JPH07505663A - 重合体および重合体を含有する洗剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 重合体および重合体を含有する洗剤組成物技術分野 本発明は、新しいポリカルボン酸塩重合体と、洗剤組成物中てこれらの重合体を ビルダーとして利用することに関するものである。

背景および先行技術 ポリカルボン酸塩重合体、特にアクリルおよびマレイン酸重合体は、洗剤組成物 の周知の成分であり、種々の利点を提供する。これらは、たとえば、再沈着防止 剤および湯あか防止剤として、特に水に不溶のアルミノケイ酸塩ビルダーと共に 、洗浄力増強のため、および粉末洗剤の構成のため使用される。

洗剤組成物中のアクリルおよびマレイン酸重合体の利用について記載した公開文 書には、ポリアクリレートを開示する英国特許第１４６０８９３号明細書（Ｕｎ ｉｔ＋ｖｅ＋ｌ、アクリル／マレイン酸共重合体を開示する欧州特許第２５５５ １Ｂ号明細書（ＢＡＳＦＩ、およびポリアクリレートとアクリル／マレイン酸共 重合体の配合物を含有する洗剤組成物を開示する欧州特許第１２４９１３Ｂ号明 細書（Ｐ「ｏｏｆｅｒ＆　Ｇｉｍｂｌｃ）がある。

種々のポリカルボン酸塩重合体が、洗剤成分として文献に開示されているが、ポ リアクリレートおよびアクリル／マレイン酸共重合体のみが、市販の洗剤製品に 広く利用されている。しかし、これらの重合体は、生分解可能ではない。

本発明は、このようなカルボン酸重合体の骨格にケトン単位を組み込むことによ り、洗浄力増強（カルシウム結合）能力を失うことなく生分解性が改善されると の発見に基づくものである。これらのケトン単位は、化合物２．２″−ジフェニ ル−４−メチレン−１，３−ジオキソランまたは関連化合物により重合体に導入 することができる。この重合反応は、調節可能であり、溶媒なしでまたは水溶液 または非水溶液中において、大気圧下で迅速に進行し、良好なカルシウム結合能 力の生分解可能な重合体を高収率で得ることができる。

米国特許第３７６１４１２号明細書および米国特許第３７６４５８６号明細書（ Ｌｓｎｃｅｌｏｌ　ｓｌ　＊Ｉ／ＦＭＣＣｏ＋ｐｏ＋ｔｌｉｏＩｌｌは、−酸化 炭素ガスと無水マレイン酸の共重合体であり、洗剤ビルグーとして有用な、ポリ −ベーターケト酸を開示している。この重合反応には、高圧および有機溶媒の存 在が必要であり、収率が低い（一般に１２〜２４％）。

欧州特許第２８１１３９Ａ号（Ｍｉｌ＋ｓｂ目ｈｉ）は、生分解可能な洗剤ビル グーとして有用な、エチレン（または他の低オレフィン）、無水マレイン酸およ び一酸化炭素のターポリマーを開示している。オレフィンが存在することにより 、この重合過程が促進され収率が改善されるが、この重合過程もまた、高圧およ び高温が必要であり、安定して再現可能ではない。

異なる手法が、洗剤ビルグーとして有用な、アクリル酸と２−ンクロヘキセン− １−オンの共重合体を開示する日本国特許第０２０７３８１１Ａ号明細書（Ｈｉ ｌｓｅｈｉｌ　に記載されている。

２．２°−ジフェニル−４−メチレン−１，３−ジオキソランとそのホモポリマ ーは、Ｙ　平架およびＴ　遠藤により、１＾ｍ　Ｃｈｅｗ　Ｓｏｃ　１９Ｂ７． 　１０９．　３７７９−３７１１０に初めて記載された。関連化合物、および非 カルボンビニル単量体との共重合体に関するより一層の研究は、同じ著者により Ｉ　Ｐｏ１７ｍ＜＋　５ｃｉｅｎｃｅ　、　Ｐ！ＩＩ＾、Ｐｏ１７ｍ＋＋　Ｃｈ ｅ１１１９８９．　２７．　２ＮＳ−３１３８および４４０３−４４１１　、お よびＰ＋＋Ｉ　Ｃ，Ｐａｌマ１１＋＋　Ｌｕ１ｌ　１９Ｂ９．２７．　１−４の ３論文に記載されている。しかし、この材料とカルボン単量体の共重合は開示さ れてない。

発明の定義 したがって、本発明は、少なくとも２種類の異なる構造単位から成る重合体であ って、 （ｊ）式■。

一−−−−Ｃ−−−−−−− Ｃ００Ｍ　（１） （式中、Ｒは、水素原子、炭素原子１〜３個のアルキル基またはヒドロキシアル キル基、または式Ａ２−Ｃ００Ｍの基を表し、Ａ１およびＡ７はそれぞれ、同じ ものでも異なるものでもよく、直接結合または炭素原子１〜４個を含む任意選択 のスペーサ基含む構造単位と、 （ｉ　ｉ）式ＩＩ： 一−−−ＣＨ２−−−−Ｃ−−−−ＣＨ２−−−−−−（エエ）の構造単位とを 含む重合体を提供するものである。

本発明はさらに、二価および多価金属の結合剤として、特に洗剤組成物中の洗剤 ビルグーとして、先の段落で定義した重合体の利用を提供するものである。

したがって、本発明はさらに、少なくとも１種類の洗剤活性化合物を含み、また 上記に記載した重合体の全部または一部から成る洗剤ビルダー系をも含む、洗剤 組成物を提供するものである。

本発明はまた、先の段落で定義した重合体の調製方法であり、（］）不飽和カル ボン酸またはその塩もしくは無水物と、（ｉ　ｉ）式ｖｉ： （式中、Ｒ４およびＲ１はそれぞれ、同じものでも異なるものでもよく、遊離基 開始剤の存在下で、遊離基を安定化させることのできる基を表す）化合物とを共 重合することを含む方法を提供するものである。

発明の詳細な説明 重合体 本発明の第一の対象は、新規な重合体である。この重合体は、少なくとも２種類 の異なる構造単位を含有し、（ｉ）炭素骨格に直接または短いスペーサ単位を経 て結合された、カルボン酸またはカルボン酸塩の基を含む構造（単量体）単位と 、（ｉｉ）次式のケト基を含む構造単位と が存在することを特徴とする。

構造単位（量りは、次式 を有する、上述の米国特許第３７６１４１２号明細書および米国特許第３７６４ ５８６号明細書（Ｌ＋ｎｃｓｌｏｌ　ｃｌ　＋ｌ／ＦＭＣＣｏ＋ｐｏ＋＊１ｉｏ ｎｌおよび欧州特許第２８１１３９Ａ号明細ＩＦ　（１１＋１ｓｕｂ＋ｓｈ＋） に開示される重合体中に存在するケト基と区別することができる。

この重合体は、７０〜９９モル％の単位（ｉ）と１〜３０モル％の単位（ｉ　ｉ ）を含むことが好ましい。希望するならば、２種類以上の異なる単位（ｉ）が存 在してもよく、少量の他の妨害にならない単量体単位の存在は排除されない。

この重合体は、８０〜９５モル％の単位（ｉ）と５〜２０モル９６の単位（ｉ　 ｉ）を含むことがより好ましい。

数平均分子量は、１０００〜２０００００の範囲とすることが好ましく、２００ ０〜５００００がより好ましく、３０００〜３００００が最も好ましい。

重量平均分子量は、２０００〜２００００００の範囲とすることが好ましく、３ ０００〜１００００００がより好ましく、４０００〜９０００００が最も好まし い。

単位（ｉ） 単位（１）は、遊離酸、塩、エステルまたは無水物の形態の不飽和カルボン酸単 量体から誘導される。少なくとも１種類のカルボキシル基が重合体骨格（主炭素 鎖）に直接結合すること、すなわち、先に示した式！中のスペーサ基Ａ１が、単 に直接結合を示すことが好ましい。しかし、それは本発明の本質的な特徴でｉｔ なく、存在するすべてのカルボキシル基は、１〜４個の炭素原子を含み、任意選 択で１個以上の酸素原子も含む、スペーサ基により重合体骨格から分離すること ができる。

カルボキシル基−ＣＯＯＭ中で、Ｍは、水素原子またはナトリウムイオン、カリ ウムイオン、アンモニウムイオンまたは低級アルキル置換アンモニウムイオンと することが好ましく、ナトリウムイオンが最も好ましい。

好ましい単位（ｉ）は、下記の式ＩＩＩを有する。

−−−−−Ｃ−−−−−−−−−Ｃ−−−−一式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ 、同じものでも異なるものでもよく、水素原子またはメチル基またはエチル基を 表し、Ｒ１は水素原子または−ＣＯＯＭ基を表す。

Ｒ１が水素原子の場合、これらの単位はアクリル酸（またはアクリル酸塩）およ びアクリル酸のアルキル置換生成物から誘導される。Ｒ３が−ＣＯＯＭ基の場合 、これらの単位（＋）はマレイノ酸（またはマレイン酸ｌｉりまたは無水マレイ ン酸、およびマレイン酸のアルキル置換生成物から誘導される。

特に好ましい単位（１）は、アクリル酸自体（またはアクリル酸塩）から誘導さ れる、下記の式１ＩＴａのちの、およびマレイン酸（またはマレイン酸塩）また は無水マレイン酸から誘導される、下記の式１１１ｂ・−−−−−ＣＨ−−−− −−−−−ＣＨ−−−−−のちのである。

式１１１ａのアクリル単位および弐１１ｒｂのマレイン酸単位の両方が存在する と有利である。

別の興味深いカルボン酸単量体は、イタコン酸（およびイタコン酸塩）であり、 下記の式ＩＶの単位を与える。

ＣＭ２Ｃ００Ｍ 一−−−−ＣＨ２−−−−Ｃ−−−−一−−−−−−（工Ｖ）Ｃ００Ｍ この単量体は、主鎖結合カルボキシル基および側鎖カルボキシル基の両方を含む 単位を与える。

すべてのカルボキシル基が、スペーサ基で重合体から分離されたカルボキシル単 量体の例は、アリルコノ１り酸で、下記の式■の単位を与える。

一−−−−ＣＨ２−−−−３−−−−−−一−−−−−−藁 ＣＨ２（Ｖ） Ｃ００Ｍ　Ｃ００Ｍ 単位（ｉｉ） 単位（ｔ　ｉ）は、下記の式Ｖｌの化合物から誘導することができる。

式中、Ｒ４およびＲ，は、同一でも異なってもよく、遊離基を安定化することの できる基を表す。

Ｒ４およびＲ１の一方が、アリール基またはシアノ基を表し、他方がアリール基 、アルキル基またはシアノ基を表すことが好ましい。

Ｒ４およびＲ，の少なくとも一方が、フェニル基であることが好ましく、Ｒ４お よびＲ１の両方がフェニル基を表す化合物が、特に好ましい。この化合物は、２ ．２’　−ジフェニル−４−メチレン−１，３−ジオキソランである。

Ｒ４およびＲ５の一方がフェニル基で、他方が直鎖または分枝鎖アルキル基、た とえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基ま たはｎ−へブチル基である化合物も、文献に記載されている。Ｒ４およびＲ１の 一方が２−ナフチル基で、他方がメチル基の化合物も、記載されている。

さらに別の好ましい化合物では、Ｒ４およびＲ５の一方がメチル基で、他方がシ アノ基である。

式ｖ■の化合物は、クロロ置換中間体（式ＩＸ）−を含む２段階工程により、３ −クロロ−１，２−プロパンジオール（弐Ｖｌｌ）および適当なケトンＲ４Ｃ０ Ｒｑ　（式Ｖｌｌｌ）から合成することができる。

この第一段階は、有機溶媒中において、酸触媒、たとえばトルエンスルホン酸の 存在下で行なうことができる。文献（平架および遠藤、上記参照）中に記載され た方法では、ベンゼンを利用するが、本発明者は、代わりにトルエンを利用する と有利であることを発見した。すなわち、第二段階の前に、さらに精製を必要と しない純度で中間体が得られる。

第二段階では、中間体■Ｘを、ジメチルホルムアミドなどの溶媒中で、強塩基、 たとえばナトリウムメトキシドによりメチレン化合物Ｖｌに変換することができ る。第一段階の溶媒としてトルエンを利用すると、十分に純粋な状態の最終製品 が得られ、さらに必要な精製は減圧下で残留（第二段階）溶媒を除去することの みである。総合収率は、一般に８０％以上であり、実質的に文献の方法により得 ることのできる収率より高い。

加熱時および遊離基開始剤の存在下で、式Ｖｌのメチレン化合物は、開環反応に より重合し、以下の反応図に示すように、ポリケトンを形成しケトンＲ４ＣＯＲ ，を再生する。

したがって、コモノマーの存在下で、この反応を利用して、ケトン官能基を重合 体に導入することができる。化合物Ｖｌの合成に利用するため、ケトンＲ，，Ｃ ＯＲ，を循環させることができる。

この反応は、制御可能な方法で、炭素骨格重合体にケトン官能基を取込む便利な 経路を提供する。この反応は、バルク状態でまたは水溶液もしくは非水溶液中で 、直ちにかつ制御可能に進行する。重合は、窒素下の開口容器中、または真空下 の密封管中で行なうことができる。高圧は必要としない。ケトン副生物は、循環 させることができる。

好ましい重合温度範囲は、６０〜１３０℃の範囲である。

共重合反応には、遊離基開始剤の存在が必要である。適当な開始剤の例には、過 硫酸すトリウムおよび過硫酸カリウム、２．２−アゾビス（アミジノプロパン） 塩酸塩、過酸化ジベンゾイル（ルシドール）、過酸化シクロヘキサノン、過酸化 ジ第３ブチル、２．２−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＭ）、第３ブチ ルヒドロペルオキシド、過酸化シクロへキシルスルホニル（Ｐｅｔｃｘｄｏｘ＾ Ｃ８）、ジイソプロピルペルジカーボネート（Ｐｅ＋ｃ＞ｄｏｔ　ＩＰＰ）およ びクメンヒドロペルオキシドがある。水溶液の重合に好ましい開始剤は、過硫酸 ナトリウムまたは過硫酸カリウムである。

ジオキソランの開環する速度および範囲は、置換基Ｒ４およびＲ５の選定および 反応温度に依存する。ラジカル中間体を安定させるには、Ｒ４およびＲ５の一方 が、芳香族（好ましくはフェニル）、シアノ、または第３ブチルであるのが良い 。Ｒ４およびＲ１の一方がフェニルの場合、他方の好ましさの順序は次の通りで ある。フェニル〉イソプロピル〉ｎ−ヘプチル〉ｎ−プロピル〉エチル〉メチル 。Ｒ，およびＲ１の一方がメチルの場合、他方が２−ナフチル基の化合物は、他 方がフェニル基の化合物より好ましい。

Ｒ４およびＲ８の両方がフェニル基であることが最も好ましく、そのときに好ま しい化合物Ｖｌは、２，２−ジフェニル−４−メチレン−１，３−ジオキソラン （ＤＭＤ）である。この化合物を用いると、共重合反応のケトン副生物は、安定 な高融点の固体のベンゾフェノンであり、本質的に無害かつ実験室でも大規模な 製造でも取扱いが容易になるという追加の利点が得られる。

洗剤組成物 本発明の新しい洗剤ビルダーは、すべての物理形状、たとえば、粉末状、液状、 ゲル状、固形棒状の洗剤組成物中に取込むことができる。所望するならば、この 洗剤ビルダーを、他の洗剤ビルダーと共に利用することができる。この洗剤ビル ダーは、特に、洗剤組成物中で広く利用され、機能的には同じであるが非生分解 性の重合体の代りに使用するためのものである。

組成物中の洗剤ビルダーの総量は、１５〜８０重量％の範囲が適当であり、本発 明の重合体材料でその全部または一部を構成することができる。洗剤組成物中の 重合体の量は、たとえば、１〜８０重量％の範囲でよい。

本発明の重合体ビルダーは、無機ビルダーと共に利用すれば有利である。適当な 無機ビルダーには、英国特許第１４３７９５０号明細書（Ｕｎｉｌｅマｅｒ）に 開示されるように、希望するならば炭酸カルシウム用の結晶化シードと組み合わ せた炭酸ナトリウム、結晶質および非晶質のアルミノケイ酸塩、たとえば、英国 特許第１４７３２０１号明細書ｆｌｌｓｎｋ＋ｌ）に開示されるゼオライＩ・、 英国特許第１４７３２０２号明細書（Ｈｅｎｋｔｌ）に開示される非晶質アルミ ノケイ酸塩および英国特許第１４７０２５０号明細書ｆｌｌｅｎｋｔｌ）に開示 される結晶質／非晶質のアルミノケイ酸塩の混合物、欧州特許第３８４０７０Ａ 号明細書（Ｕｎｉｌｔｗｅ＋）に記載され特許請求されている最大アルミニウム ゼオライトＰ、および欧州特許第１６４５１４Ｂ号明細書［Ｈｏｅｃ）＋＋ｌ） に開示される成層ケイ酸塩がある。

無機リン酸塩ビルダー、たとえば、オルトリン酸ナトリウム、ビロリン酸ナトリ ウムおよびトリポリリン酸ナトリウムも存在してよいが、本発明は、無機リン酸 塩の量の少ないまたはゼロの組成物に特に有効である。

さらに、存在することができる有機ビルグーには、欧州特許第４３５５０５Ａ号 明細書および欧州特許第４３３０１０Ａ号明細書（Ｕｎｉｌｅマｅｔ）に記載さ れ特許請求されている重合体ポリカルボン酸塩、ならびに未変性ポリアクリレー トおよびアクリル／マレイン酸共重合体、クエン酸塩、グルコン酸塩、オキシジ コハク酸塩、酒石酸モノコハク酸塩、酒石酸ジコハク酸塩、グリセリンモノコハ ク酸塩、グリセリンジコハク酸塩、グリセリントリコハク酸塩、カルボキシメチ ルオキシコハク酸塩、カルボキシメチルオキシマロン酸塩、ジピコリン酸塩、ヒ ドロキシエチルイミノジ酢酸塩、ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢 酸塩、アルキルマロン酸塩、アルキルコハク酸塩、アルケニルマロン酸塩、アル ケニルコハク酸塩、スルホン化脂肪酸塩などの単量体ポリカルボン酸塩がある。

このリストは、すべてを網羅したものではない。しかし、存在する他のいずれの ビルダーも、生分解性であることが好ましい。

本発明の洗剤組成物は、必須成分として、セッケンおよび非セッケンアニオン性 、カチオン性、非イオン性、両性および双性イオン性洗浄活性化合物、およびそ れらの混合物から選択した１個または複数個の洗浄活性化合物も含有する。存在 する洗浄活性化合物の量は、０．５〜６０重量％の範囲が適当である。

多数の適当な洗浄活性化合物が利用可能であり、たとえば、ンユバルツ（Ｓｃｂ ｖｔ＋ｌ＋ｌ、ベリー（？＋Ｂ）　、バーチ（Ｉｌｅ＋ｃｈｌ共著、’ＳｍｔＩ ＆ｃｔ４ｃｌｉｗｔ　Ａ１ｅｎｌ＋　１ｎｄ　ＤＣｉｅ＋Ｈ＊ｏｌｓ’第１巻お よび第１Ｉ巻など、文献にも多（記載されている。

使用することのできる好ましい洗浄活性化合物は、セッケン、合成非セッケンア ニオン性化合物および合成非セッケン非イオン性化合物である。

アニオン界面活性剤は、当業者に周知である。この例には、アルキルベンゼンス ルホン酸塩、特に炭素数８〜１５個のアルキル鎖長を有する直鎖状アルキルベン ゼンスルホン酸ナトリウム塩、第一級および第二級アルキル硫酸塩、特に炭素数 １２〜１５個の第一級アルコール硫酸ナトリウム塩、アルキルエーテル硫酸塩、 オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルキシレンスルホン酸 塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、および脂肪酸エステルスルホン酸塩がある。

使用することのできる非イオン性界面活性剤には、第一級および第二級アルコー ルエトキンレート、特にアルコール１モル当たり平均３〜２０モルの酸化エチレ ンを有する炭素数１２〜１５個のエトキシル化第−級および第二級アルコール、 アルキルポリグリコンド、およびポリヒドロキシアミド（グルカミド）がある。

界面活性剤の選択および存在量は、洗剤組成物の使用目的によって変わる。たと えば、食器洗い機には、一般に、比較的低レベルの低起泡性非イオン性界面活性 剤が好ましい。−織物洗浄用組成物では、洗剤業者には周知のように、手洗い用 製品および機械洗浄用製品とは異なる界面活性剤系を選定することができる。

存在する界面活性剤の総量は、最終使用目的によって当然変わり、たとえば食器 洗い機用組成物では、０．５重量％程度でよく、たとえば織物手洗用組成物では 、６０重量％程度である。

一般の織物洗浄用組成物では、５〜４０重量％の量が一般に適当である。

はとんどの自動織物洗濯機での使用に適した洗剤組成物は、一般に、アニオン性 非セッケン界面活性剤、または非イオン性界面活性剤、あるいはこの両者を任意 の比率で、任意選択でセッケンと共に組み合わせたものを含有する。

本発明による洗剤組成物はまた、漂白剤系を含有することが適当なことがある。

食器洗い機用組成物は、塩素漂白剤を含有することが適当なことがあり、織物洗 浄用組成物は、ベルオキシ漂白化合物、たとえば、活性剤と共に用いて低洗浄温 度での漂白作用を改善することのできる、無機過酸塩または有機ペルオキシ酸を 含有することがある。

織物洗浄組成物中の混在物に好ましい無機過酸塩は、過ホウ酸ナトリウムー水和 物および四水和物、およびナトリウムペルカーボネートであり、活性剤と共に用 いると有利である。漂白活性剤は、漂白剤前駆物質とも呼ばれ、当技術分野で広 く開示されている。好ましい例には、過酢酸前駆物質、たとえば、現在過ホウ酸 ナトリウムと共に広く商業的に使用されているテトラアセチルエチレンジアミン 、および過安息香酸前駆物質がある。米国特許第４７５１０１５号明細書および 米国特許第４８１８４２６号明細書（Ｌｅｖｅｔ　Ｂ＋ｏＨｅ＋ｓ　Ｃｏ５ｐｔ ｎ７）に開示される新しい第四級アンモニウムおよびホスホニウム漂白活性剤も 非常に興味深い。

本発明の洗剤組成物に存在することのできる他の材料には、ケイ酸ナトリウム、 蛍光剤、再沈着防止剤、硫酸ナトリウムなどの無機塩、酵素、適当な制泡剤また は増泡剤、顔料、および香料がある。このリストは、すべてをｌ１ｆｆｌシたも のではない。

本発明の洗剤組成物は、任意の適当な方法により調製することができる。粉末洗 剤は、混和性があり感熱性でない化合物のスラリを噴霧乾燥し、次にスラリによ る処理に適さない成分を噴霧または後添加して調製するのが適当である。洗剤業 者には、化合物をスラリに含有すべきか後添加または噴霧すべきかの決定は困難 ではないであろう。本発明の重合体ビルグー材料は、−股に、希望するならばス ラリに含有できるが、希望するならば当然、他の混入方法を使用することもでき る。

実施例 次に、本発明を、限定的でない以下の実施例によってさらに説明する。

重合体の特性を、赤外分光測定で、また場合によっては核磁気共鳴分光法で決定 した。

使用した赤外線装置は、Ｎ１ｃｏｌｅｌ　（商標）　＋２８０プロセツサを使用 しＭＣＴ検出器を備えたＮ１ｃａｌＣ１１７ＱＳＫフ一リエ変換赤外分光計、お よびＮ１ｅｏｌｒｔ　６２プロセツサを使用しｌｌＧ５検出器を備えたＮ１ｃｏ ｌｃｌ　５ＤＸＣフ一リエ変換赤外分光計である。

１Ｈおよび　ＣのＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｗｃｋｅ＋　（商標）　１Ｍ３６０ 　ＭＨ＋フーリエ変換分光計で走査した。

重合体材料の数平均および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマドグラフィーで測 定した。この測定は、３０ｃｍＸ７．５ｃｍのＴＳにゲル線形ＧＭＰＷカラムを 取り付けたｌｌｚｗｌｅｌｌ　Ｐｔｃｋｓ＋ｄ（商標）　）ＩＦ　１０９０液体 クロマトグラフを用いて行なった。有機溶媒に可溶の重合体は、ポリスチレン標 品と突き合わせて測定し、水溶性の重合体は、ポリエチレグリコールと突き合わ せて測定した。

カルシウム結合 重合体のカルシウム結合特性は、Ｒ１ｄｉａｍｅｌｃτ（商標）　７２０２Ｃ婁 のカルシウムイオン選択性電極を使用し、塩化カルシウム溶液で試料を滴定し測 定した。カルシウム結合定数ｐ　Ｋ　（ｓ”は、ＪｏｂＩＩＷｉｌｔ７著　、　 ’Ｐｂｙｔｉｃ＊ｌ　Ｃｈｅｍｉ＋ｌ＋ｙ　ｏｆ　Ｍｔｃ＋ｏｍｏｌｅｃａｌｅ ＋’、Ｎｅｗ　Ｙｏｌｋ、　１９６１、第８章、Ｍｕｌｔｉｐｌｅ　Ｅｑｏｉｌ ｉｂ＋目中　のＣＴｓｎｌｏ＋＋ｌの方法により計算した。

ｐＫｃ％’の値が４．０以上であれば、単独または他のビルグー材料と共に用い た場合のいずれでも、洗剤ビルグーとして有用と考えられる材料である。トリポ リリン酸ナトリウムのこの値は６．０であり、これより高い数字であれば、優れ た増強効果を示す。

生分解性 生分解性は、０ＥＣＤガイドライン３０２ｂに記載されるように、修正シュトウ ルム（ＳｌｓＩｌｌ試験に類似する試験で測定した。この本試験では、標準条件 下で供試材料から生成するＣ　Ｏ２を測定し、重合体を、下水濃縮試験の供試重 合一体に順致させた細菌を植え付けた密閉容器中に封入した。

修正ンユトウルム試験および類似の試験において、重合体の２５〜３５％が００ ２に転化するという値がしばしば報告されているが、それは、単量体および低分 子量のオリゴマーの存在によるものである。この種の試験において、５０％以上 の値であれば、優れた生分解性を示す。

実施例　１ ２．２−ジフェニル−４−メチレン−１，３−ジオキソランの調製 この単量体を、Ｙ、平架およびＴ、遠藤著、ＩＡ■Ｃｈｅｓ　５ｅｃ１９８７、 　１０９．　３７７９−３７８０に記載される方法を改良した方法で調製したが 、溶媒としてベンゼンの代わりにトルエンを使用した。

第一段階で、３−クロロ−１，２−プロパンジオール（先に示した式ｖｒＢをベ ンゾフェノンと反応させて、先に示した式ＩＸのクロロ置換中間体を得た。式中 、Ｒ４およびＲ３の両方がフェニル基である。第２段階で、式ＩＸのクロロ置換 中間体を、脱塩化水素処理した。

３−クロロ−１，２−プロパンジオール（２２，１ｇ。

０．２モル）とベンゾフェノン（３６，４ｇ、０．２モル）のトルエン溶液（１ ５０ｍｌ）を、ｐ−トルエンスルホン酸（０，５ｇ）の存在下で水の共沸除去が 終るまで還流した。トルエンを減圧下で除去した。その時点で、’ＨＮＭＲは生 成物（中間クロロ化合物）が完全に純粋（１００％）であることを示した。した がって、さらに精製することなく、第二段階を行なった。　中間クロロ化合物（ ３０，０ｇ、０．１１モル）とナトリウムメトキシド（１２，０ｇ、０．２２モ ル）のＮ。

Ｎ′−ジメチルホルムアミド溶液（１５０ｍｌ）を、５０℃で３時間、撹拌した 。得られた混合物を、水中に注ぎ、ジエチルエーテルで３回抽出した。有機層を 分離し、溶媒を減圧下で除去し、　’ＨＮＭＲで純粋な、最終生成物（７１％） を得た。

実施例　２ 体の調製 この実施例は、バルク重合法によりアクリレート単位およびマレエート単位（計 ９５モル％）、および２，２−ジフェニル−４−メチレン−１，３−ジオキソラ ンから誘導されるケトン単位（５モル％）を含有するターポリマーの調製および 特性付本重合体は、下記の単位を含有する。

Ｃ００Ｍ ＣＯＯＭ　Ｃ００Ｍ アクリル酸（６，５ｇ、０．０９モル）、無水マレイン酸（９，８ｇ、０．１モ ル）および２．２−ジフェニル−４−メチレン−１，３−ジオキソラン（２，３ ８ｇ、０．０１モル）を、２．２′　−アゾ−ビス−イソブチロニトリル（２０ ０ｍｇ。

７．５ｘｔｏ−’ミリモル）と共に密封管に挿入した。

次に、この管を、冷凍−解凍法により３回脱気し、密封し、１２０℃で２日間、 予熱した油浴中に入れた。

得られた固体はそのまま、約５０℃で水酸化ナトリウム溶液で中和した。

ベンゾフェノンを濾過により除去し、濾液を大量のメタノール中で沈殿させた。

重合体を濾過により単離し、最終的に水に溶解して凍結乾燥し、良好な品質の材 料を得た。収量は、２４．１４ｇ　（１０４９６：水和水を含むと考えられる） であった。

特性付け （ｉ）フーリエ変換赤外データ（ＫＢｒウェーハ）短鎖カルボン酸塩（Ｃ＝０７ ．？チ）　１５８０ｃｍ−’Φタ ケトン（肩）　（Ｃ＝Ｏス／−／チ）　１７００ｃｍ−’（ｉｉ）　’ＨＮＭＲ （重水） 化学シフト（ｐｐｍ） ０．８〜３．５　骨格プロトン（ＣＨ２およびＣＨ）（ｉ　ｉ　ｉ）目ＣＮＭＲ （重水） 化学シフト（ｐｐｍ）： ３０〜６２　骨格炭素（ＣＩ　、およびＣＩ）１８０〜２００　カルボン酸塩お よびケトン基（ｉｖ）ＧＰＣ分子量 重量平均（Ｍｗ）　１７２１０００ Ｄ＝７２．２ （Ｖ）化学的特性付け このターポリマーと４−ニトロフェニルヒドラジンの化学反応により、ケトンの 官能性をさらに確認した。

（ｖｉ）カルシウム結合 ｐ　Ｋ　ｃ　ａ　’°は、５．９であった。

（ｖｉｉ）生分解 ２種類の別の試験で、６４％および４９％が００２に転化した。

比較例　Ａ 実施例２のバルク重合法により、アクリレート単位およびマレエート酸単位をそ れぞれ５０モル％含む重合体を調製した。

ｐ　Ｋ　ｃａ”は、５．８であった。

ＧＰＣ分子量： 数平均（Ｍ、）　２１５００ 重量平均（Ｍ、　）　８４７７００ 生分解・ ＣＯｘ転化　３０％ 実施例　３〜６ 実施例２で述べたバルク重合法により、下記のターポリマーを調製した。

実施例　３ アクリレート単位４０モル％、マレエート単位５０モル９６、ケト単位１０モル ％を含有するターポリマーｐＫｃ、”は、６．１７であった。

ＧＰＣ分子量： 数平均（Ｍｎｌ　６７００ 重量平均（Ｍｗ）　４３８０００ Ｄ＝６５．４ 実施例　４ アクリレート単位４０モル％、マレエート酸単位５０モル％、ケト単位１０％モ ル％を含有するターポリマーｐＫｃ、ｆｆ−は、６．２であった。

ＧＰＣ分子量： 数平均（Ｍ、＋　１２１００ 重量平均（Ｍ、　）　３４０００ 生分解（２種類の別の試験）： ＣＯ２転化（透析後）　９３％、８８％実施例　５ アクリレート単位３０モル％、マレエート酸単位５０モル％、ケト単位２０モル ％を含有するターポリマーｐ　Ｋ　ｃ、”＝　５　、　７３ ＧＰＣ分子量： 数平均（Ｍ、ｌ　３０００ 重量平均（Ｍ−）　２１９０００ Ｄ＝７３．０ 実施例　６ イタコン酸塩単位９０モル％、ケト単位１０モル％を含む共重合体 この重合体は、下記の単位を含有した。

ＣＨ２Ｃ００Ｍ 一−−−−ＣＨ２−−−−Ｃ−−−−−−−−−−−（工Ｖ）優れたカルシウム 結合を示した：　ｐ　Ｋ　ｃ−”＝　６　、　６ＧＰＣ分子量： 数平均（Ｍ”　３０００ 重最平均（Ｐｉ　）　４７００ Ｄ＝１．６ 生分解（２種類の別の試験） ＣＯｘ転化　４３％、２９％ 実施例　７ 下記の単位を含むターポリマー マレエート酸単位（５０モル％） ＣＯＯＭ　Ｃ００Ｍ コハク酸アリル（４０モル９６） 一−−−−ＣＨ２−−−−−−−−ＣＨ−−−−（Ｖ）ＣＨ２ Ｃ００Ｍ　Ｃ００Ｍ ケトン（１０モル％） 優れたカルシウム結合を示した：　ｐＫｃ、２′＝　６．　５７ＧＰＣ分子量・ 数平均（Ｍ、ｌ　３５５０ 重量平均（Ｐｉ　）　６３００ Ｄ＝１．８ 実施例　８ 水溶液重合法によるケト変性アクリレート／マレエート酸重合体の調製 本実施例では、水溶液重合法により、アクリレート単位（４４，５モル％）、マ レエート酸単位（４４５モル９６）、および２．２−ジフェニル−４−メチレン −、Ｌ、３−’、５オキソランから誘導されるケトン単位（１１モル％）を含有 するターポリマーの調製および特性決定について述べる。

使用した試薬は、下記のとおりである。

アクリル酸（蒸留物）　７．２ｇ１０．１モル無水マレイン酸　９．８ｇ１０． １モル２．２−ジフェニル−４− メチレン−１，３−ジオキソラン　６．０ｇ１０．０２５モル 水酸化ナトリウム　７．０ｇ１０．１７モル過硫酸ナトリウム　２Ｘ０．２４ｇ ドデンル硫酸ナトリウム　１．０ｇ 水 無水マレイン酸を、機械式撹拌装置、窒素入口、圧力均等滴下漏斗および凝縮器 を取り付けたフランジ付フラスコ反応器に入れた。水酸化ナトリウムの水溶液（ ３２ｍｌ）を調製し、この溶液の約３分の１を反応器に添加した。反応器を、窒 素下で撹拌しながら、約９５℃に加熱した後、残りの水酸化ナトリウム溶液を２ ０分かけて添加した。

この反応混合物を、さらに１０分間、還流下に保った後、２５ｍｌの水で希釈し たアクリル酸の４分の１を、２．２−ジフェニル−４−メチレン−１，３−ジオ キソランと共に反応器に入れた。速やかに撹拌しながら、２時間かけて、アクリ ル酸の残りを、過硫酸ナトリウムの２分の１（水２．５ｍｌ中に０．２４ｇ）と 共に添加した。最後に、過硫酸ナトリウムの残りを、さらに２時間かけて徐々に 添加した。添加完了後、さらに４時間、系を還流下に保った後、室温まで冷却し た。

得られたターポリマーを、ｐＨを７．６とするのに十分な量の２５％水酸化ナト リウム水溶液で処理し、ナトリウム塩に転化させた。水は、イソプロパツールと 共沸蒸留し除去した。固体のターポリマー（ナトリウム塩）を温アセトンで処理 し、重合過程で生成したベンゾフェノンを除去した。さらに、水を加えて濾過し 、ベンゾフェノンを除去した。濾液を凍結乾燥したところ、白色粉末２６．５ｇ が得られ、収量１ｏ　ｅ　９ｇを示した（水和水を含むと考えられる）。

特性付け （１）分子量（ゲル浸透クロマトグラフィ）分子量５０００の分離膜を使用した 限外濾過により低分子量種を除去した後、分子量（水性）は、下記のとおりであ った。

Ｍｎ　２３５００ Ｍｗ　６２７００ （ｉｉ）半定量フーリエ変換ＩＲ（Ｋｆｌｒウェーハ）１７３６ｃｍ−’（ケト カルボニルバンド）および１５８０ａｍ−’（カルボン酸塩アニオンカルボニル 基）における吸光度を測定し、２９３３ｃｍ−’におけるアルカン−〇　Ｈ２− の吸光度と突き合わせて標準化した。これにより、約１０モル％のケトン基が、 重合体骨格に組み込まれたことが判明した。

（ｉ　ｉ　ｉ）カルシウム結合 １）　Ｋ　、　、　２　’値は、６．６であった。

（１ｖ）光分解 重合体中にケトン基が存在することをさらに立証するため、水性媒体中で試料を 光分解した。中圧の水銀アーク灯を使用して、主に２５４．２６５．３１３およ び３６６ｎｍで紫外線を発生させた。７０間にわたり試料を採取し、ＦＴ−ＩＲ ＳＮＭＲｌおよびＧＰＣにより分析した。

ＧＰＣにより、重合体の分子量は、特に最初の２４時間の間、照射の進行に伴い 迅速に減少した。重合体の分子量は、１０分の１に減少したことが判明した。こ れは、理論的内容および骨分解時間　ＧＰＣ分子量 （日）　Ｍ　ｎ　Ｍ　ｗ　Ｄ ｏ　２３５００　６２７００　２．７ １　４８００　８４００　１．７５ ４　３１８０　６１５０　１．９ ７　１８５０　３１５０　１．７ 試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを比較すると、約１７００Ｃｍ−’において肩バン ドの発生が認められ、これは照射７日後に顕著になった。これは、メチルケトン 末端基の形成によるものであろう。

ＩＨＮＭＲスペクトルの検査では、下記の２つの顕著な特徴を示した。

−骨格プロトン（０，８〜３．０ｐｐｍ）のパターンの特徴的な信号が３つから ２つに変化したこと。

−それぞれメチルケトン基およびホルミル基の存在に帰され”ＣＮＭＲスペクト ルでは、カルボン酸塩および骨格の共鳴パターンの変化を示した。

（Ｖ）生分解（Ｃｏ、転化）：３９９６．５６９６実施例　９ 実施例８の水溶液法により、同一の割合で同一の単量体から、さらに別の重合体 を調製した。

カルシウム結合：　ｐ　Ｋ　ｃ、　２”＝６．０分子量：Ｍ、　１６９００．　 Ｍ、　３８８００この重合体は、ケト基の特性である、ＩＲ（ＫＢｒ円板）１７ ３６ｃｍ−’を含めて、予想されたすべての分光特性を示した。

比較例　Ｂ 実施例８の水溶液法により、アクリレート単位７８モル％とマレエート単位２２ モル９６がら成る重合体を調製した。

カルシウム結合・ｐＫｃ＋”＝５．４ 分子ｊｌ：Ｍ、　１０２００．　Ｍ、　９９２００生分解（Ｃｏ、転化）ニア％ 国際臘審輔牛 フロントページの続き （７２）発明者　ポライカ、ロバート イギリス国、シー・エイチ・２・４・ディー・ニー、チェスター、ミツクル・ト ララフオード、リース・クロース・４

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも２種類の構造単位から成る重合体であって、（ｉ）式Ｉ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）式中Ｒは、水素原子、炭素原子１〜３ 個のアルキル基またはヒドロキシアルキル基、または式Ａ２−ＣＯＯＭの基を表 し、Ａ１およびＡ２はそれぞれ、同じものでも異なるものでもよく、直接結合ま たは炭素原子１〜４個を含む任意選択のスペーサ基を表し、Ｍは、水素原子また は可溶化カチオンを表す）の基を含む構造単位と、 （ｉｉ）式ＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）の構造単位とを含むことを特徴とす る重合体。
2. ２．下記の式ＩＩＩ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞ れ、同じものでも異なるものでもよく、水素原子またはメチル基またはエチル基 を表し、Ｒ３は水素原子または−Ｃ００Ｍ基を表す）の単位（ｉ）を含むことを 特徴とする、請求の範囲第１項に記載の重合体。
3. ３．下記の式ＩＩＩａ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩａ）の単位（ｉ）を含むことを特徴 とする、請求の範囲第１項に記載の重合体。
4. ４．下記の式ＩＩＩｂ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩｂ）の単位（ｉ）を含むことを特赦 とする、請求の範囲第１項に記載の重合体。
5. ５．式ＩＩＩａの単位（ｉ）と式ＩＩＩｂの単位（ｉ）とを含むことを特徴とす る、請求の範囲第１項に記載の重合体。
6. ６．下記の式ＩＶ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）の単位（ｉ）を含むことを特徴とす る、請求の範囲第１項に記載の重合体。
7. ７．下記の式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）の単位（ｉ）を含むことを特徴とする 、請求の範囲第１項の重合体。
8. ８．７０〜９９モル％の単位（ｉ）と１〜３０モル％の単位（ｉｉ）とを含むこ とを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の重合体。
9. ９．８０〜９５モル％の単位（ｉ）と５〜２０モル％の単位（ｉｉ）とを含むこ とを特徴とする、請求の範囲第８項に記載の重合体。
10. １０．１０００〜２０００００の範囲の数平均分子量を特徴とする、請求の範囲 第１項に記載の重合体。
11. １１．２０００〜２００００００の範囲の重量平均分子量を特徴とする、請求の 範囲第１項に記載の重合体。
12. １２．（ｉ）不飽和カルボン酸またはその塩もしくは無水物と、（ｉｉ）式ＶＩ ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）（式中、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ 、同じものでも異なるものでもよく、遊離基開始剤の存在下で、遊離基を安定さ せることのできる置換基を表す）の化合物とを共重合することを含むことを特徴 とする、請求の範囲第１項に記載の重合体の製造方法。
13. １３．式ＶＩの化合物において、Ｒ４およびＲ５の一方がアリール基またはシア ノ基を表し、他方がアリール基、アルキル基またはシアノ基を表すことを特徴と する、請求の範囲第１２項に記載の方法。
14. １４．式ＶＩの化合物において、Ｒ４およびＲ，の両方がフェニル基を表すこと を特徴とする、請求の範囲第１２項に記載の方法。
15. １５．二価およびは多価の金属を結合するための、請求の範囲第１項に記載の重 合体の利用。
16. １６．少なくとも１つの洗剤活性化合物を含み、かつ全部または一部が請求の範 囲第１項に記載の重合体から成る洗剤ビルダー系をも含む、洗剤組成物。
17. １７．洗剤活性化合物０．５〜６０重量％と、全部または一部が請求の範囲第１ 項に記載の重合体から成る洗剤ビルダー系１５〜８０重量％とを含むことを特徴 とする、請求の範囲第１６項に記載の洗剤組成物。
18. １８．請求の範囲第１項の重合体を１〜８０重量％を含むことを特徴とする、請 求の範囲第１６項に記載の洗剤組成物。