Anwesenheit von Monomeren und ein niedriges Molekulargewicht aufweisenden Oligomeren zurückgeführt werden. Werte von 50% oder mehr bei diesem Typ von Test sind ein Hinweis auf eine ausgezeichnete Bioabbaubarkeit.

Beispiel 1

Herstellung von 2,2-Diphenyl-4-methylen-1,3-dioxolan

Das Monomer wurde nach einem verbesserten Verfahren auf der Basis des von Y. Hiraguri und T. Endo in J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 3779-3780 beschriebenen Verfahrens, jedoch unter Verwendung von Toluol anstatt von Benzol als Lösungsmittel, hergestellt. In der ersten Stufe wurde 3-Chlor-1,2-propandiol (obige Formel VII) mit Benzophenon umgesetzt, wobei ein chlorsubstituiertes Zwischenprodukt der obigen Formel IX, worin beide Reste R&sub4; und R&sub5; für Phenylgruppen stehen, erhalten wurde. In der zweiten Stufe wurde das chlorsubstituierte Zwischenprodukt der Formel IX dehydrochloriert.
Eine Lösung von 3-Chlor-1,2-propandiol (22,1 g, 0,2 Mol) und Benzophenon (36,4 g, 0,2 Mol) in Toluol (150 ml) wurde in Anwesenheit von para-Toluolsulfonsäure (0,5 g) refluxiert, bis keine azeotrope Entfernung von Wasser mehr erfolgte. Das Toluol wurde unter verringertem Druck entfernt. Ein zu diesem Zeitpunkt aufgenommenes ¹H-NMR zeigte, daß das Produkt (die das Zwischenprodukt darstellende Chlorverbindung) im wesentlichen rein war (100%). Das Produkt wurde folglich ohne weitere Reinigung der zweiten Stufe zugeführt.
Eine Lösung der das Zwischenprodukt darstellenden Chlorverbindung (30,0 g, 0,11 Mol) und von Natriummethoxid (12,0 g, 0,22 Mol) in N,N'Dimethylformamid (150 ml) wurde 3 h bei 50ºC verrührt. Das erhaltene Gemisch wurde in Wasser eingegossen und mit drei Teilen Diethylether extrahiert. Die organische Schicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Dabei erhielt man das gemäß ¹H NMR reine Endprodukt (71%).

Beispiel 2

Herstellung eines ketomodifizierten Acrylat/Maleat-Polymers nach einem Massepolymerisationsverfahren

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und Charakterisierung eines Acrylat- und Maleateinheiten (insgesamt 95 Mol-%) und von 2,2-Diphenyl-4-methylen-1,3-dioxolan herrührende Ketoneinheiten (5 Mol-%) enthaltenden Terpolymers im Rahmen eines Massepolymerisationsverfahrens.
Dieses Polymer enthielt die folgenden Einheiten:
Acrylsäure (6,5 g, 0,09 Mol), Maleinsäureanhydrid (9,8 g, 0,1 Mol) und 2,2-Diphenyl-4-Methylen-1,3-dioxolan (2,38 g, 0,01 Mol) wurden zusammen mit 2,2'Azo-bis-isobutyronitril (200 mg, 7,5 x 10&supmin;&sup4; mMol) in ein verschlossenes Rohr eingetragen.
Das Rohr wurde anschließend dreimal im Rahmen des Einfrier- Auftau-Verfahrens entgast, anschließend verschlossen und 2 Tage in ein vorgeheiztes Ölbad bei 120ºC eingebracht.
Der erhaltene Feststoff wurde in situ mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung bei etwa 50ºC neutralisiert.
Das Benzophenon wurde abfiltriert und die Lösung in einem großen Überschuß von Methanol gefällt. Das Polymer wurde durch Filtration isoliert und schließlich in Wasser gelöst und gefriergetrocknet, um Material einer besseren Qualität zu erhalten. Die Ausbeute betrug 24,14 g (104%: enthält vermutlich Hydratwasser).

Charakterisierung

(i) Fourier-Transform-Infrarotdaten (KBr-Preßling)

Kurzkettiges Carboxylat (C=O-Streckschwingung) 1580 cm&supmin;¹
Keton (Schulter) (C=O-Streckschwingung) 1700 cm&supmin;¹

(ii) ¹H-NMR (D&sub2;O)

Chemische Verschiebung (ppm):
0,8-3,5 Rückgratprotonen (CH&sub2; und CH)

(iii) ¹³C-NMR (D&sub2;O)

Chemische Verschiebung (ppm):
30-62 Rückgratkohlenstoffe (CH&sub2; und CH)
180-200 Carboxylat- und Ketongruppen

(iv) GPC-Molekulargewichte

Anzahlgemitteltes Molekulargewicht Mn 23.850
Massegemitteltes Molekulargewicht Mw 1.721.000
D = 72,2

(v) Chemische Charakterisierung

Die weitere Bestätigung der Ketonfunktionalität erfolgte durch chemische Reaktion der Terpolymers mit 4-Nitrophenylhydrazin.

(vi) Calciumbindungsfähigkeit

Der pKCa²+-Wert betrug 5,9.

(vii) Bioabbaubarkeit

In zwei getrennten Untersuchungen wurden Umwandlungen zu CO&sub2; von 64% und 49% festgestellt.

Vergleichsbeispiel A

Im Rahmen des Massepolymerisationsverfahrens von Beispiel 2 wurde ein je 50 Mol-% Acrylat- und Maleateinheiten enthaltendes Polymer hergestellt.
Der pKCa²+-Wert betrug 5,8.
GPC-Molekulargewichte:
Anzahlgemitteltes Molekulargewicht Mn 21.500
Massegemitteltes Molekulargewicht Mw 847.700
Bioabbaubarkeit:
CO&sub2;-Umwandlung 30%

Beispiele 3 bis 6

Im Rahmen des in Beispiel 2 beschriebenen Massepolymensationsverfahrens wurden die folgenden Terpolymere hergestellt.

Beispiel 3

Ein Terpolymer mit 40 Mol-% Acrylateinheiten, 50 Mol-% Maleateinheiten und 10 Mol-% Ketoeinheiten.
Der pKCa2+Wert betrug 6,17.
GPC-Molekulargewichte:
Anzahlgemitteltes Molekulargewicht Mn 6.700
Massegemitteltes Molekulargewicht Mw 438.000
D = 65,4

Beispiel 4

Ein Terpolymer mit 40 Mol-% Acrylateinheiten, 50 Mol-% Maleateinheiten und 10 Mol-% Ketoeinheiten.
Der pKCa2+Wert betrug 6,2.
GPC-Molekulargewichte:
Anzahlgemitteltes Molekulargewicht Mn 12.100
Massegemitteltes Molekulargewicht Mw 34.000
Bioabbaubarkeit (zwei getrennte Untersuchungen):
CO&sub2;-Umwandlung (nach Dialyse) 93%, 88%

Beispiel 5

Ein Terpolymer mit 30 Mol-% Acrylateinheiten, 50 Mol-% Maleateinheiten und 20 Mol-% Ketoeinheiten.
Der pKCa²+Wert betrug 5,73.
GPC-Molekulargewichte:
Anzahlgemitteltes Molekulargewicht Mn 3.000
Massegemitteltes Molekulargewicht Mw 219.000
D = 73,0

Beispiel 6

Ein Copolymer mit 90 Mol-% Itaconateinheiten und 10 Mol-% Ketoeinheiten.
Dieses Polymer enthielt die folgenden Einheiten:
Die Calciumbindungsfähigkeit war ausgezeichnet: pKCa²+ = 6,6
GPC-Molekulargewichte:
Anzahlgemitteltes Molekulargewicht Mn 3000
Massegemitteltes Molekulargewicht Mw 4700
D = 1,6
Bioabbaubarkeit (zwei getrennte Untersuchungen):
CO&sub2;-Umwandlung: 43%, 29%.

Beispiel 7

Ein Terpolymer mit den folgenden Einheiten:
Maleat (50 Mol-%):
Allylsuccinat (40 Mol-%):
Keton (10 Mol-%):
Die Calciumbindungsfähigkeit war ausgezeichnet: pKCa²+ = 6,57
GPC-Molekulargewichte:
Anzahlgemitteltes Molekulargewicht Mn 3550
Massegemitteltes Molekulargewicht Mw 6300
D = 1,8

Beispiel 8

Herstellung eines ketomodifizierten Acrylat/Maleat-Polymers im Rahmen eines in wäßriger Lösung durchgeführten Polymerisationsverfahrens

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und Charakterisierung eines Acrylateinheiten (44,5 Mol-%), Maleateinheiten (44,5 Mol-%) und von 2,2-Diphenyl-4-methylen-1,3-dioxolan herrührende Ketoneinheiten (11 Mol-%) enthaltenden Terpolymers im Rahmen eines in wäßriger Lösung durchgeführten Polymerisationsverfahrens.
Die verwendeten Reagenzien waren die folgenden:
Acrylsäure (destilliert) 7,2 g/0,1 Mol
Maleinsäureanhydrid 9,8 g/0,1 Mol
2,2-Diphenyl-4-methylen-1,3-dioxolan 6,0 g/0,025 Mol
Natriumhydroxid 7,0 g/0,17 Mol
Natriumpersulfat 2 x 0,24 g
Natriumdodecylsulfat 1,0 g
Wasser
Das Maleinsäureanhydrid wurde in einen mit einem mechanischen Rührer, einen Stickstoffeinlaß, einen Tropftrichter mit Druckausgleich und einen Kühler ausgerüsteten Flanschkolbenreaktor eingebracht. Nach Zubereiten einer Natriumhydroxidlösung in Wasser (32 ml) wurde etwa 1/3 dieser Lösung in den Reaktor eingetragen. Der Reaktor wurde unter Stickstoff und Rühren auf etwa 95ºC erwärmt, worauf der Rest der Natriumhydroxidlösung im Verlauf von 20 min zugegeben wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde weitere 10 min unter Rückfluß gehalten, worauf etwa 1/4 der Acrylsäure, verdünnt mit 2,5 ml Wasser, zusammen mit dem 2,2-Diphenyl-4-methylen-1,3-dioxolan in den Reaktor eingetragen wurde. Unter raschem Rühren wurde der Rest der Acrylsäure zusammen mit der Hälfte des Natriumpersulfats (0,24 g in 2,5 ml Wasser) im Verlauf von 2 h zugegeben. Schließlich wurde der Rest des Natriumpersulfats im Verlauf einer zweiten Dauer von 2 h in Inkrementen zugegeben. Nach beendigter Zugabe wurde das System weitere 4 h unter Rückfluß gehalten und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das erhaltene Terpolymer wurde durch Behandeln mit einer 25%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung in einer zum Erreichen eines pH-Werts von 7,6 ausreichenden Menge in sein Natriumsalz umgewandelt. Das Wasser wurde durch azeotrope Destillation mit Isopropanol entfernt. Das feste Terpolymer (Natriumsalz) wurde mit warmem Aceton zur Entfernung des im Polymerisationsverfahren gebildeten Benzophenons behandelt. Des weiteren wurde Benzophenon durch Zugabe von Wasser und Filtrieren entfernt. Das Filtrat wurde gefriergetrocknet, wobei 26,5 g eines weißen Pulvers, dies entspricht 106% Ausbeute (wahrscheinlich ist Hydratwasser enthalten), erhalten wurden.

Charakterisierung

(i) Molekulargewicht (Gelpermeationschromatographie)

Nach Entfernen der ein geringes Molekulargewicht aufweisenden Spezies durch Ultrafiltration unter Verwendung einer Membran zum Abtrennen von Stoffen mit einem Molekulargewicht unter 5000 wurden die folgenden Molekulargewichte (wäßrig) ermittelt:
Mn 23.500
Mw 62.700.

(ii) Halbquantitatives Fourier-Transform-IR (KBr-Preßling)

Die Absorptionen bei 1736 cm&supmin;¹ (Ketocarbonylbande) und bei 1580 cm&supmin;¹ (Carboxylatanioncarbonylbande) wurden gemessen und gegen die Alkan-CH&sub2;-Absorption bei 2933 cm&supmin;¹ normalisiert. Dabei ergab sich, daß etwa 10 Mol-% der Ketogruppen in das Polymerrückgrat eingebaut worden waren.

(iii) Calciumbindungsfähigkeit

Der pKCa²+-Wert betrug 6,6.

(iv) Photoabbau

Als weiterer Beweis der Anwesenheit von Ketogruppen im Polymer wurde eine Probe in einem wäßrigen Medium einem Photoabbau unterzogen. Zur Erzeugung von UV-strahlung hauptsächlich bei 254, 265, 313 und 366 nm wurde eine Mitteldruckquecksilberlichtbogenlampe verwendet. Die Proben wurden über eine Dauer von 7 Tagen hinweg in Intervallen entnommen und durch FT-IR, NMR und GPC analysiert.
Das GPC zeigte, daß das Molekulargewicht des Polymers mit fortschreitender Bestrahlung insbesondere im Verlauf der ersten 24 h rasch abnahm. Es zeigte sich, daß das Polymermolekulargewicht um einen Faktor 10 verringert wurde. Dies steht in Korrelation mit dem theoretischen Gehalt und der statistischen Verteilung der Rückgratketongruppen.
Ein Vergleich der FT-IR-Spektren der Proben zeigte die Entwicklung einer schulterförmigen Bande bei ca. 1700 cm&supmin;¹ Diese wurde nach 7tägiger Bestrahlung auffällig. Diese schulterförmige Bande kann der Bildung von Methylketonendgruppen zugeschrieben werden.
Eine Auswertung der ¹H-NMR-Spektren ergab zwei erwähnenswerte Merkmale:
- eine Veränderung des Musters der Rückgratprotonen (0,8 bis 3,0 ppm) von drei unterschiedlichen Signalen zu zwei unterschiedlichen Signalen und
- das Auftreten von zwei scharfen Peaks bei 2,2 bzw. 8,5 ppm, die der Anwesenheit von Methylketon- bzw. Formylgruppen zugeschrieben werden können.
Die ¹³C-NMR-Spektren zeigten eine Veränderung der Musters der Carboxylat- und Rückgratresonanzen.

(v) Bioabbaubarkeit (CO&sub2;-Umwandlung): 39%, 56%

Beispiel 9

Aus denselben Monomeren wurde in denselben Anteilen im Rahmen des in wäßriger Lösung durchgeführten Verfahrens von Beispiel 8 ein weiteres Polymer hergestellt.
Calciumbindungsfähigkeit: pKCa2+ = 6,0
Molekulargewicht: Mn 16.900, Mw 38.800
Das Polymer zeigte alle erwarteten spektroskopischen Eigenschaften einschließlich der IR-Banden (KBr-Preßling) bei 1736 cm&supmin;¹, die für die Ketogruppe charakteristisch sind.

Vergleichsbeispiel B

Im Rahmen des in wäßriger Lösung durchgeführten Verfahrens von Beispiel 8 wurde ein Polymer aus 78 Mol-% Acrylateinheiten und 22 Mol-% Maleateinheiten hergestellt.
Calciumbindungsfähigkeit: pKCa2+ = 5,4
Molekulargewicht Mn 10.200, Mw 99.200
Bioabbaubarkeit (CO&sub2;-Umwandlung): 7%

Claims

1. Polymer aus mindestens zwei unterschiedlichen Typen von Struktureinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß es

(i) Struktureinheiten, die eine Gruppe der folgenden Formel I enthalten

worin R für ein Wasserstoffatom, eine C&sub1;-C&sub3;-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel A&sub2;-COOM steht,

jeder der Reste A&sub1; und A&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, eine direkte Bindung oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatom(e) enthaltende, optionale Abstandsgruppe bedeutet und

M ein Wasserstoffatom oder ein löslichmachendes Kation darstellt, und

(ii) Struktureinheiten der folgenden Formel II umfaßt:

2. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Einheiten (i) der folgenden Formel III umfaßt:

worin jeder der Reste R&sub1; und R&sub2;, die gleich oder verschieden sein können, fur ein Wasserstoffatom oder eine Methyl- oder Ethylgruppe steht und R&sub3; ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -COOM bedeutet.

3. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Einheiten (i) der folgenden Formel IIIa umfaßt:

4. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Einheiten (i) der folgenden Formel IIIb umfaßt:

5. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Einheiten (i) der Formel IIIa und Einheiten (i) der Formel IIIb umfaßt.

6. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Einheiten (i) der folgenden Formel IV umfaßt:

7. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es Einheiten (i) der folgenden Formel V umfaßt:

8. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 70 bis 99 Mol-% Einheiten (i) und 1 bis 30 Mol-% Einheiten (ii) umfaßt.

9. Polymer nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 80 bis 95 Mol-% Einheiten (i) und 5 bis 20 Mol-% Einheiten (ii) umfaßt.

10. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anzahlgemittelte Molekulargewicht in einem Bereich von 1000 bis 200.000 liegt.

11. Polymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das massegemittelte Molekulargewicht in einem Bereich von 2000 bis 2.000.000 liegt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Polymers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren ein Copolymerisieren

(i) einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Salzes oder eines Anhydrids hiervon mit

(ii) einer Verbindung der folgenden Formel VI:

worin jeder der Reste R&sub4; und R&sub5;, die gleich oder verschieden sein können, für einen Substituenten mit der Fähigkeit zur Stabilisierung freier Radikale steht, in Gegenwart eines Radikalinitiators umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der Formel VI einer der Reste R&sub4; und R&sub5; für eine Aryl- oder Cyanogruppe steht und der andere Rest eine Aryl-, Alkyl- oder Cyanogruppe bedeutet.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in der Verbindung der Formel VI beide Reste R&sub4; und R&sub5; für Phenylgruppen stehen.

15. Verwendung eines Polymers nach Anspruch 1 zum Binden zweiwertiger oder mehrwertiger Metalle.

16. Reinigungsmittelzusammensetzung, die mindestens eine waschkraftaktive Verbindung und ferner ein Waschkraftbuildersystem, das vollständig oder teilweise aus einem Polymer nach Anspruch 1 besteht, umfaßt.

17. Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 60 Gew.-% der waschkraftaktiven Verbindung und 15 bis 80 Gew.-% des Waschkraftbuildersystems, das vollständig oder teilweise aus einem Polymer nach Anspruch 1 besteht, umfaßt.

18. Reinigungsmittelzusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 80 Gew.-% eines Polymers nach Anspruch 1 enthält.